JPH0271832A - 分散体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分散性の優れた分散体組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、固形燃料、セメント、染料および／または顔料、
あるいは金属酸化物などの分散体に分散剤を配合した分
散体組成物が、多々提案されるようになった。

例えば、従来、石油を主体としたエネルギー構造がとら
れてきたが、近年、石油資源の枯渇により、石炭、石油
コークス、ピッチなどの固形燃料が再認識され、その利
用法が種々検討されている。

しかしながら、これらの固形燃料は、石油などの液体燃
料と異なり固体であるため、通常のバイブライン、タン
クローリ−などによる輸送が困難である。このため、石
炭などの固形燃料を微粉化し、水に分散させスラリーと
して液体と同様に取り扱う技術が種々提案されてル）る
。この場合、固形燃料濃度を低くし水を多量に使用した
スラリーとすれば、低粘度のスラリーとすることも可能
であるが、燃料の効率の上で得策ではない。また、この
ようにして得られたスラリーは、静置すると固形燃料が
沈降してくるという欠点を有している。

固形燃料濃度を高める方法として、スラリー中に各種分
散剤を添加し、固形燃料の水への分散性を高める手段が
提案されている。この各種分散剤を添加した固形燃料ス
ラリーは、添加しない場合に比べ流動性が大幅に改善さ
れるので、分散剤を使用すれば高濃度の固形燃料スラリ
ーを製造することが可能になると１告されている。この
ようにして製造される固形燃料スラリーは、一般に輸送
、貯蔵され、燃料として使用されるため、スラリーの長
期間の静置安定性がよいことが必要とされている。しか
しながら、長期にわたる安定性のついては、未だ充分満
足できる域に達していないのが現状である。

また、セメント組成物の場合、これより製造されるコン
クリ−Ｉ・またはモルタルの強度は、水／セメント比を
小さくするほど増大する反面、硬練りにすると流動性が
低下し、作業性が悪化してくる。この流動性の低下を改
善するために、あるいは一定の流動性を保ちながら水／
セメント比を下げて高強度とするために、セメント組成
物中に分散剤を添加する方法についても、よく知られて
いる。

さらに、染料および／または顔料の場合、例えば塩基性
染料においては、この塩基性染料に陰イオン界面活性剤
を配合することにより、分散性、均染性、機器汚染防止
などに優れた染料組成物も提案されている。

さらに、フェライトで代表される金属酸化物（セラミッ
クス）の場合、この成形方法としては、例えば金属酸化
物の原料を水と混合してスラリー組成物となし、ボール
ミル、サンドミルなどの粉砕機で粉砕しく粉砕工程）、
これを噴霧乾燥しく噴霧乾燥工程）、次いでプレス成形
して仮焼しく仮焼工程）、さらに水を加えてスラリー組
成物となして粉砕機で粉砕してバインダーを加え（粉砕
工程）、噴霧乾燥して顆粒状としく噴霧乾燥工程）、最
後にこれをプレス成形して焼結（焼結工程）する方法が
行われている。そして、前記粉砕工程では、金属酸化物
の水スラリー組成物中には、各種の分散剤が併用されて
いる。この分散剤は、スラリー組成物の粘度を低下させ
ることを主目的としくすなわち、次工程である噴霧乾燥
工程でのエネルギー消費を抑えるためスラリー組成物の
濃度を高めると、その結果、粘度が上昇する）、そのほ
かバインダーと相溶性を有し、またプレス成形する際に
充填性を改善し、さらに焼結後は得られる最終成形物中
に残存せず、該成形物の特性を悪化させない、例えばフ
ェライトの場合は、磁気特性を悪化させないものである
ことが必要である。

しかしながら、従来のこの種のスラリー組成物では、分
散剤として組成物の粘度低下、相溶性、充填性、最終成
形物の特性悪化防止などの要請を充分満足させるものは
未だに得られていないのが現状である。

従来より、以上に掲げた分散体のの分散剤として、水溶
性および／または親水性単量体、あるいはこれらの重合
体が知られている。例えば、水溶性および／または親水
性単量体としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸な
どのカルボキシル基を有する単量体、あるいはアリルス
ルホン酸もしくはビニルスルホン酸などのスルホニル基
を有する単量体などが知られている。

また、前記単量体のナトリウム塩、カリウム塩、リチウ
ム塩についても、ラジカル重合可能なことが知られてい
る。

これらの単量体は、単独であるいは他の単量体と共重合
することによって、水溶性重合体あるいは親水性重合体
として広く工業的に生産されている。例えば、ポリアク
リル酸は、炭酸カルシウムの分散剤として使われている
。

しかしながら、これらのアクリル酸やメタクリルなどの
酸性単量体は、ラジカル重合性に富んでいるものの弱酸
性であり、得られる重合体は、界面活性剤として使用す
る場合、乳化力が弱いという欠点を有している。

他方、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、またはイ
ソブチレンと三酸化イオウとを反応させて得られるメタ
クリルスルホン酸などは、強酸性のスルホニル基を有す
るビニル単量体であり、その重合体は、強酸性であり乳
化力に優れるが、単量体自体はラジカル重合性に乏しい
という欠屯を有していて、重合体収率が低く、分子量が
低いものしか１７られない。

これに対し、ｐ−スチレンスルホン酸すトリウムなどの
スチレン系単量体（例えば、東ソー■製、スピロマー）
、あるいは一般式 ％式％： で表されろメタクリル酸エステル系単量体（例えば、三
洋化成＠製、エレミノールＲ３−３０）のようなスルホ
ニル基を有する単量体も開発されている。

