JPH0274571A - 高強度・高靱性焼結体およびその製造方法 - Google Patents
高強度・高靱性焼結体およびその製造方法Info
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- JPH0274571A JPH0274571A JP63225197A JP22519788A JPH0274571A JP H0274571 A JPH0274571 A JP H0274571A JP 63225197 A JP63225197 A JP 63225197A JP 22519788 A JP22519788 A JP 22519788A JP H0274571 A JPH0274571 A JP H0274571A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、高強度・高靭性焼結体およびその製造方法に
関するもので、本発明の高強度・高靭性焼結体は、主と
して、内燃機関の部材、例えば、ピストンリング、副燃
焼室や、ロケン１−エンジンの部材、例えば、ノーズコ
ーン、ノズル等の用途に用いられる。
関するもので、本発明の高強度・高靭性焼結体は、主と
して、内燃機関の部材、例えば、ピストンリング、副燃
焼室や、ロケン１−エンジンの部材、例えば、ノーズコ
ーン、ノズル等の用途に用いられる。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
耐熱性に優れたセラミックスとしては、例えばＡｌｔＯ
Ｊ、Ｂ２Ｏ、ＭｇＯ１ＺｒＯｚ、５ｔ０２などの酸化物
系、Ｓ ｉ Ｃ、Ｔ ＋ Ｃ、Ｗ Ｃ、Ｂ ａＣなどの
炭化物系、５ＩＩＮａ、ＢＮ、ＡｆＮなどの窒化物系、
ＴｉＢｚ、Ｚ ｒ Ｂ ｚなどの硼化物系、Ｍ ｏ Ｓ
ｉ Ｚ、ＷＳｉｚ、Ｃｒ５ｉｚなとのケイ化物系のセ
ラミックスが知られている。これらのセラミックス成形
体の製造は極めて高温で行なわれてきたが、最近これら
の焼結温度の低下および焼結圧の減少を狙って焼結助剤
の検討が盛んに行なわれている。焼結助剤はセラミック
スの焼結性を向上させると同時に焼結体の粒成長を抑制
して、粒間に空孔が残存することを防ぐ上、粒界を高密
度に充填する役割をも有している。
耐熱性に優れたセラミックスとしては、例えばＡｌｔＯ
Ｊ、Ｂ２Ｏ、ＭｇＯ１ＺｒＯｚ、５ｔ０２などの酸化物
系、Ｓ ｉ Ｃ、Ｔ ＋ Ｃ、Ｗ Ｃ、Ｂ ａＣなどの
炭化物系、５ＩＩＮａ、ＢＮ、ＡｆＮなどの窒化物系、
ＴｉＢｚ、Ｚ ｒ Ｂ ｚなどの硼化物系、Ｍ ｏ Ｓ
ｉ Ｚ、ＷＳｉｚ、Ｃｒ５ｉｚなとのケイ化物系のセ
ラミックスが知られている。これらのセラミックス成形
体の製造は極めて高温で行なわれてきたが、最近これら
の焼結温度の低下および焼結圧の減少を狙って焼結助剤
の検討が盛んに行なわれている。焼結助剤はセラミック
スの焼結性を向上させると同時に焼結体の粒成長を抑制
して、粒間に空孔が残存することを防ぐ上、粒界を高密
度に充填する役割をも有している。
従来から焼結助剤として使用されている添加剤としでは
、例えば、Ｍ ｇ Ｏ，Ｎ ｉ Ｏ，Ｃ；ｉ ０、′ｒ
１０２、Δ！２０３、Ｙ２Ｏ３、［３，Ｃ，＋３． Ｃ
などがあり、これらの添加剤が選定される理由は、自己
焼結性の乏しいセラミックスの焼結を助成するように、
基材セラミックスと添加剤との間の相反応を生起させる
ため、もしくは添加剤が高温において塑性化した液相と
なったりするため焼結が進行し易くなるからである。ま
た、ＢやＣはＳｉＣ結晶の表面エネルギーを低下させ焼
結性を高める働きがある。
、例えば、Ｍ ｇ Ｏ，Ｎ ｉ Ｏ，Ｃ；ｉ ０、′ｒ
１０２、Δ！２０３、Ｙ２Ｏ３、［３，Ｃ，＋３． Ｃ
などがあり、これらの添加剤が選定される理由は、自己
焼結性の乏しいセラミックスの焼結を助成するように、
基材セラミックスと添加剤との間の相反応を生起させる
ため、もしくは添加剤が高温において塑性化した液相と
なったりするため焼結が進行し易くなるからである。ま
た、ＢやＣはＳｉＣ結晶の表面エネルギーを低下させ焼
結性を高める働きがある。
しかしながら、上記のように焼結助剤が存在する場合、
基材セラミックスと助剤の反応による第２相、第３相の
出現が考えられ、これらは、主として結晶粒界に存在し
ており、高温になるとこれらの粒界構成物から塑性変形
し易く、高温での強度の高い焼結体を得られない場合が
多い。例えば、Ｓｉ、Ｎ、にＭｇＯを添加した場合は、
第２相としてＳ ｉ Ｍ ｇ Ｏｙのガラス質相ができ
、これが粒界を埋めることにより高密度化は達成される
が、高温におけるこの焼結体の機械的強度は、上記ガラ
ス質相の軟化により１，０００’Ｃ程度で急激に低下す
る。
基材セラミックスと助剤の反応による第２相、第３相の
出現が考えられ、これらは、主として結晶粒界に存在し
ており、高温になるとこれらの粒界構成物から塑性変形
し易く、高温での強度の高い焼結体を得られない場合が
多い。例えば、Ｓｉ、Ｎ、にＭｇＯを添加した場合は、
第２相としてＳ ｉ Ｍ ｇ Ｏｙのガラス質相ができ
、これが粒界を埋めることにより高密度化は達成される
が、高温におけるこの焼結体の機械的強度は、上記ガラ
