JPS63366B2 - - Google Patents

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JPS63366B2
JPS63366B2 JP57163508A JP16350882A JPS63366B2 JP S63366 B2 JPS63366 B2 JP S63366B2 JP 57163508 A JP57163508 A JP 57163508A JP 16350882 A JP16350882 A JP 16350882A JP S63366 B2 JPS63366 B2 JP S63366B2
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JP
Japan
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sio
crystals
crystal
melt
composition
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JP57163508A
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JPS5954615A (ja
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Tadashi Kokubo
Goken Kin
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Kyoto University NUC
Original Assignee
Kyoto University NUC
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Publication date
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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Photometry And Measurement Of Optical Pulse Characteristics (AREA)
  • Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複合センサーおよび高分解能画像表示
板として有用なだけでなく、キヤツツアイと呼ば
れる宝石の模造品としても有用なビスマス化合物
複合多結晶体およびその製造方法に関するもので
ある。
従来、センサー用酸化物多結晶体は一般に結晶
粉末を焼結する方法によつて作られている。しか
し、このような方法では例えば光の強度と、酸素
分圧の両者を同時に検出できる複合センサーを得
ることが困難である。また高分解能画像表示板を
得る方法としては、短かく切つたクラツド型光学
繊維を束ねる方法が提案されているが、その製造
は容易でない。次にこれに代る方法として弗化物
の共晶組成の融液を一方向に凝固させ、得られた
凝固物を凝固進行方向に垂直に切断して上記と同
様の構造を有する画像表示板を得る方法が、米国
特許第4252408号明細書において提案されている
が、この場合には特定の弗化物成分が蒸発しやす
いため、均質な構造の画像表示板を得ることが容
易でない。一方、キヤツツアイと呼ばれる宝石は
BeAl2O4を主成分とする淡黄緑色の石の中央に猫
の目の瞳のように1本の映線を示す美しい宝石で
あるが、その天然の産出量は少なく、これと同じ
ものを人工的に合成する方法は未だ見出されてい
ない。そこで、天然のものと組成は異なるが、外
観の同じ模造キヤツツアイを製造する試みが従来
行なわれてきており、例えば、チタン酸マグネシ
ウムを主成分とする模造キヤツツアイの合成方法
が報告されている(広瀬三夫著「宝石をつくる」
全国出版、昭和55年P152)。しかし、これは製造
に比較的高い温度を要する。
かかる現況下で本発明者らは複合センサーや高
分解能画像表示板として有用なだけでなく、模造
キヤツツアイとしても有用な性質を有する複合多
結晶体およびその製造方法につき種々研究の結
果、γ−6Bi2O3・SiO2結晶は光伝導性、電気光
学効果、旋光性などを示すので、それ自体光検出
素子や画像表示素子などとして有用であり、この
結晶を針状で他の結晶中に平行に等間隔で並べた
構造や、その逆の構造の多結晶体を得ることがで
きる場合には、得られた多結晶体は更に分解能の
高い光検出素子や画像表示素子、模造キヤツツア
イなどとして利用できることを知見した。
かかる知見に基づき本発明者らは、(Bi2O30.9
〜0(Nb2O50.1〜0.2−6Bi2O3・SiO2系の共晶組

およびそれからのずれが10モル%以内の組成の融
液を、種子結晶を用いて30℃/cm以上の温度勾配
下で40mm/h以下の速度で一方向に凝固させるこ
とにより、酸素イオン伝導性を示し、屈折率の大
きいδ−(Bi2O30.9〜0.8(Nb2O50.1〜0.2結晶が光
伝導性を示し、屈折率の小さいγ−6Bi2O3
SiO2結晶中に、針状で平行に等間隔で密に並ん
だ構造を有する複合多結晶体が得られ、かかる複
合多結晶体は、光の強度と酸素分圧を同時に検出
できる複合センサーおよび陰極線管などの高分解
能画像表示板として有用なだけでなく、構造キヤ
ツツアイとしても有用な特性を有することを見出