、：れらの単量体は、強酸性であり、かつラジカル重合
性についても優れているが１．ｉｔｉ体の分子量が太き
く１、単位重量あたりのスルホニール基が少なく、しか
も合成ルートが多段階を経るために製造工程が複雑にな
り、コスト高となる。

このため５．得られる重合体のイオン交換容量も低く、
工業的生産性が劣り、コスト高となり、使用用途が自ず
と制限されてくる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、従来の技術的課題を背景になされたもので、
強酸性を示すスルホニル基を有する特定の分散剤と用い
て、あらゆる分散体に対して高濃度の組成物に高い流動
性を与えることができ、しかも長時間放置しても高い流
動性を保つことが可能な分散体組成物を提供することを
目的とする。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明は、−ａ式（１）で表される共役ジエンのスルホ
ン化物（以下「スルホン化物」という）および／または
該スルホン化物の重合体および／または共重合体（以下
「スルホン化物重合体」という）を含有する分散体組成
物を提供するものである。

〔式中、Ｒ１，Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基または５ＯｆｆＸで
あり、ここでＸは水素原子、金属原子（好ましくは、ア
ルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子）
、アンモニウム基もしくはアミノ基であり、Ｒ，Ｉ、Ｒ
６の少なくとも１つは一５ｏｚｘである。〕 本発明に使用される前記スルホン化物は、共役ジエンを
該ジエンの二つの二重結合を残したまま、スルホン基を
導入した化合物である。

本発明において、スルホン化物に使用される共役ジエン
としては、例えば１．３−ブタジェン、１．２−ブタジ
ェン、１，２−ペンタジェン、１．３−ペンタジェン、
２．３−ペンタジェン、イソプレン、１．２−へキサジ
エン、１，３−へキサジエン、１．４−へキサジエン、
１．５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２．４
−へキサジエン、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェ
ン、２−エチル−１，３−ブタジェン、１．２−へブタ
ジェン、１．３−へブタジェン、１．４−へブタジェン
、１．５−へブタジェン、１．６へブタジェン、２，３
−へブタジェン、２，５−＼ブタジェン、３．４−ヘブ
タジ：Ｌ７．３．５へブタジェン、２−フェニルブタジ
ェンなどのほか、分岐した各種のジエン類が挙げられる
。

これらの共役ジエンは、１種または２種以上を併用する
ことができる。

この共役ジエンのスルホン化物を製造するには、例えば
共役ジエンの二重結合を下記に示す方法でスルホン化し
て製造することができる。

すなわち、共役ジエンに三酸化イオウをスルホン化剤と
して用い、日本化学会編集、実験化学講座に示されてい
るような公知の条件でスルホン化することができる。

この場合のスルホン化剤としては、通常、三酸化イオウ
単独のほか、三酸化イオウと電子供与性化合物との錯体
が使用される。

ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ、　Ｎジメチル
ホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピ
リジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミンなどのアミン頻；ジメチルスル
フィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセ
トニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどの
ニトリル化合物などが挙げられ、このうちでもＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。

スルホン化剤の量は、共役ジエン１モルに対して、通常
、三酸化イオウ換算で０．１〜１０モル、好ましくは０
，５〜３モルであり、０゜１モル未満では反応収率が低
く、一方１０モルを超えると未反応三酸化イオウが多く
なり、アルカリで中和したのち、多量の硫酸ナトリウム
を生じ、純度が低下するため好ましくない。

このスルホン化の際には、スルホン化剤である三酸化イ
オウに不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒と
しては、例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラ
クロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン
などのハロゲン化炭化水素１ニトロメタン、ニトロベン
ゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン
、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの
脂肪族炭化水素が挙げられる。

これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用すること
ができる。

このスルホン化の反応温度は、通常、−７０〜＋２００
℃、好ましくは一３０〜＋５０℃であり、−７０’ｃ未
満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方＋
２００℃を超えると副反応を起こし、生成物が黒色化す
る場合があり好ましくない。

かくて、共役ジエンに三酸化イオウが環状に結合した環
状中間体（共役ジエンの環状スルホン酸エステル、−ａ
名称スルトン、以下「環状中間体」という）が生成する
。

本発明で使用される前記一般式（１）で表されるスルホ
ン化物は、この環状中間体に塩基性化合物を作用させる
ことにより、この環状結合をスルホン基が結合した二重
結合に変化させることによって得られる（以下「二重結
合化」という）。

この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物
；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリ
ウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウ
ム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；
メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム
、ｓｅｃブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナ
トリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグ
ネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイ
ド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機
金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
ピリジン、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リ
チウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物
を挙げることができる。

これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、
また２種以上を併用することもできる。

これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物
が好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。

塩基性化合物の使用量は、共役ジエン１モルに対して、
通常、０．１〜３モル、好ましくは０．　５〜３モルで
あり、０．１モル未満では、環状結合の二重結合化が促
進されず、環状化合物のままで残ったり、一般式 で表されるヒドロオキシオレフィンを生成し、重合性能
をほとんど有しない化合物が生成する。

一方、１０モルを越えると、未反応アルカリが多く残り
製品の純度が低下し好ましくない。

この環状中間体の二重結合化の際には、前記塩基性化合
物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性
化合物に不活性な有機溶媒に熔解して使用することもで
きる。

