JPH0273979A - 薄膜形成法 - Google Patents

薄膜形成法

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JPH0273979A
JPH0273979A JP22712188A JP22712188A JPH0273979A JP H0273979 A JPH0273979 A JP H0273979A JP 22712188 A JP22712188 A JP 22712188A JP 22712188 A JP22712188 A JP 22712188A JP H0273979 A JPH0273979 A JP H0273979A
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幸子 岡崎
Nobuhiko Fujita
益弘 小駒
唯司 富川
藤田 順彦
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (ア)技術分野 この発明は、大気圧近傍の圧力下でプラズマCVD法に
より、アモルファスシリコン(a−5l:an+。
rphous 5llIcon)などの薄膜を形成する
方法に関する。
例えば、通常膜中に数at%〜数十at%(アトミック
バーセント)のHを含んだアモルファスシリコンa−S
l膜は、低コスト太陽電池の材料とじて有望視されてい
る。このほかにイメージセンサ、光センサ、薄膜トラン
ジスタ、複写機の感光材料などの用途もある。単結晶S
1よりも安価で、大面積のものが得やすいという利点が
ある。
このような薄膜形成法として、熱CVD法、プラズマC
VD法等が知られている。
熱CVD法は、基板を加熱しなければならないので、耐
熱性のある材料にしか用いる事ができない。
一方、プラズマCVD法は熱CVD法よりも低温で薄膜
を形成することができる。
このため、耐熱性の乏しい低コストガラス基板、高分子
フィルムなどの上に薄膜を形成する事ができ、広く使用
されている。
プラズマCVD法では、励起エネルギーが、熱ではなく
、プラズマ中のエレクトロン、イオンの運動エネルギー
、中性のラデイカルの化学エネルギーの形で与えられる
。このため、基板の温度を熱CVD法より低く出来るの
である。
−例として、アモルファスシリコンa−5lは、5pe
arによりグロー放電による薄膜形成方法が発明され、
膜中に適量のHを取り込む事ができ、膜中欠陥密度を低
減する事ができたので、太陽電池やセンサ等のデバイス
用途に耐えうるちのが作られるようになった。
W、E、5pear、P、G、Lecomber:5o
lld Comn+un、、17.pH9これは、平行
平板型の電極に、100klHz N13.56Mfl
zの交流電圧を印加し、0.1〜2 Torrの低圧で
5IH4/ H2,5IH4−SiF4/ H2などの
混合ガス中で、グロー放電を起こさせるものである。
もちろん、ドーパントを入れる事もある。これは、P■
a / H2、BJ8/ H2などのガスを混ぜること
によって行う。
(イ)従来技術 5pearの発明以来、a−Slの製造装置は、改良を
重ねているが、基本的には、低圧でグロー放電を行うも
のであった。
0.1−10Torr程度の低圧でなければ、グロー放
電が起こらない。これよりも高い圧力になると、放電が
局所的なアーク放電に移行してしまい、耐熱性の乏しい
基板上への成膜や、大面積への均一な成膜が行えなかっ
た。それで、このような圧力が選ばれる。
従って、容器は高価な真空チャンバを必要としまた真空
排気装置が設置されていなければならなかった。
特に、a−Slなどを用いた太陽電池等の光電変換材料
の場合、大面積の薄膜が一挙に形成できる、という事が
コスト面から強く要求される。
ところが、プラズマCVD法は、グロー放電を維持して
プラズマを安定に保つ。グロー放電は、真空中(0,1
〜10Torr程度)でしか安定に維持できない。
真空中でしか成膜出来ないのであるから、大面積のもの
を作ろうとすると、真空容器の全体を大きくしなければ
ならない。
真空排気装置も大出力のものが必要になる。
そうすると、設備が著しく高価なものになってしまう。
(つ)大気圧下プラズマCVD法 a−5l膜などの薄膜の実用化のためには、低コスト化
が重要な因子であるが、従来の減圧下でのプラズマCV
D法では、設備費が高いという大きな問題があった。
ところが、最近になって、大気圧下で、プラズマCVD
法を可能とするような発明がなされた。
例えば、 i 特開昭83−50478号(S、83.3.3公開
)がある。
本発明者らは、 ii特願昭83−199647号(S、63.8.10
出願)1ii特願昭83−199848号(S、l1f
3.8.IO出願)iv特願昭83−199649号(
S、83.8.10出願)などの発明をしている。
第2図にivで示されたものを少し修正したものを示す
。
成膜室1の中には、互いに対向する電極2.3が設けら
れる。一方が接地されており、これを接地電極3と呼ぶ
。他方を非接地電極2といって区別する。
電極2の上に高抵抗体4を配置する。又、電極3の上に
