JPH0274596A - ゲルマニウム酸ビスマス単結晶およびその製造方法 - Google Patents
ゲルマニウム酸ビスマス単結晶およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH0274596A JPH0274596A JP22785988A JP22785988A JPH0274596A JP H0274596 A JPH0274596 A JP H0274596A JP 22785988 A JP22785988 A JP 22785988A JP 22785988 A JP22785988 A JP 22785988A JP H0274596 A JPH0274596 A JP H0274596A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- single crystal
- geo2
- bismuth
- crystal
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はゲルマニウム酸ビスマス単結晶およびその製造
方法、特には光学用、γ線シンチレータ用として有用と
される弐Ｂ ｌ ４ Ｇｅ３ｏ１□で示されるゲルマニ
ウム酸ビスマス単結晶およびその製造方法に関するもの
である。
方法、特には光学用、γ線シンチレータ用として有用と
される弐Ｂ ｌ ４ Ｇｅ３ｏ１□で示されるゲルマニ
ウム酸ビスマス単結晶およびその製造方法に関するもの
である。
［従来の技術］
式Ｂ ｉ ４ Ｇｅ３０＋ｚで示されるゲルマニウム酸
ビスマス単結晶は光学用、γ線シンチレータ用として使
用されており、このものは酸化ビスマス（Ｂｉ２０３）
、二酸化ゲルマニウム（Ｇ ｅ Ｏｓ）粉の溶融体から
のチョクラルスキー法による単結晶引き上げ法によって
製造されている。しかし、このチョクラルスキー法によ
る単結晶育成法ではその結晶成長過程において成長中の
結晶の固液界面における温度のゆらぎおよび不純物の蓄
積による結晶成長速度のゆらぎが起り、これによって結
晶中に取り込まれる液体が凝固する際に固体と液体との
密度差等の原因によるボイドが帯状に発生し、これが結
晶中に取り込まれるためにこの空隙が光の散乱体となり
、得られる単結晶体の結晶品質を低下させると共に結晶
化歩留りを低下させるという不利がある。
ビスマス単結晶は光学用、γ線シンチレータ用として使
用されており、このものは酸化ビスマス（Ｂｉ２０３）
、二酸化ゲルマニウム（Ｇ ｅ Ｏｓ）粉の溶融体から
のチョクラルスキー法による単結晶引き上げ法によって
製造されている。しかし、このチョクラルスキー法によ
る単結晶育成法ではその結晶成長過程において成長中の
結晶の固液界面における温度のゆらぎおよび不純物の蓄
積による結晶成長速度のゆらぎが起り、これによって結
晶中に取り込まれる液体が凝固する際に固体と液体との
密度差等の原因によるボイドが帯状に発生し、これが結
晶中に取り込まれるためにこの空隙が光の散乱体となり
、得られる単結晶体の結晶品質を低下させると共に結晶
化歩留りを低下させるという不利がある。
そのため、このようなボイドの発生を防止する方法も各
種提案されており、これについては例えば引上げ時の種
結晶の回転数を４０〜６０ｒｐｍとして成長結晶の直径
りと結晶の固液界面の凸出高Ｈとの比Ｈ／Ｄを−０，２
〜０．２の範囲となるようにし固液界面の平坦化を画っ
てボイドの発生量を少なくするという方法も知られてい
る（特公昭５８−４９５１７号公報参照）が、これには
直径の大きい長尺の単結晶を成長させることができない
という不利があり、このボイドの発生は完全には解決さ
れていない。
種提案されており、これについては例えば引上げ時の種
結晶の回転数を４０〜６０ｒｐｍとして成長結晶の直径
りと結晶の固液界面の凸出高Ｈとの比Ｈ／Ｄを−０，２