この有機溶媒としては、前記各種の有機溶媒の’Ｊ　カ
、ヘンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
化合物；メタノール、エタノール、プロパツール、イソ
プロパツール、エチレングリコールなどのアルコール類
などが挙げられる。

これらの溶媒は、適宜、２種以北混合して使用すること
ができる。

塩基性化合物を水溶液または有機）容媒溶液として使用
する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、１〜７０重
量％、好ましくは１０〜５０重量９６程変である。

また、二重結合化の反応温度は、通常、−３０〜＋１５
０’Ｃ１好ましくは一１０〜＋７０℃、より好ましくは
Ｏ〜＋５０℃で行われ、また常圧、波圧あるいは加圧下
のいずれでも実施することができる。

さらに、二重結合化の反応時間は、通常、０．１〜２４
時間、好ましくは０．５〜５時間である。

また、この二重結合化に際し７ては、環状中間体に水あ
るいはアルコールを加えたのち、脱水反応や脱アルコー
ル反応によっても、目的とする一般式（１）で表される
スルホン化物が得られる。

なお、このようにして得られるスルホン化物のカチオン
種は、特に限定されるものでないが、水溶性にするため
には、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニウム、アミンなどが好ましい。

前記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなど
を、アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミン、Ｉリエ
チ°ルアミン、ブチルアミンジブチルアミン、トリブチ
ルアミンなどのアルキルアミン、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポ
リアミン、モルホリン、ピペリジンなどを、アルカリ土
類金属としてはカルシウム、マグネシウムなどを例示す
ることができる。

また、これらのカチオン種は、種々のイオン交ＩＱ技法
により他種のカチオン種と相互に交換することが可能で
ある。

次に、スルホン化物重合体は、以上の一般式（１）で表
されるスルホン化物を（共）重合して得られるものであ
るが、この重合に際してはスルホン化物のほかに、これ
と共重合可能な他の単量体（以下「他の単量体Ｊという
）を９９重量％以下、好ましくは１〜９８重量％、さら
に好ましくは１０〜９０重量％程度共重合することも可
能である。

この共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン
などの芳香族化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２ヒドロキシエチルメタクリルなどのアクリル
酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステル頻；アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などのモノもしくはジカルボン酸または
ジカルボン酸の無水物；ブタジェン、イソプレン、２−
クロル−１，３−ブタジェン、■−クロルー１．３−ブ
タジェンなどの脂肪族共役ジエン；アクリロニトリル、
メタアクリロニトリルなどのビニルシアン化合物；塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、
ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、アリ
ルアセテート、メタアリルアセテート、アクリルアミド
、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ア
クロレイン、アリルアルコールなどが使用される。

このスルホン化物重合体を得るには、例えば前記−最式
（１）で表されるスルホン化物、さらに必要に応じてこ
れと共重合可能だ他の単量体とを、例えば水あるいは有
機溶媒などの重合用溶媒の存在下に、ラジカル重合開始
剤、連鎖移動剤などを使用してラジカル重合する。

ここで、ラジカル重合に使用される重合用有機溶媒とし
ては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパツー
ルなどのアルコール類；キシレン、トルエン、ベンゼン
などの芳香族炭化水素；ブタン、ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素を挙げ
ることができる。

これらの重合用溶媒のなかでは、水またはメタノールが
好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始
剤：過酸化水素などの無機系開始剤；クメンハイドロパ
ーオキサイド、イソプロピルベンゼンハイドロバーオキ
サイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾ
イルバー・オキサイドなどの有機過酸化物；あるいはア
ブビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤で代表さ
れる有機系開始剤を挙げることができる。

このラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の総計量１
００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部
、特に好ましくは０．１〜５重量部である。

連鎖移動剤としては、Ｌ−ドデシルメルカプタン、オク
チルメルカプタン、ｎ−テ、トラデシルメルカプタン、
オクチルメルカプタン、ｔ−へキシルメルカプタン、ｎ
−へキシルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化
炭素、臭化エチレンなどのハロゲン系化合物が、通常、
単量体の総計量１００重量部に対して０．００１〜１０
重量部程度使用される。

なお、ラジカル重合を促進させるために、例えばピロ重
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナト
リウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒドナ
トリウムスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸および
その塩、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤；グリシン
、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの
キレート剤を併用することもできる。

ラジカル重合に際しては、前記ラジカル開始剤、連鎖移
動剤などのほかに、必要に応じて各種電解質、ｐＨｔｌ
ｉ整剤などを併用し、単量体の総計量で１００重量部に
対して水５０〜ｉ、ｏｏｏ重量部、あるいは有機溶媒５
０〜１，０００重量部と、前記ラジカル開始剤、連鎖移
動剤などを前記範囲内の量で使用して、重合温度−５０
〜＋２００℃、好ましくはθ〜＋１５０℃、特に好まし
くは＋５〜＋８０℃、重合時間０．１〜４０時間の重合
条件下でラジカル重合される。