ス質相の軟化により１，０００’Ｃ程度で急激に低下す
る。
このような、高温での強度の低下を来たさないためには
、ガラス質化しない助剤を選べば良いが、このような助
剤は一般的に焼結性が低く、満足な成形体を得ることが
できない。
、ガラス質化しない助剤を選べば良いが、このような助
剤は一般的に焼結性が低く、満足な成形体を得ることが
できない。
上記のような不都合を解消する方法として、セラミ、ク
スｉ５）末の結合剤として特定の有機金属爪合体を使用
し、両者の混合物を加熱焼結させて、高温での強度低下
の少ないセラミックス焼結体を製造する方法が提案され
ている。
スｉ５）末の結合剤として特定の有機金属爪合体を使用
し、両者の混合物を加熱焼結させて、高温での強度低下
の少ないセラミックス焼結体を製造する方法が提案され
ている。
例えば、特公昭５９−４０７８６号公報、同５９−４０
７８９号公報には、下りメタロカルボシランとセラミッ
クスわ）末との混合物を、成形した後または成形と同時
に加熱焼結することによって、焼結体を°製造する方法
が開示されている。同様の方法は特公昭５１−５１５１
６号公報および同６０−９９８２号公報にも記載されて
いる。
７８９号公報には、下りメタロカルボシランとセラミッ
クスわ）末との混合物を、成形した後または成形と同時
に加熱焼結することによって、焼結体を°製造する方法
が開示されている。同様の方法は特公昭５１−５１５１
６号公報および同６０−９９８２号公報にも記載されて
いる。
上記公報に記載の方法においてセラミックスわ）末の結
合剤として使用されるポリメタロカルボシランは、混合
物を加熱焼結する際に無機物に転換され、この無機物は
高融点を有する物質であるので、得られる焼結体は高温
においても比較的高い強度を有している。その理由は、
これら公報に記載の方法で得られる焼結体が、特公昭５
９−４０７８９号公報第９欄第８〜２２行に記載のよう
に、炭化珪素粒子と、ポリチタノカルボシランの加熱分
解によって生成するＳｉＣ，ＴｉＣ１両者の固溶体、お
よびＴｉＣ＋−ｘから主として構成される粒界相とから
なっているからである。
合剤として使用されるポリメタロカルボシランは、混合
物を加熱焼結する際に無機物に転換され、この無機物は
高融点を有する物質であるので、得られる焼結体は高温
においても比較的高い強度を有している。その理由は、
これら公報に記載の方法で得られる焼結体が、特公昭５
９−４０７８９号公報第９欄第８〜２２行に記載のよう
に、炭化珪素粒子と、ポリチタノカルボシランの加熱分
解によって生成するＳｉＣ，ＴｉＣ１両者の固溶体、お
よびＴｉＣ＋−ｘから主として構成される粒界相とから
なっているからである。
これら公報に記載の方法で得られる焼結体の強度につい
てみると、例えば特公昭５９−４０７８９号公報の実施
例１では、炭化珪素粉末とポリチタノカルボシランとの
混合物を成形した後、成形物を１，２００℃で焼結する
ことによって、抗折強度（１１０す゛強度）１３．０ｋ
ｇ／ｍｍ”の焼結体を１゛１ており、同し〈実施例５で
は、上記混合物を６００’Ｃで予備加熱した後に＄５１
砕し、粉砕物を１ 、８００℃でホットプレスすること
によって、抗折強度（曲げ強度＞ ２５．１ｋｇ／ ｔ
ｍ ”の焼結体を得ている。
てみると、例えば特公昭５９−４０７８９号公報の実施
例１では、炭化珪素粉末とポリチタノカルボシランとの
混合物を成形した後、成形物を１，２００℃で焼結する
ことによって、抗折強度（１１０す゛強度）１３．０ｋ
ｇ／ｍｍ”の焼結体を１゛１ており、同し〈実施例５で
は、上記混合物を６００’Ｃで予備加熱した後に＄５１
砕し、粉砕物を１ 、８００℃でホットプレスすること
によって、抗折強度（曲げ強度＞ ２５．１ｋｇ／ ｔ
ｍ ”の焼結体を得ている。
近年、エンジニアリングセラミックスにはより高い機能
が要求されるようになり、例えば強度自体が高く、さら
に高温での強度低下がきわめて小さい焼結体の出現が要
望されている。
が要求されるようになり、例えば強度自体が高く、さら
に高温での強度低下がきわめて小さい焼結体の出現が要
望されている。
そこで、本発明者等は、特願昭６２−２７９８８４号、
特願昭６２−２７９８８５号および特願昭６２−２７９
８８６号として高強度セラミンク複合体に関する発明を
提供した。
特願昭６２−２７９８８５号および特願昭６２−２７９
８８６号として高強度セラミンク複合体に関する発明を
提供した。
これらの発明で得られる焼結体は、いずれも、優れた曲
げ強度および耐熱性を有し、更に破壊靭性値も通常のＳ
ｉＣ焼結体よりも優れたものであった。
げ強度および耐熱性を有し、更に破壊靭性値も通常のＳ
ｉＣ焼結体よりも優れたものであった。
しかし、更に優れた破壊靭性を有する焼結体が望まれて
いる。
いる。
従って、本発明の目的は、優れた耐熱性を有し、また常
温での機械的強度が高く、且つ高温においても強度低下
が極めて小さく、優れた靭性を併有する高強度・高靭性
焼結体およびその製造方法を提供することにある。
温での機械的強度が高く、且つ高温においても強度低下
が極めて小さく、優れた靭性を併有する高強度・高靭性
焼結体およびその製造方法を提供することにある。
〔課題を解決するための手段）
