JPS5837643A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀り、５Ａ感光月利の現像方法に関
するものであり５躯ＶＣ商感黒で被覆力の尚いハロゲン
化銀フィルム葡カプリケ発生させることなく迅速に処理
する方法に関するものである９、銀から成る′Ｉ４．真
画像に関し−（、曲目駅の九♀欣頑−と画像構成する単
位面稍キ１シ銀１ｔｌの比ケ一般に被覆力と呼んで、画
像？構成する銀の光学的効率の評価の尺ｔＷとしている
。ハロゲン化へ１！写」（感光層の被覆力は一般ＶＣ１
ハロゲン１１１モ股粒子のサイズ（通常的径又は侯νさ
れた山径で７］＜される）が／卦さいほど大きく、粒子
サイズが大ＶＣ′ｈ、ｌ＃ｌはど低下する。一方、ハロ
ケン化釧乳剤層の感電ｔ：１、一般にハロモノ住銀粒子
のサイズか大きいほど品くなるので動感ルの′ｌ−７負
感光祠料には粒子サイズの大きいハロゲン化銀乳剤か用
いられる。従って置感貼の写Ａ感光Ｈ料は、−尼の画像
漉石忙得るのりＣ単位面槓当ｐ大なる銀柘ゲ必央とすゐ
。■い換えれげ、旨い感ｍと必妄な最大画像温度の双方
全曲る／ζめに写真感元旧料上の単位面拶〔当りによシ
多くの銀地金ｆｆｉ′有させなＶアればならない。これ
が従来Ｑ晶Ｉ□□□黒−力真ｊ（・＆光イ」料の実情で
めった。

肋感１．Ｌｉ−ケ柑持し／こ１寸被覆力全改良する試み
のひとつとし７て、尚／ｌｅｌ＋度壮粒子ハロゲン化ｅ
’ｄＩ！乳剤シこ袖々のポリマーτ添〃１ドＴる技術か
英し」特許第／。

ｏｉｉｔ　♂　、　　ＯＪ′７−ｉ８、Ｉ用第１．０３
　タ　、　　４ｔ　７／号、米国特ｔ′ｆ第３．０≠３
．ｔ’？７号、同第３．ググｔ、ｔｉｉけ各間層１曹に
ｄ［シ載石れている。これらｔよいづれも、被橢カケ尚
める幼果は若干あるか充分でなく、しかも帽布膜の強度
を弱めるものであり奸才しくない。１時に現在一般的に
使用されている自動現像機では塗イ（ｉ膜の強度の弱い
ものケ用いるとｊ換中のゼラチンが一部分現像液又はだ
層液にｆｔｊけ出し自１１１１１現像機の搬□送ローラ
ーに耐層し、これか感光旧料に転′ｌｊさｒ−Ｌ　’′
ｃ写真画像の汚染を引き起すというイ儲ＩＳ８′か生じ
る。

一方、米国’Ｂ♂ト第一、り’／ｌ、３ｇ２号及び同ｌ
Ｌ３．／７ｇ、Ｊに一号各明細書には表面壱像型ハロゲ
ン化銀徂粒子と内部にカブリ核伊４ｉ−ｊ石〕・ロゲン
化銀倣粒子ケ回一層父は臨接鳩に川持さ−１またハロゲ
ンｆヒ鍜写Ａ感光制旧紫用いて１−ｈ感１Ω’　”ＣＩ
ｔ’ＪＪ’コントラストかつ高被援力の’！ｉ　ｒ月＋
ｉｌｌ　ｉ沫（［（！）ることか記載されている。この
方法によｔｔ＆Ｊ′、−止す族１０１宿像型ハロゲン化
銀粗粒子か現像され、この現像にＬる生成物かその近傍
の内部にカブリ核ｋ　’角するハロケン化餘倣粒子を攻
撃してその現像ケ引き起すものと考えられている。しか
しこのノ・ロゲン化銀写真感光旧料を通常の処方の現１
ム液で処」！１（すると現像時間か非常に長くなり実用
的でない。このため前記各米国時ｒ「明細−中Ｃ（はロ
ダンカリ、チオ化り酸塩などのハロゲン比鍜浴剤ケ現像
液中に添加することを開示している。ところズノ１この
方法では、前記各米し！！Ｉ？涛Ｗ「明細％ｉ）＆ｉｍ
も記載さｔ’ｔ−ｃいる工うに現像時１ｔｊｊケ短縮す
ることはできるか切られに）Ｉ［！１１像の粒状性か悪
く、カブリも多くなってしまう。

この欠点は、通常のカブリ防止剤（圀えはメルカプトテ
トラゾール類）では要訣できない・従って、本発明の目
的は１１感度で茜コントラストかつ尚被覆力の写真画像
を粒状性及びカプリをｕＬｌ化さ一１ｉることなく迅速
に得ることのできる現像方法を提供することにある。

本発明の他の目的は単位面積当９の銀量の少ないハロゲ
ンｆ１−釦５４＋真感光旧料ケ用いて筒感度で高コン］
・ラストかつ高級稼力の方真画像全粒状性及びカブリ會
悪化さ→ｆｆ２）ことなく迅速にイ４ｊることのできる
現像方法を提供することにある。

