JPH0272156A - ４−置換チオ酪酸系化合物の製造方法 - Google Patents
４−置換チオ酪酸系化合物の製造方法Info
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- JPH0272156A JPH0272156A JP22407988A JP22407988A JPH0272156A JP H0272156 A JPH0272156 A JP H0272156A JP 22407988 A JP22407988 A JP 22407988A JP 22407988 A JP22407988 A JP 22407988A JP H0272156 A JPH0272156 A JP H0272156A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野〕
本発明は、４−置換チオ酪酸系化合物の製造方法に関し
、更に詳しくは、写真用添加剤や各種化合物の中間体と
して有用な４−置換チオ酪酸系化合物の製造方法に関す
るものである。
、更に詳しくは、写真用添加剤や各種化合物の中間体と
して有用な４−置換チオ酪酸系化合物の製造方法に関す
るものである。
［従来の技術］
４−：α換チＡ酪酸系化合物は、例えば写真用カプラー
等の写真用添加剤、並びに界面活性化作用を有する化合
物や抗菌、除草等の作用を有する化合物の中間体として
有用である。
等の写真用添加剤、並びに界面活性化作用を有する化合
物や抗菌、除草等の作用を有する化合物の中間体として
有用である。
従来、４−置換チオ酪酸系化合物は、γ−ブチロラク［
〜ンとメルカプタンとをアブロティツク溶媒（水素結合
に必要な水素を有さない溶ＩＲ）中で合成して得ていた
。例えば、リチャード・ヒューチンソン等（Ｃ，Ｒ１ｃ
ｈａｒｄ １−（ｕｔｃｈｉｎｓｏｎ ｅｔ ａｔ、
）のジャーナル・オブ・ザ・オルガニック・ケミストリ
ーＬＪ 、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ ） ４９巻 ２８３
７頁（１９８４年〉では、Ｔ−ブチロラクトンとメルカ
プタンのリチウム塩とをジメチルホルムアミド溶液中、
還流条件下で反応させて目的物を得ている。
〜ンとメルカプタンとをアブロティツク溶媒（水素結合
に必要な水素を有さない溶ＩＲ）中で合成して得ていた
。例えば、リチャード・ヒューチンソン等（Ｃ，Ｒ１ｃ
ｈａｒｄ １−（ｕｔｃｈｉｎｓｏｎ ｅｔ ａｔ、
）のジャーナル・オブ・ザ・オルガニック・ケミストリ
ーＬＪ 、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ ） ４９巻 ２８３
７頁（１９８４年〉では、Ｔ−ブチロラクトンとメルカ
プタンのリチウム塩とをジメチルホルムアミド溶液中、
還流条件下で反応させて目的物を得ている。
また、ベーリー・エム・トロスト等（３ａｒｒｙ Ｍ
。
。
Ｔｒｏｓｔ ｅｔ ａｔ、 ）のジャーナル・オブ・ザ
・オルガニック・ケミストリー（Ｊ、 Ｏｒ（＋、 Ｃ
ｈｅｍ ）４７巻７４８頁（１９８２年〉では、γ−ブ
チロラクトンとメルカプタンとを、水素化リチウムを塩
基として用い、テトラヒドロフラン−ヘキサメチルホス
ホリックトリアミドの混合溶媒中、空温で反応させて目
的物を得ている。さらにピー・フェラボスキー等（Ｐ、
Ｆｅｒｒａｂｏｓｃｈｉ ｅｔ ａｌ、）のシンセシ
ス”ツー１：ユニケーシＥ ン（Ｓｙｎｔｈ、 Ｃｏｍ
ｍｕｎ ）１４巻 １１９９頁（１９８４年）では、Ｔ
−ブチロラクトンとメルカプタンとを水素化ナトリウム
を塩基として用い、テトラヒドロフラン−エタノールの
混合溶媒中、還流条件下で反応させて目的物を得ている
。
・オルガニック・ケミストリー（Ｊ、 Ｏｒ（＋、 Ｃ
ｈｅｍ ）４７巻７４８頁（１９８２年〉では、γ−ブ
チロラクトンとメルカプタンとを、水素化リチウムを塩
基として用い、テトラヒドロフラン−ヘキサメチルホス
ホリックトリアミドの混合溶媒中、空温で反応させて目
的物を得ている。さらにピー・フェラボスキー等（Ｐ、
Ｆｅｒｒａｂｏｓｃｈｉ ｅｔ ａｌ、）のシンセシ
ス”ツー１：ユニケーシＥ ン（Ｓｙｎｔｈ、 Ｃｏｍ
ｍｕｎ ）１４巻 １１９９頁（１９８４年）では、Ｔ
−ブチロラクトンとメルカプタンとを水素化ナトリウム
を塩基として用い、テトラヒドロフラン−エタノールの
混合溶媒中、還流条件下で反応させて目的物を得ている
。
［発明が解決しようとする課題］
しかしながら、これら従来の方法はいずれも、ある程度
高い収率（５０〜９０％）を得るために、ジメチルホル
ムアミド、テトラヒドロフラン、ヘキサメチルホスホリ
ックトリアミド等の極性の高いアブロティツク溶媒を使
わなければならず、そしてこのような溶媒の使用によっ
てもまだまだ収率の点で充分に満足とは言えず、さらに
は高価な溶媒の使用のため製造コストが高いという欠点
があった。
高い収率（５０〜９０％）を得るために、ジメチルホル