前記スルホン化物を主成分とする単量体の添加方法は特
に制限されるものではなく、−捨型加法、連続添加法あ
るいは分割添加法などの任意の方法が採用される。

なお、得られるスルホン化物重合体の最終的な重合転化
率は、１０％以上、特に３０％以上であることが好まし
い。

また、以上の重合方法は、前述のラジカル重合に限定さ
れるものではなく、従来公知のアニオン重合によっても
、目的とするスルホン化物重合体を得ることができる。

このようにして得られるスルホン化物重合体は、下記一
般式（■）、一般式ＣＤＩ）および／または一般式（Ｉ
Ｖ）で表される繰り返し構造単位を有する。

Ｒ’　　−Ｃ−Ｒ” Ｒ’　　−Ｃ−Ｒｈ 〔一般式（■）〜（ｒＶ）において、Ｒｌ　、　ＲＩ−
は、前記一般式（１）に同じ。〕 このようにして得られるスルホン化物重合体のポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム換算重量平均分子量は、用い
られる用途によって一義的に決めることはできないが、
通常、５００〜５，０００．０好まし、くは１．０００
〜５００．０００である。

−のようにして得られるスルホン化物重合体は、前記ス
ルホン化物と同様に、イオン交換法あるい１ｉ中和反応
などにより酸型またはアルカリ金属、−ｆルカリ土類金
属、アンモニウム、アミンなどの塩に相互に交換するこ
とができる。

なお、本発明に使用されるスルホン化物あるいはこれか
ら得られるスルホン化物重合体の構造は、赤外線吸収ス
ペクトルによってスルホン基の吸収よめ確認でき、これ
らの組成比は電位差、電導度などの酸・アルカリ滴定に
より知ることができる。

また、核磁気共鳴スペクトルによりアルキル基やオレフ
ィン性水素などの存在によってその構造を確認すること
ができる。

次に、本発明に用いられる分散体としては、固形燃料、
セメント、染料および／または顔料、あるいは金属酸化
物などを挙げることができる。

ここで、固形燃料としては、石炭、石油コーク００、 ス、ピッチ、および木炭である。このうち、石炭は、褐
炭、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙炭などいずれであってもよ
く、またこれらをクリーン化した石炭でもよく特に制限
はない。石油コークスは、石油精製の際に蒸留による重
質残留として得られるアスファルト、ピッチなどをさら
に高温で熱分解して分解油を留出させた残留コークスの
ことであり、一般に無機質を含有する石炭に比較すると
極めて水に濡れ難いものである。ビア・チは、石油蒸留
の際の重質残留物および石炭乾留により得られるタール
を蒸留し油分を残した重質残留物であり、その軟化点は
５０〜１８０℃のものが好ましく、５０℃より低いと粉
砕が困難である、ピッチは、石炭に較べると灰分および
水分を殆ど含まず高発熱量のスラリー燃料にすることが
できる。

これらの固形燃料の粒度は、粉末であればどのような粒
度であってもよいが、現在、火力発電所で燃焼される微
粉炭は、２００メソシュパス分７０重量％以上のもので
あるから、この粒度が一応の目安となる。しかし、本発
明に使用さ、；１．る分散剤は、粒度および固形燃料の
種ｔ１によって影ツされるものではなく、どのような固
形燃料粉末に対しても優れた効果を発揮する。

固形燃料組成物の場合、前記分散剤は、必要に応じて後
記する界面活性剤、添加剤などと併用して特に限定され
ないが、固形燃料濃度５０〜８０重量％、好ましくは６
０〜７５重量％の固形燃料組成物に添加される。

分散剤の添加量が大きくなるほど、固形燃料組成物の粘
度は低下するため、所望の粘度に応じた添加量を選ぶこ
とができ、組成物全量に対して、通常、０．０１〜１０
重量％でよいが、作業性および経済性の観点から０．０
５〜１重量％が好ましい。

なお、この固形燃料組成物には、必要に応じてノニオン
系あるいはアニオン系界面活性剤が併用される。

７７ニオン性界面活性剤としては、例えばフルキルポリ
エーテルアルコール、アルキルアリルポリエーテルアル
コール、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪Ｈエステル、ポリアルキレン
オキサイドブロック共重合体などがあり、それらを配合
した玉子しンオキサイド系、ジェタノールアミン系、ア
ンヒドロソルビトール系、グリコシド系、グルコン？ミ
ド系、グリセリン系、グリシドール系などの市販の製品
を分散剤あるいは粒子の湿潤剤として用いることができ
る。なかでも、アルキルフェノール、アルキルフェノー
ルのホルマリン縮合物にエチ１／ンオキサイドおよび／
またはプロピレンオキサイドなどの酸化アルキレンを付
加して得られるポリエーテル化合物が好ましい。このう
ち、酸化アルキレンの付加モル数が４〜８００モルのも
のが好ましく、２０〜６００モルがさらに好ましく、５
０〜３００モルのものが特に好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼ
ンスルホン酸塩、オレイン酸塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、リグニンスル
ボン酸塩、アルコールエトキシサルフエイト、第２級ア
ルヵンスルホネートα−オレフィンスルホン酸、タモー
ルなどがあり、それらを配合したカルボン酸系、硫酸エ
ステル系スルホン酸系、燐酸エステル系、アルキル了り
ルスルホネート系などの市販の製品を分散剤あるいは湿
潤剤として用いることができる。

なかでも、アニオン系界面活性剤としては、例えばアル
キルベンゼンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩およびそれらのホルマリ
ン縮金物、スチレンスルホン酸塩およびその重合体、α
−オレフィンスルホン酸塩およびその重合体、オレイン
酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、トリポリリン酸塩
、ヘキサメタリン酸、ピロリン酸、ホスホン酸などであ
る。