本発明は、ＳｉＣおよびＭ Ｃ、−、（ＭはＴｉまたは
Ｚｒを示し、Ｘは０以上１未満の数である。
Ｚｒを示し、Ｘは０以上１未満の数である。
）の結晶からなる繊維形状を保持した結晶集合体により
構成されることを特徴とする高強度・高靭性焼結体を提
供することにより、前記目的を達成したものである。
構成されることを特徴とする高強度・高靭性焼結体を提
供することにより、前記目的を達成したものである。
また、本発明は、上記の本発明の焼結体の好ましい製造
方法として下記の製造方法を提供するものである。
方法として下記の製造方法を提供するものである。
下記（ｉ）、（１１）または（ｉｉｉ ）の何れかの無
ｉ質物質からなる無ｉ質繊維を積層し、この積層物を、
所定の形状に成形し、この成形と同時にまたは成形後に
真空中、不活性ガス、還元ガスおよび炭化水素ガスから
なる群から選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で
、１，７００〜２．２００”Ｃの温度範囲で加熱焼結す
ることを特徴とする、ＳＩＣおよびＭ Ｃ、−、（Ｍは
ＴｉまたはＺｒを示し、Ｘは０以上１未満の数である。
ｉ質物質からなる無ｉ質繊維を積層し、この積層物を、
所定の形状に成形し、この成形と同時にまたは成形後に
真空中、不活性ガス、還元ガスおよび炭化水素ガスから
なる群から選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で
、１，７００〜２．２００”Ｃの温度範囲で加熱焼結す
ることを特徴とする、ＳＩＣおよびＭ Ｃ、−、（Ｍは
ＴｉまたはＺｒを示し、Ｘは０以上１未満の数である。
）の結晶からなる繊維形状を保持した結晶集合体により
構成される高強度・高靭性焼結体の製造方法。
構成される高強度・高靭性焼結体の製造方法。
（ｉ）実質的にケイ素、Ｍ、炭素および酸素からなる非
晶質物質 （１１）粒径がそれぞれ５００Å以下の実質的にβＳｉ
Ｃ，ＭＣ１β−ＳｉＣとＭＣとの固溶体および／または
ＭＣ，−８の結晶質微粒子および非晶質のＳ ｉ ０２
とＭＯ，からなる集合体 （ｉｉｉ）上記（１）の非晶質物質と上記−）の集合体
との混合系 （ただし、上式中のＭはＴｉまたはＺｒを示し、Ｘは０
以上１未満の数である。） 以下、まず本発明の焼結体について説明する。
晶質物質 （１１）粒径がそれぞれ５００Å以下の実質的にβＳｉ
Ｃ，ＭＣ１β−ＳｉＣとＭＣとの固溶体および／または
ＭＣ，−８の結晶質微粒子および非晶質のＳ ｉ ０２
とＭＯ，からなる集合体 （ｉｉｉ）上記（１）の非晶質物質と上記−）の集合体
との混合系 （ただし、上式中のＭはＴｉまたはＺｒを示し、Ｘは０
以上１未満の数である。） 以下、まず本発明の焼結体について説明する。
本発明のセラミック焼結体を構成する繊維形状を保持し
た結晶集合体は、塊状、フレーク状および針状のＳｉＣ
結晶の少なくとも１種と、ＳｉＣおよびＴｉＣ（または
ＺｒＣ）の超微粒子結晶とからなることが好ましい。こ
こで、塊状とは、好ましくは粒が三次元方向に成長した
１辺の長さが１〜２０μｍの塊を意味し、フレーク状と
は、好ましくは長さ１〜２０μｍの鱗形状を意味し、針
状とは、好ましくは長さ１〜２０ｕｍで、太さに対する
長さの比が１．５〜２０である形状を意味する。また、
上記超微粒子結晶の大きさは通常５００Å以下である。
た結晶集合体は、塊状、フレーク状および針状のＳｉＣ
結晶の少なくとも１種と、ＳｉＣおよびＴｉＣ（または
ＺｒＣ）の超微粒子結晶とからなることが好ましい。こ
こで、塊状とは、好ましくは粒が三次元方向に成長した
１辺の長さが１〜２０μｍの塊を意味し、フレーク状と
は、好ましくは長さ１〜２０μｍの鱗形状を意味し、針
状とは、好ましくは長さ１〜２０ｕｍで、太さに対する
長さの比が１．５〜２０である形状を意味する。また、
上記超微粒子結晶の大きさは通常５００Å以下である。
本発明のセラミック焼結体は、塊状、フレーク状または
針状のＳｉＣ結晶が４０重量％以上存在していることが
好ましい。上記ＳｉＣ結晶の世が過゛少であると、焼結
体の強度が低下する。また、上記ＳｉＣ結晶の量の上限
は、通常９５重量％である。
針状のＳｉＣ結晶が４０重量％以上存在していることが
好ましい。上記ＳｉＣ結晶の世が過゛少であると、焼結
体の強度が低下する。また、上記ＳｉＣ結晶の量の上限
は、通常９５重量％である。
次に、本発明のセラミック焼結体の製造方法について説
明する。
明する。
本発明のセラミック焼結体の製造方法において原料とし
て用いられる、前記（ｉ）、（１１）または（ｉｉｉ
）の何れかの無機質物質からなる無機質繊維は、自己焼
結性が太き（、焼結助剤を添加することなく、１，７０
０〜２，２００℃の温度で処理することにより、良好な
焼結体を得ることができる。
て用いられる、前記（ｉ）、（１１）または（ｉｉｉ
）の何れかの無機質物質からなる無機質繊維は、自己焼
結性が太き（、焼結助剤を添加することなく、１，７０
０〜２，２００℃の温度で処理することにより、良好な
焼結体を得ることができる。
上記無機質繊維は、例えば特公昭６０−１４（１５号公
報、同５Ｂ−５２８６号公報、同６０−２（１４８５号
