JPH0273096A - レジオ選択的反応によるシュークロース誘導体の合成法 - Google Patents
レジオ選択的反応によるシュークロース誘導体の合成法Info
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- JPH0273096A JPH0273096A JP1182762A JP18276289A JPH0273096A JP H0273096 A JPH0273096 A JP H0273096A JP 1182762 A JP1182762 A JP 1182762A JP 18276289 A JP18276289 A JP 18276289A JP H0273096 A JPH0273096 A JP H0273096A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、レジオ選択的な反応によって、シュークロー
ス誘導体を製造する方法に関し、例えば本発明の方法を
使用して、６−位に置換基のあるモノー置換シュークロ
ース誘導体を製造することができる。本発明は、更に又
ある種の新規なジスタンオキサンを提供する。
ス誘導体を製造する方法に関し、例えば本発明の方法を
使用して、６−位に置換基のあるモノー置換シュークロ
ース誘導体を製造することができる。本発明は、更に又
ある種の新規なジスタンオキサンを提供する。
本発明を要約すれば、シュークロースを１．３−ジ（ハ
イドロカルビルオキシ ドロカルビル）ジスタンオキサンと反応させて、ＩＩ３
−ジ−（６−０−シュークロース）−１．１．３．３−
テトラ（ハイドロカルビル）ジスタンオキサンの製造し
、得られた生成物をアシル化剤と反応させてシュークロ
ース−６−エステルを製造することである。
イドロカルビルオキシ ドロカルビル）ジスタンオキサンと反応させて、ＩＩ３
−ジ−（６−０−シュークロース）−１．１．３．３−
テトラ（ハイドロカルビル）ジスタンオキサンの製造し
、得られた生成物をアシル化剤と反応させてシュークロ
ース−６−エステルを製造することである。
本発明の背景
シュークロース（蔗糖）は二糖頚であり、第１図はその
分子構造を示したものである（これらの図中、シューク
ロースとその誘導体は立体配座式（Ｃｏｎｆｏｒｍａｔ
ｉｏｎａｌ ｆｏｒｍｕｌａ）で示しである。便利のた
め、２個の環中にある炭素原子に結合している水素原子
、及び炭素原子の位置数は第１図だけに示しである）。
分子構造を示したものである（これらの図中、シューク
ロースとその誘導体は立体配座式（Ｃｏｎｆｏｒｍａｔ
ｉｏｎａｌ ｆｏｒｍｕｌａ）で示しである。便利のた
め、２個の環中にある炭素原子に結合している水素原子
、及び炭素原子の位置数は第１図だけに示しである）。
シュークロースは３個の第１級ヒドロキシル基、及び５
個の第２級ヒドロキシル基を含んでいる。その為、ヒド
ロキシル基を反応させてンユークロース誘導体を製造す
る必要がある時は、反応をどのようにして、必要なヒド
ロキシル基だけに行わせるかが、合成上重要な問題とな
る。
個の第２級ヒドロキシル基を含んでいる。その為、ヒド
ロキシル基を反応させてンユークロース誘導体を製造す
る必要がある時は、反応をどのようにして、必要なヒド
ロキシル基だけに行わせるかが、合成上重要な問題とな
る。
例えば人工甘味料４．１’、６’−トリクロロ−４，ｌ
’、６″−トリデオキシガラクトシユークロースは、シ
ュークロースの４．１″、６″位にあるヒドロキシル基
を塩素で置換して、誘導する（同甘味料の製造法で、４
位置の立体配置が逆転して、生成物はガラクトシューク
ロースになる）。この化合物及び合成法は、米国特許第
４．３４３．９３４号、第４．３６２．８６９号、第４
．３８０，４７６号、及び第４．４３５．４４０号に示
されている。
’、６″−トリデオキシガラクトシユークロースは、シ
ュークロースの４．１″、６″位にあるヒドロキシル基
を塩素で置換して、誘導する（同甘味料の製造法で、４
位置の立体配置が逆転して、生成物はガラクトシューク
ロースになる）。この化合物及び合成法は、米国特許第
４．３４３．９３４号、第４．３６２．８６９号、第４
．３８０，４７６号、及び第４．４３５．４４０号に示
されている。
塩素原子を必要な位置だけに配向させることが、特に置
換されるヒドロキシル基の反応性が異なるため、合成上
の重要な問題となる（ヒドロキシル基の２個は１級、も
う１個は２級であり、しかも最終生成物の６位の１級ヒ
ドロキシルが未置換のまま残るので、合成は更に複雑に
なる）。この甘味料の製造は、ある特定の複数のヒドロ
キシル基を誘導化するか、あるい１個のヒドロキシル基
を誘導化するか、後者の場合、好ましくは特に特定の１
個又は複数個のヒドロキシル基を誘導化しないでおいて
、それを行うシュークロース誘導体合成のほんの１例に
過ぎない。シュークロースを基体にしたモノエステル表
面活性剤の製造は、シュークロース分子のモノ置換反応
を商業化Ｌ７た１例である。
換されるヒドロキシル基の反応性が異なるため、合成上
の重要な問題となる（ヒドロキシル基の２個は１級、も
う１個は２級であり、しかも最終生成物の６位の１級ヒ
ドロキシルが未置換のまま残るので、合成は更に複雑に
なる）。この甘味料の製造は、ある特定の複数のヒドロ
キシル基を誘導化するか、あるい１個のヒドロキシル基
を誘導化するか、後者の場合、好ましくは特に特定の１
個又は複数個のヒドロキシル基を誘導化しないでおいて
、それを行うシュークロース誘導体合成のほんの１例に
過ぎない。シュークロースを基体にしたモノエステル表
面活性剤の製造は、シュークロース分子のモノ置換反応
を商業化Ｌ７た１例である。
本発明は、反応が厳密に６−位記向性であり、しかもモ
ノ置換誘導体しか生成しないという、高度にレジオ選択
的である本発明の方法によって、ンユークロース化合物
を合成する手段を提供する。
ノ置換誘導体しか生成しないという、高度にレジオ選択
的である本発明の方法によって、ンユークロース化合物
を合成する手段を提供する。
レジオ選択的（Ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）なる用
語は、単一生成物の形成を非常に助ける反応を意味する
［Ｈａｓｓｎｅｒ、ＲｅｇｉｏｓｐｅｃｉｆｉｃｉＬｙ
、 Ａ ｕｓｅｆｌ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙｉｎ
Ａｄｄｉｔｉｏｎ ａｎｄ ＥｌｉｍｉｎｉａＬｉ
ｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ 、 Ｊ。
語は、単一生成物の形成を非常に助ける反応を意味する
［Ｈａｓｓｎｅｒ、ＲｅｇｉｏｓｐｅｃｉｆｉｃｉＬｙ
、 Ａ ｕｓｅｆｌ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙｉｎ
Ａｄｄｉｔｉｏｎ ａｎｄ ＥｌｉｍｉｎｉａＬｉ
ｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ 、 Ｊ。
Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、 ３３． Ｎｏ、 ７．２６８４
−６． Ｊｕｌｙ １９６８参照］。
−６． Ｊｕｌｙ １９６８参照］。
発明の詳細な説明
本発明の方法は、シュークロース全１．３−ジ（ハイド
ロカルビルオキシ）−１，１，３，３−テトラ（ハイド
ロカルビル）ジスタンオキサンと反応させて、新規な化
合物である、１．３−ジ−（６−０−シュークロース）
−１ｉ １．３．３−テトラ（ハイドロカルビル）ジス
タンオキサンの製造し、得られた生成物をアシル化剤と
反応させてシュークロース−６−エステルを製造するこ
とからなる。本発明の好ましい態様において、１．３−
ジ（ハイドロカルビル）−１，１，３，３−テトラ（ハ
イドロカルビル イドロカルビル）酸化錫、又はその対応反応成分をアル
コール又はフェノールと反応させて、使用の際その場で
製造する。
ロカルビルオキシ）−１，１，３，３−テトラ（ハイド
ロカルビル）ジスタンオキサンと反応させて、新規な化
合物である、１．３−ジ−（６−０−シュークロース）
−１ｉ １．３．３−テトラ（ハイドロカルビル）ジス
タンオキサンの製造し、得られた生成物をアシル化剤と
反応させてシュークロース−６−エステルを製造するこ
とからなる。本発明の好ましい態様において、１．３−
ジ（ハイドロカルビル）−１，１，３，３−テトラ（ハ
イドロカルビル イドロカルビル）酸化錫、又はその対応反応成分をアル
コール又はフェノールと反応させて、使用の際その場で
製造する。
先行技術
’ＲＥＧＲＩＯＳＥＬＥＣＴＩＶＥ ＭＡＮＩＰＵＬＡ
ＴＩＯＮ ＯＦ ＨＹＤＲＯＸＹＬＧＲＯＵＰ ＶＩＡ
ＯＲＧＡＮＯＴＩＮ ＤＥＲＩＶＡＴＩＶＥＳ” （
有機錫化合物を経由するヒドロキシル基のレジオ選択的
操作法） ［Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ， Ｖｏｌ．旧，
Ｎｏ． ４， ｐｐ ６４３−６６３（１９８５）］
なる題名の綜説の中で、Ｄａｖｉｄ他は、錫化合物がヒ
ドロキシル基含有化合物と反応して、スタンオキシ化合
物を生成し、同化合物は更にアルキル化、又はアシル化
することができ、エーテル又はエステルを製造できるこ
とを示している。
ＴＩＯＮ ＯＦ ＨＹＤＲＯＸＹＬＧＲＯＵＰ ＶＩＡ
ＯＲＧＡＮＯＴＩＮ ＤＥＲＩＶＡＴＩＶＥＳ” （
有機錫化合物を経由するヒドロキシル基のレジオ選択的
操作法） ［Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ， Ｖｏｌ．旧，
Ｎｏ． ４， ｐｐ ６４３−６６３（１９８５）］
なる題名の綜説の中で、Ｄａｖｉｄ他は、錫化合物がヒ
ドロキシル基含有化合物と反応して、スタンオキシ化合
物を生成し、同化合物は更にアルキル化、又はアシル化
することができ、エーテル又はエステルを製造できるこ
とを示している。
ビス（トリブチル錫）オキシドをシュークロースを始め
として各種炭水化物と反応させ、次いでアシル化して置
換度が異なるエステル混合物を・製造する方法が公示さ
れている。炭水化物との反応で、ジブチル錫オキシドを
使用することも、同論文に示されている。同著者は、２
種類のジアルキルスタンニレン炭水化物誘導体、即ちメ
チル４．６−０ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシ
ドの２．３−０ジブチルスタンニレン誘導体、及び４．
６−０−ベンジリデン−２．３−０−ジブチルスタンニ
レンーα−Ｄ−マンノピラノシドの製造を報告している
。これら２種のスタンニレン誘導体に対して提案された
分子構造が同論文６４５頁の図 ３及び４に示しである
。
として各種炭水化物と反応させ、次いでアシル化して置
換度が異なるエステル混合物を・製造する方法が公示さ
れている。炭水化物との反応で、ジブチル錫オキシドを
使用することも、同論文に示されている。同著者は、２
種類のジアルキルスタンニレン炭水化物誘導体、即ちメ
チル４．６−０ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシ
ドの２．３−０ジブチルスタンニレン誘導体、及び４．
６−０−ベンジリデン−２．３−０−ジブチルスタンニ
レンーα−Ｄ−マンノピラノシドの製造を報告している
。これら２種のスタンニレン誘導体に対して提案された
分子構造が同論文６４５頁の図 ３及び４に示しである
。
Ｗａｇｎｅｒ他［Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、、 ３９
．２４ （１９７４）］は、ジプチル錫オキシドをヌク
レオシドとメタノール還流下に反応させて、ヌクレオシ
ドのジブチルスタンニレン誘導体の製造について記載し
ている。
．２４ （１９７４）］は、ジプチル錫オキシドをヌク