上記の諸口的は、表面沿像型ノ・ロダン化銀乳剤と内部
にかぶ勺核紮有するハロゲン化銀乳剤を混合して一層に
するか、又は別々に重層にして塗布してなる・・ロゲン
化釧′−Ｉノ真感光拐料に、＋１）ノ・ロダン化銀浴剤
および（１１）次の一般式（Ｉ）？たは〔１１〕で表わ
される化合物紮含肩する現像液で処理す４〕ことによっ
て達成された。

１ １ −」一 本発明の現像方法を適用する感光ＡＡネ・１に用いる表
面潜像型のハロゲン化銀乳剤とは、／〜／／１００秒露
光欽下記にボす表１ｒ１１現像ＩＡ）の方仏及び内部現
像（１３）の方法で説法した場、Ｅ（に、表向現像［Ａ
）で得られた感度か内部現像Ｔ　Ｉ３　）で得られた感
度より犬になる乳剤、好１．＜は前者の感度〃・後者の
それの２倍以上となる乳剤でｌ’ｒる・ここで感度０４
次のように定義さｒＬる。

Ｓは感度、ｌ’ｉ：ｂｉｊ最大洟度（，１）＋ｎａ　ｘ
　）と最小槽Ｉｆ（Ｄｍｉｎ）の丁度中間の濃ｍ　２　
ｆ　Ｄｍａ　ｘ　十］）ｍｉｎ）ｉ祷るに要するｈ光り
會示す。

〔表面肌１幕（Ａ）〕 下記処方の現像液中で、温度２０”ＣＶｃ訃いて７０分
間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエ 　６− ７−ル（ヘミ硫酸塩）　　　　　　２゜ｊ９了スコルビ
ン限　　　　　　　　　　　　１０７ノタイＩＬＩＩ酸
プ　トリウム・四水」温　　　　　　３ｊｆｌ臭１１′
、カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　／７水イ
ｒ゛加えて　　　　　　　　　　　　　　　／ｌ〔内ａ
＋＋、り占イｌＪ！＋　　１３　　）　　　：］赤補血
ｕｔ五３Ｖ／Ｉ−とフエノサフニン０．θ／２ｔＶ／　
ｔ　７＜名む探白故中で約２００Ｃ：で１０分間処理し
、次いでｉｏ分間水洗俵、下記処方の現像ｌ（ｙ中で、
−θ”　ｃ　ｔｉｃおいて１０分間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノール （ヘミ像酸地）　　　　　　　　　　　　−２゜ｊ７ア
スコルビン酸　　　　　　　　　　　　１０７メタはう
酸プトリウム四水塩　　　　　３３ｆ／臭化カリ　　　
　　　　　　　　　　　　　１７チオ値彪・ソーダ　　
　　　　　　　　　　　３ｙ水介°加えて　　　　　　
　　　　　　　　　ｌｔ表ｉｒｌ］沿１床型のハロゲン
化銀としては沃化銀葡含むものが好１しく、具体的には
塩沃化銀、沃臭化銀、」盆沃某化釦を用いることかでき
る。ここで沃化卸の含邦は０．７〜３０モル％、！侍に
ｏ、ｓ、ｉ。

モル％の範囲であることが好擾し７い。平均粒子サイズ
は内部にカプリ核會有−ノーるハロゲン化銀乳剤よりも
大きいことか好壕し＋１’、／ｌ’ｑに０．ｌｌｔｍ以
上であることか好才しい。粒子サイズ分布は狭くても広
くてもいずれでもよい。乳剤中のハロゲン化鋏粒子は立
方体、八面体の、Ｌつな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結
晶形を南するものでもよく、捷た球秒、板状々どのよう
な変則的（Ｉｒｒｌｇｕｌａｒ）な結晶形を南ターるも
のでも或いはこｉ′＋らの結晶形の融合形をイブするも
のでもよい。４１々の結凹形の粒子の混合から成っても
よい。

本発明ｉｃ　用いらし６　′Ｊｊ負乳剤ｅ」、ｌ’、（
Ｊｌａｆｋｉｒｌｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　Ｐｂｏｔｎｇｒａｐ旧（１１１ｅ（Ｐａｕｌ
　　Ｍｏｎｔｅ１社刊、／り６７年）、（：ｉ　、　Ｆ
。

１）ｕｆｆｉｎ著　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｃ　　ｌ（
ｔｎｕｌｓｉｏｎＣｂｅｍｉ　　ｓ　　ｔ　　ｒｙ　　
（’ｌ’ｂｅ　　　ル’　ｏ　ｃ　ａ　　Ｉ　　　Ｐｒ
　　ｅ　ｓ　　ｓ　１’ｌ八　　／　タロ　６　年　）
　、　　Ｖ　　、　　、Ｌ　　、　　Ｚｅｌｉｋｍａｎ
　　　ｅｔ　　　ａｌ＠Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　（
：ｏＢ目ｎｇ　Ｐｂｏｔｏｇｒａｐｌ＋ｉｃＥｍｕｌｓ
ｉｏｎ　　（’ｌｌ’ｈｅ　　ｌ”ｏｃａｌ　　Ｐｒｅ
ｓｓ刊、／り６ケ年）なとて記載された方法を用いて調
製することができ２）。丁なわら、酸１１１：法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよ＜、　’ｔ′／′ｃ
、可溶性銀塩と−ｒ＋Ｊ＊−性ハロゲン塩奮ロダさ−１
ｒる形式としては片側混合法、同時混合法、そＩしらの
組合せなどのいずれ部用いてもよい。