〜０．２の範囲となるようにし固液界面の平坦化を画っ
てボイドの発生量を少なくするという方法も知られてい
る（特公昭５８−４９５１７号公報参照）が、これには
直径の大きい長尺の単結晶を成長させることができない
という不利があり、このボイドの発生は完全には解決さ
れていない。
［発明の構成］
本発明はこのような不利を解決したゲルマニウム酸ビス
マス単結晶（以下ＢＧＯと略記する）およびその製造方
法に関するもので、これは酸化ビスマスと二酸化ゲルマ
ニウムとの混合融液または酸化ビスマスと二酸化ゲルマ
ニウムとの混合焼成体の融体から単結晶を引上げるに当
たり、この二酸化ゲルマニウムを本質的に低温型酸化ゲ
ルマニウムよりなるものとし、高温型酸化ゲルマニウム
の量を１０重量％以下としたものとし、これと酸化ビス
マスとの混合融液または酸化ビスマスとこの二酸化ゲル
マニウムとの混合焼成体の融液にゲルマニウム酸ビスマ
ス単結晶（Ｂｉ、Ｇｅ。
マス単結晶（以下ＢＧＯと略記する）およびその製造方
法に関するもので、これは酸化ビスマスと二酸化ゲルマ
ニウムとの混合融液または酸化ビスマスと二酸化ゲルマ
ニウムとの混合焼成体の融体から単結晶を引上げるに当
たり、この二酸化ゲルマニウムを本質的に低温型酸化ゲ
ルマニウムよりなるものとし、高温型酸化ゲルマニウム
の量を１０重量％以下としたものとし、これと酸化ビス
マスとの混合融液または酸化ビスマスとこの二酸化ゲル
マニウムとの混合焼成体の融液にゲルマニウム酸ビスマ
ス単結晶（Ｂｉ、Ｇｅ。
０１２）の種結晶を浸し、これを回転させながら弓き上
げて単結晶棒を得ることを特徴とするものである。
げて単結晶棒を得ることを特徴とするものである。
すなわち、本発明者らはＢ ｉ ４ Ｇｅ＊ ０１２の
チョクラルスキー法による単結晶引上げ時におけるボイ
ドの発生を防止する方法について種々検討した結果、酸
化ビスマス（ＢｉｚＯｉ）、二酸化ゲルマニウム（Ｇｅ
Ｏ□）粉末を溶融して得られるこれらの混合融体または
酸化ビスマス粉末と二酸化ゲルマニウム粉末とを混合し
、これを７００〜１．０００℃に焼成して得た混合焼成
体の融液からチョクラルスキー法でＢＧＯを得る方法お
いて、この二酸化ゲルマニウムを本質的に低温型酸化ゲ
ルマニウムからなるものとし、これに含有されている高
温型酸化ゲルマニウムの量を１０重量％以下とすれば結
晶成長中におけるボイドの発生が少なくなるので、光の
透過率が高く、散乱体を含まない品度のよいＢＧＯを得
ることができることを見出すと共に、ここに得られたＢ
ＧＯは、本質的に弐Ｂ ｉａ Ｇｅ３０１２で示される
ものが主成分で、これが７０重量％以上からなり、弐Ｂ
ｉ１２ＧｅＯ□０で示されるものが３．０重量％以下と
なるので、無色透明でボイドの少ないものが得られるこ
とを確認して本発明を完成させた。
チョクラルスキー法による単結晶引上げ時におけるボイ
ドの発生を防止する方法について種々検討した結果、酸
化ビスマス（ＢｉｚＯｉ）、二酸化ゲルマニウム（Ｇｅ
Ｏ□）粉末を溶融して得られるこれらの混合融体または
酸化ビスマス粉末と二酸化ゲルマニウム粉末とを混合し
、これを７００〜１．０００℃に焼成して得た混合焼成
体の融液からチョクラルスキー法でＢＧＯを得る方法お
いて、この二酸化ゲルマニウムを本質的に低温型酸化ゲ
ルマニウムからなるものとし、これに含有されている高
温型酸化ゲルマニウムの量を１０重量％以下とすれば結
晶成長中におけるボイドの発生が少なくなるので、光の
透過率が高く、散乱体を含まない品度のよいＢＧＯを得
ることができることを見出すと共に、ここに得られたＢ
ＧＯは、本質的に弐Ｂ ｉａ Ｇｅ３０１２で示される
ものが主成分で、これが７０重量％以上からなり、弐Ｂ
ｉ１２ＧｅＯ□０で示されるものが３．０重量％以下と
なるので、無色透明でボイドの少ないものが得られるこ
とを確認して本発明を完成させた。