レオシドとメタノール還流下に反応させて、ヌクレオシ
ドのジブチルスタンニレン誘導体の製造について記載し
ている。
メタノールを溜去してから、スタンニレン誘導体を等当
量の酸クロリド及びトリエチルアミンと反応させ、アシ
ル化している。
量の酸クロリド及びトリエチルアミンと反応させ、アシ
ル化している。
Ｈｏ１ｚａｐｆｅｌ他は、その論文”５ｕｃｒｏｓｅ
Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ ａｎｄ ｔｈｅ ５ｅｌｅｃｔ
ｉｖｅ ｂｅｎｚｏｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｓ
ｅｃ。
Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ ａｎｄ ｔｈｅ ５ｅｌｅｃｔ
ｉｖｅ ｂｅｎｚｏｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｓ
ｅｃ。
ｎｄａｒｙ Ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐｓ ｏｆ
６．１’ 、６’−ｔｒｉ−０−ｔｒｉｔｙｌｓｕｃｒ
ｏｓｅ”（シュークロース誘導体及び６．１’、６°−
トリー〇−トリチルシュークロースの第２級ヒドロキシ
ル基の選択的ベンジル化）、（Ｓ、 Ａｆｒ、 Ｔｙｄ
ｓｋｒ。
６．１’ 、６’−ｔｒｉ−０−ｔｒｉｔｙｌｓｕｃｒ
ｏｓｅ”（シュークロース誘導体及び６．１’、６°−
トリー〇−トリチルシュークロースの第２級ヒドロキシ
ル基の選択的ベンジル化）、（Ｓ、 Ａｆｒ、 Ｔｙｄ
ｓｋｒ。
Ｃｅｂｎ＋、 １９８４．３７（３） ｐｐ−５７−６
１）で、ジブチル錫オキシドを６．１’ 、６’ −１
−クー０−トリチルンユークロースと、次いで塩化ベン
ゾイルと反応させると、７２％収率で３″−〇−ベンゾ
イル−６，１’、６’−トリー〇−トリチルシュークロ
ース、９％の２−〇−安息香酸エステル誘導体及び少量
の２．３−ジ安息香酸エステル誘導体が生成することを
示している。
１）で、ジブチル錫オキシドを６．１’ 、６’ −１
−クー０−トリチルンユークロースと、次いで塩化ベン
ゾイルと反応させると、７２％収率で３″−〇−ベンゾ
イル−６，１’、６’−トリー〇−トリチルシュークロ
ース、９％の２−〇−安息香酸エステル誘導体及び少量
の２．３−ジ安息香酸エステル誘導体が生成することを
示している。
先行技術では基本的には、（上述の著者達が示している
ように）錫との結合を形成してヒドロキシル基の反応性
が増加するが、シュークロースのようなポリヒドロキシ
化合物で、どのヒドロキシル基が活性化されるのかは予
見できない［上記Ｄａｖｉｄ他の論文の６４６−７頁に
ある、”５ｔｅｒｅｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｃｏｎｓ
ｅｑｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ５ｎ−Ｏｂｏｎｄ、
−−ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎ
ｔ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ ａｔｏｍ’（Ｓ ｎ−０結合
の電子論的立体化学−酸素原子の親核性強化）という題
名の章で、特にこの章の最終パラグラフ参照１゜図の簡
単な説明 図 ｌないし３はシュークロース、 １．３−ジ−（６−０−シュークロース）−１，１，３
，３−テトラ（ハイドロカブレビル）ジスタンオキサン
及びシュークロース−６−エステルをそれぞれ示したも
のである。
ように）錫との結合を形成してヒドロキシル基の反応性
が増加するが、シュークロースのようなポリヒドロキシ
化合物で、どのヒドロキシル基が活性化されるのかは予
見できない［上記Ｄａｖｉｄ他の論文の６４６−７頁に
ある、”５ｔｅｒｅｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｃｏｎｓ
ｅｑｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ５ｎ−Ｏｂｏｎｄ、
−−ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎ
ｔ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ ａｔｏｍ’（Ｓ ｎ−０結合
の電子論的立体化学−酸素原子の親核性強化）という題
名の章で、特にこの章の最終パラグラフ参照１゜図の簡
単な説明 図 ｌないし３はシュークロース、 １．３−ジ−（６−０−シュークロース）−１，１，３
，３−テトラ（ハイドロカブレビル）ジスタンオキサン
及びシュークロース−６−エステルをそれぞれ示したも
のである。
本発明の詳細な説明
本発明の方法は、１．３−ジ（ハイドロカルビルオキシ
）−１，１，３，３−テトラ（ハイドロカルビル）ジス
タンオキサン［以後簡単のためにジ（ハイドロカルビル
オキシ）ジスタンオキサンと呼ぶことにする］をシュー
クロースと反応させて、１．３−ジ（６−０−シューク
ロース）−１，１，３，３−テトラ（ハイドロカルビル
）ジスタンオキサン［以後簡単のためにジ（ハイドロカ
ルビル）スタンオキシルシュークロースと呼ぶ１を形成
し、得られたジ（ハイドロカルビル）スタンオキシルシ
ュークロースをアシル化剤と反応させてシュークロース
−６−エステルを形成することからなる。以下これらの
反応について、ジブチル錫オキシドを使用して、使用す
るその場でジ（ハイドロカルビルオキシ 生させ、そしてアシル化剤として無水安息香酸を使用し
て説明する。
）−１，１，３，３−テトラ（ハイドロカルビル）ジス
タンオキサン［以後簡単のためにジ（ハイドロカルビル
オキシ）ジスタンオキサンと呼ぶことにする］をシュー
クロースと反応させて、１．３−ジ（６−０−シューク
ロース）−１，１，３，３−テトラ（ハイドロカルビル
）ジスタンオキサン［以後簡単のためにジ（ハイドロカ
ルビル）スタンオキシルシュークロースと呼ぶ１を形成
し、得られたジ（ハイドロカルビル）スタンオキシルシ
ュークロースをアシル化剤と反応させてシュークロース
−６−エステルを形成することからなる。以下これらの
反応について、ジブチル錫オキシドを使用して、使用す
るその場でジ（ハイドロカルビルオキシ 生させ、そしてアシル化剤として無水安息香酸を使用し
て説明する。
メタノール（１００ ｖａＱ ）、シュークロース（５
ｇ）、そしてジブチル錫オキシド（３．６４ ｇ−シュ
ークロース１モル基準で１モル当量、即ちシュークロー
ス１モル当たり、１モルの錫を使用する）を、適当な反
応容器に充填する。反応容器の内容物を沸騰させ、２な
いし２．５時間還流し、メタノールを溜去する。この反
応の生成物は、１．３−ジ（６−ｏ−シュークロース）
−１．１．３．３−テトラブチルジスクンオキサン（ま
にはジブチルスタンオキシＪレシュークロース″’Ｄ
Ｂ Ｓ Ｓ″）で、白色固体である。得られた白色固体
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（“ＤＭＦ”） １０
０ ｍＱに取り、３．６４ ｇの無水安息香酸（シュー
クロース基準で約１モル当量）を添加する。反応容器の
内容物を室温でｌ夜装置してから、ＤＭＦを溜去する。
ｇ）、そしてジブチル錫オキシド（３．６４ ｇ−シュ
ークロース１モル基準で１モル当量、即ちシュークロー
ス１モル当たり、１モルの錫を使用する）を、適当な反
応容器に充填する。反応容器の内容物を沸騰させ、２な
いし２．５時間還流し、メタノールを溜去する。この反
応の生成物は、１．３−ジ（６−ｏ−シュークロース）
−１．１．３．３−テトラブチルジスクンオキサン（ま
にはジブチルスタンオキシＪレシュークロース″’Ｄ
Ｂ Ｓ Ｓ″）で、白色固体である。得られた白色固体
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（“ＤＭＦ”） １０
０ ｍＱに取り、３．６４ ｇの無水安息香酸（シュー
クロース基準で約１モル当量）を添加する。反応容器の
内容物を室温でｌ夜装置してから、ＤＭＦを溜去する。
塩化メチＬ／ ７ （”ＭｅＣ １．”）約１００ｍＱ
を添加する。反応生成物である、シュークロース−６−
ベンゾエートはＭｅＣ１２に不溶であり、固体として析
出する。固体は、約３ないし６重量％のシュークロース
とそれにバランスするシュークロース−６−ベンゾエー
トを含んでいる。反応は、はぼ完全にレジオ選択的であ
り、６−置換シュークロースベンゾエートの収率は９７
％以上である（同収率％は、高速液体クロマトグラフィ
ー（Ｈ Ｐ ＬＣ）溶出図のピーク面積合計に対するシ
ュークロース−６−ベンゾエートのピーク面積の割合で
ある。
を添加する。反応生成物である、シュークロース−６−
ベンゾエートはＭｅＣ１２に不溶であり、固体として析
出する。固体は、約３ないし６重量％のシュークロース
とそれにバランスするシュークロース−６−ベンゾエー
トを含んでいる。反応は、はぼ完全にレジオ選択的であ
り、６−置換シュークロースベンゾエートの収率は９７
％以上である（同収率％は、高速液体クロマトグラフィ
ー（Ｈ Ｐ ＬＣ）溶出図のピーク面積合計に対するシ
ュークロース−６−ベンゾエートのピーク面積の割合で
ある。
他の生成物で、υＶ発色団を持っているものがあったが
、単離、同定しなりかった。ＬＩＶ吸収を持たない化合
物の大部分はシュークロースでこの方法では検出されか
った。それ故これらは別々に測定し、報告する）。有機
錫物質は、ＭｅＣｌ、中に残る。
、単離、同定しなりかった。ＬＩＶ吸収を持たない化合
物の大部分はシュークロースでこの方法では検出されか
った。それ故これらは別々に測定し、報告する）。有機
錫物質は、ＭｅＣｌ、中に残る。
シュークロース−６−ベンゾエート生成物は、ＭｅＣｌ
２で沈澱させた後は、痕跡量の錫しか含んでいない。
２で沈澱させた後は、痕跡量の錫しか含んでいない。
上記の説明のだめの反応で、ジプチル錫オキシドとシュ
ークロースを混合、メタノール還流下に加熱する。この
メタノールは最初ジブチル錫オキシドと反応して、１．
３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタ
ンオキサン又はジメトキシジスタンオキサンを生成する
と信じられている。このジメトキシジスクンオキサンが
シュークロースと反応して、ＤＢＳＳを生ずると信じら
れている。ＤＢＳＳを分析したところ、同化合物の構造
が、下記式 Ｓ ｕｃ−０−５ｎ（Ｂ ｕ）、−０−５
ｎ（Ｂ ｕ）、−０−５ｕｃ式中 Ｓｕｅは６−０−シュークロース（即ち、シュークロー
ス部分が６位の炭素原子に結合している酸素原子を経て
結合している）を表し、そしてＢｕはブチルを表す、 を有しているとの結論と一致した。図２は、本発明の方
法によって製造される１、３−ジ（６−０−シュークロ
ース）−１，１，３，３−テトラ（ハイドロカルビル）
ジスタンオキサンの分子構造を示したものである。
ークロースを混合、メタノール還流下に加熱する。この
メタノールは最初ジブチル錫オキシドと反応して、１．
３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタ
ンオキサン又はジメトキシジスタンオキサンを生成する
と信じられている。このジメトキシジスクンオキサンが
シュークロースと反応して、ＤＢＳＳを生ずると信じら
れている。ＤＢＳＳを分析したところ、同化合物の構造
が、下記式 Ｓ ｕｃ−０−５ｎ（Ｂ ｕ）、−０−５
ｎ（Ｂ ｕ）、−０−５ｕｃ式中 Ｓｕｅは６−０−シュークロース（即ち、シュークロー
ス部分が６位の炭素原子に結合している酸素原子を経て
結合している）を表し、そしてＢｕはブチルを表す、 を有しているとの結論と一致した。図２は、本発明の方