試料基板5を置く。ここで電極2及び高抵抗体4は、放
電空間へのガス供給口を兼ねてお、高抵抗体4は多孔板
となっている。
ここで、高抵抗体4を入れるのは、グロー放電が局所的
に起こるのではなく、電極板全体で広く起こるようにす
るためであり、電極3と試料基板5の間に高抵抗体を入
れてもよい。
又、高抵抗体4を多孔板とし、ガス供給口とするのは、
プラズマ中央部でのガス置換を有効に行い、均一な成膜
を得るためである。ここで、試料基板5と高抵抗体4と
の距離gは10mm〜0.1mmとなるようにする。
非接地電極2には、高周波電源7を接続する。
これは、例えば13.58 MHzのRF発振器と増幅
器とを用いることができる。
原料ガスをBeガスで大量に希釈した混合ガスはガス導
入口6から導入され、電極2、高抵抗体4を介して放電
空間に供給され、ガス排出口9より成膜室1の外に排出
される。また、放電空間の体積Sに対して、混合ガスの
流量Qは、Q/Sが15ec−” 〜l02sec−’
となるようにする。
Cケン発明が解決しようとする問題点 大気圧下でのプラズマCVD法による薄膜形成は、低コ
スト化にとって極めて有望な方法であるが、デバイスへ
の応用を考えた場合、その膜特性が悪くては何にもなら
ない。例えば、a−Sl膜の場合、太陽電池、イメージ
センサ、光センサ、薄膜トランジスタ、電子写真感光体
などへの応用が進みつつあるが、膜特性としては、光電
気伝導度(Δσph)が高く、光感度(光電気伝導度と
暗電気伝導度(σd)との比:Δσah/σd)が高い
事が望ましく、また、デバイス特性に大きな影響を及ぼ
す膜中欠陥密度(N、)が低いことが好ましい。
従来の大気圧プラズマCVD法で作製した薄膜、例えば
a−Sl膜は、Δσ2ゎ、Δσ2t、/σ6については
減圧プラズマCVD法によるa−Slliと同等の値が
得られている。しかし、NsがI X 1018spl
n/ccと、減圧プラズマCVD法により形成され、太
陽電池などのデバイスに用いられているa−5l膜の値
(Ns< 5 X 1015spln/cc )に比べ
高く、デバイスへの応用上問題であった。
この問題点を解決するため、発明者等は、従来の大気圧
プラズマCVD法によるa −5lll!のHaが高い
原因について種々検討を加えた。
その結果、成膜用基板とプラズマを介して対向する電極
、もしくは高抵抗体から、大気圧近傍という高密度プラ
ズマにより、電極もしくは高抵抗体の構成元素がスパッ
タされ、多量にa−Sl膜中に不純物として取り込まれ
ることを見い出し、本発明に至った。
(コ)目 的 本発明の目的は、低コスト化に有望な大気圧下でのプラ
ズマCVD法による薄膜形成法において、デバイス用途
に使用できるような膜特性の良好な薄膜を形成する方法
を提供する事である。
(1)発明の構成、問題点を解決する手段本発明は、プ
ラズマスパッタによる不純物混入を防止するために、試
料基板とプラズマを介して対向する電極、もしくは、試
料基板とプラズマを介して対向する高抵抗体として、成
膜しようとする薄膜の構成元素の内、少なくともひとつ
の元素からなる材料を用いる。
または、その電極、もしくは高抵抗体の、試料基板に対
向する面に、成膜しようとする薄膜の構成元素のうち、
少なくともひとつの元素からなる材料をコーティングま
たは、貼り付ける。
この試料基板と対向する材料としては、成膜しようとす
る薄膜と同じ材料、或は、成膜しようとする薄膜の主構
成材料を用いることが好ましい。
第1図は、本発明の一興体例として、試料基板5と対向
する高抵抗体4の対向面に、成膜しようとする薄膜10
をコーティングした例を示す。
試料基板と対向する面に成膜材料をコーティングしたと
いう事態外は、第2図のものと同じである。
成膜室1の中には、互いに対向する電極2.3が設けら
れる。一方が接地されており、これを接他電極3と呼ぶ
。他方を非接地電極2といって区別する。
電極2の上に高抵抗体4を配置する。又、電極3の上に
試料基板5を置く。ここで電極2及び高抵抗体4は、放
電空間へのガス供給口を兼ねてお、高抵抗体4は多孔板
となっている。
ここで、高抵抗体4を入れるのは、グロー放電が局所的
に起こるのではなく、電極板全体で広く起こるようにす
るためであり、試料基板5が導電性の場合、電極3と試
料基板5の間にも高抵抗体を入れることが好ましい。
又、高抵抗体4を多孔板とし、ガス供給口とするのは、
プラズマ中央部でのガス置換を有効に行い、均一な成膜
を得るためである。
ここで、試料基板5と高抵抗体4との距離gは10v+
+ 〜0.1mmとなるようにする。
非接地電極2には、高周波電源7を接続する。
これは、例えば13.58 MHzのRF発振器と増幅
器とを用いることができる。
原料ガスをHeガスで大量に希釈した混合ガスはガス導
入口6から導入され、電極2、高抵抗体4を介して放電
空間に供給され、ガス排出口9より成膜室1の外に排出
される。また、放電空間の体積Sに対して、混合ガスの
流量Qは、Q/Sが15ec−’ 〜102sec−’
となるようにする。
(シ)作 用 第1図に示したように、本発明では、試料基板と対向す
る高抵抗体の対向面に、例えば、a−51を成膜する場
合ならば、a−5l(水素を含んでも含まなくてもよい