し本発明を達成するに至つた。
従つて本発明の第1の発明は、針状のδ−
(Bi2O30.9〜0.8(Nb2O50.1〜0.2結晶が、連続した
γ−6Bi2O3・SiO2結晶中に平行に等間隔に高密
度に並んだ構造を有することを特徴とするビスマ
ス化合物複合多結晶体に関するものであり、第2
の発明は(Bi2O30.9〜0.8(Nb2O50.1〜0.2
6Bi2O3・SiO2系の共晶組成およびそれからのず
れが10モル%以内の組成の融液を、種子結晶を用
いて30℃/cm以上の温度勾配下で40mm/h以下の
速度で一方向に凝固させることを特徴とするビス
マス化合物複合多結晶体の製造方法に関するもの
である。
本発明の方法においては、融液の組成を、
(Bi2O30.9〜0.8(Nb2O50.1〜0.2−6Bi2O3・SiO2
の共晶組成およびそれからのずれが10モル%以内
に限定するが、この理由は共晶組成からのずれが
10モル%を越える場合には、針状のδ−(Bi2O3
0.9〜0.8(Nb2O50.1〜0.2結晶が連続したγ−
6Bi2O3・SiO2結晶相中に規則正しく配列した構
造の凝固物が得られないためである。
本発明の方法において上記共晶系を構成する一
方の組成のBi2O3とNb2O5のモル比0.9〜0.8対0.1
〜0.2に限定するのは、Bi2O3とNb2O5のモル比が
この範囲を越える場合には融液からδ−Bi2O3
(Nb2O5)結晶が析出しないためである。
次に本発明の方法において融液を凝固する際に
種子結晶を用いるのは、種子結晶を用いない場合
には、融液からγ−6Bi2O3・SiO2結晶が析出し
ないためである。
また本発明の方法において融液を凝固する際の
融液の温度勾配を30℃/cm以上に限定するのは、
融液の温度勾配が30℃/cm未満の場合には針状の
δ−(Bi2O30.9〜0.8(Nb2O50.1〜0.2結晶が連続し
たγ−6Bi2O3・SiO2結晶中に規則正しく配列し
た構造の凝固物が得られないためである。
更に本発明の方法において、融液を凝固する際
の融液の凝固速度を40mm/h以下に限定するの
は、40mm/hを越える速度の場合には針状のδ−
(Bi2O30.9〜0.8(Nb2O50.1〜0.2結晶が連続したγ
−6Bi2O5・SiO2結晶中に規則正しく配列した構
造の凝固物が得られないためである。
本発明の複合多結晶体においては、針状のδ−
(Bi2O30.9〜0.8(Nb2O50.1〜0.2結晶が、連続した
γ−6Bi2O3・SiO2結晶中に凝固進行方向に平行
に等間隔で密に並んでいる。従つて、これを凝固
進行方向に垂直に薄板状に切断すると、2相が板
面の一方の面から他方の面まで連続して密に並ん
だ構造の複合多結晶板が得られる。これらの相の
内δ−(Bi2O30.9〜0.8(Nb2O50.1〜0.2結晶は酸素
イオン伝導性を示し、γ−6Bi2O3・SiO2結晶は
光伝導性を示すので、この複合多結晶板の両面に
電極をつけると、この板を酸素分圧と、光の強度
の両方を同時に検出でき、しかもそれらの平面上
の分布をも測定できるセンサー用素子として利用
することができる。そしてこの種のセンサー用素
子は未だ知られていない。
また針状のδ−(Bi2O30.9〜0.8(Nb2O50.1〜0.2
結晶は、周囲の連続相のγ−6Bi2O3・SiO2結晶
よりも高い屈折率を示すので、この複合多結晶板
の一方の面から針状結晶中に入射した光束はそれ
以上広がることなく、同じ直径の光束として板の
他方の面から出射する。従つて、これらの針状結
晶が板面に垂直に高密度に並んだ本発明の複合多
結晶板は、その片面に螢光体を塗布すると、萎極
線管の高分解能画像表示面として利用できる。こ
の種の高分解能画像表示面は、従来短かく切つた
クラツド型光学繊維を束ねる方法によつてつくら
れているが、本発明の方法によれば従来の方法よ
りもきわめて容易に同表示面を製造することがで
きる。またその分解能は、本発明の方法によれば
融液の組成及び凝固速度を変化させて、針状結晶
の密度及び間隔を変化させることにより、かなり
広い範囲で容易に変化させることができる。一
方、この種の高分解能画像表示面を作る方法とし
ては、従来弗化物の共晶組成融液を一方向に凝固
する方法も提案されているが、この方法の場合に
は、特定の弗化物成分が蒸発し、均質な構造の画
像表示面を製造することが容易でない。これに比
べ、本発明の方法においては、酸化物の共晶組成
融液を用いているので、特定の成分が蒸発しにく
く均質な構造の画像表示面を製造することが容易
である。本発明の複合多結晶体においては、屈折
率の高いδ−(Bi2O30.9〜0.8(Nb2O50.1〜0.2結晶
が屈折率の低いδ−6Bi2O3・SiO2結晶中に、針
状で平行に高密度に並んでいる。従つて、この多
結晶体を針状結晶の並んでいる方向に平行に光学
研磨すると、針状結晶の伸長方向に垂直に、猫の
目の瞳のように1体の映像が観察される。この多
結晶体は、それ自体深みのある淡黄緑色を呈する
ので、上記のように光学研磨した多結晶体は、天
然のキヤツツアイにきわめて近い外観を呈する模
造キヤツツアイとして利用できる。しかも、本発
明の複合多結晶の融点は1000℃以下ときわめて低
いので、その製造が容易である。
次に本発明を実施例につき説明する。
実施例 1 (Bi2O30.85(Nb2O50.15−6Bi2O3・SiO2系の
共晶組成、即ち56.2(Bi2O30.85(Nb2O50.1543.
