JPH0273861A - 保存安定性の優れた熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、例えば自動車、産業機械、スチール製家具、
家電用品、プラスチックスなどの塗装に使用するための
熱硬化性組成物に関する。

（従来の技術と課題） 従来の熱硬化性塗料は、アルキドメラミン、アクリルメ
ラミン、エポキシメラミンなどのように、メラミンが架
橋剤として使用され、メラミンｆＩＢ！ＩＩの臭気の問
題が未解決で残されていたが、これＩｒ：ついてはメラ
ミンの代りに、アルコキシシラン基含有共重合体を用い
ることにより改善がはかられ、既に特許出願されている
。しかし、これらの主剤混合物は保存安定性の面で十分
に満足のい（ものではなく、その解決がｉすれていた。

（課題解決のための手段及び作用効果）不発明君らは、
この保存安定性の改善をはかる為に鋭意検討した結果、
脱水剤である加水分解性エステル化合物とアルキルアル
コールとヲ併用スることにより著しく保存安定性の同上
した組成物が得られることを見出した。

即ち本発明は、水酸基を汀する胡脂（Ａ）、アルコキシ
シラン基含有共重合体Ｑ３）、脱水剤０および溶剤（Ｄ
）からなる組成物を主成分とする熱硬化性組成物を要旨
とするものである。

水酸基を有する樹脂（４）は、従来熱硬化性塗料として
使用される油長５０％以下のアルキッドａｒｍないしは
オイルフリーアルキッド樹脂、アクリル変性アルキッド
樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹一 詣、水累基金育シリコンオイル等であり、好まｌノくは
数平均分子量が５００〜４０，０００で、水酸基価２０
〜５００岬ＫＯＨ／Ｖのものである。また、水酸基を育
する樹Ｎ（４）とアルコキシシラン基含有共重合体０３
）の重量比は、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）が９／１〜１
７Ｂである。本発明は、樹Ｂ８（Ａ）の水酸基がアルコ
キシ基含有共重合体（Ｂ）のシリル基と反応する架橋反
応を利用することで、従来のメラミンを架橋剤とする技
術と明確に区別される。

本発明において使用される水酸基を有する樹脂（４）は
、従来技術で重合１ノで得られる。又、本発明で使用さ
れるアルコキシシラン基含有共重合体（Ｂ）は、主鎖が
実質的にポリビニル型結合からなり、末端あるいは／Ｊ
Ｒ鎖に加水分解性基と結合した珪票原子を１分子中に少
なくとも１個を有するシリル基含有ビニル化合物で、（
４）と（Ｂ）とをコ・−ルドブレンドするか、混合後に
加熱（ホットブ１／ンド）等して部分反応したものでつ
くることができる。

アルコキシシラン基含有共重合体（Ｂ）としては、ビニ
ルモノマーと加水分解性シリル基含有モノマ一との共五
合により得られ、主鎖または側鎖にウレタン結合あるい
はシロキサン結合を一部含んでもよい。この際用いられ
るビニルモノマーとしては特に限定はなく、メチル（メ
タ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、ブチル（
メタ）クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）クリレ
ート、ステアリル（メタ）クリレート、ベンジル（メタ
）クリレート、シクロヘキシル（メタ）クリレート、ト
リフロロエチル（メタ）クリレート、ペンタフロロプロ
ピル（メタ）クリレート、ポリカルボン酸（マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸等）の炭素数１〜２０の直鎖ま
たは分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエス
テル等の不飽和カルボン酸のエステル；スチレン、ａ−
メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸
、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン等の芳香族
炭化水素系ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニ、ル、ジアリルフタレート等のビニルエステルやアリ
ル化合物；（メタ）クリ口二Ｆ・リル等のニトリル基含
有ビニル化合物；グリシジル（メタ）クリレート等のエ
ポキシ基含有ビニル化合物；ジメチルアミノエチル（メ
タ）クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）クリレ
ート、ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテル等
のアミノ基金をビニル化合物；（メタ）クリルアミド、
イタコン酸ジアミド、α−エチル（メタ）クリルアミド
、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジア
ミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等
のアミド基金にヒ＝）Ｉ’化合物；２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ
）クリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、
Ｎ−メチロール（メタンクリルアミド、アロニクス５７
００（東亜合成■製）、Ｐｌａｃｃｅｌ　　Ｆｒ〜−１
、Ｐ１ａｃｃ６］ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ　ＦＭ−１
、Ｐｌａｃｃｅｌ　　ＦＭ−４（以上、ダイセル化学幹
）製）等の水Ｍ基金打ビール化合物；（メタ）クリル酸
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそｔｌらの
塩（アルカリ金爬塩、一 アンモニウム塩、アミン塩等）、無水マレイン酸等の不
飽和カルボン酸、酸無水物、またはその塩；ビニルメチ
ルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロブレ
ン、プロピレン、ブタジェン、イソプレン、マレイミド
、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸等のその
他のビニル化合物等が挙げられる。