公報などに記載された方法により製造されたポリヂタノ
力ルボシランまたはポリジルコノカルボシランを溶融紡
糸し、空気中加熱処理により不融化させ、不活性ガス中
８００〜１，５００℃で焼成することにより得られる。
報、同５Ｂ−５２８６号公報、同６０−２（１４８５号
公報などに記載された方法により製造されたポリヂタノ
力ルボシランまたはポリジルコノカルボシランを溶融紡
糸し、空気中加熱処理により不融化させ、不活性ガス中
８００〜１，５００℃で焼成することにより得られる。
上記無Ｒ質繊維は、連ａ繊維または連）Ｆ繊維を切断し
たチョップ状短繊維として使用してもよく、連続繊維か
ら編織された平織物、三次元織物、不繊布として使用し
てもよく、さらに連続繊維を一方向に引き揃えたシート
状物として使用してもよい。
たチョップ状短繊維として使用してもよく、連続繊維か
ら編織された平織物、三次元織物、不繊布として使用し
てもよく、さらに連続繊維を一方向に引き揃えたシート
状物として使用してもよい。
本発明の製造方法によれば、無機質繊維内部で結晶が優
先的に発達する為、繊維の使用形態を反映した結晶配向
を示し、更に繊維間隙を最も効果的に充填しうる状態に
変形した結晶集合体であるセラミンク焼結体が得られる
。例えば、無ａ質繊維として上記平織物を使用した場合
は、繊維形状を保持した結晶集合体が平織物積層体と同
様の配向状態にある焼結体が得られ、また無ａ質繊維と
して上記シート状物を使用した場合は、繊維形状を保持
した結晶集合体が一方向に引き揃えられたシート状物積
層体と同様の配向状態にある焼結体が得られ、また無機
質繊維として上記三次元織物を使用した場合は、繊維形
状を保持した結晶集合体が三次元織物と同様の配向状態
にある焼結体が得られ、またｖＡ機機織繊維して上記チ
ョップ状短繊維を使用した場合は、繊維形状を保持した
結晶集合体がランダムに配列している焼結体が得られる
。そして、これらの焼結体は、何れも、繊維形状を保持
した結晶集合体の繊維断面が多角形状態などに変形して
、繊維形状を保持した結晶集合体同士がマトリックスを
介在することなしに、良好に結合または接着したものと
して得られる。
先的に発達する為、繊維の使用形態を反映した結晶配向
を示し、更に繊維間隙を最も効果的に充填しうる状態に
変形した結晶集合体であるセラミンク焼結体が得られる
。例えば、無ａ質繊維として上記平織物を使用した場合
は、繊維形状を保持した結晶集合体が平織物積層体と同
様の配向状態にある焼結体が得られ、また無ａ質繊維と
して上記シート状物を使用した場合は、繊維形状を保持
した結晶集合体が一方向に引き揃えられたシート状物積
層体と同様の配向状態にある焼結体が得られ、また無機
質繊維として上記三次元織物を使用した場合は、繊維形
状を保持した結晶集合体が三次元織物と同様の配向状態
にある焼結体が得られ、またｖＡ機機織繊維して上記チ
ョップ状短繊維を使用した場合は、繊維形状を保持した
結晶集合体がランダムに配列している焼結体が得られる
。そして、これらの焼結体は、何れも、繊維形状を保持
した結晶集合体の繊維断面が多角形状態などに変形して
、繊維形状を保持した結晶集合体同士がマトリックスを
介在することなしに、良好に結合または接着したものと
して得られる。
而して、本発明においては、無機質繊維の積層物を作成
し、次いで所望の形状に成形した後、または成形と同時
に加熱焼結することによって、優れた性能を有する本発
明のセラミック焼結体を得ることが出来る。
し、次いで所望の形状に成形した後、または成形と同時
に加熱焼結することによって、優れた性能を有する本発
明のセラミック焼結体を得ることが出来る。
焼結を行なう方法としては、積層物を一次成形した後加
圧下、常圧下または減圧下で焼結する方法、あるいは成
形と焼結を同時に行なうホットプレス法を使用すること
ができる。
圧下、常圧下または減圧下で焼結する方法、あるいは成
形と焼結を同時に行なうホットプレス法を使用すること
ができる。
前記−次成形と焼結を別々に行なう方法において、−次
成形するには、金型プレス法、ラバープレス法、押出し
法、シート法を用いて１００〜ｓ、ｏｏ。
成形するには、金型プレス法、ラバープレス法、押出し
法、シート法を用いて１００〜ｓ、ｏｏ。
ｋｇ ／ ｃＩｉｌの圧力で加圧し所定の形状（例えば
、シート状、棒状、球状等）のものを得ることが出来る
。
、シート状、棒状、球状等）のものを得ることが出来る
。
なお、上記成形には、必要に応じて無機質繊維の原料で
あるポリカルボシランまたはポリチタノカルボシラン、
ポリジルコノカルボシランあるいは市販の有機ポリマー
をバインダーとして用いてもよい。次に前記成形体を焼
結することによって本発明のセラミンク焼結体を得るこ
とができる。
あるポリカルボシランまたはポリチタノカルボシラン、
ポリジルコノカルボシランあるいは市販の有機ポリマー
をバインダーとして用いてもよい。次に前記成形体を焼
結することによって本発明のセラミンク焼結体を得るこ
とができる。
また、ホントプレス法で焼結を行なう場合は、黒鉛から
なる押型に、離型剤としてのＢＮをスプレーしたものを
用い、２〜２．０００ｋｇ ／ ｃＩｉｌの圧力で、積