法によって製造される１、３−ジ（６−０−シュークロ
ース）−１，１，３，３−テトラ（ハイドロカルビル）
ジスタンオキサンの分子構造を示したものである。
この図中基Ｒは、同一か又は異なるハイドロカルビル（
炭化水素）基を表す。
炭化水素）基を表す。
シュークロースとジ（ハイドロカルビルオキシ）ジスタ
ンオキサン反応剤は、希望する１、３−ジ（６０−シュ
ークロース）−１，１，３，３−テトラ（ハイドロカル
ビル）ジスタンオキサン生成物が製造される割合で使用
する。本発明の好ましい実施態様では、ジ（ハイドロカ
ルビルオキシ）ジスタンオキサンは、それを使用する際
に、ジ（ハイドロカルビル）酸化錫を、低級アルカノー
ル、例えばメタノールとの反応によってその場で製造し
、得られたジ（ハイドロカルビル）酸化錫とシュークロ
ースは、シュークロース１モル当たり、少なくとも１モ
ルのジ（ハイドロカルビル）酸化錫があるような割合で
使用するのが好ましい。ジ（ハイドロカルビル）酸化錫
の割合を僅かに高くするのは、エステル化反応にとって
有害ではないが、錫化合物の割合を当量比以下にすると
、ＤＢＳＳに変換されるシュークロースの量が減少し、
そのために反応特異性が減少する。 ジブチルオキシド
の代わりに、他のジ（ハイドロカルビル）酸化錫、即ち
その錫に結合しているハイドロカルビル基がそれぞれ、
アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアリールア
ルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オ
クチル、ベンジル、フェニルエチル、フェニル、ナフチ
ル、シクロヘキシル、及び置換フェニルである化合物を
使用することができる。好ましいハイドロカルビル基は
、８個以下の炭素原子を有するアルキルである。該有機
酸化錫の代わりに、ジ（ハイドロカルビル）錫ジアルコ
キシド、シバライド、ジアジレート又はその他の錫化合
物が、それが使用現場で、ジ（ハイドロカルビルオキシ
）ジスタンオキサンを生成する限り使用することができ
る。
ンオキサン反応剤は、希望する１、３−ジ（６０−シュ
ークロース）−１，１，３，３−テトラ（ハイドロカル
ビル）ジスタンオキサン生成物が製造される割合で使用
する。本発明の好ましい実施態様では、ジ（ハイドロカ
ルビルオキシ）ジスタンオキサンは、それを使用する際
に、ジ（ハイドロカルビル）酸化錫を、低級アルカノー
ル、例えばメタノールとの反応によってその場で製造し
、得られたジ（ハイドロカルビル）酸化錫とシュークロ
ースは、シュークロース１モル当たり、少なくとも１モ
ルのジ（ハイドロカルビル）酸化錫があるような割合で
使用するのが好ましい。ジ（ハイドロカルビル）酸化錫
の割合を僅かに高くするのは、エステル化反応にとって
有害ではないが、錫化合物の割合を当量比以下にすると
、ＤＢＳＳに変換されるシュークロースの量が減少し、
そのために反応特異性が減少する。 ジブチルオキシド
の代わりに、他のジ（ハイドロカルビル）酸化錫、即ち
その錫に結合しているハイドロカルビル基がそれぞれ、
アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアリールア
ルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オ
クチル、ベンジル、フェニルエチル、フェニル、ナフチ
ル、シクロヘキシル、及び置換フェニルである化合物を
使用することができる。好ましいハイドロカルビル基は
、８個以下の炭素原子を有するアルキルである。該有機
酸化錫の代わりに、ジ（ハイドロカルビル）錫ジアルコ
キシド、シバライド、ジアジレート又はその他の錫化合
物が、それが使用現場で、ジ（ハイドロカルビルオキシ
）ジスタンオキサンを生成する限り使用することができ
る。
これらの反応は、シュークロース及びジ（ハイドロカル
ビルオキシ）ジスタンオキサンの溶媒である有機液状反
応媒体中で実施する。ジ（ハイドロカルビルオキシ）ジ
スタンオキサンをその場で生成させる時は、反応媒体は
又、ジ（ハイドロカルビルオキシ）ジスタンオキサン生
成に使用する化合物の溶剤でもあることが好ましい。更
に好ましくは反応媒体には、ジ（ハイドロカルビルオキ
シ）ジスタンオキサンをその場で生成するのに使用され
る反応剤も使用することができる。反応媒体として、広
範囲な脂肪族、及び脂環族アルコール又はフェノールを
使用することができる。ジ（ハイドロカルビル）酸化錫
（又はそれに相当する反応剤）とアルコール又はフェノ
ールとの反応は、常圧還流条件下に実施するのが最も経
済的である。
ビルオキシ）ジスタンオキサンの溶媒である有機液状反
応媒体中で実施する。ジ（ハイドロカルビルオキシ）ジ
スタンオキサンをその場で生成させる時は、反応媒体は
又、ジ（ハイドロカルビルオキシ）ジスタンオキサン生
成に使用する化合物の溶剤でもあることが好ましい。更
に好ましくは反応媒体には、ジ（ハイドロカルビルオキ
シ）ジスタンオキサンをその場で生成するのに使用され
る反応剤も使用することができる。反応媒体として、広
範囲な脂肪族、及び脂環族アルコール又はフェノールを
使用することができる。ジ（ハイドロカルビル）酸化錫
（又はそれに相当する反応剤）とアルコール又はフェノ
ールとの反応は、常圧還流条件下に実施するのが最も経
済的である。
この目的には、低級１級アルコールが一般に好ましい。
従って、好ましい反応媒体は１綴代級アルコール、例え
ばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブ
タノール、ｎ−ペンタノール及びｎ−ヘキサノールであ
る。反応剤／反応媒体として使用できるアルコール及び
フェノールには更に、２級アルコール、フェノール、置
換フェノール、例えば低級アルキル置換フェノール、シ
クロヘキサノール及び置換シクロヘキサノール例えばア
ルキル置換シクロヘキサノールを挙げることができる。
ばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブ
タノール、ｎ−ペンタノール及びｎ−ヘキサノールであ
る。反応剤／反応媒体として使用できるアルコール及び
フェノールには更に、２級アルコール、フェノール、置
換フェノール、例えば低級アルキル置換フェノール、シ
クロヘキサノール及び置換シクロヘキサノール例えばア
ルキル置換シクロヘキサノールを挙げることができる。
不活性有機液体、例えばトルエン、キシレン、及びその
他の炭化水素も、もし必要ならば、反応中で使用するこ
とができる。
他の炭化水素も、もし必要ならば、反応中で使用するこ
とができる。
ジ（ハイドロカルビルオキシ）ジスタンオキサンは下記
式 ％式％ 式中 各Ｒ′はそれぞれアルキル、シクロアルキル、アリール
、又はアラルキルを表し、そして各Ｒはそれぞれハイド
ロカルビル基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリ
ール、又はアラルキルを表す、 で表すことができる。
式 ％式％ 式中 各Ｒ′はそれぞれアルキル、シクロアルキル、アリール
、又はアラルキルを表し、そして各Ｒはそれぞれハイド
ロカルビル基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリ
ール、又はアラルキルを表す、 で表すことができる。
シュークロースとジ（ハイドロカルビルオキシ）ジスタ
ンオキサンとの反応は、ジ（ハイドロカルビル）−スタ
ンオキシルシュークロースを生成するのに十分な温度、
及び時間実施する。反応温度は、例えば約５０℃ないし
約１５０℃の範囲である。反応は、常圧（即ち大気圧下
）で反応媒体の還流温度で実施するのが最も便利である
。反応時間は、例えば約１時間から約２４時間の範囲で
ある。
ンオキサンとの反応は、ジ（ハイドロカルビル）−スタ
ンオキシルシュークロースを生成するのに十分な温度、
及び時間実施する。反応温度は、例えば約５０℃ないし
約１５０℃の範囲である。反応は、常圧（即ち大気圧下
）で反応媒体の還流温度で実施するのが最も便利である
。反応時間は、例えば約１時間から約２４時間の範囲で
ある。
ジ（ハイドロカルビル
クロースは、当該技術分野で公知の方法と同様にして回
収される。反応媒体は、蒸留によって、必要な場合、減
圧下に蒸留して除去する。生成物は固体であり、必要な
場合、再結晶して精製することができる。
収される。反応媒体は、蒸留によって、必要な場合、減
圧下に蒸留して除去する。生成物は固体であり、必要な
場合、再結晶して精製することができる。
もし必要ならば、媒体を装置して得られたジ（ハイドロ
カルビル）−スタンオキシルシュークロースは、精製す
ることなく、直接更にアシル化反応に使用することがで
きる。同反応では、１モル当量（シュークロース１モル
当量にたいする当量数）使用するのが好ましい。この場
合、１モルの無水安息香酸が１モル当量になる。アシル
化剤は、もし必要ならば、僅かに過剰、例えばｌないし
５モル％過剰に使用することができる。
カルビル）−スタンオキシルシュークロースは、精製す
ることなく、直接更にアシル化反応に使用することがで
きる。同反応では、１モル当量（シュークロース１モル
当量にたいする当量数）使用するのが好ましい。この場
合、１モルの無水安息香酸が１モル当量になる。アシル
化剤は、もし必要ならば、僅かに過剰、例えばｌないし
５モル％過剰に使用することができる。
アシル化反応で使用するアシル化剤をいかに選択するか
は、生ずるアシル化生成物の用途によってもある程度法
まってくる。例えばアシル基をブロッキング（ある特定
の基をふさぐ閉塞）剤として使用する場合、例えば本出
願の発明の背景の章で議論した人工甘味料の製造のよう
な場合は、無水安息香酸又は、無水酢酸がそれが安価な
ために使用される。アシル基は合成の適当な段階で直ち
に離脱され、モしてアシル基が離脱する迄に受けなけれ
ばならない反応条件に対して、アシル化生成物は安定で
ある。シュークロース−６−エステルが合成の究極（目
的）化合物なら、使用するアシル化剤は、エステル生成
物に対して必要なアシル基を生ずるものである。これら
の原則を頭に置いて、安息香酸及び置換安息香酸（例え
ば４−ニトロ安息香酸、３．５−ジニトロ安息香酸、そ
の他）、アルカン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸
、シクロヘキサンカルボン酸、例えば２８個以下の炭素
原子を有する飽和及び不飽和長鎖脂肪酸、例えばステア
リン酸、オレイン酸、リルン酸、その他、不飽和酸、例
えばアクリル酸及びメタアクリル酸、置換酸、例えばク
ロロ酢酸、シアノ酢酸、フェノキシ酢酸、その他、及び
飽和及び不飽和ジカルボン酸、例えば７タール酸、マレ
イン酸、ゲルタール酸その他の色々な酸の無水物及び酸
ハライドが使用される。
は、生ずるアシル化生成物の用途によってもある程度法
まってくる。例えばアシル基をブロッキング（ある特定
の基をふさぐ閉塞）剤として使用する場合、例えば本出
願の発明の背景の章で議論した人工甘味料の製造のよう
な場合は、無水安息香酸又は、無水酢酸がそれが安価な
ために使用される。アシル基は合成の適当な段階で直ち
に離脱され、モしてアシル基が離脱する迄に受けなけれ
ばならない反応条件に対して、アシル化生成物は安定で
ある。シュークロース−６−エステルが合成の究極（目
的）化合物なら、使用するアシル化剤は、エステル生成
物に対して必要なアシル基を生ずるものである。これら
の原則を頭に置いて、安息香酸及び置換安息香酸（例え
ば４−ニトロ安息香酸、３．５−ジニトロ安息香酸、そ
の他）、アルカン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸
、シクロヘキサンカルボン酸、例えば２８個以下の炭素
原子を有する飽和及び不飽和長鎖脂肪酸、例えばステア
リン酸、オレイン酸、リルン酸、その他、不飽和酸、例
えばアクリル酸及びメタアクリル酸、置換酸、例えばク