ムアミド、テトラヒドロフラン、ヘキサメチルホスホリ
ックトリアミド等の極性の高いアブロティツク溶媒を使
わなければならず、そしてこのような溶媒の使用によっ
てもまだまだ収率の点で充分に満足とは言えず、さらに
は高価な溶媒の使用のため製造コストが高いという欠点
があった。
従って、本発明の目的は上記従来のこれらの欠点に鑑み
てなされたちのであり、その目的とするところは、高価
なアブロティツク溶媒を使わずに安価にしかも従来のア
ブロティツク溶媒の使用のときよりも、さらに高い収率
で４−置換チオ酪酸系化合物を得る製造方法を提供する
ことにある。
てなされたちのであり、その目的とするところは、高価
なアブロティツク溶媒を使わずに安価にしかも従来のア
ブロティツク溶媒の使用のときよりも、さらに高い収率
で４−置換チオ酪酸系化合物を得る製造方法を提供する
ことにある。
［課題を解決するための手段〕
即ち、本発明の上記目的は、
（式中、Ｒ＋ 、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は
、各々、水素原子、アルキル基、アルケール基、シクロ
アルキル基、アリール基または複素環基を示ず）で表わ
される化合物と、 一般式［ＩＩ］ ＳＨ （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基または複索環基を示す）で表わされる
化合物とを、沸点８０℃以上のアルコール系溶媒中で、
反応させることを特徴とするＲ、Ｒ，Ｒ。
、各々、水素原子、アルキル基、アルケール基、シクロ
アルキル基、アリール基または複素環基を示ず）で表わ
される化合物と、 一般式［ＩＩ］ ＳＨ （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基または複索環基を示す）で表わされる
化合物とを、沸点８０℃以上のアルコール系溶媒中で、
反応させることを特徴とするＲ、Ｒ，Ｒ。
（式中、Ｒ＋ 、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４、Ｒｓ及びＲ６は前
記一般式［Ｉ］と同義であり、Ｒは前記一般式［１１］
と同義である）で表わされる４−置換チオ酪酸系化合物
の製造方法によって達成される。
記一般式［Ｉ］と同義であり、Ｒは前記一般式［１１］
と同義である）で表わされる４−置換チオ酪酸系化合物
の製造方法によって達成される。
−ＩＱ式［Ｉ ］ ｌ、：おいＴ、Ｒ＋ 、Ｒ２、Ｒ３
。
。
Ｒ４、ＲｓおよびＲ６は、それぞれ、水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又
は複素環基を示すが、このうち、アルキル基としては、
直鎖又は分岐のアルキル基、例えば、メチル、エチル、
イソプロピル、ブチル、［−ブチル、オクチル、ペンタ
デシル、エイコシル等が挙げられ、また、アルケニル基
としては、例えばビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキ
セニル、ペンタデセニル、オクタデセニル等の多基が挙
げられる。さらにシクロアルキル基としては、例えば、
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル等
の多基、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフ
チル等の多基が、ざらに複素１ｉ ｌとしては、例えば
、ピリジル、フリル等の多基がそれぞれ挙げられる。こ
れらアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基および複素環基は、いずれも置換基を有するも
のを含み、そして置換基の例としては、ハロゲン原子、
ヒドロキシル基、ニトロ塁、シアへＬアルキル塁、アル
コキシ基、アリールオキシ阜、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ
基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基等を挙げることができる。更に置換基中のアルキル
鎖は直鎖または分校のものを用いることができる。一般
式り丁］におけるＲ＋、Ｒ２，Ｒ３，ＩＩ楊、Ｒ５およ
びＲ６の基の好ましいものとしては、水素原子またはア
ルキル基である。またＲ＋（Ｒ２ＮおよびＲ３（Ｒ４）
が共にアルキル基の場合は、これらが互に結合して５〜
７員の炭化水素環基を形成してもよく、さらにまた、Ｒ
３（Ｒ＋）およびＲ５（Ｒ６）が共にアルキル基の場合
は、これらが互に結合して５〜７員の炭化水素環基を形
成してもよい。
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又
は複素環基を示すが、このうち、アルキル基としては、
直鎖又は分岐のアルキル基、例えば、メチル、エチル、