固形燃料組成物中には、そのほかさらにキサンタンガム
、グアーガムなどの天然高分子、あるいはカルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの変
性セルロース誘導体、あるいはモンモリロナイト、カオ
リン、ベントナイトなどの粘土鉱物などの増粘剤を併用
することによってさらに優れた安定性が得られる場合か
ある。

添加剤としては、例えば固形燃料中の天分に含まれる多
価金属トラップ用のキレー上剤、テトラポリ燐酸カリウ
ム、クエン酸ソーダ、グルコン酸ソーダ、ポリアクリル
酸ソーダ、ポリカルボン酸などがある。また、発泡を抑
えるために消泡剤を添加することもできる。消泡剤とし
ては、例えばシリコンエマルジョンなどが用いられる。

冬期の凍結を防止するため、凝固点降下剤を添加するこ
とも可能である。凝固点降下剤としては、例エバエチレ
ングリコールなどの低級アルコールまたは多価アルコー
ルなどが用いられる。

なお、固形燃料組成物の製造方法は、特に限定されず、
所望の方法で分散剤、固形燃料および水を混合すること
からなる。例えば、固形燃料をあらかじめ乾式で粉砕し
たのち、分散剤を溶かした水溶液中に混合する方法、ス
ラリーを作ったのち、分散剤を添加する方法、ミル中に
固形燃料、水、分散剤を加えて、該燃料を粉砕しながら
混合する方法など、任意の方法が実施できる。

次に、本発明において、分散体として用いられるセメン
トとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトラ
ンドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポ
ルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、
白色鉄ポルトランドセメントなどの各種ポルトランドセ
メント；高炉セメント、シリカセメント、フライアッシ
ュセメント、アルミナセメント、ソリジット、ケイ酸カ
ルシウムなどの公知のセメント；あるいはこれらを２種
以上組み合わせてなる混合セメント；このほかこれらの
セメントに石膏などの無機物を混合したセメントなどを
挙げることができる。

本発明に用いる分散剤は、これらのセメントを水中に分
散させるものであり、砂あるいは砂利を含んだモルタル
あるいはコンクリートに用いることもできる。また、使
用目的に応じて用いられるセメント混和材料、例えば空
気連行剤、ＡＥＫ水剤、急結剤、防水剤、防錆剤、セメ
ント用エマルジョンなどを任意に加えることもできる。

また、このセメント組成物には、従来から知られている
高性能減水剤、流動化剤、例えばナフタレンスルホン酸
縮合物、メラミンスルホン酸縮合物、リグニンスルホン
酸などと組み合わせて用いることもできる。

セメント組成物に用いる本発明の分散剤の使用量は、そ
の使用目的やセメントの種類、配合量などによって種々
変化させることができるため、義的に決定できないが、
通常、セメントに対して０．００２〜５重量％、好まし
くは０．０５〜２重量％用いると、骨材の分離、ブリー
ジングの少ないセメント組成物が得られる。

また、セメントに加えられる水は、硬化後の組成物の物
性面などから決定され、特に限定されるものではないが
、通常、セメント１００重量部に対して２０〜８０重量
部、好ましくは２５〜６０重量部加えられ、水の量にか
かわらず、本発明の分散剤は水へセメントを高度に分散
させることができる。

なお、セメント組成物において、モルタルまたはコンク
リートとして使用される場合、セメントに砂または砂利
が加えられた骨材／セメント比は、使用目的によって種
々変化させられるため、一義的に決定できないが、通常
、１ｄあたり１５０　ｋｇ以上のセメントが使用される
。

セメント組成物を調製するには、セメント、水あるいは
必要に応じて加えられる砂、砂利を混練りしたのち、硬
化する以前に前記分散剤を添加し、さらに攪拌する方法
（１ｊＩＬ添加方式）、セメント、水および必要に応じ
て加えられる砂、砂利と同時に分散剤を添加して、混練
りする方法（同時添加方式）により製造することができ
る。このとき、公知のセメント混和材料を必要に応じて
加えてもよい。このようにして得られるセメント組成物
は、通常の養生により硬化させることができる。

また、蒸気養生、遠心成形して高強度のセメント二次製
品を製造することもできる。

このセメント組成物は、本発明に用いられる前記分散剤
が添加されていることに特徴を有し、同一配合で本発明
の分散剤を添加したものは、極めて高い流動性が得られ
るため作業性が著しく改善され、一方法動性を同一にす
ると、本発明の分散剤を添加したものは、水／セメント
比を低下させることができるため、高強度でひび割れの
少ないセメント組成物を製造することができる。

従って、このセメント組成物は、高い作業性、高品質を
要求される多くの用途に使用でき、コンクリートにおい
ては人工軽量コンクリート、膨張コンクリート、水蜜コ
ンクリート、遮蔽用コンクリート、暑中コンクリート、
寒中コンクリート、プレストコンクリート、プレキャス
トコンクリート、舗装コンクリート、ダムコンクリート
、海水の作用を受けるコンクリート、海砂を用いるコン
クリート、スライディングフオーム工法を用いるコンク
リート、打放し仕上げを行うコンクリ−１−、タイル打
ち込み仕上げを行うコンクリート、流動化コンクリート
などに応用される。