以下にさらにこれを詳述する。
本発明は上記したように酸化ビスマスと二酸化ゲルマニ
ウムの混合融体また酸化ビスマスと二酸化ゲルマニウム
との混合焼成体の融液からチョクラルスキー法でＢＧＯ
を引上げるものであるが、この方法は基本的には公知の
方法に準じて行えばよい。
ウムの混合融体また酸化ビスマスと二酸化ゲルマニウム
との混合焼成体の融液からチョクラルスキー法でＢＧＯ
を引上げるものであるが、この方法は基本的には公知の
方法に準じて行えばよい。
したがって、本発明の方法において出発原料とされる酸
化ビスマス（Ｂｉ２０３）、二酸化ゲルマニウム（Ｇｅ
Ｏｚ）はできるだけ高純度のものとすることがよく、し
たがってこれらは純度が９９．９９％以上のものとする
ことが好ましいが、これらはチョクラルスキー法による
単結晶引上げのために平均粒径が５０μｍ以下に粉砕し
た酸化ビスマス（ＢｉｚＯｓ）と二酸化ゲルマニウム（
ＧｅＯｚ）とを当量宛混合してから１，０５０℃以上に
加熱して混合融液とすればよく、これらは酸化ビスマス
と二酸化ゲルマニウムとを混合したのち７００〜１．０
００℃で焼成して混合焼成体としてからｌ、０５０℃以
上に加熱して融液としてもよい。なお、この融液からＢ
ＧＯを引上げるために使用される種結晶は従来法で得ら
れたＢＧＯの単結晶から切り出した５ｍｍＸ５ｍｍ程度
のものとすればよい。
化ビスマス（Ｂｉ２０３）、二酸化ゲルマニウム（Ｇｅ
Ｏｚ）はできるだけ高純度のものとすることがよく、し
たがってこれらは純度が９９．９９％以上のものとする
ことが好ましいが、これらはチョクラルスキー法による
単結晶引上げのために平均粒径が５０μｍ以下に粉砕し
た酸化ビスマス（ＢｉｚＯｓ）と二酸化ゲルマニウム（
ＧｅＯｚ）とを当量宛混合してから１，０５０℃以上に
加熱して混合融液とすればよく、これらは酸化ビスマス
と二酸化ゲルマニウムとを混合したのち７００〜１．０
００℃で焼成して混合焼成体としてからｌ、０５０℃以
上に加熱して融液としてもよい。なお、この融液からＢ
ＧＯを引上げるために使用される種結晶は従来法で得ら
れたＢＧＯの単結晶から切り出した５ｍｍＸ５ｍｍ程度
のものとすればよい。
しかし、本発明の方法ではここに使用される二酸化ゲル
マニウムを本質的に低温型ゲルマニウムからなるものと
し、高温型ゲルマニウムの含有量が１０重量％以下のも
のとするこ、とが必要とされる。すなわち、この酸化ゲ
ルマニウムは熱転移点が１，０３３℃のものであるが、
これには融点が１，１１６℃で結晶構造がセキエイ型（
３□）であり水溶性である低温型のものと、融点が１゜
０８６℃で結晶構造がルチル型（６４）であり、水に不
溶性である高温型の２種類があることが知られており、
通常これらは混在しているのであるが、本発明者らの実
験によれば二酸化ゲルマニウムを酸化ビスマスと共に融
解し、この融液からＢＧｏを引上げるときに、この二酸
化ゲルマニウムを高温型の酸化ゲルマニウムが多量に含
まれているものとするとボイドが発生するが、これを低
温型の酸化ゲルマニウムを主体とするものとするとボイ
ドの発生することがないことが見出されたので、ここに
使用する二酸化ゲルマニウムは本質的に低温型酸化ゲル
マニウムからなるものとし、高温型酸化ゲルマニウムの
量は１０重量％以下のものとすることが必要とされ、事
実これによれば単結晶引上げ時におけるボイドの発生が
少なくなるので品質のよいＢＧＯを容易に得ることがで
きるという有利性が与えられる。
マニウムを本質的に低温型ゲルマニウムからなるものと
し、高温型ゲルマニウムの含有量が１０重量％以下のも
のとするこ、とが必要とされる。すなわち、この酸化ゲ
ルマニウムは熱転移点が１，０３３℃のものであるが、
これには融点が１，１１６℃で結晶構造がセキエイ型（
３□）であり水溶性である低温型のものと、融点が１゜
０８６℃で結晶構造がルチル型（６４）であり、水に不