イソプロピル、ブチル、［−ブチル、オクチル、ペンタ
デシル、エイコシル等が挙げられ、また、アルケニル基
としては、例えばビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキ
セニル、ペンタデセニル、オクタデセニル等の多基が挙
げられる。さらにシクロアルキル基としては、例えば、
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル等
の多基、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフ
チル等の多基が、ざらに複素１ｉ ｌとしては、例えば
、ピリジル、フリル等の多基がそれぞれ挙げられる。こ
れらアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基および複素環基は、いずれも置換基を有するも
のを含み、そして置換基の例としては、ハロゲン原子、
ヒドロキシル基、ニトロ塁、シアへＬアルキル塁、アル
コキシ基、アリールオキシ阜、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ
基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基等を挙げることができる。更に置換基中のアルキル
鎖は直鎖または分校のものを用いることができる。一般
式り丁］におけるＲ＋、Ｒ２，Ｒ３，ＩＩ楊、Ｒ５およ
びＲ６の基の好ましいものとしては、水素原子またはア
ルキル基である。またＲ＋（Ｒ２ＮおよびＲ３（Ｒ４）
が共にアルキル基の場合は、これらが互に結合して５〜
７員の炭化水素環基を形成してもよく、さらにまた、Ｒ
３（Ｒ＋）およびＲ５（Ｒ６）が共にアルキル基の場合
は、これらが互に結合して５〜７員の炭化水素環基を形
成してもよい。
次に本発明で用いられる一般式［Ｉ］で示される化合物
の代表的な具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限
定されない。
の代表的な具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限
定されない。
例示化合物
＋−２
＋−１，１
以下余白
■
一般式［１１］において、Ｒはアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、または複索環基を
示すが、具体的には、アルキル基としては、直鎖又は分
校のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル
、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシル、ペンタデ
シル、エイコシル等の多基、アルケニル基としては、例
えばビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、ペン
タデセニル、オクタデセニル等の多基、シクロアルキル
基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル
等の多基、アリール基としては、例えば、フェニル、ナ
フチルの多基、および複素環基としては、例えば、ピリ
ジル、フリル、チエニル等の多基をそれぞれ挙げること
ができる。これらアルキル基、アルケニル基、アリール
基および複素環基はいずれも置換基を有するものを含み
、そして置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒド
ロキシル基、ニトロ基、シアン基、アルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基
、カルバモイル ド基、スルファモイル基等を挙げることができる。
基、シクロアルキル基、アリール基、または複索環基を
示すが、具体的には、アルキル基としては、直鎖又は分
校のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル
、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシル、ペンタデ
シル、エイコシル等の多基、アルケニル基としては、例
えばビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、ペン
タデセニル、オクタデセニル等の多基、シクロアルキル
基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル
等の多基、アリール基としては、例えば、フェニル、ナ
フチルの多基、および複素環基としては、例えば、ピリ
ジル、フリル、チエニル等の多基をそれぞれ挙げること
ができる。これらアルキル基、アルケニル基、アリール
基および複素環基はいずれも置換基を有するものを含み