次に、本発明の分散体に使用される染料および／または
顔料としては、ジおよびトリアリルメタン染料、ビニロ
ン染料、ローダミン染料、アクリジン染料、サフラニン
染料、オキサジン染料、キノリン染料、チアゾール染料
、塩基性のアゾ染料、アゾメチン染料およびポリメチン
またはアゾポリメチン染料、塩基性のアントラキノン染
料、キノフタロン染料、フタロシアニン染料などの塩基
性染料、酸性染料、含クロム染料、クロム染料、分散染
料などの染料；群青、カドミウムイエローベンガラ、ク
ロムイエロー、鉛白、チタン白、カーボンブラ・ツタな
どの無機顔料；アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリ
ン系、アントラキノン系、フタロシアン系など°の有機
顔料などが挙げられる。

染料および／または顔料組成物の場合、前記分散剤は、
必要に応じて前記界面活性剤などの添加剤などと併用し
て特に限定されないが、染料および／または顔料濃度０
．０１〜５０ｉ１ｉ量％、好ましくは０．１〜４０重量
％の組成物に添加される。

分散剤の添加量は、組成物全量に対して、通常、０．０
１〜５０重量％でよいが、作業性および経済性の観点か
ら０１１〜３０重量％が好ましい。

なお、この染料および／または顔料組成物の製造方法は
特に限定されず、所望の方法で分散剤、染料および／ま
たは顔料、ならびに水を混合することからなる。例えば
、顔料をあらかじめ乾式で粉砕したのち、分散剤を溶か
した水溶液中に混合する方法、スラリーを作ったのち、
分散剤を添加する方法、ミル中に顔料、水、分散剤を加
えて、顔料を粉砕しながら混合する方法など、任意の方
法が実施できる。

この染料および／または顔料組成物は、分散性が優れて
いるとともに、例えば塩基性染料組成物の場合、水溶性
塩基性染料の陽イオンと陰イオン型分散剤の陰イオンと
が比較的強固な結合力を有し、難溶性錯塩を形成してお
り、通常の温度では従来の塩基性染料のようなイオン解
離をしない。

従って、塩基性染料染料の粉末および液状品にみられる
ような人体ならびに各種の器物に対する汚染、付着は全
くみられず、また比較的安定な作戦の形成により、いわ
ゆる経時変化は極めて少ない。また、この塩基性染料組
成物は、前記のようにａ溶性錯塩を形成し、これが過剰
の陰イオン分散剤の力で微細に分散化されているが、染
浴中では温度の上昇とともに徐々にこの錯塩が分解され
、基体の塩基性染料のみが繊維に吸着されるため、著し
く均染性が良好であるので、一般に使用されている均染
剤を必ずしも必要としない。また、この塩基性染料組成
物は、塩基性染料が錯体を形成しやすいため、一般に塩
基性染料と一緒に使用できない染料、例えば酸性、分散
または直接染料との複合染色も可能であり、かつｐＨに
も安定で中性染色が可能であるという大きな特徴を有し
ている。さらに、本発明の分散剤を含有する染料または
顔料は、色が鮮やかであり、均染性がよい。

次に、本発明の分散体として使用される金属酸化物とし
ては、周期律表第■〜■族、好ましくは周期律表第■、
■および■族の水に不溶もしくは難溶性の金属酸化物で
あり、この好ましい具体例を示せば、Ｆｅ０５Ｆｅ、Ｏ
，、Ｍｎ０１ＺｎＯ。

Ｃｏ０１ＮｉＯ１Ａ１．Ｏ，、Ｓ　ｔｏ、、、ＭｇＯ１
ＣａＯなどの単品または混合物などであり、特にＭ’Ｏ
・ＦｅｚＯａ　　（ここで、Ｍ′は２価金属で、例えば
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉｓ　Ｃｕ、Ｚｎなど）で表され
るフェライトが好適なものとして挙げられる。また、こ
の金属酸化物のほかに、チソ化ケイ素や炭化ケイ素など
のケイ素化合物の分散にも好ましい。

金属酸化物の粒径としては特に制限はないが、好ましく
は０．０１〜５００μｍ、さらに好ましくは０．０１〜
３０　μｍ、特に好ましくは０．　１〜１０μｍである
。

この金属酸化物の濃度は、分散剤の添加によって高める
ことができるが、通常、金属酸化物組成物全体に対して
５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８５重量％の範囲
である。

分散剤の添加量は、金属酸化物の種類および粒径にもよ
るが、該金属酸化物に対して０．０１〜１０重量％、好
ましくは０．１〜５重量％であり、０．０１重量％未満
では組成物の粘度低下が充分でなく、一方１０重量％を
超えても粘度低下効果が比例的に大とならず、しかも得
られる成形品の特性を低下させる恐れもある。

金属酸化物組成物は前記分散剤、金属酸化物および水を
必須成分とし、これに必要に応じて前記界面活性剤、添
加剤、さらにバインダーなどの第３成分を含有してなる
が、その調製方法としては、分散剤水溶液中に金属酸化
物粉末を加えて攪拌する方法、あるいは金属酸化物粉末
に少量の水を加えてケーキ状とし、これに分散剤の水溶
液を加えて攪拌する方法などが挙げられる。

この金属酸化物組成物は、粘度を低下させることができ
、従って高濃度のスラリー組成物が得られ、最終成形品
の特性、例えばフェライトの場合、磁気特性を悪化させ
ることがない。また、この金属酸化物組成物は、バイン
ダーなどの添加剤と相溶性があり、プレス成形する際の
充填性も良好であるという作用効果を奏する。このため
、この金属酸化物組成物は、例えばアルミナなどのセラ
ミックス素材の粉末スラリーの場合には、そのままであ
るいは処理をして、成形、焼結して磁芯の成形や磁気テ
ープの製造に好適に利用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。な
お、実施例中、％および部は、特に断らない限り重量基
準である。