粒子公１’Ｎイオン過剰の下ＶＣおいて形成させる方法
（いわゆる逆混合法）音用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてノ・ロケン化釦の化成さ
れる液相中の［）　Ａ　ｆｌ　ｋ一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。

この方法ｉ７ｃ↓ると、結晶形が規則的で粒子サイズか
均−ＶＣ近い・・ロダン化銀乳剤かえられる・別々に形
成しｌこ、２独以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用い
ても↓い。

ハロゲン化仙粒子形成゛または物理熟成の過程において
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩′またはその鉛塩、ロジウム塩またはぞの錯塩、鉄
塩または鉄錯塩など全共存させ一一一　？− てもよい。

本発明の現像方法を適用する感光月別に用いる内部にカ
ブリ核を有するハロゲン化銀乳剤としては、銀量換算で
−２＋／／　ｍ　　になるように透明支持体上に塗布し
た試験片？露光せずにＩ）−７Ｙ（イーストマン・コタ
ツク社指定υ６像液）で３！０Ｃ１２分間現像したとき
０．ｊ以１の透過カブリ磯ＩＷ（支持体自体の１１ユ除
く）紮力え、同一の試験片’ｋＴｈ光せずにＤ−／りに
沃化カリウム紮θ、Ｊｙ／を加えた現像液で３ｊ　０Ｃ
，１分間現像したとき／、０以上の透過カブｌＪｌ＃Ｉ
↓ｔ（支持体自体の護用は除く）ヲ与える乳剤か用いら
れる。

内部にカブリ核に’ＦＷするハロゲン化銀乳剤は公知の
〜々の手法で６鳩製することかできる。カブらせ方法と
しては元やＸ線全照射する方法、還元剤、金化合物石し
くは含硫黄１ヒ合物などで化４ｔ’的にカプリ核を作る
方法及び乳剤の製造會低ＯＡｇ、１Ｉｉ１１ｐＨの条件
で行うなどの方法かある。内部のみにカブリ核を作るｖ
′ｃは上記の方法でハロゲン化嫁粒子の内部及び衣用１
會共にカブらせた後、表１川のカ　Ｉ　Ｏ− ブリ核會赤血塩溶液−Ｃ漂白する手法かめるか、より好
捷しいのｌｌ′：ｉ壕ず低ｐＡｒ、畠ｐＩ］による方法
又はスＩＺ学的カブらぜ方法でもってカブリ核葡南する
コア乳剤ｋ　ｉｉｌ’！ｌ　’ｌ！’！！　Ｌ　、次い
でこのコア乳剤の周囲にシェル乳剤ヶかぶせる手法であ
る。このコアーシェル乳剤の調製ｔｈは公知であシ、実
ｋ　Ｉ／（轟っては例えｉ１′：ｌ’米国’ｌ’４”　
ｉｔ′ｌ紀３．コ０７．，３７３号明細壱の記載ケも照
できる。

内部にカブリ核全イＪする）・ロダン化銀乳剤は表１１
１１潜像型ハロゲン１ヒ銀乳剤ニジも小さい平均粒子サ
イズをイ】するもので、Ｏ，ＳμＩｎ以下の平均粒子サ
イズを持つもの力）好丑しく、待に００ｌｌ−μｍ以下
の平均粒子サイズケ持つものか良い結果ｒ与える。

上述したコ匈のハロケン化釦乳剤は混合して一層に塗布
−ｒるか、又は各々の乳剤を別層として東ね１塗布しハ
ロケン化釦Ｊ−ｊ真感光拐料とＴる。表面沿鐵型のハロ
ゲンイＩＺ銀乳剤と内部にかぶ９核奮１するノ・ロケン
イｈ銀乳剤の使用比率げ、−鳩にするときも別層にする
ときも、市蔽比（釦換３＃ｌで１０二／〜／　：　／　
０、より好−ましくθＪ：／〜／：ｊでりる。竺イＩＪ
銀量ｔま任、に１、でよいか、本発明にめってば２　ｆ
／　／　ｍ２〜−ｔ　？　／　ｍ２とイウ４ｍメチ少す
い計−〇滴足できる被檀ツバ感厖等の′ｑ真／ｌｑ、ｒ
Ｉをイ（Ｉることかできる。

本発明の現像方法に用いる現像液Ｖよ（１）へロダン化
嫁浴剤と（１１）一般式ＣＩ　〕−ｆ友は〔Ｊｌ」で示
される化合物のｌａＩと全１′有丁ゐことｋ　ｌＦ！Ｉ
□偵とするものであり、この点ケ隙いてｅ」、一般的な
ハロゲン１ヒ銀与Ａ現欺液と同一の組成の現像液、すな
わち／−フェニル−３−ピラゾリドン及びそのｔｌ；体
、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ハイドロキノン
等の現像主薬？一つ以上自んだ水浴液が用いられる。他
に亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸′の如き酸１ヒ防
止剤、像ルナトリウムの如き塩類やホウ酸、ホウ砂、水
醗″化ナトリウム、炭酸ナトリウム、第三リン酸ナトリ
ウムの如き［）　Ｈ調節剤や緩側剤、菓化す）　ＩＪウ
ム、沃化カリウムの如キ現像抑制剤、ホルマリン、ゲル
タールアルデヒドの如きアルデヒド糸硬膜剤、トリエチ
レングリコール、ヘキシレングリコールの如き有機溶剤
などの公知の現像ｄり添加剤ケ加えることもできる。