ロロ酢酸、シアノ酢酸、フェノキシ酢酸、その他、及び
飽和及び不飽和ジカルボン酸、例えば７タール酸、マレ
イン酸、ゲルタール酸その他の色々な酸の無水物及び酸
ハライドが使用される。
アシル化反応は、不活性有機反応媒体、例えばＤＭＦ，
その他の極性アブロティツク化合物、例えばＮ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、その他、即ち反応
成分及び反応生成物の両方の溶媒中で実施する。アシル
化反応は、シュークロース−６−エステル製造に十分な
温度で、十分な時間をかけて実施する。典型的な反応温
度は約θ℃ないし約８０℃の範囲にあることが分かった
。上で検討した反応では、同反応は室温即ち、約１８−
２５°Ｃで実施した。反応時間は典型的には、約０．５
時間から約４８時間の範囲にあることが分かった。
その他の極性アブロティツク化合物、例えばＮ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、その他、即ち反応
成分及び反応生成物の両方の溶媒中で実施する。アシル
化反応は、シュークロース−６−エステル製造に十分な
温度で、十分な時間をかけて実施する。典型的な反応温
度は約θ℃ないし約８０℃の範囲にあることが分かった
。上で検討した反応では、同反応は室温即ち、約１８−
２５°Ｃで実施した。反応時間は典型的には、約０．５
時間から約４８時間の範囲にあることが分かった。
上記反応で得られたシュークロース−６−エステルは、
該技術分野で公知の回収法と同様の方法によって回収す
ることができる。例えば反応媒体を（蒸留によって）除
去し、反応生成物はシュークロース−６−エステル又は
副生成物である錫化合物のいずれかを溶解するか、又は
その両者とも溶解しない液状材料に取る。上述反応では
、塩化メチレンが、錫化合物は完全に溶解するが、シュ
ークロース−６−エステルは溶解しないので採用された
。
該技術分野で公知の回収法と同様の方法によって回収す
ることができる。例えば反応媒体を（蒸留によって）除
去し、反応生成物はシュークロース−６−エステル又は
副生成物である錫化合物のいずれかを溶解するか、又は
その両者とも溶解しない液状材料に取る。上述反応では
、塩化メチレンが、錫化合物は完全に溶解するが、シュ
ークロース−６−エステルは溶解しないので採用された
。
塩化メチレンを加えてから、シュークロース−６−エス
テルは濾過して回収する。得られたシュークロース−６
−エステルは中程度に分極したアブロティツク溶剤、例
えばアセトニトリル又はアセトンで洗浄して、錫化合物
を実質的に完全に除去する。
テルは濾過して回収する。得られたシュークロース−６
−エステルは中程度に分極したアブロティツク溶剤、例
えばアセトニトリル又はアセトンで洗浄して、錫化合物
を実質的に完全に除去する。
これら溶剤は、錫化合物は溶解するが、シュークロース
−６−エステルは少ししか又は溶解しない。
−６−エステルは少ししか又は溶解しない。
本発明のシュークロース−６−エステルの分子構造は、
図３に示した式によって表され、式中”Ａｃ”はアシル
基を表す。
図３に示した式によって表され、式中”Ａｃ”はアシル
基を表す。
本発明を下記実施例によって更に説明する。
実施例 １
１．３−ジ−（６−０−シュークロース）−１，１，３
，３−テトラブチルジスクンオキサン（”Ｄ Ｂ Ｓ
Ｓ″）シュークロース（５０ｇ）とジブチル錫オキシド
（３８，２ｇ）を、１１２のメタノール中で沸騰還流さ
せ、透明な溶液を得た（２．５時間）。得られた溶液を
蒸発させ、残渣を真空中で乾燥し、８７．９ ｇのＤＢ
ＳＳを得た。
，３−テトラブチルジスクンオキサン（”Ｄ Ｂ Ｓ
Ｓ″）シュークロース（５０ｇ）とジブチル錫オキシド
（３８，２ｇ）を、１１２のメタノール中で沸騰還流さ
せ、透明な溶液を得た（２．５時間）。得られた溶液を
蒸発させ、残渣を真空中で乾燥し、８７．９ ｇのＤＢ
ＳＳを得た。
元素分析：理論値Ｃ４０Ｈｙｓｏ ａｓｓ ｎｚ ：
Ｃ、４１，２６；Ｈ、６，７５； Ｓｎ、 ２０．３９
゜分析値： Ｃ，４１，２８； Ｈ，６，８４； Ｓｎ
。
Ｃ、４１，２６；Ｈ、６，７５； Ｓｎ、 ２０．３９
゜分析値： Ｃ，４１，２８； Ｈ，６，８４； Ｓｎ
。
２０．６３゜
実施例 ２
シュークロース−６−ベンゾエートエステルシュークロ
ース（５ｇ）、ジブチル錫オキシド（３，６４ｇ）、及
びメタノール（２００＋１０）を沸騰還流し、透明な溶
液を得た（２．５時間）。メタノールを水流アスピレー
タ−減圧下、５５−６０°Ｃで蒸発乾個し、残渣をＤ
Ｍ Ｆ （１００ｍＱ ）に取った。透明な無色の溶液
を０℃に冷却して、無水安息香酸（３，６４ｇ）を溶液
に添加し、混合物は０−５°Ｃで４時間撹拌、更に室温
で４８時間撹拌した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィＸ
１５：１０：ｌクロロホル：メタノ−ル：酢酸）によっ
て、反応混合物は、主要生成物の安息香酸モノエステル
、痕跡量の無水安息香酸、安息香酸ジエステル、及び未
反応シュークロースからなることが示された。同混合物
は、真空ポンプを使用して３５−４０°Ｃで蒸発乾個し
、得られた無色の粘凋液体は塩化メチレンに分散させる
。塩化メチレン溶液から、細かな白色固体が沈澱する。
ース（５ｇ）、ジブチル錫オキシド（３，６４ｇ）、及
びメタノール（２００＋１０）を沸騰還流し、透明な溶
液を得た（２．５時間）。メタノールを水流アスピレー
タ−減圧下、５５−６０°Ｃで蒸発乾個し、残渣をＤ
Ｍ Ｆ （１００ｍＱ ）に取った。透明な無色の溶液
を０℃に冷却して、無水安息香酸（３，６４ｇ）を溶液
に添加し、混合物は０−５°Ｃで４時間撹拌、更に室温
で４８時間撹拌した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィＸ
１５：１０：ｌクロロホル：メタノ−ル：酢酸）によっ
て、反応混合物は、主要生成物の安息香酸モノエステル
、痕跡量の無水安息香酸、安息香酸ジエステル、及び未
反応シュークロースからなることが示された。同混合物
は、真空ポンプを使用して３５−４０°Ｃで蒸発乾個し
、得られた無色の粘凋液体は塩化メチレンに分散させる
。塩化メチレン溶液から、細かな白色固体が沈澱する。
沈澱は真空濾過して回収し、初めに塩化メチレンで、次
いでヘキサンで洗浄し、そして風乾して、５．１重量％
のシュークロース（約０．２５ｇ）、シュークロース−
６−ベンゾエートエステル（ＵＶ−吸収性物質中９６．
３％、その他のシュークロースモノベンゾエートは検出
されなかった）、及び痕跡量の有機化合物を含む４．９
７ ｇの固体が得られた。生成物の分析に使用した方法
は、下記の通りである。
いでヘキサンで洗浄し、そして風乾して、５．１重量％
のシュークロース（約０．２５ｇ）、シュークロース−
６−ベンゾエートエステル（ＵＶ−吸収性物質中９６．
３％、その他のシュークロースモノベンゾエートは検出
されなかった）、及び痕跡量の有機化合物を含む４．９
７ ｇの固体が得られた。生成物の分析に使用した方法
は、下記の通りである。
分析法
シュークロースベンゾエート試料は、高速液体クロマト
グラフィ（ＨＰＬＣ）で分析した。試料成分は、オクタ
デシルシランＨＰＬＣカラムの逆転相上、ｌＯ％メタツ
ル／９０％０．０１ Ｍ ＫｔＨＰＯｉ、ｐＨ７，５１
緩衝溶液から６９．５％メタツル／３０．５％緩衝溶液
を使用した勾配溶出によって分離した。
グラフィ（ＨＰＬＣ）で分析した。試料成分は、オクタ
デシルシランＨＰＬＣカラムの逆転相上、ｌＯ％メタツ
ル／９０％０．０１ Ｍ ＫｔＨＰＯｉ、ｐＨ７，５１
緩衝溶液から６９．５％メタツル／３０．５％緩衝溶液
を使用した勾配溶出によって分離した。
検出は、波長、２５４ｎｍでの紫外線吸収によって行っ
た。試料は、既知組成のシュークロース−６−ベンゾエ
ート標準品に対して分析し、純度は重量％で出した（標
準シュークロース−６−ベンゾエートは記載されている
方法で製造し、アセトニトリルから再結晶して高純度の
試料を得た。その構造はＮＭＲ分析で確認し、その結果
は下記に示しである）。クロマトグラフィ純度も、全て
のクロマトグラフィビークの合計量に対して計算した。
た。試料は、既知組成のシュークロース−６−ベンゾエ
ート標準品に対して分析し、純度は重量％で出した（標
準シュークロース−６−ベンゾエートは記載されている
方法で製造し、アセトニトリルから再結晶して高純度の
試料を得た。その構造はＮＭＲ分析で確認し、その結果
は下記に示しである）。クロマトグラフィ純度も、全て
のクロマトグラフィビークの合計量に対して計算した。
シュークロースラウリン酸エステルは、６０％メタノー
ル／４０％水の平等移動相を用いて逆転相カラム上で分
析した。屈折率検出法を採用した。
ル／４０％水の平等移動相を用いて逆転相カラム上で分
析した。屈折率検出法を採用した。
シュークロースベンゾエート試料中のシュークロース含
量は、ＨＰＬＣ分析で定量した。シュークロースは、他
の試料成分からアミン結合ＨＰＬＣカラムで、８５％ア
セトニトリル／１５％水の平等移動相を用いて分離した
。屈折率検出法を用い、試料中のシュークロースピーク
はシュークロース標準溶液からのピークと比較して、試
料のシュークロース含量を定量した。
量は、ＨＰＬＣ分析で定量した。シュークロースは、他
の試料成分からアミン結合ＨＰＬＣカラムで、８５％ア
セトニトリル／１５％水の平等移動相を用いて分離した
。屈折率検出法を用い、試料中のシュークロースピーク
はシュークロース標準溶液からのピークと比較して、試
料のシュークロース含量を定量した。
シュークロース−６−ベンゾエート、ＮＭＲデータ：カ
ップリング 咬ｍｌ 祁 躬■ 薦μ （Ｈｚ）５．３’Ｊ８
８１ ｄ Ｊｌ、２ ３．８４
．３８７ Ｈ６ａ ｄｄ Ｊ５，６ａ
２．３；Ｊ６ａ、６ｂ １２．３ ４．２６７ Ｈ６ｂ ｄｄ Ｊ５，６
ｂ ５．２４．２０６ ８３’ ｄ
、Ｊ３’、４’ ８．６４−０５
Ｈ５ｍ ４．０１６ Ｈ４’ ｔ Ｊ４’ 、
５’ ８．５３．８８ Ｈ５’
ｍ ３．７５６ Ｈ３ｔ Ｊ２．３＝Ｊ３．４
１０３．５６５ Ｈ２ｄｄ ３．４３３ Ｈ４ｔ Ｊ４．５ ９．
６Ｎ Ｍ Ｒデータは、Ｄ ｘ Ｏ中、２７０ＭＨｚ、
室温で得た。ケミカルシフトは、（δ） Ｏｐｐｍ （
外部標準）でのテトラメチルシランに対して与えられた
ものである。
ップリング 咬ｍｌ 祁 躬■ 薦μ （Ｈｚ）５．３’Ｊ８
８１ ｄ Ｊｌ、２ ３．８４
．３８７ Ｈ６ａ ｄｄ Ｊ５，６ａ
２．３；Ｊ６ａ、６ｂ １２．３ ４．２６７ Ｈ６ｂ ｄｄ Ｊ５，６
ｂ ５．２４．２０６ ８３’ ｄ
、Ｊ３’、４’ ８．６４−０５
Ｈ５ｍ ４．０１６ Ｈ４’ ｔ Ｊ４’ 、
５’ ８．５３．８８ Ｈ５’
ｍ ３．７５６ Ｈ３ｔ Ｊ２．３＝Ｊ３．４
１０３．５６５ Ｈ２ｄｄ ３．４３３ Ｈ４ｔ Ｊ４．５ ９．
６Ｎ Ｍ Ｒデータは、Ｄ ｘ Ｏ中、２７０ＭＨｚ、
室温で得た。ケミカルシフトは、（δ） Ｏｐｐｍ （
外部標準）でのテトラメチルシランに対して与えられた
ものである。
方法 Ｂ
ＤＢ Ｓ ５（５７，３ｇ）及び無水安息香酸を、ジメ
チルホルムアミド（５８０ｍＱ ）中、ｆｉｌｌ−２２
°Ｃで一緒に２３時間撹拌した。得られた混合物を蒸発
してシロ・ノブにした。ゴム状の塊をシロップから、塩
化メチレン−ヘキサン（２： ｌ ）（３００ｍＱ ）
と共に磨砕して再沈澱させた。上澄をデカントして、ゴ
ム状の残渣を、塩化メチレン中で磨砕して、得られた固
体は濾過して回収し、最初は塩化メチレン、次いでヘキ
サンで洗浄し、それから風乾してシュークロース−６−
ベンゾエート含量７１重量％の生成物３６．２ｇが得ら
れた。
チルホルムアミド（５８０ｍＱ ）中、ｆｉｌｌ−２２
°Ｃで一緒に２３時間撹拌した。得られた混合物を蒸発
してシロ・ノブにした。ゴム状の塊をシロップから、塩
化メチレン−ヘキサン（２： ｌ ）（３００ｍＱ ）
と共に磨砕して再沈澱させた。上澄をデカントして、ゴ