、そして置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒド
ロキシル基、ニトロ基、シアン基、アルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基
、カルバモイル ド基、スルファモイル基等を挙げることができる。
更に置換基中のアルキル鎖は直鎖または分枝のらのを用
いる。
いる。
一般式［ＩＩ］におけるＲとしては、アルキル基または
アリール基が特に好ましい。
アリール基が特に好ましい。
次に本発明で用いられる一般式［■］で示される化合物
の代表的具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されない。
の代表的具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されない。
以下余白
一般式（ＩＩ）
ＳＨの例示化合物
（ｎ）Ｃ＝Ｈ，ｔ
ＳＨ
ロー３
（ｎ）Ｃ＋１）ｌｚｓ
Ｓ）Ｉ
■
（ｎ）Ｃ．、）（、、−Ｓ Ｈ
ローフ
ＣＨ，−ＳＨ
■−９
ＩＩ−１０
（ｔ）Ｃ．Ｈ． −Ｓ Ｈ
１１−１．１
■−１２
（ｎ）Ｃ，、Ｈ２１−ＳＨ
（ｎ）Ｃ，、Ｈ２．−ＳＨ
（ｎ）Ｃ，、Ｈ，、−ＳＨ
（ｉ）ＣｓＨ， Ｓ）ｌ
（ ｔ ） Ｃ ｓ Ｈ
ＳＨ
■−１９
ＩＩ−２０
以下余白
ＣＨ．＝ＣＨＣＨ。
ＳＨ
ＣｔＨ，ＯＣＨ．ＣＨ２
Ｈ
本発明の一般式［Ｉ］および［ＩＩ］に表わされる化合
物は、いずれも市販されており容易に入手できる。
物は、いずれも市販されており容易に入手できる。
本発明の一般式［１１１］で表される４−置換チオ酪酸
系化合物は、一般式［Ｉ］で表わされる化合物と一般式
［ＩＩ］で表わされる化合物とを、塩基の存在下、沸点
８０℃以上のアルコール系溶媒中で反応させることによ
り合成される。この反応で用いられる塩基としては、溶
媒として用いられるアルコールと実質的に反応しない塩
基が用いられる。ここで「実質的に反応」とは、例えば
、メタノール中のナトリウムメトキシドは厳密な意味で
は溶媒であるメタノールと水素の交換反応をしているが
、このような３８合を含まず、金属ナトリウムとアルコ
ールとの反応で水素を発生したり、あるいは水素化ナト
リウムとアルコールとの反応で水素を発生する反応をい
う。本発明において好ましく用いられるｍｌとしては、
水酸化物イオン、アルコキシアニオン、アリールオキシ
アニオン、アミノ基を有する化合物等を挙げることがで
きる。
系化合物は、一般式［Ｉ］で表わされる化合物と一般式
［ＩＩ］で表わされる化合物とを、塩基の存在下、沸点
８０℃以上のアルコール系溶媒中で反応させることによ
り合成される。この反応で用いられる塩基としては、溶
媒として用いられるアルコールと実質的に反応しない塩
基が用いられる。ここで「実質的に反応」とは、例えば
、メタノール中のナトリウムメトキシドは厳密な意味で
は溶媒であるメタノールと水素の交換反応をしているが
、このような３８合を含まず、金属ナトリウムとアルコ
ールとの反応で水素を発生したり、あるいは水素化ナト
リウムとアルコールとの反応で水素を発生する反応をい
う。本発明において好ましく用いられるｍｌとしては、
水酸化物イオン、アルコキシアニオン、アリールオキシ
アニオン、アミノ基を有する化合物等を挙げることがで
きる。
アルコキシアニオンとしてはメトキシアニオン、エトキ
シアニオン等があり、アリールオキシアニオンとしては
フェノキシアニオン、クロロフェノキシアニオン等があ
り、さらに７ミノ基を有する化合物としてはトリエチル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等が具体的に挙げら
れる。これら塩基のうち、アルコキシアニオンが特に好
ましい。
シアニオン等があり、アリールオキシアニオンとしては
フェノキシアニオン、クロロフェノキシアニオン等があ
り、さらに７ミノ基を有する化合物としてはトリエチル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等が具体的に挙げら
れる。これら塩基のうち、アルコキシアニオンが特に好
ましい。
該アルコキシアニオンは、反応直前に、アルカリ金属（
リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ金属の
水素化物（水素化リチウム、水素化ナトリウム等）、ア
ルカリ土類金属の水素化物（水素化カルシウム等）とア
ルコールとの反応で調整してもよいし、市販のものを用
いてもよい、。
リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ金属の
水素化物（水素化リチウム、水素化ナトリウム等）、ア
ルカリ土類金属の水素化物（水素化カルシウム等）とア
ルコールとの反応で調整してもよいし、市販のものを用
いてもよい、。
この反応において用いられる塩基の吊は、一般式［ＩＩ