現］象液のｐ　Ｉ−Ｉ　Ｋ特に制限はないが９．０〜／
／。

ｊ（１）範囲が好捷しい。

本究明で用いるハロゲン化銀溶剤は公知の神々のハロゲ
ン化銀ｍ剤の中から選択さノするか、中でもロタンカリ
、ログンナトリウム、もしくはロダンアンモニウム等の
ログン塩、チオ値酸塩、／−メチルピリジニウムクロラ
イドもしくは／−エチルピリジニウムブロマイド等のｔ
級アンモニウム塩、捷たは下記一般式で表わされるイミ
ダゾール訪専体が現像速度全増加させる著効を有してい
る。

式中Ｚ１〜Ｚ４は同一でも互いに異なっていてもよく、
各々水素原子、アルキル基、ヒドロキシ　７３− アルキル基又はアノしケニル基全表ゎ’−Ｊ−。

Ｚ１〜Ｚ４のアルキル基、ヒドロギシアルキル基及びア
ルケニル基としては各々炭素数３′！ｌ−でのもの力５
女子ｊしく、例え妊゛メチル基、エチル部９、プロピル
基、ｉ−プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル
基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル稈９、ヒド
ロキシプロピル基、ビニルｊＬ　−ｆリル児・などｒ挙
げることができる。

以下にその具体例ケ列皐する。

イミダゾール λ−メチルイミダゾール コ・弘−ジメチルイミグゾール 一一エチルー弘−メチルイミグゾール コーアミルイミダゾール ｌ−インアミルーコーメチルイミｐ”、ｔ−ル≠・ｊ−
ジメチルイミグゾール λ−エチルイミダゾール ｌ−エチルイミダゾール コ・仏・ｊ−）リメチルイオダゾール ｌ−ヒドロキシメチル−ｊ〜メチルイミダゾール−／　
Ｖ− ！−（ｊ−ヒドロキシエチル）−！−メチルイミダゾー
ル ／−アリルーコーメチルイミタゾール ／−ビニル−２−メチルイミグゾール ハロゲン化銀浴剤の添加量は用いる化合物の種類に合わ
せて適宜選択されるべき性質のものである。一般的ｙｃ
は現像液／ｌあたシθ、　０　／　ｔ／ｌ〜ｉｏ？／ｌ
−Ｃ；ｈ；ｂ。よｐ好しくは０．Ｃ＃ｆ／ｌ−≠ｙ／ｌ
である。

本発明で用いる一般式ＣＩ）または〔刀〕で示される化
合物は、上記のハロケン化銀溶剤、特にロダン塩、チオ
硫酸塩督よび弘級アンモニウム塩による粒状性およびカ
ブリの悪化を著しく抑制する。普た土Ｎ［２一般式のイ
ミダゾール誘導体は粒状性やカブリを悪化させずに現像
速度を速める化合物であるか、本９６明の一般式［Ｉ］
ｔたは［ＩＩ）で示される化合物ヶ併用することにより
、一層良好な粒状性分、ｃび低いカブリ全速成すること
かで真る。

１ 式中■ｔ□は水素原子、ニトロ基、シアノ基、またはハ
ロゲン原子（塩素、臭累、沃素）′に表わし、Ｒ２は水
素原子、ノ・ロダン原子（増累、冥累、沃素）、捷たは
アルキル基（好ましくは低級アルキル基、特にメチル基
、もしくはエチル基）？表わす〇 一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としてはインダ
ゾール、ｊ−二トロインタソール、４−ニトロインタ゛
ゾール、ｊ−シアノインダゾール、！−クロロインダゾ
ール等がめυ−一般式１１）で示される化合物の具体例
としてはベンツトリアゾール、ｊ−メチルベンツトリア
ゾール、Ｓ−クロロベンツトリアゾール、５−−ｆロム
ベンツトリアゾール等がある。これらの中でもよ一ニト
ロインダゾール又はよ−メチルベンツトリアゾールが最
も好ましい。

かかる化合物の臨加′Ｍは化合物の独類に合わせて変更
できるが、一般に現像液／を当９０，０／〜１０．θｙ
７ｔである。エリ好しぐは０，０２〜ｊ、θｆ／／ｌで
ある。

上記の現像液で処理する際の現像時ｍＪ、現像温度は用
いる感光拐料に依存するか現像時間は１０秒〜λ分が好
ましく、現１家温度は、２００Ｃ−４３０Ｃの軛囲か好
ましい。尾庸、水洗についてはハロゲン化釧感光拐料？
通常処理する方法がそのまま用いられる。

本発明の現像方法に工れば、＋１）”ロダン化ｆＭ浴剤
と（１１）一般式〔工〕または一般式［１１〕で示され
る化合１吻を含む現像液で前述した本発明のハロゲン化
銀力真感光相料を処理するので粒状性を損うことなく短
い現像時間で高感度のしかも　７７− カブリの少い写真画像を得ることかできる。

以下に実施例を掲は本発明會更に詳細Ｋ　８５１明する
Ｏ 実施例　ｌ。

ｒｏｉの臭化カリとコ２の沃化カリと１０９のゼラチン
水浴液（／１１を４０’ＣＫ保ち、硝酸銀水溶液（１０
０１／１）ｋ３０分間賂加することによって平均粒子サ
イズ１．４！μｍの沃臭化銀乳剤會作る・ｊ■當の方法
で脱塩後コ×ｌθ−５モル１モルＡｆ　　のチオ硫酸ナ
トリウムと／×ｌ０−５モル１モルＡｒ　　の塩化金酸
を添加ｔｏ０ｃで７ｊ分間化学熟成した。このようにし
て作ｌ戊した乳剤は表面潜像型でめり乳剤Ｉとする。