ム状の残渣を、塩化メチレン中で磨砕して、得られた固
体は濾過して回収し、最初は塩化メチレン、次いでヘキ
サンで洗浄し、それから風乾してシュークロース−６−
ベンゾエート含量７１重量％の生成物３６．２ｇが得ら
れた。
方法 Ｃ
シュークロース（５０ｇ）及びジブチルオキシド（３８
，２’ ｇ ）をメタノール（Ｉ Ｑ）と−緒に２．
５時間沸騰させ、溶媒を蒸発、そして残渣を真空中で乾
燥した。得られた物質を（無水安息香酸、３８．２ｇ。
，２’ ｇ ）をメタノール（Ｉ Ｑ）と−緒に２．
５時間沸騰させ、溶媒を蒸発、そして残渣を真空中で乾
燥した。得られた物質を（無水安息香酸、３８．２ｇ。
Ｄ Ｍ Ｆ （５５０ｍＱ ）と室温で１晩おいて）ベ
ンゾイル化し、ＤＭＦは装置、残ったシロップ状生成物
は、更に真空下に乾燥した。更に塩化メチレン（ｌＱ）
を加えて乾燥物を溶解し、粗生成物（収量、４４．５ｇ
でその３．４重量％シュークロース、そして８６．６１
１Ｊ１％がシュークロース−６−ペンゾエートヲ含む）
が沈澱として得られた。濾過中に沈澱した物質も第２収
量分として回収した（３．４ ｇ ； １．６重量％の
シュークロース、８９％重量％のシュークロース−６−
ベンゾエート）。母液は、サラサラしたシロップ状にな
るまで蒸発、アセトンで希釈して第３収量分を得た（６
．６ ｇ ； ０．４４重量％のシュークロース、ｔｏ
ｏｍｔ％のシュークロース−６−ベンゾエートこのもの
は明らかに標準品より純粋であった）。
ンゾイル化し、ＤＭＦは装置、残ったシロップ状生成物
は、更に真空下に乾燥した。更に塩化メチレン（ｌＱ）
を加えて乾燥物を溶解し、粗生成物（収量、４４．５ｇ
でその３．４重量％シュークロース、そして８６．６１
１Ｊ１％がシュークロース−６−ペンゾエートヲ含む）
が沈澱として得られた。濾過中に沈澱した物質も第２収
量分として回収した（３．４ ｇ ； １．６重量％の
シュークロース、８９％重量％のシュークロース−６−
ベンゾエート）。母液は、サラサラしたシロップ状にな
るまで蒸発、アセトンで希釈して第３収量分を得た（６
．６ ｇ ； ０．４４重量％のシュークロース、ｔｏ
ｏｍｔ％のシュークロース−６−ベンゾエートこのもの
は明らかに標準品より純粋であった）。
濾液は蒸発し、得られたシロップは９５：５アセトニト
リル：水で希釈しｔ；。テトラブチルジスタンオキサン
ジベンゾエート（５０ｇ）が初めに油状物として分離し
、それから結晶化した。濾液の蒸発、アセトン希釈を行
って更にシュークロース−６−ベンゾエート（７，２ｇ
； ０．３重量％のシュークロース、９９重量％のシ
ュークロース−６−ベンゾエート）が得られた。
リル：水で希釈しｔ；。テトラブチルジスタンオキサン
ジベンゾエート（５０ｇ）が初めに油状物として分離し
、それから結晶化した。濾液の蒸発、アセトン希釈を行
って更にシュークロース−６−ベンゾエート（７，２ｇ
； ０．３重量％のシュークロース、９９重量％のシ
ュークロース−６−ベンゾエート）が得られた。
実施例 ３
ンユークロースをンユークロース−６−ヘンゾエーシュ
ークロース（５ｇ）及びジオクチル錫オキシド（５，３
ｇ）を−緒にｔｏｏ ｍＱのメタノール中で４時間沸騰
還流させ、それにトルエン（１００ｒａＱ ）を加えて
共沸物を蒸留分離した。（水とメタノールが共沸物とし
て除去され、反応を完結させた）。
ークロース（５ｇ）及びジオクチル錫オキシド（５，３
ｇ）を−緒にｔｏｏ ｍＱのメタノール中で４時間沸騰
還流させ、それにトルエン（１００ｒａＱ ）を加えて
共沸物を蒸留分離した。（水とメタノールが共沸物とし
て除去され、反応を完結させた）。
残ったトルエンを５０ないし５５℃で蒸発し、残渣をＤ
Ｍ Ｆ （１００ｍＱ ）に溶解した。無水安息香酸
（３，６４ｇ）を得られた溶液に添加した。１時間後に
更に０．７５ ｇの無水安息香酸を添加した。３時間後
、反応混合物は蒸発させ、残渣を塩化メチレン（１００
ｍＱ ）中で磨砕した。得られた固体は濾別し、塩化メ
チレンで洗浄、風乾して６．８５ ｇの粗シュークロー
ス−６−ベンゾエート（１１，２重量％のシュークロー
ス、シュークロース−６−ペンゾエートハＵ Ｖ吸収性
物質全体に対して９０％）が得られた。
Ｍ Ｆ （１００ｍＱ ）に溶解した。無水安息香酸
（３，６４ｇ）を得られた溶液に添加した。１時間後に
更に０．７５ ｇの無水安息香酸を添加した。３時間後
、反応混合物は蒸発させ、残渣を塩化メチレン（１００
ｍＱ ）中で磨砕した。得られた固体は濾別し、塩化メ
チレンで洗浄、風乾して６．８５ ｇの粗シュークロー
ス−６−ベンゾエート（１１，２重量％のシュークロー
ス、シュークロース−６−ペンゾエートハＵ Ｖ吸収性
物質全体に対して９０％）が得られた。
実施例 ４
シュークロース−６−アセテート
ＤＢＳＳ（５ｇ）をＤＭＦ（５０ｍＱ ）中、無水酢酸
（１，０２ｇ）と室温で３時間処理し、反応混合物は蒸
発、得られたシロップは５０ ｍＱの塩化メチレンと共
に磨砕した。２０分後、得られた固体は濾別し、塩化メ
チレンとヘキサンで洗浄、そして風乾して、６３．４重
量％のシュークロース−６−アセテートと、３．８重量
％のシュークロースを含む生成物、３．１ ｇを得た。
（１，０２ｇ）と室温で３時間処理し、反応混合物は蒸
発、得られたシロップは５０ ｍＱの塩化メチレンと共
に磨砕した。２０分後、得られた固体は濾別し、塩化メ
チレンとヘキサンで洗浄、そして風乾して、６３．４重
量％のシュークロース−６−アセテートと、３．８重量
％のシュークロースを含む生成物、３．１ ｇを得た。
実施例 ５
シュークロース−６−グルタレート
Ｄ Ｂ Ｓ Ｓ（５，７３ｇ）をＤＭＦ（５５ｉ１２）
中で、無水ゲルタール酸で、室温で３時間処理し、それ
から（油浴上）４０°Ｃで１夜置いた。更に無水ゲルタ
ール酸（Ｉｇ）を加え、４０°Ｃで４時装置いてから、
メタノール（１０ないし１５ ｍＱ ）を加え、未反応
酸無水物を分解した。反応混合物は室温でＩ装置き、そ
れから蒸発させた。得られたシロップを、塩化メチレン
（１００ｍＱ ）と共に磨砕した。上澄みをデカントし
て除き、この操作を、８０ ｍＱの塩化メチレンを用い
て２回繰り返した。濾過して吸湿性の固体を得、これを
真空乾燥して粗生成物４．３ｇを得Ｉこ。
中で、無水ゲルタール酸で、室温で３時間処理し、それ
から（油浴上）４０°Ｃで１夜置いた。更に無水ゲルタ
ール酸（Ｉｇ）を加え、４０°Ｃで４時装置いてから、
メタノール（１０ないし１５ ｍＱ ）を加え、未反応
酸無水物を分解した。反応混合物は室温でＩ装置き、そ
れから蒸発させた。得られたシロップを、塩化メチレン
（１００ｍＱ ）と共に磨砕した。上澄みをデカントし
て除き、この操作を、８０ ｍＱの塩化メチレンを用い
て２回繰り返した。濾過して吸湿性の固体を得、これを
真空乾燥して粗生成物４．３ｇを得Ｉこ。
実施例 ６
シュークロース−６−ラウレート
ＤＢ Ｓ Ｓ（５，７３ｇ）を無水ラウリン酸（３，９
ｇ）と、ＤＭＦ （５５ｍＱ ）中、室温で２時間、そ
れから（油浴上）４０°Ｃで５時間処理した。反応混合
物は更に無水ラウリン酸（１，１ｇ）と処理し、反応を
２時間続け、それからメタノール（１０ないし１５ ｍ
（ｔ ）ヲ加えて、未反応無水物を分解した。得られた
混合物を蒸発させ、残渣を７０ ｒｎＱのジエチルエー
テル及び１００ ｍＱのヘキサンを含む混合物で処理し
た。
ｇ）と、ＤＭＦ （５５ｍＱ ）中、室温で２時間、そ
れから（油浴上）４０°Ｃで５時間処理した。反応混合
物は更に無水ラウリン酸（１，１ｇ）と処理し、反応を
２時間続け、それからメタノール（１０ないし１５ ｍ
（ｔ ）ヲ加えて、未反応無水物を分解した。得られた
混合物を蒸発させ、残渣を７０ ｒｎＱのジエチルエー
テル及び１００ ｍＱのヘキサンを含む混合物で処理し
た。
得られたゲル状物から上澄みをデカントし、ゲルは１０
０ ｍＱのヘキサンで３回洗浄、真空下に乾燥して、僅
かに吸湿性の物質４．０８ ｇを得た。ＨＰＬＣ分析し
た所、生成物は６０％のシュークロース−６−ラウレー
ト、 １３％のシュークロース、２０％のシュークロー
スジラウレート混合物、及び７％のその他のモノラウレ
ートからなっていることが示された。
０ ｍＱのヘキサンで３回洗浄、真空下に乾燥して、僅
かに吸湿性の物質４．０８ ｇを得た。ＨＰＬＣ分析し
た所、生成物は６０％のシュークロース−６−ラウレー
ト、 １３％のシュークロース、２０％のシュークロー
スジラウレート混合物、及び７％のその他のモノラウレ
ートからなっていることが示された。
実施例 ７
メタノール中、ジブチル錫オキシドを使用したシュ−ク
ロース（５０，０ｇ、 １．００モル当量）とジブチル
錫オキシド（４０，０ｇ、 １．１０モル当量）をメタ
ノール（１，０００ｍＱ ）中でスラリー状にし、３時
間還流した。約１時間すると、固体が溶解し、無色透明
の溶液が得られた。真空下に３０℃に暖めてメタノール
を除去して、１．３−ジ−（６−０−シュークロース）
−１，１，３，３−テトラブチルジスタンオキサン（Ｄ
ＢＳＳ）の白色固体（８９ｇ）を得た。
ロース（５０，０ｇ、 １．００モル当量）とジブチル
錫オキシド（４０，０ｇ、 １．１０モル当量）をメタ
ノール（１，０００ｍＱ ）中でスラリー状にし、３時
間還流した。約１時間すると、固体が溶解し、無色透明
の溶液が得られた。真空下に３０℃に暖めてメタノール
を除去して、１．３−ジ−（６−０−シュークロース）
−１，１，３，３−テトラブチルジスタンオキサン（Ｄ
ＢＳＳ）の白色固体（８９ｇ）を得た。
ＤＢＳＳをＤ Ｍ Ｆ （１５０ｍＱ ）中、約４０℃
に暖めて溶解し、得られた溶液を室温に冷却した。無水
安息香酸（３８，０ｇ％１．１５モル当量）を添加し、
得られた溶液を室温で３時間撹拌し、その後、反応混合
物を薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）（シリカゲル、溶
出剤、１５：１０：２クロロホルム：メタノール：水）
にかけＩ；所、無水安息香酸は存在せず、シュークロー
スモノベンゾエートとそれに対して少量のシュークロー
スが存在するだけであることが示された。ＤＭＦを高真
空で蒸発すると、淡黄緑色の油状物（約１６０ｇ）が得
られ、これをアセトン（５００ｍＱ ）に４０°Ｃで溶
解、それからゆっくりと室温迄冷却した。シュークロー
ス−６−ペンソエートカ白色粉末結晶として析出し、こ
れをｏ′ｃで１時間撹拌した。生成物を濾過、アセトン
（５０ｍＱで２回）洗浄、そして真空下、室温で１６時
間乾燥した。
に暖めて溶解し、得られた溶液を室温に冷却した。無水
安息香酸（３８，０ｇ％１．１５モル当量）を添加し、
得られた溶液を室温で３時間撹拌し、その後、反応混合
物を薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）（シリカゲル、溶
出剤、１５：１０：２クロロホルム：メタノール：水）
にかけＩ；所、無水安息香酸は存在せず、シュークロー
スモノベンゾエートとそれに対して少量のシュークロー
スが存在するだけであることが示された。ＤＭＦを高真
空で蒸発すると、淡黄緑色の油状物（約１６０ｇ）が得
られ、これをアセトン（５００ｍＱ ）に４０°Ｃで溶
解、それからゆっくりと室温迄冷却した。シュークロー
ス−６−ペンソエートカ白色粉末結晶として析出し、こ
れをｏ′ｃで１時間撹拌した。生成物を濾過、アセトン
（５０ｍＱで２回）洗浄、そして真空下、室温で１６時
間乾燥した。
収量は４８．１ ｇであった。ＨＰＬＣで分析した所、
シュークロース−６−ベンゾエート含量は８８．１％で
あつＩ；。
シュークロース−６−ベンゾエート含量は８８．１％で
あつＩ；。
容量２．０００ ｒｍＱの３０丸底フラスコに加熱マン
トル、頭上撹拌機及びその頭部にアルゴン供給口を付け
たフリードリッヒ冷却管を取り付け、それから２７．４
ｇ （１１０ミリモル）のジブチル錫オキシド及び１
，２５０ ｍａのｎ−ブタノールをフラスコに充填した
。得られたスラリーを撹拌しながら０．５時間以上還流