層物を加圧しながら、同時に加熱し焼結体とすることが
できる。
なる押型に、離型剤としてのＢＮをスプレーしたものを
用い、２〜２．０００ｋｇ ／ ｃＩｉｌの圧力で、積
層物を加圧しながら、同時に加熱し焼結体とすることが
できる。
加熱焼結温度は１，７００〜２．２００℃１好ましくは
１．９００〜２．１００’Ｃである。この温度に加熱す
ることによって、塊状、フレーク状または針状のＳｉＣ
結晶が生成し、このＳｉＣ結晶がＳｉＣとＴｉＣまたは
ＺｒＣとの超微粒子集合体中に均一に分散した高強度・
高靭性のセラミンク焼結体が得られる。加熱焼結温度が
１，７００より低いと塊状、フレーク状または針状のＳ
ｉＣ結晶が生成せず、高強度の焼結体が得られない、ま
た、加熱焼結温度が２．２００℃より高いと、生成した
ＳｉＣ結晶の分解が起こるようになる。加熱焼結は、真
空中、不活性ガス、還元性ガスおよび炭化水素ガスから
なる群から選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で
行なわれる。不活性ガスの例としては、窒素ガス、炭酸
ガスなどが挙げられ、還元性ガスの例としては、原素ガ
ス、−酸化炭素ガスなどが挙げられ、炭化水素ガスの例
としては、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブ
タンガスなどが挙げられる。
１．９００〜２．１００’Ｃである。この温度に加熱す
ることによって、塊状、フレーク状または針状のＳｉＣ
結晶が生成し、このＳｉＣ結晶がＳｉＣとＴｉＣまたは
ＺｒＣとの超微粒子集合体中に均一に分散した高強度・
高靭性のセラミンク焼結体が得られる。加熱焼結温度が
１，７００より低いと塊状、フレーク状または針状のＳ
ｉＣ結晶が生成せず、高強度の焼結体が得られない、ま
た、加熱焼結温度が２．２００℃より高いと、生成した
ＳｉＣ結晶の分解が起こるようになる。加熱焼結は、真
空中、不活性ガス、還元性ガスおよび炭化水素ガスから
なる群から選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で
行なわれる。不活性ガスの例としては、窒素ガス、炭酸
ガスなどが挙げられ、還元性ガスの例としては、原素ガ
ス、−酸化炭素ガスなどが挙げられ、炭化水素ガスの例
としては、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブ
タンガスなどが挙げられる。
本発明のセラミンク焼結体は、公知のセラミック焼結体
に比較して、きわめて高い常温強度を示し、さらに高温
においても強度の低下がほとんどな（、さらに２〜１０
倍程度の破壊靭性値を有している。なお、無機質繊維に
含有されている酸素および非化学量論量の炭素は、上記
焼結時に、２Ｃ＋５ｉＯ−＞ＳｉＣ＋Ｃ０，３Ｃ＋５ｉ
Ｏｈ→ＳｉＣ＋２ＣＯの反応により離脱し、焼結体中に
は残存していない。これによりＳｉＣ粒子の表面エネル
ギーが低下し焼結性の向上をもたらしている。
に比較して、きわめて高い常温強度を示し、さらに高温
においても強度の低下がほとんどな（、さらに２〜１０
倍程度の破壊靭性値を有している。なお、無機質繊維に
含有されている酸素および非化学量論量の炭素は、上記
焼結時に、２Ｃ＋５ｉＯ−＞ＳｉＣ＋Ｃ０，３Ｃ＋５ｉ
Ｏｈ→ＳｉＣ＋２ＣＯの反応により離脱し、焼結体中に
は残存していない。これによりＳｉＣ粒子の表面エネル
ギーが低下し焼結性の向上をもたらしている。
また、ガラス質のＳｉＯを完全に除去するために、前記
の成形時に少量の炭素を配合することもできる。
の成形時に少量の炭素を配合することもできる。
さらに、必要に応じて焼結前の前記積層物に無機質繊維
の原料であるポリカルボシランまたはポリチタノカルボ
シラン、ポリジルコノカルボシランまたはシランカップ
リング剤を含浸させた後、真空中、不活性ガス、還元性
ガスおよび炭化水素ガスからなる群から選ばれる少なく
とも１種からなる雰囲気中で８００〜ｌ 、 ５００℃
で予備加熱した後、１ 、 Ｔｏｏ〜２．２００″Ｃで
焼結を行なってもよい。
の原料であるポリカルボシランまたはポリチタノカルボ
シラン、ポリジルコノカルボシランまたはシランカップ
リング剤を含浸させた後、真空中、不活性ガス、還元性
ガスおよび炭化水素ガスからなる群から選ばれる少なく
とも１種からなる雰囲気中で８００〜ｌ 、 ５００℃
で予備加熱した後、１ 、 Ｔｏｏ〜２．２００″Ｃで
焼結を行なってもよい。
以下実施例によって本発明を説明する。
（参考例１）
５Ｎの三ロフラスコに無水キシレン２．５４！とナトリ
ウム４００ｇとを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸
点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１１を１時間で
滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈澱物を生
成させた。この沈澱物を濾過し、まずメタノールで洗浄
した後、水で洗浄して白色粉末のポリジメチルシラン４
２０ｇを得た。