ｔθ０Ｃに保ったゼラチン水溶液に臭化カリと沃化カリ
の混合水溶液と硝Ｍ嫁水浴液會同時に１０分間（／ｒ’
ｉ加し０６コｊμ口ｌの一モル％のヨード全台む沃臭化
銀コア粒子全作製し、さらにＡＶＮＯ３を添加しｐＡｒ
葡ｊ　、０にしＮａ０Ｈｉ加えｐｔｌり＋！にし／×ｌ
Ｏモル１モルｈｙ　　の壇ｆ［二酸全加えｊ００ｃｔｏ
＋間熟成することによって−／　ｔ− コア粒子の−＜　Ｉｆｌｌをかぶらせろ。さらに臭化カ
リと沃化カリの混・ａ・水浴液と硝酸銀水浴液全１６１
時に３θ分間添加することＩ／Ｃよってシェル付けを行
った。−ｆ二して０．３μｍのヨード全一モル％含む内
部かぷシ乳剤全調製した。このようにして作成し／こＰ
ｉ　ｓｌｓ　Ｋかふシ核ケイイするハロゲン化鍜粒イ介
乳剤Ｊ１とする。

乳剤工のみ紮ポリエチレンテレフタレート支持体−Ｉ：
に釦１１として３．６ｔ／１１１２塗布したもの葡フイ
ルノ・試第１／とする。一方乳剤■と乳剤ＩＩ　ｋ　釦
ｔ１で６０％つつの耽り台でＹｋ１５付し支怖捧土に銀
量として３゜ｌｒ　ｆ／　／　ｍ　　塗布したものをフ
ィルム試料コと゛する。ｆｒ拭料は一秒で光松下で結党
され次の０ 現像液を月」いて：ｔ　ｓ　ＬＩ　Ｃで現像された。

現像液Ａ ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン　　　０．ｊ７ハイｌ
−’　！’）痔ノン　　　　　　　　　　、２０．Ｏｆ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　ｉ、ｏｙ亜（！
ＩｉＣ酸カリウム　　　　　　　　　　ｔｏ、ｏｇホウ
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　ｐ、ｏｙ炭酸カ
リウノ、　　　　　　　　　　　　　１θ、ｏｙ英化ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　Ｖ、θＶジエチレン
グリコール　　　　　　　　３０．０７水を加えて　　
　　　　　　　　　／ｌと−ｆる。

Ｎａ０ｆ（でｐ　ｌ−１＝　／　０　、０１／（−ｆ；
ｔ−、。

現像液Ｂ 現像液Ａにロタンカリウムθ、０．２ｊモル／を添加し
たもの。

現像液Ｃ 現像ｉ？ｋ　Ａにロダンカリウム０．０２１モル／ｌ及
びｊ−二トロインタゾールＪ’　ＯＴｎ？　／　／−陰
７Ｊｌｌし／こもの。

現像液り 現像液ｋＫロダンカリウム０．θ、ｌｔモル／を及びｊ
−メチルベンツトリアゾール７０ｍＷ／ｌ＋小加したも
の。

現像液Ｅ 現像液ＡにロタンカＩＪウム０，０．２ｊモル／を及び
ｊ−二トロインタゾールｙθＩｎ’／　／　を及び、ｒ
−メチルベンツトリアゾール３　ｊ　ｍｙ／　！（％加
したもの。

現像液１１ 現像液Ａ、ＶＣｃＪダンカリウム０．０．２．ｆ’ＴＥ
ニル／を及び／−フェニル・！メルカプトテトラゾール
タθ１１１Ｊ／ｌ−冷力ＩＩシ／こもの。

２７− 第１表 −，２，２− 一、！ｊ− 第　／　表（つづき） 一コ　ｌ− ２５９− −，２Ｊ− 表の中でかぶシ値は可視光の敗光柚庶で側＞ｉ：　シた
ものである。１１幻川Ｉ：１．かぶシ値プラス／、θの
濃度を与える相対露光計の逆数−Ｃありフィルムｉ！Ｉ
ｌ：料／全現像液Ａで３ｊ０Ｃ，２ｊ秒現像してイ（）
らルたもの全相幻惑Ｉｆ／　００として′にボした。最
大濃度とは無光量が多いところでの光学ｖｆｉＪ晟葡ボ
す。粒状は倚られたフイルムヶ視覚的にＮｆ１曲したも
のであり弘は良い、３ｔｒｌ許谷できるレベル１．２は
粒状性が悪い、／は非常に悲いレベルでめること葡示す
Ｏ 第１表から明らかなようＶＣフィルム試利／け最大濃＃
／、　３　Ｌか伯られない。一方フイルム試第５１．２
を通常の現１域／＆Ａで現像処坤してもフィルム試料／
の場合よりは最大占用が尚くしかも篩い感胤が得られ％
Ｖ（現像時間全長くするとｌｊ＆黒が」１゛Ｉ犬する。