］で示される化合物１モルに対して０．８〜１０．０モ
ル、好ましくは１．０モル〜３．０モルの範囲である。
］で示される化合物１モルに対して０．８〜１０．０モ
ル、好ましくは１．０モル〜３．０モルの範囲である。
また、この反応で用いられる沸点８０℃以上のアルコー
ル系溶媒としては、ｎ−プロパツール（沸点９７℃）、
ｉ−プロパツール（沸点８２℃）、ローブタノール（沸
点１１８℃）、ｉ−ブタノール（沸点１０８℃）、２−
ブタノール（沸点９８℃）、ｔ−ブタノール（沸点８３
℃）、１−ペンタノール（沸点１３６〜１３８℃）、ｔ
−アミルアルコール（沸点１０２℃）、エチレングリコ
ール（沸点１９６〜１９８℃）等を挙げることができる
。
ル系溶媒としては、ｎ−プロパツール（沸点９７℃）、
ｉ−プロパツール（沸点８２℃）、ローブタノール（沸
点１１８℃）、ｉ−ブタノール（沸点１０８℃）、２−
ブタノール（沸点９８℃）、ｔ−ブタノール（沸点８３
℃）、１−ペンタノール（沸点１３６〜１３８℃）、ｔ
−アミルアルコール（沸点１０２℃）、エチレングリコ
ール（沸点１９６〜１９８℃）等を挙げることができる
。
用いられるアルコール系溶媒の沸点が８０℃以下のとき
は、この反応がほとんど進行せず、また、沸点が２００
℃を超えると、好ましからざる副反応が進行するので、
上記アルコール系溶媒は沸点８０℃以上で２００℃を超
えないものを用いるのが好ましい。これら溶媒は、一般
式［ＩＩ］の化合物１徂量部当り１〜５０重１部、好ま
しくは２〜１０重吊部の割合で用いられる。
は、この反応がほとんど進行せず、また、沸点が２００
℃を超えると、好ましからざる副反応が進行するので、
上記アルコール系溶媒は沸点８０℃以上で２００℃を超
えないものを用いるのが好ましい。これら溶媒は、一般
式［ＩＩ］の化合物１徂量部当り１〜５０重１部、好ま
しくは２〜１０重吊部の割合で用いられる。
反応温度は８０〜２００℃が好ましく、特に９０〜１２
０℃が好ましい。反応に要する時間は、特に限定されな
いが、好ましくは５分〜２０時間、より好ましくは１時
間〜１０時間である。上記記載の如き本発明の方法によ
れば、一般式［Ｉ［［］で示される４−買換チオ酪酸系
化合物が高収率で得られる。
０℃が好ましい。反応に要する時間は、特に限定されな
いが、好ましくは５分〜２０時間、より好ましくは１時
間〜１０時間である。上記記載の如き本発明の方法によ
れば、一般式［Ｉ［［］で示される４−買換チオ酪酸系
化合物が高収率で得られる。
次に本発明の一般式［１］で示される化合物の代表的具
体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
以下余白
（ｎ）−Ｃ，Ｈ
，５（ＣＨ２）３Ｃｏ２Ｈ
（ｎ ） Ｃ、−Ｈ−Ｓ （ＣＨ２） −ＣＯ２Ｈ１
ｌ−３ （ｎ）−Ｃ 、Ｈ，，５（ＣＨ２）、ＣＯ，Ｈ １ｌ−４ （ｎ）−Ｃ 、Ｈ，，５（ＣＨ２）、Ｃ０２Ｈ １ｌ−５ （ｎ） Ｃ５Ｈ１− （ｎ）−Ｃ，Ｈ，、ＣＨＣ）Ｉ、５（ＣＨ２）、ＣＯ２
Ｈ■−１３ ■−１５ ＣＦ７ ■−１６ ■−１７ ＮＨＣＯＣＲ。
ｌ−３ （ｎ）−Ｃ 、Ｈ，，５（ＣＨ２）、ＣＯ，Ｈ １ｌ−４ （ｎ）−Ｃ 、Ｈ，，５（ＣＨ２）、Ｃ０２Ｈ １ｌ−５ （ｎ） Ｃ５Ｈ１− （ｎ）−Ｃ，Ｈ，、ＣＨＣ）Ｉ、５（ＣＨ２）、ＣＯ２
Ｈ■−１３ ■−１５ ＣＦ７ ■−１６ ■−１７ ＮＨＣＯＣＲ。
■−７
Ｃ２Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ，５（ＣＨ２）、ＣＯ，Ｈ（ｎ）
Ｃ ＯＨ２ ５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＯ，Ｈ ＣＨ。
Ｃ ＯＨ２ ５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＯ，Ｈ ＣＨ。
■−１０
ＣＨ。
（ｎ）−Ｃ
２Ｈ２５ＳＣＨ，ＣＨ２ＣＣ０２Ｈ
ＣＨ。
■−１１
Ｃ，Ｈ
５（ｎ）
（ロ）−Ｃ
、Ｈ，ｔＳＣＨＣＨ２ＣＨ，ＣＯ２１（■−１２
ＣＨ）
ＣＨ，＝ＣＨＣＨ２５ＣＣＨ，ＣＨ２Ｃ０２）１ＣＨ。
−ｉｓ
■−１９
Ｉ［１−２０
ＣＨ。
（ｉ）−Ｃ，Ｈ，５ＣＨ２ＣＨ，ＣＣ０２ＨＣＨ。
（ｎ）−Ｃ，Ｈ
、ＣＣＨ２ＣＨ２Ｃ０２Ｈ
ＣＨ。
■−２２
（ｎ ） Ｃ１２Ｈ２ｓ ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２）
（ＣＦ。
（ＣＦ。
■−２３
■−２４
以下余白
［実施例］
以下に本発明の具体的実施例を記載するが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。
れらによって限定されるものではない。
実施例１
５−チオヘプタデカン酸（例示化合物■−２）（その１
）の製造 ドデシルメルカプタン ブタノール１ｙに溶解し、２８重量％ナトリウムメトキ
シドのメタノール溶液を加え、撹拌しながら９６℃に加
熱し、生成したメタノールを留去したくメタノールの沸