ウム４００ｇとを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸
点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１１を１時間で
滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈澱物を生
成させた。この沈澱物を濾過し、まずメタノールで洗浄
した後、水で洗浄して白色粉末のポリジメチルシラン４
２０ｇを得た。
他方、ジフェニルジクロロシラン７５９ｇとホウ酸１２
４ｇを窒素ガス雰囲気下、ｎ−ブチルエーテル中、１０
０〜１２０″Ｃの温度で加熱し、生成した白色樹脂状物
を、さらに真空中４００℃で１時間加熱することによっ
て５３０ｇのポリボロジフェニルシロキサンを得た。
４ｇを窒素ガス雰囲気下、ｎ−ブチルエーテル中、１０
０〜１２０″Ｃの温度で加熱し、生成した白色樹脂状物
を、さらに真空中４００℃で１時間加熱することによっ
て５３０ｇのポリボロジフェニルシロキサンを得た。
次に、上記のポリジメチルシラン２５０ｇに上記のポリ
ボロジフェニルシロキサン８．２１ｇを添加混合し、還
流管を備えた２１の石英管中で窒素気流下で３５０℃ま
で加熱し６時間重合した。室温で放冷後キシレンを加え
て？容液として取り出し、キシレンを蒸発させ、３２０
℃１時間窒素気流下で濃縮してポリカルボシランを得た
。
ボロジフェニルシロキサン８．２１ｇを添加混合し、還
流管を備えた２１の石英管中で窒素気流下で３５０℃ま
で加熱し６時間重合した。室温で放冷後キシレンを加え
て？容液として取り出し、キシレンを蒸発させ、３２０
℃１時間窒素気流下で濃縮してポリカルボシランを得た
。
上記ポリカルボンラン５０ｇに、テトラブトキシチタン
１０ｇを添加し、この混合物にキシレン４０ａｄ！を添
加し、窒素ガス雰囲気下で１３０”Ｃで１時間撹拌した
後、ゆっくり昇温してゆき３２０℃で２時間重合を行な
って、本発明で用いられる無機質連続繊維の原料である
ポリチタノカルボシランをｆｊ）た。
１０ｇを添加し、この混合物にキシレン４０ａｄ！を添
加し、窒素ガス雰囲気下で１３０”Ｃで１時間撹拌した
後、ゆっくり昇温してゆき３２０℃で２時間重合を行な
って、本発明で用いられる無機質連続繊維の原料である
ポリチタノカルボシランをｆｊ）た。
（実施例１）
参考例１で得られたポリチタノカルボシランを溶融紡糸
した後、空気中２０℃／ｈｒの昇温速度で１７０℃まで
加熱し不融化させた後、窒素雰囲気下で２００℃／ｈｒ
の昇温速度で１ 、０００℃まで加熱し、１時間保持し
た後冷却して無機質連続繊維を得た。
した後、空気中２０℃／ｈｒの昇温速度で１７０℃まで
加熱し不融化させた後、窒素雰囲気下で２００℃／ｈｒ
の昇温速度で１ 、０００℃まで加熱し、１時間保持し
た後冷却して無機質連続繊維を得た。
上記無機質連続繊維からなる平磯物を積層し、積層物を
カーボンダイス（３＋ｎ＋ｓＸ １０ｍｍＸ １０ｎｖ
ａのシート状）中にセントシて、アルゴン気流下６００
ｋｇ／ｃｄ、２，０００’Ｃで０．５時間ホントプレス
し、本発明のセラミック焼結体を得た。
カーボンダイス（３＋ｎ＋ｓＸ １０ｍｍＸ １０ｎｖ
ａのシート状）中にセントシて、アルゴン気流下６００
ｋｇ／ｃｄ、２，０００’Ｃで０．５時間ホントプレス
し、本発明のセラミック焼結体を得た。
得られた本発明のセラミンク焼結体は、曲げ強度が８０
ｋｇ／＋ｗ意（室温）、７６ｋｇ／圓” （１，４００
“Ｃ）、密度が３ 、０ ｇ ／ ｃ＋１であった。ま
た、平磯物を用いずに粉末のみから得られたセラミック
焼結体に比して、８倍の破壊靭性値（Ｋｉｃ； ２４
）を示した。
ｋｇ／＋ｗ意（室温）、７６ｋｇ／圓” （１，４００
“Ｃ）、密度が３ 、０ ｇ ／ ｃ＋１であった。ま
た、平磯物を用いずに粉末のみから得られたセラミック
焼結体に比して、８倍の破壊靭性値（Ｋｉｃ； ２４
）を示した。
また、上記セラミック焼結体の破断面を表面反射電子顕
微鏡で観察したところ、第１回に示す写真の通り、多角
形状態に変形した繊維状結晶集合体が最も効果的に最密
充填されており、平織物の繊維配向を保持していた。
微鏡で観察したところ、第１回に示す写真の通り、多角
形状態に変形した繊維状結晶集合体が最も効果的に最密
充填されており、平織物の繊維配向を保持していた。
また、上記繊維状結晶集合体を更に拡大して調べると、
第２図に示す写真の通り、針状ないしフレーク状の結晶
（ＳｉＣ）の存在が認められた。
第２図に示す写真の通り、針状ないしフレーク状の結晶
（ＳｉＣ）の存在が認められた。
本発明の焼結体は、優れた耐熱性を有し、また常温での
機械的強度が高く、且つ高温においても強度低下が極め
て小さく、優れた靭性を併有するものであり、本発明の
製造方法によれば、上記の焼結体を工業的に製造できる
。
機械的強度が高く、且つ高温においても強度低下が極め
て小さく、優れた靭性を併有するものであり、本発明の
製造方法によれば、上記の焼結体を工業的に製造できる
。
第１図は、実施例１で得られた本発明の焼結体の結晶の
構造を示す表面反射電子顕微鏡写真であり、第２図は、
第１図を更に拡大して示す表面反射電子顕微鏡写真であ
る。 第、２図