又、この際用いられるアルコキシシランビニルモノマー
としては、具体的には ＯＨ。

０Ｈ１＝　ＯＨ８１（Ｃ）ＯＨｓ　）１、ＯＨｔ　＝Ｏ
Ｈ８ｉ（ＯＣＲ嘉）薯、 ＯＨ。

ＯＨ賃＝ＯＨ０００（ＣＨＩ）ｉ８ｉ（ＯＣＨｇ）ｔ、
ＯＨ！＝ＯＨＯＯＯＣＯＨｔ　）ｇ　８１（ＯＯＨｓ　
）ｓ　。

ｊＨ１ ０Ｈｔ＝Ｏ（ＯＨｓ　）　０００　（ＯＨｔ　）ｓ　８
ｉ　（Ｃ）０Ｈｉ　）ｔ、ＯＨ！＝０（ＣＨＩ）０００
（ＣＨＩ　ン１８ｉ（ＯＯＨｓ）ｓ　　、０Ｈｔ＝Ｏ（
ＯＨｓ）０００（ＯＨｔ）ｓ８１（ＯＯ！Ｈｓ）ｇ、Ｏ
Ｈ。

０Ｈ１＝Ｏ（ＯＨｓ）０００（ＯＨｔ）ｓ８１（Ｃ）０
＊Ｈｉ）ｔ　　、等が挙げられる。

これらアルコキシシランビニルモノマー単位は、共重合
体（Ｂ）の中で、好ましくは５〜ｅｏｘｍ％、より好ま
しくは１１〜１０重量％含まれる。

アルコキシシランビニルモノマーとビニルモノマーの共
重合体の製造法については、例えば特開昭６４−５８３
９５、同５７−８８１０９、同５ｇ−１５７８１０等に
示される方法を用いればよい。アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合が最も
好ましい。

また必要に応じてｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｒ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メルカブトブロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジェトキシシラン、（ＨｉＯＯ）ｉＳｉ−８−８−８１
（Ｃ）０１４ｉ）ｉ　　、　　　Ｃ０ＨｓＯ）ｓ８１−
８９−８ｉ（ＯＯＨｓ）１等の連鎖移動剤を用い、分子
量調節をすることができる。特に加水分解性シリル基を
分子中に有する連鎖移動剤、例えばγ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランを用いればシリル基含有ビニル
系共重合体の末端ｔと加水分解性シリル基を導入するこ
とができる。

重合溶剤は炭化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサン等）、酢酸エステル類（酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等）、アルコール類（メタノール、エタ
ノール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール等）、エー
テル類（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソ
ルブアセテート等）、ケトン類（メチルエテルケトン、
アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアル
コール、メチルイソブチルケトン、アセトン等）の如き
非反応性の溶剤であれば特に限定はない。