点６６℃）。その後、γーブチロラクトン（ Ｉ −
１ ＞ ９４．４０を含む２−ブタノール溶液（沸点９
８℃）４００戟を４５分か【ノで還流条件下滴下した。
）の製造 ドデシルメルカプタン ブタノール１ｙに溶解し、２８重量％ナトリウムメトキ
シドのメタノール溶液を加え、撹拌しながら９６℃に加
熱し、生成したメタノールを留去したくメタノールの沸
点６６℃）。その後、γーブチロラクトン（ Ｉ −
１ ＞ ９４．４０を含む２−ブタノール溶液（沸点９
８℃）４００戟を４５分か【ノで還流条件下滴下した。
滴下終了後、さらに４時間撹拌しながら還流を続１プだ
。
。
反応終了後、塩酸を加えて中和し、有機層を抽出し、ざ
らに熱飽和食塩水で洗浄し、有機層を蒸留乾固させ、例
示化合物ｍ−２の粗結晶２９８ｇを得た。
らに熱飽和食塩水で洗浄し、有機層を蒸留乾固させ、例
示化合物ｍ−２の粗結晶２９８ｇを得た。
この粗結晶を１．８２のｎ−ヘキサンで再結晶させて、
無色、うろこ状結晶の例示化合物ｆｉｒ−２を得た。こ
の化合物の収量は２７８Ｑ （収率９５％）、また融
点は５７〜５８℃で、ＦＤ−マススペクトルは２８８を
示し、ＩＲ，ＮＭＲも上記構造を支持した。
無色、うろこ状結晶の例示化合物ｆｉｒ−２を得た。こ
の化合物の収量は２７８Ｑ （収率９５％）、また融
点は５７〜５８℃で、ＦＤ−マススペクトルは２８８を
示し、ＩＲ，ＮＭＲも上記構造を支持した。
元素分析値（ Ｃ＋６Ｈ３２ ０２ Ｓ ）計算値（％
） Ｃ ： ６６、６１ Ｈ ： １１．１Ｂ０
： １１．０９ Ｓ ： １１．１１実測値（％）
Ｃ ： ６６、８８ ８ ： １１．１００ ：
１０．９９ Ｓ ： １１．０３実施例２ ５−チオヘプタデカン？ｌＩ（例示化合物■−２）（そ
の２）の製造 ドデシルメルカプタン（ Ｉｔ − ３ ） ２０３
ｇをブタノール１ｙに溶解し、２８重措％ナトリウムメ
トキシドのメタノール溶液を加え、撹拌しながら１０５
℃に加熱し、生成したメタノールを留去した（メタノー
ルの沸点６６℃）。その後、γーブチロラクトン（Ｉ−
１）９４．４ＣＩを含むｉ−ブタノール溶液４ ０ ０
ｎｆ！を４５分かけて還流条件下滴下した。滴下終了
後、さらに４時間撹拌還流を続けた。
） Ｃ ： ６６、６１ Ｈ ： １１．１Ｂ０
： １１．０９ Ｓ ： １１．１１実測値（％）
Ｃ ： ６６、８８ ８ ： １１．１００ ：
１０．９９ Ｓ ： １１．０３実施例２ ５−チオヘプタデカン？ｌＩ（例示化合物■−２）（そ
の２）の製造 ドデシルメルカプタン（ Ｉｔ − ３ ） ２０３
ｇをブタノール１ｙに溶解し、２８重措％ナトリウムメ
トキシドのメタノール溶液を加え、撹拌しながら１０５
℃に加熱し、生成したメタノールを留去した（メタノー
ルの沸点６６℃）。その後、γーブチロラクトン（Ｉ−
１）９４．４ＣＩを含むｉ−ブタノール溶液４ ０ ０
ｎｆ！を４５分かけて還流条件下滴下した。滴下終了
後、さらに４時間撹拌還流を続けた。
反応終了後、塩酸を加えて中和し、有機層を油出、さら
に熱飽和食塩水で洗浄し、有は層を蒸留乾固させ、例示
化合物Ｉ１１−２の粗結晶２９６ｇを得た。
に熱飽和食塩水で洗浄し、有は層を蒸留乾固させ、例示
化合物Ｉ１１−２の粗結晶２９６ｇを得た。
この粗結晶を１．８ｉの０−ヘキサンで再結晶させて、
無色、うろこ状結晶の例示化合物ｍ−２を得た。収量２
６３（＋ （収率９０％）、融点５６〜５７℃。ＩＲ
およびＮＭＲは実施例１で得た例示化合物１１１−２と
完全に一致した。
無色、うろこ状結晶の例示化合物ｍ−２を得た。収量２
６３（＋ （収率９０％）、融点５６〜５７℃。ＩＲ
およびＮＭＲは実施例１で得た例示化合物１１１−２と
完全に一致した。
実施例３
５−チオトリコサンＭ（例示化合物■−４）の製造
オクタデシルメルカプタン
］１ーブタノール１！に溶解し、２８重准％ナトリウム
メトキシドのメタノール溶液を加え、撹拌しながら１１
８℃に加熱し、生成したメタノールを留去した（メタノ
ールの沸点６６℃）。その後、Ｔープチロラクトン（
Ｉ − １ ） ９４．４（ｌを含む１−ブタノール溶
液４ ０ ０ １Ｊ２を４５分かけて還流条件下滴下し
た。滴下終了後、さらに４時間撹拌還流を続けた。
メトキシドのメタノール溶液を加え、撹拌しながら１１
８℃に加熱し、生成したメタノールを留去した（メタノ
ールの沸点６６℃）。その後、Ｔープチロラクトン（
Ｉ − １ ） ９４．４（ｌを含む１−ブタノール溶
液４ ０ ０ １Ｊ２を４５分かけて還流条件下滴下し
た。滴下終了後、さらに４時間撹拌還流を続けた。
反応終了後、塩酸を加えて中和し、有機層を抽出、ざら
に熱飽和食塩水で洗浄し、有機層を蒸留乾固させ、例示
化合物１１１−４の粗結晶３７５ｇを得た。
に熱飽和食塩水で洗浄し、有機層を蒸留乾固させ、例示
化合物１１１−４の粗結晶３７５ｇを得た。
この粗結晶を２．４ｙのｎ−ヘキサンで再結晶させて、
無色、うろこ状結晶の例示化合物１ｔ−４を得た。収は
３４３（１（収率９２％）、融点７６〜７７℃、ＦＤ−