参考例１ 内容積１ｊ２の四つロフラスコをチッ素置換したのち、
あらかじめ脱水、脱酸素処理を施した塩化メチレン４０
０　ｍ　ｌを入れ、次に脱水、脱酸素処理を施したジオ
キサン３１ｍｊ！を加え攪拌しながら５〜１０℃に冷却
した。

次に、三酸化イオウ１５ｍｊ！　　（２８，８ｇ＝０．
３６モル）を滴下し、三酸化イオウとジオキサンの錯体
を形成させた。さらに、１５分間反応させた。

この溶液にイソプレン（２−メチル−１，３−）′タジ
エン）２４．５ｇ　（０，３６モル）を？容カ１した塩
化メチレン溶液１５０ｍ６を１時間かけて滴下し、滴下
終了後、さらに３０分間攪拌を続けた。

次に、水酸化ナトリウム１４．４ｇを溶解させた水溶液
１００ｍｆを加え、フラスコ内圧を減圧にし、徐々にウ
ォーターバスで加熱し、溶媒およびジオキサンを留出さ
せ、除去し、乾固させることによって、生成物（粗２−
メチルー１．３−ブタジェン−１−スルホン酸ナトリウ
ム）５０．２ｇを得た。

この生成物を３００　ｃｅの水に溶解させたのち、トル
エン２００　ｃｃを加え激しく振とうし、トルエン可溶
分を抽出し、水溶液を乾固した。

次に、このようにして得られた２−メチル−１゜３−ブ
タジェン−１−スルホン酸ナトリウム（以下ｒＭＢｓＮ
ｊという）２ｇを、３０　ｍ　ｌの耐圧ビンに入れ、チ
ッ素置換したのち、過硫酸ナトリウム０．０６ｇを加え
、７０゛Ｃの回転重合槽で２時間重合を行った。

重合体の重合転化率は６５％であり、ゲルバーミエーシ
ジンクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）分析の結果、ポリス
チレンスルホン酸ナトリウム換算重量平均分子量（以下
「重量平均分子量」という）は２０．０００であり、ま
たスルホン酸基を滴定により定量したところ５．５ミリ
光景／ｇであった。

得られた重合体の核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ
）および赤外吸収スペクトルから、この重合体は、下記
の繰り返し構造単位を主成分にしていることが判明した
。

（Ｉ Ｈ−ＣＳ　Ｏｘ　　Ｎ　ａ （式中、ｍ、ｎは、重量平均分子量に対応する繰り返し
構造単位数を表し、核磁気共鳴スペクトルにより、ｍ：
ｎの比は約５４：４６であることが判明した。） 参考例２ 参考例１で合成したＭＢＳＮとメタクリル酸との共重合
を実施した。

すなわち、ＭＢＳＮ１３ｇ　（０，０７６モル）と、メ
タクリル酸６．５ｇ　（０，０７６モル）とを、１００
ｍｊの耐圧ビンに入れ、水５８．５ｇおよび過硫酸カリ
ウム０．２０ｇを加えたのち、打栓し、７０℃で５時間
重合を行った。

共重合体の重合転化率は７４％であり、重量平均分子量
は２８，５００であった。

得られた共重合体をセルロースチューブで透析し、低分
子量分を除去したのち、核磁気共鳴スペクトルおよび赤
外吸収スペクトルを測定した。

核磁気共鳴スペクトルより、両者の共重合組成を求めた
ところ、ＭＢＳＮ／メタクリル酸（モル比）＝２９／７
１であった。

参考例３ 実施例１〜４に使用する共重合体を第１表の処方に従い
、参考例２と同様にして製造した。

実施例１〜４、比較例１〜３ 石炭は、中国産で２００メツシュパス分を７６％含有し
、灰分６．５％、イオウ１．６％を含むものを用いた。

水の中に、あらかじめ第１表に記載した分散剤（対石炭
０．６％）を入れ、その中に所定量の石炭粒子を徐々に
入れ、ホモミキサーによって３．００Ｏｒｐｍで１５分
間攪拌して濃度７０％の石炭スラリーを調製した。

また、このようにして得られた石炭スラリーの粘度を２
５℃において測定した。

比較のため、本発明の分散剤を添加しない場合（比較例
１）、分散剤としてナフタレンスルホン酸の縮合物（比
較例２）、ポリエチレンオキサイド系ノニオン界面活性
剤（比較例３）を使用した場合を併せて第１表に示す。

第１表から、本発明の石炭スラリー組成物が優れている
ことが分かる。

実施例５ ＭＢＳＮ　（参考例１）とイソプレンの共重合を、以下
の方法に従って実施した。

すなわち、ＭＢＳＮ１３ｇ　（０，０７６モル）とイソ
プレン１．３ｇ　（０，０２３モル）とを、１００ｍｊ
２の耐圧ビンに入れ、水２０ｇ、メタノール４０ｇおよ
び過硫酸カリウム０．３０ｇを加えたのち打栓し、７０
℃で１６時間重合を行った。