脱水剤向として、具体的にはオルトギ酸メチル、オルト
ギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、メ
チルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチ
ルシリケート、エチルシリケート等の加水分解性エステ
ル化合物がある。

これらの加水分解性エステル七合物は、アルコキシシラ
ン基含有共重合体Ｑ３）の重合時に加えても、重合系に
加えてもよい。

脱水剤に、下記の脱水促進剤を併用することにより更に
効果を高めることが可能である。

塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シ
ュウ酸、安息香酸、フタル酸、Ｉ）−）ルエンスルホン
酸、アクリル酸、メタクリル酸等の有機酸；アルキルチ
タン酸塩、オクチル酸鉛等のカルボン酸の金属塩；オク
チル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレ
ート等のカルボン酸型有機錫上合物；モノブチル錫サル
ファイド、ジオクヂル錫メルカプタイド等のスルフィド
型、メルカプチド型打ｍ編化合物；ジオクチル錫オキサ
イド等の有機錫１キサイド；■機錫オキサイドとエチル
シリケート、エチルシリケート４０、マレイン酸ジメチ
ル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応に
よる有機錫化合物；テトラエチレンペンタミン、トリエ
チレンジアミン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン等のアミン；水酸化カリウム
、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒が有効であるが特
に有機酸、無機酸及び有機錫化合物が有効である。

これら触媒は加水分解性エステル化合物１００ｆｆｉ量
部に対し０．０　Ｏ０１〜２ＯＮ量部、好ましくはｏ、
ｏｏｔ〜１０重墳部用いられる。。

本発明にＪｔｉいられる浴剤としては、水酸基を存する
ｔＭ脂■及びアルコキシシラン基含有共重合体０３）の
両方を溶解する溶剤、又は水酸基を有する樹ＢＭ！（４
）とアルコキシシラン基含有共重合体０３）を混合した
時に沈殿を生じない溶剤であれば良く、一般の塗料、コ
ーティング等で用いられている６Ｈ肪族炭化水素類、芳
香族炭但水累類、ハロゲン化炭化水ｇｉ、アルコール類
、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコールエス
テル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、
ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテ
ル類を用いるＣとができる。また、これら溶剤がアルキ
ルアルコールを含む場合、本発明の組成物の安定性を一
層向上させることができる。

この目的で用いるアルキルアルコールと１ノでは、アル
キルの炭素数が１〜１０のアルコールが好ｔシ＜、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール
、イソブチルアルコール、８ｅＣ−ブチルアルコール、
ｔａｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、
イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチル
アルコール、セロソルブ等が用いられる。溶剤の量は、
シリル基含有ビニル系重合体の分子量又はＩＩＩ成によ
り異なり、実用上必要な固形分濃度又は粘度に合わせて
使用される。

本発明の組成物には、用途に応じて、各Ｎ溶剤、希釈剤
、顔料（体質顔料を含ｔｆ−へ紫外！！吸収剤、沈降防
止剤、レベリング剤等の添加剤：ニトロセルロース、セ
ルロースアセテートブチレート等のａ！／＃、素；エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ボリ
ブｒコピレン、塩但ゴム、ポリビニルブチラール等の樹
脂を添加することができる。

本発明の組成物は、浸漬、吹付け、刷毛塗り等の常法に
より、被塗物に塗布後、温度３０゛Ｃ以上、好ましくは
５５”０〜３５０°Ｃで硬化することができる。

（実施例） 次に、本発明の実施例を記載する。実施例中「部Ｊおよ
びＦ％Ｊは重量基準による。

ａｍ製造例　１ 撹拌機、堀度肝、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管、および
滴下ロートを備えた反応容器に、キシレン４５．９部を
仕込み、Ｎｌガスを導入しつつ１１０゛Ｃに昇温した後
、下に示す混合物（ａ）を滴下ロートにより、５時間で
等速滴下した。