マススペクトルが３７２を示し、ｌＲ，ＮＭＲも上記構
造を支持した。
無色、うろこ状結晶の例示化合物１ｔ−４を得た。収は
３４３（１（収率９２％）、融点７６〜７７℃、ＦＤ−
マススペクトルが３７２を示し、ｌＲ，ＮＭＲも上記構
造を支持した。
元素分析値（Ｃ２２Ｈ４４ＳＯ２）
計惇（山〈％） Ｃ： ７０．９１ ）（： １１
．９００： ８．５９ Ｓ： ８．６０実測値（
％） Ｃ： ７１．０９ Ｈ： １１．７２０：
８．４２ ３： ８．７７ 実施例４ ４−（２’ −ブトキシ−５’ −ｔｅｒｔ−オクチル
フェニルチオ）酪Ｍ（例示化合物■−６）の製造２−ブ
トキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルチオフェノール（ＩＩ
−１５） ２９５ｇを２−ブタノール１ｙに溶解し
、２８重量％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を
加え、撹拌しながら９６℃に加熱し、生成したメタノー
ルを留去した（メタノールの沸点６６℃）。その後、γ
−ブチロラクトン（Ｉ−１） ９４．４０を含む２−ブ
タノール溶液４００１１２を４５分かけて還流条件下滴
下した。滴下終了後、さらに４時間撹拌還流を続けた。
．９００： ８．５９ Ｓ： ８．６０実測値（
％） Ｃ： ７１．０９ Ｈ： １１．７２０：
８．４２ ３： ８．７７ 実施例４ ４−（２’ −ブトキシ−５’ −ｔｅｒｔ−オクチル
フェニルチオ）酪Ｍ（例示化合物■−６）の製造２−ブ
トキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルチオフェノール（ＩＩ
−１５） ２９５ｇを２−ブタノール１ｙに溶解し
、２８重量％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を
加え、撹拌しながら９６℃に加熱し、生成したメタノー
ルを留去した（メタノールの沸点６６℃）。その後、γ
−ブチロラクトン（Ｉ−１） ９４．４０を含む２−ブ
タノール溶液４００１１２を４５分かけて還流条件下滴
下した。滴下終了後、さらに４時間撹拌還流を続けた。
反応終了後、塩酸を加えて中和し、有機層を抽出、さら
に熱飽和食塩水で洗浄し、２−ブタノールを留去して、
３８４ｇのオイルを得た。
に熱飽和食塩水で洗浄し、２−ブタノールを留去して、
３８４ｇのオイルを得た。
このオイルをカラムクロマトグラフィー［溶離液：酢酸
エチル−ヘキサン＝１−１ （Ｖ／Ｖ）（但し■は容積
を示す。）］で精製して、無色オイル状の例示化合物Ｉ
［１−６を得た。収ｆｉ ３６２Ｑ（収率９５％）、Ｆ
Ｄ−マススペクトルが３８０を示し、ＩＲ，ＮＭＲも上
記構造を支持した。
エチル−ヘキサン＝１−１ （Ｖ／Ｖ）（但し■は容積
を示す。）］で精製して、無色オイル状の例示化合物Ｉ
［１−６を得た。収ｆｉ ３６２Ｑ（収率９５％）、Ｆ
Ｄ−マススペクトルが３８０を示し、ＩＲ，ＮＭＲも上
記構造を支持した。
元素分析値（Ｃ２２Ｈ３６０３Ｓ）
計算値（％） Ｃ：６９．４３ １（： ９．５３
０ ： １２．６１ Ｓ ： ８．４２実、１！１
値（％） Ｃ：６９．８３ Ｈ： ９．２４０
： １２．８３ Ｓ ： ８．１０比較例
−１（従来法） ５−チオヘプタデカン酸（例示化合物■−２）の製造 ドデシルメルカプタン チルホルムアミド１２に溶解し、２８重量％ナトリウム
メトキシドのメタノール溶液を加え、撹拌しながら１１
５℃に加熱し、生成したメタノールを留去したくメタノ
ールの沸点６６℃）。その後、Ｔ−ブチロラクトン（
Ｉ − １ ＞ ９４．４ｇを含むジメチルホルムアミ
ド溶液４００ｄを４５分かけて内温１１０℃で滴下した
。滴下終了後、さらに４時間内温１１０℃で撹拌を続け
た。
０ ： １２．６１ Ｓ ： ８．４２実、１！１
値（％） Ｃ：６９．８３ Ｈ： ９．２４０
： １２．８３ Ｓ ： ８．１０比較例
−１（従来法） ５−チオヘプタデカン酸（例示化合物■−２）の製造 ドデシルメルカプタン チルホルムアミド１２に溶解し、２８重量％ナトリウム
メトキシドのメタノール溶液を加え、撹拌しながら１１
５℃に加熱し、生成したメタノールを留去したくメタノ
ールの沸点６６℃）。その後、Ｔ−ブチロラクトン（
Ｉ − １ ＞ ９４．４ｇを含むジメチルホルムアミ
ド溶液４００ｄを４５分かけて内温１１０℃で滴下した
。滴下終了後、さらに４時間内温１１０℃で撹拌を続け
た。
反応終了後、塩酸を加えて中和し、さらに酢酸エチルを
加え有機層を抽出、ざらに熱飽和食塩水で洗浄し、有機
層を蒸留乾固させ、例示化合物１１１−２の粗結晶２８
３ｇを得た。
加え有機層を抽出、ざらに熱飽和食塩水で洗浄し、有機
層を蒸留乾固させ、例示化合物１１１−２の粗結晶２８
３ｇを得た。
この粗結晶を１．８２のｎ−ヘキサンで再結晶して、無
色、うろこ状結晶の例示化合物ｎｌ−２を得た。収量１
９９（１ （収率６８％）、融点５６〜５７℃。ＩＲ