溶性である高温型の２種類があることが知られており、
通常これらは混在しているのであるが、本発明者らの実
験によれば二酸化ゲルマニウムを酸化ビスマスと共に融
解し、この融液からＢＧｏを引上げるときに、この二酸
化ゲルマニウムを高温型の酸化ゲルマニウムが多量に含
まれているものとするとボイドが発生するが、これを低
温型の酸化ゲルマニウムを主体とするものとするとボイ
ドの発生することがないことが見出されたので、ここに
使用する二酸化ゲルマニウムは本質的に低温型酸化ゲル
マニウムからなるものとし、高温型酸化ゲルマニウムの
量は１０重量％以下のものとすることが必要とされ、事
実これによれば単結晶引上げ時におけるボイドの発生が
少なくなるので品質のよいＢＧＯを容易に得ることがで
きるという有利性が与えられる。
また、本発明の方法で得られるＢＧＯは式Ｂ ｉ ４
Ｇｅ３０＋ｚで示されるゲルマニウム酸ビスマスを主成
分とするものであるが、ここに使用する二酸化ゲルマニ
ウムを高温型酸化ゲルマニウムを多量に含有するものと
するとこのときに得られるＢＧＯはボイドが多量に発生
するとともに、式Ｂｉ＋ｚＧｅＯ□。で示されるゲルマ
ニウム酸ビスマスを含有するものとなり、これによって
黄色や赤色などの着色を呈するようになるので、この点
からも二酸化ゲルマニウムは低温型酸化ゲルマニウムを
主成分とするものとすることがよい。
Ｇｅ３０＋ｚで示されるゲルマニウム酸ビスマスを主成
分とするものであるが、ここに使用する二酸化ゲルマニ
ウムを高温型酸化ゲルマニウムを多量に含有するものと
するとこのときに得られるＢＧＯはボイドが多量に発生
するとともに、式Ｂｉ＋ｚＧｅＯ□。で示されるゲルマ
ニウム酸ビスマスを含有するものとなり、これによって
黄色や赤色などの着色を呈するようになるので、この点
からも二酸化ゲルマニウムは低温型酸化ゲルマニウムを
主成分とするものとすることがよい。
つぎに本発明の実施例をあげるが、例中で使用した二酸
化ゲルマニウム中における高温型酸化ゲルマニウムの含
有率は下記の方法による測定値を示したものであり、得
られたＢＧＯ結晶の評価方法は下記による結果を示した
ものである。
化ゲルマニウム中における高温型酸化ゲルマニウムの含
有率は下記の方法による測定値を示したものであり、得
られたＢＧＯ結晶の評価方法は下記による結果を示した
ものである。
（Ｇ ｅ Ｏ２中の高温型Ｇ ｅ ＯＺ量の測定法）二
酸化ゲルマニウム（ＧｅＯｚ）を濃塩酸に加熱溶融する
と低温型酸化ゲルマニウムは溶解し、高温型酸化ゲルマ
ニウムは不溶解残渣となるので、Ｑ ｅ Ｏ２を濃塩酸
に加熱溶融し、そのときの不溶解残渣の重量を求め、処
理前の重量との比（％）を求めた。
酸化ゲルマニウム（ＧｅＯｚ）を濃塩酸に加熱溶融する
と低温型酸化ゲルマニウムは溶解し、高温型酸化ゲルマ
ニウムは不溶解残渣となるので、Ｑ ｅ Ｏ２を濃塩酸
に加熱溶融し、そのときの不溶解残渣の重量を求め、処
理前の重量との比（％）を求めた。
（ＢＧＯ残渣の評価法）
３０、ＯＯ×３０．０ＯＸ５０．００ｍｍの製品ブロッ
クが何個切り出させるかによって評価するが、この場合
ボイド状介在物が３０．０Ｏｘ３０．００ｍｍの面内の
半分以上はないこととした。
クが何個切り出させるかによって評価するが、この場合
ボイド状介在物が３０．０Ｏｘ３０．００ｍｍの面内の
半分以上はないこととした。
また、この評価は第１表に示した。なお、表中の結晶評
価は外観の状態とボイドの量より評価した。
価は外観の状態とボイドの量より評価した。
実施例１〜５．比較例１
平均粒径が５０μｍである純度９９．９９９％の酸化ビ
スマス（Ｂｉ２０３）と、高温型酸化ゲルマニウムの含
有量が第１表に示した量である６種類の二酸化ゲルマニ
ウム（ＧｅＯｚ）とをＢＧＯが３２ｋｇとなる量で混合
し、これを直径２００ｍｍ、深さ２００ｍｍの白金るつ