これは本国％ｄＦ第一、タタ６．ｊ１．２号に６１七ｊ
ｉ１ｔちれているところのものと１１月内谷の結束で必
る、さらに同明卸１曹に記載されているハロゲン化銀の
密謀としてロダンカリウムを用いた現像液■１でｅゴ感
＃は増大するがかぶりか著しく増大して粒状性も悪化す
る。一方、ロダンカリウムと本発明の一般式（１，）又
は（Ｊｌ）で示される化合物全併用している現像液Ｃ、
Ｄ　、　Ｅは感度は増大し／こ１丑でかぶりか少く粒状
性の悪化もなくすぐれている。

一般式（Ｉ）又は（］１）で表わされる化合物はハロゲ
ン化銀のカプリ防止ｉすとして知られている炉、そのか
ぶり　ｉ！７ノ止効果はフィルム試料λの工うに乳剤工
と乳剤１ｆが混合したフィルム試料で特にかぶり防止幼
果が大きくなることも４．／表から明ら１））である。

比較のために併記したかぶり防止剤として知られている
／−フェニル−ｊ−メルカプトテトラゾール音用いた現
像液ＦＬｊ）場合はフィルム試料コでのかぶシ防止効来
は不充分でろシ一般式（Ｉｔ又は（Ｊｌ）でボされる化
８物の場合か特に有効でｔｋ）ることは明らかである。

実施例　２ 夾施ｖ１」ｌのフィルム試料２全以下に示す各現像液（
ｊ　、　１１．　Ｊ　、　Ｋ、　、　Ｌを用いて３ｊ′
”Ｃ，２６秒。

ｊＯ抄、７５秒で現１迷処理し、次いで足有、水洗、乾
燥した。

現像液ｑ ＋、４ｔジメチル／フェニル ３・ピラゾリドン　　　　　　　　　０．６７ハイトロ
ギ／ン　　　　　　　　　　、２ｓ、ｏｙエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム　　　コ、０７亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　ｓｒ、ｏｒホウ酸　　　　　　　
　　　　　　　　−・０ｙ炭酸ナトリウム　　　　　　
　　　　、ｚｓ、ｏｙ臭化カリウム　　　　　　　　　
　　　ｐ、ｏｙ水會〃口えて　　　　　　　　　　　　
／１とするＫ　Ｕ　Ｊ−１でｐｘ−ｔ＝ｉｏ、、ｚにす
る。

現像液Ｈ 現像液ＧＶｃ、２−メチルイミグゾール４！ｃｏ、ｏ≠
モル／を添加したもの。

現像液Ｉ 現像液０に２−メチルイミダゾール−２ｏ、ｏ、２モル
／を及びｊ−ニトロインタゾール４１Ｏη／を釘≧刀口
したもの。

現像液Ｊ ｍ保液ＧＶＣ２−メチルイミダゾール奮θ、０２−コ　
を− モル／１ＥｔＵＪ−メチルベンツトリアゾール３ｊ巧／
を添加したもの。

現像液１〈 現像液（１に一一メチルイミグゾール０．０２モル／を
及ヒターニトロイングゾール、２０　ｍｙ　／　ｆ及び
！−メナルベンツ）　ＩＪアゾール−２０”ｌ／　ｌ−
離別したもの。

現像液り 現像液Ｑに一一メナルイミグゾール０３Ｏ−モル／ｌ＆
ｌｆｉ／−フェニル−！−メルカプトテトラ−λタ− ｒ ０・０７１　／３０　′　λ・／　　　　ｌ□ ■ この＠λ表で示すかぶｐ、感度、最大濃度１粒状は第１
表の場合と同じ君味である。比較実験に用いた現像液Ｉ
−１は現像液Ｇに１咬べて尚い感度と畠い最大濃度力）
得られた。しかしかぶり佃か増加し、粒彷性か若干悪化
した◎ しかし本発明のように一般式（Ｉ）又ｔゴ（１１）で示
される化合物を併用し次現像液ｉ、Ｊ、にの場合は感層
と蛇大嬢度ヶ維持しなからかぶシ會著しく減少させて効
果的である。比較のためにかぶり防止剤として知られて
いるｌ−フェニル−ｊ　−メルカゾトテトラゾール紫月
ｊいた税像ａ夕りの捲）伯はフィルム試料コでのかぶり
防止効果は不充分−〇あり本発明の一般式（Ｉ）ｔＪｊ
）の化合物の場合か特に有効であることは明ら力≧であ
る。

本発明の現１家方法を過用する感光旧ネ・１に用いる表
面潜像型ハロゲン化銀乳剤は當法によって化学増感紮す
ることかでき心０化？ｊｗ感剤にはたとえば、木国籍的
゛λ、３７？、０１３号、同一、ｔｐＯ、０１’Ｊ’号
、ｌａＪ、２　、　ｊ９７　、１１４号、同λ。

ｊり７．り７１号に示されるような塩化金酸塩、−ｊ、
２− 三塩化金など金化合物、米国特許−１１イ、０６０′号
、同一、Ｊ’１ｌ−０，０１６号、同、２．ｊ７Ａ。

、２４Ｌ、ｔ＋ｊ、回、２，１７７、．２７７号、同一
、ｊりｇ、ｏ７ｙ−’；３に示されるような白金、パラ
ジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムの工うな貴
金統の聴知、米Ｌｌｉｌ　１１ケｆ［／、！７グ、タグ
グ号、同λ。