混合物（ａ） スチレン　　　　　　　　　　　　　１２．３部メタク
リル酸メチル　　　　　　　　５０．１〃メタクリル酸
ステアリル　　　　　　　（、９／／γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン　　Ｓ　　Ｏ，２／１キ
シレン　　　　　　　　　　　　　１５．６　／１２．
２′−アゾビスイソブチロニトリル　　　　４．５部混
合物（ａ）の滴下終了後、２．２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．５部、トルエン６部を１時間で等速滴下
した。滴下終了後、１１０”Ｃで２時間熟成の後、冷却
し、樹脂ｇｉにキシレンを入れ、固形分を６０％にｍａ
ｔ、た。得られた樹脂溶液（Ａ）の特性を表１に示す。

樹脂製造例　２ 樹脂製造例１の赫合物（ａ）のかわりに、酢酸ブチル３
１．６部、キシレン日、Ｌ部を仕込み、下記の混合物（
ｂ）を用いた以外は樹脂製造例１と同様の方法により樹
脂溶液（Ｂ）を得た。

混合物（ｂ） キシレン　　　　　　　　　　　　　１８　部スチレン
　　　　　　　　　　　　　２　ｇ、　５　／／メタク
リル酸メチル　　　　　　　　　７．１〃アクリルＭｎ
−ブチル　　　　　　　　５り、６〃メタクリル酸　　
　　　　　　　　　　　０．３〃プラクセルＦＭ−１（
注１　）　　　　　３１．８　／／２．２′−アゾビス
イソブチロニトリル　　　　１．８〃（注１）ダイセル
化学製：メタクリル酸２ヒドロキシエチル／ε−カプロ
ラクトン＝１／１付加物 混合物Ｑ：１）の滴下終了後、２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル０．２部、トルエン３．８部を１時間で
等速滴下した。滴下終了後、１１０°Ｃ″ｒ２時間熟成
の後、冷却し、キシレンで樹脂ｆｇ液の固形分を６０％
に調整した。得られたｍ脂溶液の特性を表１に示す。

表 実施例１〜５、比較例１〜２ ｔＩ！脂製造例１及び！で得られたＦＩ！脂溶液溶液２
に示した配合で調整した。これを密閉下、６０℃で４日
間と１８日間の保存テストを行ない、保存前と保存後の
粘度をＢ型粘度計を用い２５℃において測定し、保存前
に対する保存後の粘度変化率を求め、表３に結果を示し
た。

以下余白 表 ！ 表３の評価結果から明らかな通り、実施例１．２．６は
著しく保存安定性が改善されていることがわかる。

特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）水酸基を有する樹脂（Ａ）、アルコキシシラン基
   含有共重合体（Ｂ）、脱水剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）か
   らなる組成物を主成分とする熱硬化性組成物。
2. （２）水酸基を有する樹脂（Ａ）が水酸基価が２０〜３
   ００ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量が５００〜４０，
   ０００である特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性組成
   物。
3. （３）アルコキシシラン基含有共重合体（Ｂ）が分子内
   に重合性不飽和二重結合とアルコキシシラン基を有する
   アルコキシシランビニルモノマー単位を５〜９０重量％
   含むものである特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性組
   成物。
4. （４）脱水剤（Ｃ）が加水分解性エステル化合物である
   特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性組成物。
5. （５）溶剤（Ｄ）がアルキルアルコールを含むものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性組成物。
6. （６）脱水剤（Ｃ）がオルト酢酸メチルである特許請求
   の範囲第１項記載の熱硬化性組成物。
7. （７）脱水剤（Ｃ）としてオルト酢酸メチルと、溶剤（
   Ｄ）としてアルキルアルコールを含む特許請求の範囲第
   １項記載の熱硬化性組成物。
8. （８）脱水剤（Ｃ）としてオルト酢酸メチルと、溶剤（
   Ｄ）としてアルキルアルコール、及び脱水促進剤とを含
   む特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性組成物。