加熱し、得られた透明溶液をアルゴン雰囲気下２．５時
間還流撹拌した。反応混合物を９゜０Ｃに冷却、３４．
２ ｇ（１００ミリモル）のシュークロースを添加した
。混合物はアルゴン雰囲気下、９０°Ｃで４時間加熱撹
拌し、得られた実質的に透明な溶液を、アルゴン雰囲気
下撹拌しながらゆっくりと室温に冷却した。溶媒を（ロ
ータリーエバポレーターを使用、アスピレータ真空下、
浴温４０°Ｃで）蒸発させ、次いで０．５ ｍｍＨｇ真
空下、５０℃で８時間乾燥、５０．８ ｇ（４３，７ミ
リモル）のＤＢＳＳが得られた。
トル、頭上撹拌機及びその頭部にアルゴン供給口を付け
たフリードリッヒ冷却管を取り付け、それから２７．４
ｇ （１１０ミリモル）のジブチル錫オキシド及び１
，２５０ ｍａのｎ−ブタノールをフラスコに充填した
。得られたスラリーを撹拌しながら０．５時間以上還流
加熱し、得られた透明溶液をアルゴン雰囲気下２．５時
間還流撹拌した。反応混合物を９゜０Ｃに冷却、３４．
２ ｇ（１００ミリモル）のシュークロースを添加した
。混合物はアルゴン雰囲気下、９０°Ｃで４時間加熱撹
拌し、得られた実質的に透明な溶液を、アルゴン雰囲気
下撹拌しながらゆっくりと室温に冷却した。溶媒を（ロ
ータリーエバポレーターを使用、アスピレータ真空下、
浴温４０°Ｃで）蒸発させ、次いで０．５ ｍｍＨｇ真
空下、５０℃で８時間乾燥、５０．８ ｇ（４３，７ミ
リモル）のＤＢＳＳが得られた。
上述のＤＢＳＳを４００ ｒａＱのＤＭＦに溶解、マグ
ネチックスターラー撹拌子とアルゴン導入口を備えた１
、０００ ｍＱ １口丸底フラスコに導入した。
ネチックスターラー撹拌子とアルゴン導入口を備えた１
、０００ ｍＱ １口丸底フラスコに導入した。
混合物は水浴中で冷却、１９．７ ｇ（８７，２ミリモ
ル）の無水安息香酸を添加、撹拌しながら暖め、室温で
アルゴン雰囲気下１２時間撹拌した。ＤＭＦを蒸発（ロ
ータリーエバポレーター、真空ポンプ、４０°Ｃ浴温）
して粘凋油状物を得、これを２５０ ｍＱのアセトンで
処理、約５０℃に加熱して透明溶液を得、それを室温に
冷却した所、シュークロース−６−ベンゾエートが直ち
に結晶化した。
ル）の無水安息香酸を添加、撹拌しながら暖め、室温で
アルゴン雰囲気下１２時間撹拌した。ＤＭＦを蒸発（ロ
ータリーエバポレーター、真空ポンプ、４０°Ｃ浴温）
して粘凋油状物を得、これを２５０ ｍＱのアセトンで
処理、約５０℃に加熱して透明溶液を得、それを室温に
冷却した所、シュークロース−６−ベンゾエートが直ち
に結晶化した。
生成物を、粗フリット、焼結ガラスフィルターを用いて
濾過、アセトン（１００ｍＱで２回）で洗浄、真空乾燥
（５０℃、０．５ ｍｍ、 １６時間）し、１３．８
ｇの白色固体が得られ、これをＨＰＬＣで分析した所、
９７．４％のシュークロース−６−ベンゾエートからな
っていた。
濾過、アセトン（１００ｍＱで２回）で洗浄、真空乾燥
（５０℃、０．５ ｍｍ、 １６時間）し、１３．８
ｇの白色固体が得られ、これをＨＰＬＣで分析した所、
９７．４％のシュークロース−６−ベンゾエートからな
っていた。
実施例 ８／方法Ｂ
容量２．０００ ｍ（ｌの３０丸底フラスコに加熱マン
トル、頭上撹拌機及びその頭部にアルゴン供給口を付け
たフリードリッヒ冷却管を取り付け、それから２７．４
ｇ（１１０ミリモル）のジブチル錫オキシド、７５０
ｍＱのｎ−ブタノール、及び５００ ｍＱのＤＭＦを
フラスコに充填した。得られたスラリーを撹拌しながら
０．５時間以上１２５°Ｃで加熱、得られた透明溶液を
アルゴン雰囲気下２．５時間同温度で撹拌した。反応混
合物を９０°Ｃに冷却、３４．２ ｇ（１００ミリモル
）のシュークロースを添加した。混合物はアルゴン雰囲
気下、９０℃で４時間加熱撹拌し、得られた完全に透明
な溶液を、アルゴン雰囲気下撹拌しながらゆっくりと室
温に冷却した。溶媒を（ロータリーエバポレーターを使
用、アスピレータ真空下、浴温４５℃で）蒸発させ、得
られた残渣油状物を４００ ｍ（ｌのＤＭＦに溶解した
。
トル、頭上撹拌機及びその頭部にアルゴン供給口を付け
たフリードリッヒ冷却管を取り付け、それから２７．４
ｇ（１１０ミリモル）のジブチル錫オキシド、７５０
ｍＱのｎ−ブタノール、及び５００ ｍＱのＤＭＦを
フラスコに充填した。得られたスラリーを撹拌しながら
０．５時間以上１２５°Ｃで加熱、得られた透明溶液を
アルゴン雰囲気下２．５時間同温度で撹拌した。反応混
合物を９０°Ｃに冷却、３４．２ ｇ（１００ミリモル
）のシュークロースを添加した。混合物はアルゴン雰囲
気下、９０℃で４時間加熱撹拌し、得られた完全に透明
な溶液を、アルゴン雰囲気下撹拌しながらゆっくりと室
温に冷却した。溶媒を（ロータリーエバポレーターを使
用、アスピレータ真空下、浴温４５℃で）蒸発させ、得
られた残渣油状物を４００ ｍ（ｌのＤＭＦに溶解した
。
上記ＤＭＦ溶液（理論的には５０．０ミリモルのＤＢＳ
Ｓを含む）を、マグネチックスターラー撹拌子とアルゴ
ン導入口を備えた１、０００ ｍＱ １口丸底フラスコ
に導入した。混合物は水浴中で冷却、２４゜９ ｇ（１
１０ミ！Ｊモル）の無水安息香酸を添加、０℃で８時間
撹拌、次いで室温で１２時間撹拌した。反応は、更に実
施例 ８／方法Ａに記載したのと同様に処理して、ＨＰ
ＬＣ分析でシュークロース−６−ベンゾエート純度が９
８．１％の白色固体３２．２ ｇを得 ｔこ 。
Ｓを含む）を、マグネチックスターラー撹拌子とアルゴ
ン導入口を備えた１、０００ ｍＱ １口丸底フラスコ
に導入した。混合物は水浴中で冷却、２４゜９ ｇ（１
１０ミ！Ｊモル）の無水安息香酸を添加、０℃で８時間
撹拌、次いで室温で１２時間撹拌した。反応は、更に実
施例 ８／方法Ａに記載したのと同様に処理して、ＨＰ
ＬＣ分析でシュークロース−６−ベンゾエート純度が９
８．１％の白色固体３２．２ ｇを得 ｔこ 。
実施例 ９
シュークロース（５，００ｇ％１．００モル当量）を５
５°ＣでＤＭＦ（２０屑Ｑ）に溶解した。ジブチル錫ジ
メトキシド（４，３５ｇ、 １．０１モル当量）を添加
、アスピレータ減圧にした。混合物を真空下に１時間撹
拌し、それから室温に冷却した。（ジブチル錫ジメトキ
シドはその場で痕跡量の水と反応し１．３−ジメチル−
１，１，３，３−テトラブチルジスタンオキサンを生成
した）。無水安息香酸（４，００ｇＳｌ、２１モル当量
）を添加、得られた溶液を室温で３時間撹拌した。この
時点で薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣＸシリカゲル、溶
出剤−１５：１０：２−クロロホルム：メタノール二本
）は、完全にシュークロース−６−ベンゾエートに変換
していることを示した。ＤＭＦを減圧下に蒸発させ、残
液（１５，８ｇ）はアセトン（５０ｒａＱ ）に溶解し
た。室温で撹拌し、シュークロース−６−ベンゾエート
を結晶化させた。得られたスラリーを０℃で４８時間撹
拌し、濾過、生成物はアセトン（２０ｒａ、Ｑで２回）
で洗浄、モして４０’Ｃで真空乾燥した。収量＝５．１
８ｇ１分析：シュークロース−６−ベンゾエートの純度
、９６．３％。
５°ＣでＤＭＦ（２０屑Ｑ）に溶解した。ジブチル錫ジ
メトキシド（４，３５ｇ、 １．０１モル当量）を添加
、アスピレータ減圧にした。混合物を真空下に１時間撹
拌し、それから室温に冷却した。（ジブチル錫ジメトキ
シドはその場で痕跡量の水と反応し１．３−ジメチル−
１，１，３，３−テトラブチルジスタンオキサンを生成
した）。無水安息香酸（４，００ｇＳｌ、２１モル当量
）を添加、得られた溶液を室温で３時間撹拌した。この
時点で薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣＸシリカゲル、溶
出剤−１５：１０：２−クロロホルム：メタノール二本
）は、完全にシュークロース−６−ベンゾエートに変換
していることを示した。ＤＭＦを減圧下に蒸発させ、残
液（１５，８ｇ）はアセトン（５０ｒａＱ ）に溶解し
た。室温で撹拌し、シュークロース−６−ベンゾエート
を結晶化させた。得られたスラリーを０℃で４８時間撹
拌し、濾過、生成物はアセトン（２０ｒａ、Ｑで２回）
で洗浄、モして４０’Ｃで真空乾燥した。収量＝５．１
８ｇ１分析：シュークロース−６−ベンゾエートの純度
、９６．３％。
実施例 １０
油浴、マグネティックスターラー、そしてその頭部にア
ルゴン導入口を持った冷却管を備えた、容量１００ ｍ
Ｑの１０丸底フラスコに２．４９ ｇ（１０，０ミリモ
ル）のジブチル錫オキシド、５０ ｍＱのシクロヘキサ
ノール及び２５ ｍＱの０−キシレンを充填した。
ルゴン導入口を持った冷却管を備えた、容量１００ ｍ
Ｑの１０丸底フラスコに２．４９ ｇ（１０，０ミリモ
ル）のジブチル錫オキシド、５０ ｍＱのシクロヘキサ
ノール及び２５ ｍＱの０−キシレンを充填した。
得られたスラリーを浴温１５０℃に０．５時間以上加熱
して、透明溶液を得、同温度で１．５時間維持した。
して、透明溶液を得、同温度で１．５時間維持した。
浴温を１２０’ｃに冷却、溶液に３．４２ ｇ （１０
，０ミリモル）シュークロースを加えた。浴温１２０℃
で６時間維持した後、混合物を室温に冷却、溶媒を（ロ
ータリエバポレータを用い、真空ポンプで減圧、浴温３
０°Ｃで）蒸発し、得られたシロップを１２５ ｍＱの
ＤＭＦに溶解、２．２６ ｇ（１０，０ミリモル）の無
水安息香酸で（室温、マグネティックスタークーアルゴ
ン雰囲気下に６時間）処理した。ＤＭＦを（ロータリエ
バポレータ、真空ポンプ減圧、浴温４０°Ｃで）蒸発し
、続いて１００ ｍＱのアセトンで処理、２．８２ ｇ
の淡褐色の固体が得られ、ＨＰＬＣ分析した所、８７．
１％のシュークロース−６−ベンゾエートから成ってい
た。
，０ミリモル）シュークロースを加えた。浴温１２０℃
で６時間維持した後、混合物を室温に冷却、溶媒を（ロ
ータリエバポレータを用い、真空ポンプで減圧、浴温３
０°Ｃで）蒸発し、得られたシロップを１２５ ｍＱの
ＤＭＦに溶解、２．２６ ｇ（１０，０ミリモル）の無
水安息香酸で（室温、マグネティックスタークーアルゴ
ン雰囲気下に６時間）処理した。ＤＭＦを（ロータリエ
バポレータ、真空ポンプ減圧、浴温４０°Ｃで）蒸発し
、続いて１００ ｍＱのアセトンで処理、２．８２ ｇ
の淡褐色の固体が得られ、ＨＰＬＣ分析した所、８７．
１％のシュークロース−６−ベンゾエートから成ってい
た。
実施例 １１
ジブチル錫オキシド及びフェノールを用いたシュジフェ
ノキシジスタンオキサンを、Ｗ、 Ｊ、 Ｃａｎ５ｉｄ
ｉｎｅ、 ｅｔ ａｌ、、 Ｃａｎ、 Ｊ、 Ｃｈｅｗ
、、旧、 １２３９ （１９６３）に従って製造した。
ノキシジスタンオキサンを、Ｗ、 Ｊ、 Ｃａｎ５ｉｄ
ｉｎｅ、 ｅｔ ａｌ、、 Ｃａｎ、 Ｊ、 Ｃｈｅｗ
、、旧、 １２３９ （１９６３）に従って製造した。
油浴、マグネティックスクーラー、頭部にアルゴン導入
口を有するＦｒ１ｅｄｒｉｃｈ冷却管を付けたＤｅａｎ
−５ｔａｒｋ トラップを備えた５００ｒａＱの１０丸
底フラスコに４．７０ ｇ（５０，０ミリモル）のジブ
チル錫オキシドと３５０ ｍＱのトルエンを充填した。
口を有するＦｒ１ｅｄｒｉｃｈ冷却管を付けたＤｅａｎ
−５ｔａｒｋ トラップを備えた５００ｒａＱの１０丸
底フラスコに４．７０ ｇ（５０，０ミリモル）のジブ
チル錫オキシドと３５０ ｍＱのトルエンを充填した。
スラリーは撹拌加熱して還流させ、得られた透明溶液を
、３時間還流してその間に濁った（水の入った）トルエ
ン１５０ ｍＱをＤｅａｎ−５ｔａｒｋトラツプから除
去した。溶液を室温に冷却、（ロータリーエバポレータ
ー、アスピレータ減圧、浴温３００Ｃ）で蒸発、得られ
たオフホワイトの固体を、真空下（室温、０．２５ ｍ
ｍＨｇ、 ３時間）乾燥した。
、３時間還流してその間に濁った（水の入った）トルエ
ン１５０ ｍＱをＤｅａｎ−５ｔａｒｋトラツプから除
去した。溶液を室温に冷却、（ロータリーエバポレータ
ー、アスピレータ減圧、浴温３００Ｃ）で蒸発、得られ
たオフホワイトの固体を、真空下（室温、０．２５ ｍ
ｍＨｇ、 ３時間）乾燥した。