グｉｏ、乙ｒり号、回３．／♂り、　４ｔｓｒ号、同ｊ
　、３０／　、３１３号、等に記載されているような銀
基と反応して値化銀金形成するイオウ化合物、米国特Ｉ
ｖｆ２，４１１７．ＩｓＯ号、Ｉ’ａｌ−ｚ　、　ｊ　
／ざ。

ＡＰｒ号、ＩＩＩＪ、２　、　ｊ、２／　、　？、２ｊ
号、同一、ｊ２／、７．２６号、同、２．６タグ、４３
７号、同一。

りど３．乙１０刀、ｐｓＪ３，２０／、２．ｒ４を号に
ｈピ載されているような第一スズ塩、アミン類、その他
の還元性物質などかあけられる。

一方同部かぶジ核？有するハロゲン化嫁乳剤は表面沿１
駅型乳剤と同イボな方法を用いて化学増感してもよいが
１１″、学増感しない方が好ましい。

本発明で用いる各′４７を乳剤に１史用する親水性コロ
イドには例えば、ゼラチン、コロイド状アルブー　３３
− ミン、カゼイン、カルポギシメチルセルローズ、ヒドロ
キシエチルセルロ−ズ 体、寒天、アルギン酸゛ンータ、澱粉誘導体などの糖誘
導体、合成親水１ツトコロイド、例えば、ポリビニルア
ルコール、ポリＮ−ビニルヒ′ロリトン、ポリアクリル
酸共重合体、ボＩノアクリル′ｒ　Ｓド４　１ｒ。

はこれらの誘導体、部分加水分）管物竹かあげらｔする
。必曹に応じて、これらのコ［］イドの二つＪソ、十の
相溶性混合物ケ使用する。この中で最も一般的に用いら
れるのＶまゼラチンで．４りるがゼラチンｒ丁一部また
は全部を・合成市分子物賀で置きかえることができるほ
か、いわゆるゼラチン訪導体４（７使用してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤Ｃ：１、メチン色糸類その
他によって分光増感されてよい。これらの増感色素は早
独に用いてもよいか、それらの相ｆｒＶケ用いてもよく
、」ｖ）感色素の組合ぜｅ−１，的に強色Ｊｔ！感の目
的でしばしば用いられＺ）。」１１−鼎べ色素とともに
、それ自身分光」胃感作ノ１１ケもたない［へ巣あるい
は可視光會実買的に吸収しない物＜ｔｑで必って、強色
増感ケ示す物質を乳剤中に含んでもよい。

ＭｎＪな増ムへ色素、強色増感を示す色素の組合せ及び
強色増感ケ示す物質は１１ザーチ・デスクロージャ（■
もｅｓｃａｒｃｈ　　Ｊ−）ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）／
　７Ａ＠／７７μ３（１９７に年／，！月兄行）絹λ３
自■の５項にＩｌｊ載′されている。

本弁明に用いらｔｌ．　、Ｌ＞　′ｌ−Ｊ貞乳剤には、
感光拐科の製ｉｊｊ＜　］二４４ｉ！　％　（呆存中あ
るいは力貝処理中のカブリケ防１１−シあるいに＋’．
　：ｉ１′貝．・１・１０１１シ奮安Ｗ化さ−せる目的
で、４Ｊｉ＋々の化干ｉ４勿？含有さぜζ）ことができ
る。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩
、ニトロベンズイミダゾール類、クロロペンズイミグソ
゛−ルａｙｔ　、ブ゛ロ七ベンズイミダン゛ール類、メ
ルカプトデアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類
、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカゾトチアジ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール万４、メルカプ
トテトラゾール類（％に／−フェニル−よ−メルカプ１
７トラゾール）など；メルカヅｌ，ビリンジンりＪ’ｔ
　；メルカプトトリアジン類；たとえばオキザゾリンチ
オンのようなチオケト化合物ニアザインデン類、たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザインデン類ｔ　％に
≠ーヒドロギシ置換（／，’３，３ａ，７）テトラザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ペンセンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または女定剤とし
て知られた多くの化合物′ケ加えることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には無機−１′たはイ」機
の硬膜剤ケ含有して工い。例えはクロム塩（クロム明ば
ん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グリオキサール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ
−メチロールｆヒ合物（ジメチロール尿素、メチロール
ジメチルヒダントイン々ど）、ジオキサン訪導体（、２
，ｊ−ジヒドロキシジオキサンなど）、ｈち性ビニル化
合Ｑｍ　Ｉ　／　１３、ｊ−）リアクリロイル−へギザ
ヒドロ−８−トリアジン、／，３−ビニルスルホニル−
コープローゼノールなど）、活性ノ・ロダン化合物（、
２，４Ｌ−シクロルーｔ−ヒドロキシ−Ｓ−）リアジン
な−　　３　　Ａ　−ー ト）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノギ
シクロル酸など）、など全単独または組合わせて月１い
ることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には塗布助剤、帝’ｒｌ；
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止およびごり′
貝１１？ｒ性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）
など４ｉ１ｉ々の１」的で種々の界面活性剤を含んでも
よい，、 たとえにｒサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキ
ーリ′イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合
物、ポリエチレングリコールアルギルエーテルカ１１り
はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類
、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレング
リコールソルビタンエステルカ１、ポリアルキレングリ
コールアルギルアミンまたはアミド類、シリコーンのポ
リエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体
（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフェノールポリグリセリド）、多価アル−　３　７　
− コールの脂肪酸エステルａｒ＋　％糖のアルキルエステ
ル類などの非イオン件界面活１／Ｉ・削；アルギルカル
ボ゛ンｕｊｌＡ、アルキルスルフォンｐＨ＋９　ｊ′Ｉ
、ｉ　％　アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルギル
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
アルギルリン酸エステルｉｉ、Ｎ−アンルーＮ−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸コニステル類、スルホア
ルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類
、ポリオキシエチレンアルギルリン酸エステル類などの
ような、カルボギシ基、スルホ卑５、ホスホ基、硫酸エ
ステル基、燐酸エステル）１等の酸性基を含むアニオン
界面ｔｔｒ性剤ニアミノ酸類、アミノアルキルスルホン
酸類、アミノアルキル（ｉ４１１酸または燐酸エステル
類、アルギルベタイン類、アミンオキシド４４などの両
性界Ｉｎ１活性沖ｈアルギルアミン塩類、脂肪族めるい
ｄ芳香族絹４を級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イ
ミダゾリウムなどの抜素壊第μ級アンモニウムｔＭ類、
および脂肪族または複素環（ｒ−含むホスホニウムせ罠
ｔユスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤ケ月１
いることができる。