重合転化率は６３％であり、重量平均分子量は１１．５
００であった。

第１表 実施例６〜８、比較例４〜５ 内容積２５１の強制練りミキサーに、０〜５龍の細骨材
（三重県内部用川砂）７．９−１ｋｇ、粗骨材（三重県
内部用川砂）９．７４ｋｇ（５〜１０龍、１０〜１５ｍ
および１５〜２０１１の重量混合割合＝３：４：３）と
、普通ポルトランドセメント〔アサノセメント■製：三
菱セメンＩＩ製：小野田セメント■製（重量比）＝１：
１：１）３．２０に、と、水１．７５ｋｇ、および空気
連行剤（ピンソール）０．４８ｋｇとを、３，５分間混
練りし、生コンクリートを得た。このもののスランプと
連行空気量を測定したところ、８．０ｃｍと４．３％で
あった。

１５分後、このものに実施例３〜４で得られた共重合体
（実施例６〜７）、あるいは参考例１で得られた重合体
（実施例８）の４０％水溶液を加え、３０秒攪拌した後
のスランプを１８印±ｌ　ｃｍとしたときの添加量およ
び連行空気量を第２表に示す。また、比較のため、市販
のナフタレンスルホン酸ナトリウムの縮合物、メラミン
スルホン酸ナトリウムの縮合物を同様に添加した場合の
結果を第２表に示す。

この結果から、市販の流動化剤に比べて、本発明の分散
剤は、少ない添加量でコンクリートに高い流動性を与え
ることが分かる。

さらに、前記のようにして得られた生コンクリートおよ
び流動化コンクリートを標準養生し、ＪＩＳ　　Ａ１１
０８に従って材令２８日後の圧縮強度を測定した結果を
第２表に示す。生コンクリート（スランプ８ｃｍ）の圧
縮強度は３７５〜３８５　ｋｇ　／　ｃｎｌであり、本
発明の分散剤を添加したコンクリートは、スランプ１８
Ｃ１１±１Ｃ１１と流動化されているにもかかわらず、
生コンクリートとほぼ等しい圧縮強度が得られることが
分かる。

（以下余白） 第２表 実施例９、比較例６ α−半水石膏（凝結遅延剤を含む）１００部に水３０部
および第３表に示す各種分散剤をそれぞれ第３表に示す
量を添加し、３０秒間攪拌したのち、ただちに分散性測
定（フロー値測定、粘度測定）およびブリージング水量
測定を行い、第３表の結果を得た。

ここで、フロー値測定は、ガラス板上に置かれた直径４
Ｑｍｍ、内容積９０ｍＡの内筒状の筒内に石膏スラリー
を注入し、筒を引き上げガラス板上での石膏スラリーの
広がりを測定した。

また、粘度測定は、ＢＬ型粘度計を用い、ローターＩＩ
＆１３．５Ｑｒｐｍで測定した。

さらに、ブリージング水量は、直径２５１１の２００ｍ
ｆｆメスシリンダー中に、石膏スラリーを１００ｒｒ＋
７！投入し、静置１時間後、スラリー表面にブリージン
グした水量を測定した。

実施例１０ 塩基性黄色染料Ｃ，１，ベーシック・イエロー１１　　
（Ｃ，１，４８０５５）の４０部を水４００部に加え、
よくかきまぜた。

これに、実施例１で使用した分散剤６０部を徐々に加え
ると、難溶性の染料錯塩が生成し、順次微細に分散化さ
れ、これは液状品として市販の製品とすることができた
。また、この微細な分散物を公知の慣用技術、例えば噴
霧乾燥方式などによって乾燥することによって、いずれ
の分散剤を用いた場合でも前記黄色染料の分散物１００
部を得た。

本実施例においての分散化は、慣用技術、例えばコロイ
ドミルを使用するか、砂の存在でこの染料錯塩混合物を
かきまぜるなどの混合作用にかけることによってさらに
容易に前記染料錯塩を分散化できた。

実施例１１ 塩基性橙色染料ｃ、ｒ、ベーシックオレンジ２１　　（
Ｃ，１，４８０３５）の３０部を水３５０部に加えてよ
くかきまぜ、無水炭酸ナトリウム２部を加えてｐＨを中
性にした。これに、実施例１で使用した分散剤７０部を
加えると、難溶性染料塩が析出してきた。さらに、前述
のような公知の分散技術を応用して微分散し、乾燥する
ことによって前記橙色染料の分散物１００ｇを得た。

〔発明の効果〕

本発明の分散体組成物は、強酸性を示すスルホニル基を
有し、イオン交換容量が多い特定にスルホン化物および
／またはスルホン化物重合体を分散剤として使用してい
るため、従来の技術に比しスラリー粘度を低下させるこ
とができ、従ってスラリーの分散性、流動性が良好であ
る。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社 代理人　　弁理士　　白　井　重　隆

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）で表される共役ジエンのスルホン
   化物および／または該スルホン化物の重合体および／ま
   たは共重合体を含有する分散体組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾６は水素原子、炭素数１〜８のア
   ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または−ＳＯ＿
   ３Ｘであり、ここでＸは水素原子、金属原子、アンモニ
   ウム基もしくはアミノ基であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾６の少な
   くとも１つは−ＳＯ＿３Ｘである。）
2. （２）分散体が固形燃料である請求項１記載の分散体組
   成物。
3. （３）分散体がセメントである請求項１記載の分散体組
   成物。
4. （４）分散体が染料および／または顔料である請求項１
   記載の分散体組成物。
5. （５）分散体が金属酸化物である請求項１記載の分散体
   組成物。