粗ジフェノキシジスタンオキサン（理論的には２５．０
ミリモル）を、２５０ ｍＱのＤＭＦと１７．１ ｇ
（５０゜０ミリモル）のシュークロースで処理し、ア
ルゴン雰囲気上室温で撹拌した。シュークロースは急速
に溶解し、一方、粗ジフェノキシジスタンオキサンは溶
液になるのに数時間を要した。１２時間後、事実上透明
な溶液を、１１．３ ｇ （５０，０ミリモル）の無水
安息香酸で処理、室温でアルゴン雰囲気下撹拌を続けた
。ベンゾイル化の進行は、シリカゲル薄層クロマトグラ
フィ（１５：ｔｏ：２クロロホルム−メタノール−水）
で追跡した。更に１２時間後、過剰の無水安息香酸をメ
タノール（２５ｙａＱ ）で分解し、ＤＭＦは（ロータ
リーエバポレーター、真空ポンプ、浴温４０°Ｃで）除
去、粗生成物は２００ ｍＱのアセトンと磨砕した所、
１９．３５ ｇの白色固体が得られ、ＨＰＬＣ分析で８
８．０％のシュークロース−６−ベンゾエートからなっ
ていることが判った。
ミリモル）を、２５０ ｍＱのＤＭＦと１７．１ ｇ
（５０゜０ミリモル）のシュークロースで処理し、ア
ルゴン雰囲気上室温で撹拌した。シュークロースは急速
に溶解し、一方、粗ジフェノキシジスタンオキサンは溶
液になるのに数時間を要した。１２時間後、事実上透明
な溶液を、１１．３ ｇ （５０，０ミリモル）の無水
安息香酸で処理、室温でアルゴン雰囲気下撹拌を続けた
。ベンゾイル化の進行は、シリカゲル薄層クロマトグラ
フィ（１５：ｔｏ：２クロロホルム−メタノール−水）
で追跡した。更に１２時間後、過剰の無水安息香酸をメ
タノール（２５ｙａＱ ）で分解し、ＤＭＦは（ロータ
リーエバポレーター、真空ポンプ、浴温４０°Ｃで）除
去、粗生成物は２００ ｍＱのアセトンと磨砕した所、
１９．３５ ｇの白色固体が得られ、ＨＰＬＣ分析で８
８．０％のシュークロース−６−ベンゾエートからなっ
ていることが判った。
実施例 １２
アルゴン導入口、マグネチックスターラー、温度計、そ
して滴下漏斗を備えた１００ ｍＱの３０丸底フラスコ
に５．８２ ｇ（５，００ミリモル）のＤＢＳＳ。
して滴下漏斗を備えた１００ ｍＱの３０丸底フラスコ
に５．８２ ｇ（５，００ミリモル）のＤＢＳＳ。
２５！ＱのＤＭＦ、及び２５ ｒｓＱのジイソプロピル
エチルアミンを導入した。得られた混合物を一１０’Ｃ
！に冷却、４．３６ ｇ（３１，０ミリモル）の塩化ベ
ンゾイルを滴下し、約−１０℃で６０分間撹拌した。室
温に暖めてから、更に６０分間撹拌し、反応混合物はメ
タノール（１５ｍＱ ）を加えて反応を停止させ、（ロ
ータリーエバポレーター、真空ポンプ、５５℃で）蒸発
、ゴム状固体を得、これをＨＰＬＣ分析した所、１．５
１ ｇのシュークロース−６−ベンゾエートを含んでい
た。
エチルアミンを導入した。得られた混合物を一１０’Ｃ
！に冷却、４．３６ ｇ（３１，０ミリモル）の塩化ベ
ンゾイルを滴下し、約−１０℃で６０分間撹拌した。室
温に暖めてから、更に６０分間撹拌し、反応混合物はメ
タノール（１５ｍＱ ）を加えて反応を停止させ、（ロ
ータリーエバポレーター、真空ポンプ、５５℃で）蒸発
、ゴム状固体を得、これをＨＰＬＣ分析した所、１．５
１ ｇのシュークロース−６−ベンゾエートを含んでい
た。
酸塩化物を使用したアシル化反応は、本実施例で示した
ように、反応混合物中酸受容体として、立体障害３級ア
ミンを使用すると最もうまく行われる。しかし、同反応
は、アミンが存在しなくても、又は立体障害３級アミン
でなくとも、例えばトリエチルアミンでも進行する。
ように、反応混合物中酸受容体として、立体障害３級ア
ミンを使用すると最もうまく行われる。しかし、同反応
は、アミンが存在しなくても、又は立体障害３級アミン
でなくとも、例えばトリエチルアミンでも進行する。
実施例 １３
トの製造
マグネチックスターラー、油浴、及びアルゴン導入口を
備えた１、０００ ｍＱ ３０丸底フラスコに、２７．
７ ｇ （５０，０ミリモル）の１．３−ジクロロ−１
，１，３，３−テトラブチルジスクンオキサン（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、カタロ
グ番号、＃３３．１０９−０）及び５００ｍＱのＤＭＦ
を導入した。アルゴン雰囲気上室温で、約１５分間撹拌
してから、得られた溶液に、２２゜９ ｍＱ （２１
，６ｇ）の、ナトリウムメトキシド（５，４０ｇ、１０
０ ミリモル）の２５重量％メタノール溶液を加えて、
１４．５時間撹拌を続けた。スラリーを、３５゜９ｇ（
１０５ミリモル）のシュークロースで九理、８０°Ｃ浴
温で１９時間加熱、その間反応容器の頭部からアルゴン
と通してメタノールを除去した。
備えた１、０００ ｍＱ ３０丸底フラスコに、２７．
７ ｇ （５０，０ミリモル）の１．３−ジクロロ−１
，１，３，３−テトラブチルジスクンオキサン（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、カタロ
グ番号、＃３３．１０９−０）及び５００ｍＱのＤＭＦ
を導入した。アルゴン雰囲気上室温で、約１５分間撹拌
してから、得られた溶液に、２２゜９ ｍＱ （２１
，６ｇ）の、ナトリウムメトキシド（５，４０ｇ、１０
０ ミリモル）の２５重量％メタノール溶液を加えて、
１４．５時間撹拌を続けた。スラリーを、３５゜９ｇ（
１０５ミリモル）のシュークロースで九理、８０°Ｃ浴
温で１９時間加熱、その間反応容器の頭部からアルゴン
と通してメタノールを除去した。
室温に冷却してから、混合物に３３．９ ｇ（１５０ミ
リモル）の無水安息香酸を加え、アルゴン雰囲気上室温
で９６時間撹拌処理した。反応混合物を（ロータリーエ
バポレーター、真空ポンプ、４０°Ｃで）蒸発、シロッ
プを得、それをＨＰＬＣ分析した所、２６．９ ｇのシ
ュークロース−６−ペンゾエートヲ含ンでいた。
リモル）の無水安息香酸を加え、アルゴン雰囲気上室温
で９６時間撹拌処理した。反応混合物を（ロータリーエ
バポレーター、真空ポンプ、４０°Ｃで）蒸発、シロッ
プを得、それをＨＰＬＣ分析した所、２６．９ ｇのシ
ュークロース−６−ペンゾエートヲ含ンでいた。
本実施例は、ジメトキシジスクンオキサン反応成分のそ
の場でのもう一つの製造法を説明したものである。
の場でのもう一つの製造法を説明したものである。
実施例 Ｉ４
ジブチル錫オキシド（７，３６ｇ、 ２９．６ ミリモ
ル）を、２．７６ ｇ（２９，６ミリモル）の２−エト
キシエタノールを含む１００ ｍ（ｌのトルエンに分散
したスラリーを２時間還流し、その間に生じた水（０，
３５ｇ）をＤｅａｋ−３ｔａｒｋ ）ラップに集めた。
ル）を、２．７６ ｇ（２９，６ミリモル）の２−エト
キシエタノールを含む１００ ｍ（ｌのトルエンに分散
したスラリーを２時間還流し、その間に生じた水（０，
３５ｇ）をＤｅａｋ−３ｔａｒｋ ）ラップに集めた。
得られた透明溶液を蒸発して、１０．４３ ｇの透明油
状物を得、これを５０ ｍＱのＤＭＦ中、５０℃で１０
．０ ｇ（２９，２ミリモル）のシュークロースと共に
撹拌した。約半分の溶媒を（ロータリーエバポレーター
、真空ポンプ、浴温５０℃で）除去し、得られたＤＢＳ
Ｓを室温で、２０ ｒｌｌＱのＤＭＦ中７．２７ ｇ（
３２，２ミリモル）の無水安息香酸で１８時間処理した
。溶媒を蒸発し、生成物を１００ ｙｒＱのアセトンを
用いて通常の方法で後九理し、９．５８ ｇの固体をえ
、これをＨＰＬＣ分析したところ、８３．４％のシュー
クロース−６−ベンゾエートを含んでいた。
状物を得、これを５０ ｍＱのＤＭＦ中、５０℃で１０
．０ ｇ（２９，２ミリモル）のシュークロースと共に
撹拌した。約半分の溶媒を（ロータリーエバポレーター
、真空ポンプ、浴温５０℃で）除去し、得られたＤＢＳ
Ｓを室温で、２０ ｒｌｌＱのＤＭＦ中７．２７ ｇ（
３２，２ミリモル）の無水安息香酸で１８時間処理した
。溶媒を蒸発し、生成物を１００ ｙｒＱのアセトンを
用いて通常の方法で後九理し、９．５８ ｇの固体をえ
、これをＨＰＬＣ分析したところ、８３．４％のシュー
クロース−６−ベンゾエートを含んでいた。
本実施例は置換アルコールを使用して、１．３−ジ（ハ
イドロオキシ）ジスタンオキサン反応成分を製造するこ
とを説明したものである。
イドロオキシ）ジスタンオキサン反応成分を製造するこ
とを説明したものである。
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
１、シュークロースと１．３−ジ（ヒトミカルビルオキ
シ）−１，１，３，３−テトラ（ヒドロカルビル）ジス
タンオキサンとを、１．３−ジ−（６−ｏ−シュークロ
ース）１．１，３．３−テトラ（ヒドロカルビル）ジス
タンオキサンを製造するに十分な温度と時間反応させる
ことを特徴とする方法。
シ）−１，１，３，３−テトラ（ヒドロカルビル）ジス
タンオキサンとを、１．３−ジ−（６−ｏ−シュークロ
ース）１．１，３．３−テトラ（ヒドロカルビル）ジス
タンオキサンを製造するに十分な温度と時間反応させる
ことを特徴とする方法。
２、上記第１項において、同方法をアルコール又はフェ
ノール反応媒体中で実施することを特徴とする製造法。
ノール反応媒体中で実施することを特徴とする製造法。
３、上記第２項において、同方法を低級アルカノール反
応媒体中で実施することを特徴とする製造法。
応媒体中で実施することを特徴とする製造法。
４、上記第３項において、該低級アルカノールがメタノ
ール又はブタノールであることを特徴とする製造法。
ール又はブタノールであることを特徴とする製造法。
５．１．３−ジ（ハイドロカルビルオキシ）−１，１，
３，３−テトラ（ハイドロカルビル）ジスタンオキサン
が、１．３−ジアルコキシ−１，１，３，３−テトラ（
ハイドロカルビル）ジスタンオキサン又は１．３−ジフ
ェノキシ−１゜１．３．３−テトラ（ハイドロカルビル
）ジスタンオキサンであることを特徴とする上記第１項
記載の製造法。
３，３−テトラ（ハイドロカルビル）ジスタンオキサン
が、１．３−ジアルコキシ−１，１，３，３−テトラ（
ハイドロカルビル）ジスタンオキサン又は１．３−ジフ
ェノキシ−１゜１．３．３−テトラ（ハイドロカルビル
）ジスタンオキサンであることを特徴とする上記第１項
記載の製造法。
６．１．３−ジ（ハイドロカルビルオキシ）−１，１，
３，３−テトラ（ハイドロカルビル）ジスタンオキサン
が、１．３−ジアルコキシ−１，１，３，３−テトラ（
アルキル）ジスタンオキサンであることを特徴とする上
記第１項記載の製造法。
３，３−テトラ（ハイドロカルビル）ジスタンオキサン
が、１．３−ジアルコキシ−１，１，３，３−テトラ（
アルキル）ジスタンオキサンであることを特徴とする上
記第１項記載の製造法。
７．１．３−ジ（ハイドロカルビルオキシ）−１，１，
３，３−テトラ（ハイドロカルビル）ジスタンオキサン
が、１．３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラ（ア
ルキル）ジスタンオキサン、又は１．３−ジブトキシ−
１，１，３，３−テトラ（アルキル）ジスタンオキサン
であることを特徴とする上記第１項記載の製造法。
３，３−テトラ（ハイドロカルビル）ジスタンオキサン
が、１．３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラ（ア
ルキル）ジスタンオキサン、又は１．３−ジブトキシ−
１，１，３，３−テトラ（アルキル）ジスタンオキサン
であることを特徴とする上記第１項記載の製造法。
８、上記第７項において、該アルキルがプチルであるこ
とを特徴とする製造法。
とを特徴とする製造法。
９．（ａ）シュークロース、（ｂ）アルコール又はフェ
ノール、及び（ｃ）１種のジ（ヒドロカルビル）錫酸化
物の混合物を、１．３−ジ−（６−〇−シュークロース
）−１，１，３，３−テトラ（ヒドロカルビル）ジスタ
ンオキサンを製造するに十分な温度と時間に付すことを
特徴とする方法。
ノール、及び（ｃ）１種のジ（ヒドロカルビル）錫酸化
物の混合物を、１．３−ジ−（６−〇−シュークロース