)或は結晶Slを、a−Cを成膜する場合ならa−C或
はグラファイトなどの膜をそれぞれ成膜しているので、
プラズマスパッタが生じても、スパッタされる元素は、
目的とする薄膜の構成元素であり、膜中への不純物混入
を防止する事ができ、膜中欠陥密度を低減し、デバイス
用途として有望な薄膜を形成する事ができる。
さらに、Bをドープしたp型a−5l、或はPをドープ
したn型a−S+膜を形成する場合は、試料基板と対向
する材料としてドーピング元素を含まないノンドープの
SIN!Eを使用しても良い。a−SlGe膜を形成す
る場合は、試料基板と対向する材料として、asIGe
膜、或は結晶5IGe材でも良いしa−5t膜(水素を
含んでも含まなくても良い)、結晶Sl、a−Ge膜(
水素を含んでも含まなくても良い)或は、結晶Ge材で
も良い。何故なら試料基板と対向する材料から形成され
る膜に混入する元素は形成される膜の構成元素であるか
らである(ス)実施例 第1図(本発明)及び、第2図(比較例)を用い、第1
表に示す条件で、a−5l膜を形成し、膜特性の比較を
行った。なお、高抵抗体4としては5IO3を用い、高
抵抗体の表面コーテイング材10はa−5f膜(膜厚5
 gm)とした。
RFパワー RF周波数 電極面積 高抵抗体、基板間距離 基   板 成膜時間 00 W 13.5f膜MHz 10caX l0cm 3n+m 石英ガラス 0 mln 得られた膜の特性を第2表に示す。
第2表 膜特性 本発明 Eg (eV)    1.78 Δσah(S/Cm)  7 X 10−5σd(S/
Cm)   8 X 10−’N5(spln/cc)
  8 X 10”比較例 ■、89 Xl0−5 5 X 10−’。
I X 10IQ 原料ガス流量 Heガス流量 基板温度 圧   力 第1表 成膜条件 SIH410secm 5000secm 2SO’C 大気圧 バンドギャップ(Eg)は、可視光域の透過率を測定し
、測定値をタウクプロットする事により算出した値であ
る。
Δσpbは、AMl、51001mW/cm”の光源を
使用して測定した値である。
Nsは電子スピン共鳴(ESR)により求めた膜中の不
対電子対(未結合手であり膜中欠陥のひとつ)の値であ
る。
酸素不純物濃度は二次イオン質量分析(SIMS)によ
り求めた値である。
本発明では、高抵抗体4として用いたSIO□からのO
のプラズマスパッタがなく、膜中酸素量が減少しており
、Nsが減少し、Δσphも向上していることがわかる
。
(1)効 果 本発明によれば、設備コストの低減が期待できる大気圧
プラズマCVD法を用いて、a−5l膜などの薄膜の膜
中不純物を低減でき、太陽電池、イメージセンサ、光セ
ンサ、薄膜トランジスタ、電子写真感光体などのデバイ
ス応用に有望な膜特性の良好な薄膜を形成することがで
きる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の薄膜形成法に用いられる装置の概略
断面図。 第2図は、本発明者になる特願昭83−199649号
に示された薄膜形成法に用いられる装置の概略断面図。 1゜ 2゜ 3゜ 4゜ 5゜ 6゜ 7゜ 8゜ 9゜ 10゜ 、成膜室 非接地電極 接地電極 多孔板高抵抗体 試料基板 ガス導入口 高周波電源 ヒ    −   タ ガス排出口 成膜目的とする薄膜 発  明 者 富  川   唯  司 藤  1)  順  彦

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 互いに対向したふたつの電極の対向面の少なくとも一方
    に抵抗率が10^1^1Ωcm以上の高抵抗体を設置し
    、この高抵抗体に対向した電極もしくは高抵抗体上に、
    試料基板を設置し、上記試料基板とその試料基板と対向
    する電極との間の距離、もしくは、上記試料基板とその
    試料基板と対向する高抵抗体との間の距離を10mm以
    下、0.1mm以上とし、膜形成用ガスとHeからなる
    混合ガスを、ガス流量Qを放電空間の体積Sで割った値
    Q/Sが、1〜10^2sec^−^1になるように、
    試料基板上の放電空間に供給し、大気圧近傍の圧力下で
    、対向電極に与えた高周波電圧により、試料基板とその
    試料基板に対向する電極との間、もしくは試料基板とそ
    の試料基板に対向する高抵抗体との間にグロー放電を起
    こさせ、試料基板上に薄膜を形成する方法に於いて、薄
    膜を形成すべき試料基板に対向する電極、または、薄膜
    を形成すべき試料基板に対向する高抵抗体の表面に、成
    膜しようとする薄膜の構成元素のうち、少なくともひと
    つの元素からなる材料が被覆されている事、もしくは、
    薄膜を形成すべき試料基板に対向する電極、または、薄
    膜を形成すべき試料基板に対向する高抵抗体が、成膜し
    ようとする薄膜の構成元素のうち、少なくともひとつの
    元素からなる材料からなる事を特徴とする薄膜形成法。
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