構造を示す表面反射電子顕微鏡写真であり、第２図は、
第１図を更に拡大して示す表面反射電子顕微鏡写真であ
る。 第、２図
Claims (15)
- （１）ＳｉＣおよびＭＣ＿１＿−＿ｘ（ＭはＴｉまたは
Ｚｒを示し、ｘは０以上１未満の数である。）の結晶か
らなる繊維形状を保持した結晶集合体により構成される
ことを特徴とする高強度・高靭性焼結体。 - （２）繊維形状を保持した結晶集合体が、塊状、フレー
ク状または針状のＳｉＣ結晶と、ＳｉＣおよびＴｉＣ（
またはＺｒＣ）の超微粒子結晶とからなることを特徴と
する請求項（１）記載の高強度・高靭性焼結体。 - （３）繊維形状を保持した結晶集合体が、繊維間隙を最
も効果的に充填しうる形態に変形していることを特徴と
する請求項（１）または（２）記載の高強度・高靭性焼
結体。 - （４）繊維形状を保持した結晶集合体の少なくとも一部
の繊維断面が多角形状態に変形していることを特徴とす
る請求項（３）記載の高強度・高靭性焼結体。 - （５）繊維形状を保持した結晶集合体同士が、マトリッ
クスを介在することなしに、良好に結合または接着して
いることを特徴とする請求項（１）〜（４）の何れかに
記載の高強度・高靭性焼結体。 - （６）繊維形状を保持した結晶集合体が、平織物積層体
と同様の配向状態にあることを特徴とする請求項（５）
記載の高強度・高靭性焼結体。 - （７）繊維形状を保持した結晶集合体が、一方向に引き
揃えられたシート状物積層体と同様の配向状態にあるこ
とを特徴とする請求項（５）記載の高強度・高靭性焼結
体。 - （８）繊維形状を保持した結晶集合体が、三次元織物と
同様の配向状態にあることを特徴とする請求項（５）記
載の高強度・高靭性焼結体。 - （９）繊維形状を保持した結晶集合体が、ランダムに配
列していることを特徴とする請求項（５）記載の高強度
・高靭性焼結体。 - （１０）下記（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の何れ
かの無機質物質からなる無機質繊維を積層し、この積層
物を、所定の形状に成形し、この成形と同時にまたは成
形後に真空中、不活性ガス、還元ガスおよび炭化水素ガ
スからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる雰囲
気中で、１，７００〜２，２００℃の温度範囲で加熱焼
結することを特徴とする、ＳｉＣおよびＭＣ＿１＿−＿
ｘ（ＭはＴｉまたはＺｒを示し、ｘは０以上１未満の数
である。）の結晶からなる繊維形状を保持した結晶集合
体により構成される高強度・高靭性焼結体の製造方法。 （ｉ）実質的にケイ素、Ｍ、炭素および酸素からなる非
晶質物質 （ｉｉ）粒径がそれぞれ５００Å以下の実質的にβ−Ｓ
ｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣとの固溶体および／また
はＭＣ＿１＿−＿ｘの結晶質微粒子および非晶質のＳｉ
Ｏ＿とＭＯ＿２からなる集合体 （ｉｉｉ）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ）の集
合体との混合系 （ただし、上式中のＭはＴｉまたはＺｒを示し、Ｘは０
以上１未満の数である。） - （１１）無機質繊維が、チョップ状短繊維であることを
特徴とする請求項（１０）記載の高強度・高靭性焼結体
の製造方法。 - （１２）無機質繊維が、平織物に編織されていることを
特徴とする請求項（１０）記載の高強度・高靭性焼結体
の製造方法。 - （１３）無機質繊維が、一方向に引き揃えられたシート
状物であることを特徴とする請求項（１０）記載の高強
度・高靭性焼結体の製造方法。 - （１４）無機質繊維が、不織布または三次元織物に編織
されていることを特徴とする請求項（１０）記載の高強
度・高靭性焼結体の製造方法。 - （１５）無機質繊維が、ポリカルボシラン、ポリチタノ
カルボシラン、ポリジルコノカルボシランまたはシラン
カップリング剤で表面処理されていることを特徴とする
請求項（１０）〜（１４）の何れかに記載の高強度・高
靭性焼結体の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63225197A JPH0672052B2 (ja) | 1988-09-08 | 1988-09-08 | 高強度・高靱性焼結体およびその製造方法 |
| US07/265,254 US4990470A (en) | 1987-11-05 | 1988-10-31 | High-strength and high-toughness sinter and process for producing the same |
| DE88118333T DE3883155T2 (de) | 1987-11-05 | 1988-11-03 | Sintererzeugnis von hoher Festigkeit und Zähigkeit und Verfahren zu seiner Herstellung. |