廿／／、コＵＡＩＩぺ光利料の’：’（ｋ’屯肋止のた
めには、例えｄ′米国Ｑ４イ［第、２．♂ど一１／ｊ７
号、同一、り７Ｊ　Ｔ　ｊ　３ｊ　−＋５１　、ｌｎｌ
　ｉ　＋　０６．２．７１Ｊ号、１ａｔｊ＋２６．２＋
　ｆ　０７−＠、同３．Ｊ／４Ｌ、２９／％−１同３　
、　Ｊ　／　３−　、　ｊ　ｊ　／月、同３，７３３．
７／６号、回３．Ｙ３１ｆ、９９？号、同３．り♂Ｉ、
／、ｆ１号、同グ、／／ざ、２３／号、回ＩＩ、／２６
，４’ｔ７月、同ｐ　、　、２ｏｏ　、　ｔｉｔｉ、ｓ
号、英国％ｒｆ第１゜、２３３　、０７Ｊ−シへ同／、
／ｊ３．り７７号、同／、４ｔｌ、Ｉ、’７３８’号、
同／、３．ｔ２．り７ｊ号、同１，１ｌｌｆｌｌ、Ｉｔ
、Ｉｆ号、回／、ｊ３．ｆ　、６ｇ！号等に記載されて
いるようなポリマー類や、例えば米国’ｈ’４’ＷＦ第
４’　、　０７０　、７１り号、同Ｆ、／４！７　、　
、ｔ　、ｔ　ｏ　ｇ等に記されているようなラテックス
類または米国特πト第３，０６２，７００号、ＩＥＩ　
３　。

、２４ｔｊ、１ｆＪＪ号、同３．ｊコｊ、ｔコ／号に記
載されている工う慶酸化！Ｉｌｉ鉛、半導体、コロイド
シリカ等紮構Ｊ戊層の中に金山させることかＭ効である
。

本発明の現像方法？適用する写ＪＫ感光利別は１１１４
述の写真乳剤層及びその他の層をりＪ）支感光材オー１
に通常用いられているプラスチックフィルム、紙、布な
どの可撓性支持体重たＣまガラス、陶器、金属などの剛
性の支持体に塗布したもの−６６る。ｈ１撓性支持体と
して有用々ものは、イ１１１酸セルロース、酢酸セルロ
ース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンアレフタレート、ポリカーボネート
等の半合成寸たは合ルに筒分子から成るフィルム、バラ
イタノ曽才１こはα−オレフィンポリマー（例えばポリ
エチレン、ホリブロビレン、エチレン／ブテン共Ｎ酋体
）等葡塗イｆ】またはラミネートした紙等である。支持
体は染料や顔料を用いて者色されていてもよい。遮光の
目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般
に、′４真乳剤層等との接看含−工くするために下塗処
理される。支持体表面り、下糸処３３１４のｉＩＪま友
は後に、コロナ放電、紫外線照射、火焔処Ｊ４Ｉ＋等を
施してもよい。

その他、本発明に用いる′ｌ４Ｊｃ感光拐刺には神々−
グ　Ｏ− の公知の７ｐＪ　％　ｔ５ｈカ１１剤全用いてよくそれ
らについては１（、ｅｓｅａｒｃｌ＋　　Ｉ）ｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ　ｉｐ記載盃／７１．４１３全参考にするこ
とができる。

′詰杵出に１１人　　７′Ａ±写真フィルム株式会社−
４７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 表面潜像型ハロゲンＩｅ　ｆｉｌ、！乳剤と内部にかぶ
   υ核をイラするハロクンｆに銀乳剤を混イｒして一層に
   するか又は別々に１１薗゛１ノにして箪布１−てノ戎る
   ハロゲン化卸方Ｊ（感光不イネ１を、（１）ハロクン化
   卸浴剤おＬび（１１）次の一般式ｆＩ）′Ｌ７れれ１、
   一般式Ｉ　Ｊｌ　）で示される化合９勿午吉イＪす６．
   ！」、Ｈ保液でグー理すること紮特徴とするハロケン化
   脩力簀Ｉゆ光利料の現像方法０ １ Ｉ Ｘ式中Ｉｔ、　、　１４水ａ子、ニトト基、シアツノ島
   ま八