ぼに装入し、高周波誘導加熱を用いて１，０７０’Ｃに
加熱して溶融させた。
スマス（Ｂｉ２０３）と、高温型酸化ゲルマニウムの含
有量が第１表に示した量である６種類の二酸化ゲルマニ
ウム（ＧｅＯｚ）とをＢＧＯが３２ｋｇとなる量で混合
し、これを直径２００ｍｍ、深さ２００ｍｍの白金るつ
ぼに装入し、高周波誘導加熱を用いて１，０７０’Ｃに
加熱して溶融させた。
ついでこの混合融液に５ｍｍＸ５ｍｍのＢ １４Ｇｅｓ
Ｏ＋□の種結晶を浸漬し、０．５〜３ｍｍ／時の速度で
引上げて結晶径１１０ｍｍのＢ １４Ｇ ｅ ３０１２
の単結晶棒（１２，５ｋｇ）を引上げ、得られた単結晶
の結晶評価をしたところ、第１表に併記したとおりの結
果が得られた。
Ｏ＋□の種結晶を浸漬し、０．５〜３ｍｍ／時の速度で
引上げて結晶径１１０ｍｍのＢ １４Ｇ ｅ ３０１２
の単結晶棒（１２，５ｋｇ）を引上げ、得られた単結晶
の結晶評価をしたところ、第１表に併記したとおりの結
果が得られた。
また、Ｘ線回折の結果、実施例１〜５のサンプルはいず
れもＢｉ４Ｇｅ３０１２が主成分で３． ０％以下の微
量の８１１２Ｇ ｅ Ｏ□。が見出されたが、比較例１
のサンプルはＢ ｉａ Ｇｅ３０１２中にＢ ｉ １２
Ｇ ｅ Ｏ２０が５％以上存在していることが判った・
れもＢｉ４Ｇｅ３０１２が主成分で３． ０％以下の微
量の８１１２Ｇ ｅ Ｏ□。が見出されたが、比較例１
のサンプルはＢ ｉａ Ｇｅ３０１２中にＢ ｉ １２
Ｇ ｅ Ｏ２０が５％以上存在していることが判った・
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、酸化ビスマスと二酸化ゲルマニウムとの混合融液、
または酸化ビスマスと二酸化ゲルマニウムとの混合焼成
体の融液から単結晶を引上げるに当り、この二酸化ゲル
マニウムを本質的に低温型酸化ゲルマニウムよりなるも
のとして高温型酸化ゲルマニウムの量が１０重量％以下
のものとし、これと酸化ビスマスとの混合融体またはそ
の混合焼成体の融液から引き上げて単結晶を得ることを
特徴とするゲルマニウム酸ビスマス単結晶の製造方法。 ２、ゲルマニウム酸ビスマス単結晶が主としてＢｉ＿４
Ｇｅ＿３Ｏ＿１＿２７０重量％より成り、Ｂｉ＿１＿２
ＧｅＯ＿２＿０が３．０重量％以下であることを特徴と
するゲルマニウム酸ビスマス単結晶。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63227859A JP2622165B2 (ja) | 1988-09-12 | 1988-09-12 | ゲルマニウム酸ビスマス単結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63227859A JP2622165B2 (ja) | 1988-09-12 | 1988-09-12 | ゲルマニウム酸ビスマス単結晶の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0274596A true JPH0274596A (ja) | 1990-03-14 |
| JP2622165B2 JP2622165B2 (ja) | 1997-06-18 |
Family
ID=16867484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63227859A Expired - Lifetime JP2622165B2 (ja) | 1988-09-12 | 1988-09-12 | ゲルマニウム酸ビスマス単結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2622165B2 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5849517A (ja) * | 1981-09-19 | 1983-03-23 | Honda Motor Co Ltd | 自動二輪車 |