| EP88118333A EP0315177B1 (en) | 1987-11-05 | 1988-11-03 | High-strength and high-toughness sinter and process for producing the same |
| CA000582211A CA1319713C (en) | 1987-11-05 | 1988-11-03 | High-strength and high-toughness sinter and process for producing the same |
| US07/606,762 US5207861A (en) | 1987-11-05 | 1990-10-31 | Process for producing a high strength and high toughness sinter |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63225197A JPH0672052B2 (ja) | 1988-09-08 | 1988-09-08 | 高強度・高靱性焼結体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0274571A true JPH0274571A (ja) | 1990-03-14 |
| JPH0672052B2 JPH0672052B2 (ja) | 1994-09-14 |
Family
ID=16825494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63225197A Expired - Lifetime JPH0672052B2 (ja) | 1987-11-05 | 1988-09-08 | 高強度・高靱性焼結体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0672052B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0333065A (ja) * | 1989-06-30 | 1991-02-13 | Nippon Carbon Co Ltd | 炭化ケイ素系焼結体の製造方法 |
| US5318860A (en) * | 1991-08-14 | 1994-06-07 | Ube Industries, Ltd. | Inorganic fiber sinter and process for producing same |
| CN101611288A (zh) * | 2006-12-18 | 2009-12-23 | 纳幕尔杜邦公司 | 适于刚性防弹应用的涂覆织物和层压体及其制备方法 |
| US9062370B2 (en) | 2009-04-02 | 2015-06-23 | Spawnt Private S.A.R.L. | Bodies coated by SiC and method for creating SiC-coated bodies |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101931668B1 (ko) * | 2016-12-08 | 2018-12-21 | 한국세라믹기술원 | 이종 결정에 의한 다중 결합구조를 갖는 강화 세라믹 섬유 |
-
1988
- 1988-09-08 JP JP63225197A patent/JPH0672052B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0333065A (ja) * | 1989-06-30 | 1991-02-13 | Nippon Carbon Co Ltd | 炭化ケイ素系焼結体の製造方法 |
| US5318860A (en) * | 1991-08-14 | 1994-06-07 | Ube Industries, Ltd. | Inorganic fiber sinter and process for producing same |
| CN101611288A (zh) * | 2006-12-18 | 2009-12-23 | 纳幕尔杜邦公司 | 适于刚性防弹应用的涂覆织物和层压体及其制备方法 |
| JP2010513743A (ja) * | 2006-12-18 | 2010-04-30 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 剛性防護具用途に好適なコーティング布及びラミネート並びにそれらの製造方法 |
| US9062370B2 (en) | 2009-04-02 | 2015-06-23 | Spawnt Private S.A.R.L. | Bodies coated by SiC and method for creating SiC-coated bodies |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0672052B2 (ja) | 1994-09-14 |
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