およびＮＭＲは実施例１で得た例示化合物ｍ−２と完全
に一致した。
色、うろこ状結晶の例示化合物ｎｌ−２を得た。収量１
９９（１ （収率６８％）、融点５６〜５７℃。ＩＲ
およびＮＭＲは実施例１で得た例示化合物ｍ−２と完全
に一致した。
［発明の効果］
実施例からも分かるように、本発明の４−置換チオ酪酸
系化合物の製造方法は、置換基の適応範囲が広く、高収
率で目的物が得られる優れた方法であり、しかも高価な
アブロティツク溶媒を使用せずに低コストで製造するこ
とかできるから、従来の上記化合物の製造方法に比べて
きわめてすぐれた製造方法と言える。
系化合物の製造方法は、置換基の適応範囲が広く、高収
率で目的物が得られる優れた方法であり、しかも高価な
アブロティツク溶媒を使用せずに低コストで製造するこ
とかできるから、従来の上記化合物の製造方法に比べて
きわめてすぐれた製造方法と言える。
Claims (2)
- （１）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およ
びＲ＿６は、各々、水素原子、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を示
す）で表わされる化合物と、 一般式［II］ ＲＳＨ （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基または複素環基を示す）で表わされる
化合物とを、沸点８０℃以上のアルコール系溶媒中で、
反応させることを特徴とする一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及び
Ｒ＿６は前記一般式［ I ］と同義であり、Ｒは前記一
般式［II］と同義である）で表わされる４−置換チオ酪
酸系化合物の製造方法。 - （２）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およ
びＲ＿６は、各々、水素原子、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を示
す）で表わされる化合物と、 一般式［II］ ＲＳＨ （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基または複素環基を示す）で表わされる
化合物とを、沸点８０℃以上のアルコール系溶媒中、塩
基の存在下で、反応させることを特徴とする一般式［I
II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及び
Ｒ＿６は前記一般式［ I ］と同義であり、Ｒは前記一
般式［II］と同義である）で表わされる４−置換チオ酪
酸系化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22407988A JPH0272156A (ja) | 1988-09-07 | 1988-09-07 | ４−置換チオ酪酸系化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22407988A JPH0272156A (ja) | 1988-09-07 | 1988-09-07 | ４−置換チオ酪酸系化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0272156A true JPH0272156A (ja) | 1990-03-12 |
Family
ID=16808230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22407988A Pending JPH0272156A (ja) | 1988-09-07 | 1988-09-07 | ４−置換チオ酪酸系化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0272156A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013522213A (ja) * | 2010-03-09 | 2013-06-13 | ノーバス・インターナショナル・インコーポレイテッド | ラクトン中間体を経由するホモセリンからのメチオニンまたはセレノメチオニンの製造 |
-
1988
- 1988-09-07 JP JP22407988A patent/JPH0272156A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013522213A (ja) * | 2010-03-09 | 2013-06-13 | ノーバス・インターナショナル・インコーポレイテッド | ラクトン中間体を経由するホモセリンからのメチオニンまたはセレノメチオニンの製造 |
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