）−１，１，３，３−テトラ（ヒドロカルビル）ジスタ
ンオキサンを製造するに十分な温度と時間に付すことを
特徴とする方法。
ｌＯ０上記第９項において、該アルコールが低級アルコ
ールであることを特徴とする製造法。
ールであることを特徴とする製造法。
１１、上記第１１項において、該低級アルコールが゛メ
タノールか、又はブタノールであることを特徴とする製
造法。
タノールか、又はブタノールであることを特徴とする製
造法。
１２、上記第９項において、該ジ（ハイドロカルビル）
錫酸化物がジアルキル錫酸化物であることを特徴とする
製造法。
錫酸化物がジアルキル錫酸化物であることを特徴とする
製造法。
１３、上記第９項において、該ジ（ハイドロカルビル）
錫酸化物がジブチル錫酸化物であることを特徴とする製
造法。
錫酸化物がジブチル錫酸化物であることを特徴とする製
造法。
１４、上記第１Ｏ項において、該ジ（ハイドロカルビル
）錫酸化物がジアルキル錫酸化物であることを特徴とす
る製造法。
）錫酸化物がジアルキル錫酸化物であることを特徴とす
る製造法。
１５、上記第１Ｏ項において、該ジ（ハイドロカルビル
）錫酸化物がジブチル錫酸化物であることを特徴とする
製造法。
）錫酸化物がジブチル錫酸化物であることを特徴とする
製造法。
！６．上記第１１項において、該ジ（ハイドロカルビル
）錫酸化物がジアルキル錫酸化物であることを特徴とす
る製造法。
）錫酸化物がジアルキル錫酸化物であることを特徴とす
る製造法。
１７、上記第１１項において、該ジ（ハイドロカルビル
）錫酸化物がジブチル錫酸化物であることを特徴とする
製造法。
）錫酸化物がジブチル錫酸化物であることを特徴とする
製造法。
１８、（ａ）シュークロース、アルコール又はフェノー
ル、及びジ（ヒドロカルビル）錫酸化物の混合物を、１
．３−ジ−（６−〇−シュークロース）−１，１，３，
３−テトラ（ヒドロカルビル）ジスタンオキサンを製造
するに十分な温度と時間に付し、そして（ｂ）工程（ａ
）の生成物を、アシル化剤と反応させてシュークロース
−６−エステルを製造する、工程からなることを特徴と
する方法。
ル、及びジ（ヒドロカルビル）錫酸化物の混合物を、１
．３−ジ−（６−〇−シュークロース）−１，１，３，
３−テトラ（ヒドロカルビル）ジスタンオキサンを製造
するに十分な温度と時間に付し、そして（ｂ）工程（ａ
）の生成物を、アシル化剤と反応させてシュークロース
−６−エステルを製造する、工程からなることを特徴と
する方法。
１９、上記第１８項において、該アルコールが低級アル
コールであることを特徴とする製造法。
コールであることを特徴とする製造法。
２０、上記第１９項において、該低級アルコールがメタ
ノール又はブタノールであることを特徴とする製造法。
ノール又はブタノールであることを特徴とする製造法。
２１、上記第１８項において、該ジ（ハイドロカルビル
）錫酸化物がジアルキル錫酸化物であることを特徴とす
る製造法。
）錫酸化物がジアルキル錫酸化物であることを特徴とす
る製造法。
２２、上記第１８項において、該ジ（ハイドロカルビル
）錫酸化物がジブチル錫酸化物であることを特徴とする
製造法。
）錫酸化物がジブチル錫酸化物であることを特徴とする
製造法。
２３、上記第１８項において、段階（ａ）を還流アルコ
ール中で実施することを特徴とする製造法。
ール中で実施することを特徴とする製造法。
２４、上記第１８項において、段階（ａ）を低級アルコ
ールを還流させる中で実施することを特徴とする製造法
。
ールを還流させる中で実施することを特徴とする製造法
。
２５、上記第１８項において、段階（ａ）をメタノール
又はブタノールを還流させる中で実施することを特徴と
する製造法。
又はブタノールを還流させる中で実施することを特徴と
する製造法。
２６、上記第１８項において、該アシル化剤がカルボン
酸無水物であることを特徴とする製造法。
酸無水物であることを特徴とする製造法。
２７、上記第１８項において、該アシル化剤が無水安息
香酸であることを特徴とする製造法。
香酸であることを特徴とする製造法。
２８、上記第１８項において、該アシル化剤が酢酸無水
物であることを特徴とする製造法。
物であることを特徴とする製造法。
ｍ１図ないし第３図は、シュークロース、１．３−ジ−
（６−〇−シュークロース）−１，１，３，３−テトラ
（ハイドロカルビル）ジスタンオキサン、及びシューク
ロース−６−ベンゾエートの構造式をそれぞれ示したも
のである。 特許出願人 フランフ・インコーポレーテッド手続補正
書 平成１年７月３１日 特許庁長官 吉 １）文 毅 殿 平成１年７月１７日提出の特許願 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 フランフ・インコーホレーテッド４、代理人
〒１０７ ５、補正命令の日付 自発 ６、補正の対象 （１） 明細書第４６頁第３行と第４行の間に以下の
記載を加入する。 「２９．上記第１９項において、該アシル化剤がカルボ
ン酸無水物であることを特徴とする製造法。 ３０、上記第１９項において、該アシル化剤が無水安息
香酸であることを特徴とする製造法。 ３１、上記第１９項において、該アシル化剤が酢酸無水
物であることを特徴とする製造法。 ３２、上記第２０項において、該アシル化剤がカルボン
酸無水物であることを特徴とする製造法。 ３３、上記第２０項において、該アシル化剤が無水安息
香酸であることを特徴とする製造法。 ３４、上記第２０項において、該アシル化剤が酢酸無水
物であることを特徴とする製造法。 ３５、上記第２１項において、該アシル化剤がカルボン
酸無水物であることを特徴とする製造法。 ３６、上Ｘ１２１項において、該アシル化剤か無水安息
香酸であることを特徴とする製造法。 ３７、上記第２１項において、該アシル化剤が酢酸無水
物であることを特徴とする製造法。 ３８、上記第２２項において、該アシル化剤がカルボン
酸無水物であることを特徴とする製造法。 ３９、上記第２２項において、該アシル化剤が無水安息
香酸であることを特徴とする製造法。 ４０、上記第２２項において、該アシル化剤が酢酸無水
物であることを特徴とする製造法。 ４１、上記第１項において、１．３−ジ−（６−０−シ
ュークロース）−１，１，３，３−テトラ（ハイドロカ
ルビル）ジスタンオキサン生成物を更にアシル化剤と反
応する工程に付してシュークロース−６−エステルを製
造することを特徴とする製造法。 ４２．１．３−ジ−（６−０−シュークロース）−１，
１，３，３テトラ（ハイドロカルビル）ジスタンオキサ
ン。 ４３．１．３−ジ−（６−０−シュークロース）−１，
１，３，３−テトラ（アルキル）ジスタンオキサン。 ４４．１．３−ジ−（６−０−シュークロース）−１，
１，３，３テトラブチルジスタンオキサン。 ４５、上記第１８項において、該アシル化剤がカルボン
酸塩化物であることを特徴とする製造法。 ４６、上記第１９項において、該アシル化剤がカルボン
酸塩化物であることを特徴とする製造法。 ４７、上記第２０項において、該アシル化剤がカルボン
酸塩化物であることを特徴とする製造法。 ４８、上記第２１項において、該アシル化剤がカルボン
酸塩化物であることを特徴とする製造法。
（６−〇−シュークロース）−１，１，３，３−テトラ
（ハイドロカルビル）ジスタンオキサン、及びシューク
ロース−６−ベンゾエートの構造式をそれぞれ示したも
のである。 特許出願人 フランフ・インコーポレーテッド手続補正
書 平成１年７月３１日 特許庁長官 吉 １）文 毅 殿 平成１年７月１７日提出の特許願 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 フランフ・インコーホレーテッド４、代理人
〒１０７ ５、補正命令の日付 自発 ６、補正の対象 （１） 明細書第４６頁第３行と第４行の間に以下の
記載を加入する。 「２９．上記第１９項において、該アシル化剤がカルボ
ン酸無水物であることを特徴とする製造法。 ３０、上記第１９項において、該アシル化剤が無水安息
香酸であることを特徴とする製造法。 ３１、上記第１９項において、該アシル化剤が酢酸無水
物であることを特徴とする製造法。 ３２、上記第２０項において、該アシル化剤がカルボン
酸無水物であることを特徴とする製造法。 ３３、上記第２０項において、該アシル化剤が無水安息
香酸であることを特徴とする製造法。 ３４、上記第２０項において、該アシル化剤が酢酸無水
物であることを特徴とする製造法。 ３５、上記第２１項において、該アシル化剤がカルボン
酸無水物であることを特徴とする製造法。 ３６、上Ｘ１２１項において、該アシル化剤か無水安息
香酸であることを特徴とする製造法。 ３７、上記第２１項において、該アシル化剤が酢酸無水
物であることを特徴とする製造法。 ３８、上記第２２項において、該アシル化剤がカルボン
酸無水物であることを特徴とする製造法。 ３９、上記第２２項において、該アシル化剤が無水安息
香酸であることを特徴とする製造法。 ４０、上記第２２項において、該アシル化剤が酢酸無水
物であることを特徴とする製造法。 ４１、上記第１項において、１．３−ジ−（６−０−シ
ュークロース）−１，１，３，３−テトラ（ハイドロカ
ルビル）ジスタンオキサン生成物を更にアシル化剤と反
応する工程に付してシュークロース−６−エステルを製
造することを特徴とする製造法。 ４２．１．３−ジ−（６−０−シュークロース）−１，
１，３，３テトラ（ハイドロカルビル）ジスタンオキサ
ン。 ４３．１．３−ジ−（６−０−シュークロース）−１，
１，３，３−テトラ（アルキル）ジスタンオキサン。 ４４．１．３−ジ−（６−０−シュークロース）−１，
１，３，３テトラブチルジスタンオキサン。 ４５、上記第１８項において、該アシル化剤がカルボン
酸塩化物であることを特徴とする製造法。 ４６、上記第１９項において、該アシル化剤がカルボン
酸塩化物であることを特徴とする製造法。 ４７、上記第２０項において、該アシル化剤がカルボン
酸塩化物であることを特徴とする製造法。 ４８、上記第２１項において、該アシル化剤がカルボン
酸塩化物であることを特徴とする製造法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、シュークロースと１，３−ジ（ハイドロカルビルオ
キシ）−１，１，３，３−テトラ（ハイドロカルビル）
ジスタンオキサンとを、１，３−ジ−（６−Ｏ−シュー
クロース）−１，１，３，３−テトラ（ヒドロカルビル
）ジスタンオキサンを製造するに十分な温度と時間反応
させることを特徴とする方法。 ２、（ａ）シュークロース、（ｂ）アルコール又はフェ
ノール、及び（ｃ）１種のジ（ヒドロカルビル）錫酸化
物の混合物を、１，３−ジ−（６−Ｏ−シュークロース
）−１，１，３，３−テトラ（ヒドロカルビル）ジスタ
ンオキサンを製造するに十分な温度と時間に付すことを
特徴とする方法。 ３、（ａ）シュークロース、アルコール又はフェノール
、及びジ（ヒドロカルビル）錫酸化物の混合物を、１，
３−ジ−（６−Ｏ−シュークロース）−１，１，３，３
−テトラ（ヒドロカルビル）ジスタンオキサンを製造す
るに十分な温度と時間に付し、そして （ｂ）工程（ａ）の生成物を、アシル化剤と反応させて
シュークロース−６−エステルを製造する、工程からな
ることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US220641 | 1980-12-29 | ||
| US07/220,641 US4950746A (en) | 1988-07-18 | 1988-07-18 | Process for synthesizing sucrose derivatives by regioselective reaction |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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