| JPS5933560A (ja) * | 1982-08-19 | 1984-02-23 | Fujitsu Ltd | 障害情報フアイルの自動検索方式 |
-
1988
- 1988-09-12 JP JP63227859A patent/JP2622165B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5849517A (ja) * | 1981-09-19 | 1983-03-23 | Honda Motor Co Ltd | 自動二輪車 |
| JPS5933560A (ja) * | 1982-08-19 | 1984-02-23 | Fujitsu Ltd | 障害情報フアイルの自動検索方式 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2622165B2 (ja) | 1997-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3127015B2 (ja) | 酸化物レーザ単結晶の製造方法 | |
| JPS59164692A (ja) | 酸化物単結晶の製造方法 | |
| JPH0274596A (ja) | ゲルマニウム酸ビスマス単結晶およびその製造方法 | |
| Burianek et al. | Crystal growth of boron sillenite Bi24B2O39 | |
| JP4044315B2 (ja) | 単結晶製造方法 | |
| US4792377A (en) | Flux growth of sodium beta" alumina | |
| JP2507910B2 (ja) | 酸化物単結晶の製造方法 | |
| JP2702545B2 (ja) | ゲルマニウム酸ビスマス単結晶の製造方法 | |
| US2736659A (en) | Method for preparation of highly refractive material | |
| JPH04300296A (ja) | チタン酸バリウムの単結晶の製造方法 | |
| JPS63291898A (ja) | ゲルマニウム酸ビスマス単結晶の製造方法 | |
| US4537653A (en) | Synthesis of beryl crystals | |
| KR20200134304A (ko) | 가돌리늄-갈륨 가넷 신틸레이터에서 갈륨 함량을 조절하는 방법 | |
| JP3007968B1 (ja) | 単結晶固溶体及びその製造方法 | |
| JP2647052B2 (ja) | 希土類バナデイト単結晶の製造方法 | |
| JPS6158898A (ja) | ゲルマニウム酸ビスマス結晶の製造方法 | |
| JPS58115092A (ja) | Ｆ・ｚ法によるベリル結晶合成法 | |
| JP2881737B2 (ja) | 光学用単結晶の製造方法 | |
| JPS63274697A (ja) | 銅酸ランタン単結晶の製造方法 | |
| CN120719381A (zh) | 一种利用熔盐法制备二氧化铀单晶的方法及得到的二氧化铀单晶 | |
| JPS606912B2 (ja) | ホウ酸インジウム単結晶の製造方法 | |
| JP2905321B2 (ja) | ほう酸リチウム単結晶およびその製造方法 | |
| JPH0232238B2 (ja) | Gadoriniumutetsugaanetsutotanketsushonoseizohoho | |
| JPH1121198A (ja) | シレナイト単結晶の製造方法 | |
| JPS63366B2 (ja) |