(6Bi2O3・SiO2)(モル%)組成のバツチを
Bi2O3、Nb2O3およびSiO2の原料粉末を用いて調
製し、これを白金るつぼに入れ、いつたん850℃
で15時間加熱処理し、δ−(Bi2O30.85(Nb2O5
15結晶とγ−6Bi2O3・SiO2の混合物の焼結体と
した。この焼結体の入つたるつぼをSiC電気炉中
の水冷銅板上に置き、致面を水冷し、その上面を
共晶温度の894℃より約300℃高い1200℃に加熱し
て、焼結体を底に近い厚さ約2mmの部分だけ残し
て溶融した。このまま5時間保持した後、るつぼ
上面の温度を5℃/hの速度で降下させ、下に残
つていた焼結体を種子結晶として融液を100℃/
cmの温度勾配下で0.5mm/hの速度で下から上へ
向け一方向に凝固させた。この結果針状のδ−
(Bi2O30.85(Nb2O50.15結晶が連続したγ−
6Bi2O3・SiO2結晶相中に凝固進行方向に平行に
10μmの間隔で規則正しく並んだ構造の複合多結
晶体が得られた。この場合のδ−(Bi2O30.85
(Nb2O50.15とγ−6Bi2O3・SiO2結晶の体積比は
17:83であつた。
実施例 2 46.2(Bi2O30.85(Nb2O50.15・53.8(6Bi2O3
SiO2)(モル%)組成のバツチを実施例1の場合
と同様にして調製し、同様に焼結、溶融、一方向
凝固を行なうと、同様に針状のδ−(Bi2O30.85
(Nb2O50.15結晶が、連続したγ−6Bi2O3・SiO2
結晶中に凝固進行方向に平行に10μmの間隔で規
則正しく並んだ構造の複合多結晶体が得られた。
この場合のδ−(Bi2O30.85(Nb2O50.15結晶とγ
−6Bi2O3・SiO結晶の体積比は9.5:90.5であつ
た。
実施例 3 66.2(Bi2O30.85(Nb2O50.15・33.8(6Bi2O3
SiO2)(モル%)組成のバツチを実施例1の場合
と同様にして調製し、同様に焼結、溶融、一方向
凝固を行なうと、同様に針状のδ−(Bi2O30.85
(Nb2O50.15結晶が、連続したγ−6Bi2O3・SiO2
結晶中に凝固進行方向に平行に10μmの間隔で規
則正しく並んだ構造の複合多結晶体が得られた。
この場合のδ−(Bi2O30.85(Nb2O50.15結晶とγ
−6Bi2O3・SiO2結晶の体積比は23.1:76.9であつ
た。
実施例 4 実施例1の場合と同じ組成のバツチを同様に焼
結後、るつぼ底面を830℃に加熱し、上面を1100
℃に加熱して焼結体を底面に近い厚さ1.5mmの部
分だけ残して溶融した。このまま5時間保持した
後、るつぼ底面および上面の温度を共に5℃/h
の速度で降下させ、融液を50℃/cmの温度勾配下
で1.0mm/hの速度で下から上へ向け、一方向に
凝固させた。この結果針状のδ−(Bi2O30.85
(Nb2O50.15結晶が連続したγ−6Bi2O3・SiO2
晶中に凝固進行方向に平行に7.2μmの間隔で規則
正しく並んだ構造の複合多結晶体が得られた。こ
の場合のδ−(Bi2O30.85(Nb2O50.15結晶とγ−
6Bi2O3・SiO2結晶の体積比は実施例1の場合と
同様に17:83であつた。
実施例 5 実施例1の場合と同じ組成のバツチを、同様に
焼結、溶融後るつぼ上面の温度を10、50、100あ
るいは400℃/hの速度で降下させ、融液を100
℃/cmの温度勾配下で1〜40mm/hの種々の速度
で凝固させた。この結果実施例1の場合と同様の
構造で、針状結晶の間隔が、凝固速度によつて
7.2〜1.1μmの範囲内で異なる複合多結晶体が得
られた。針状結晶の間隔λ(mm)と凝固速度R
(mm/h)の間にはλ=10-3×6.9R-1/2の関係が認
められた。
実施例 6 実施例1の方法で得られた複合多結晶体を、凝
固進行方向に平行に光学研磨すると、天然のキヤ
ツツアイと同様に、凝固進行方向と垂直な方向
に、猫の目の瞳のように1本の映線を示す淡黄緑
色の石、すなわち模造キヤツツアイを得ることが
できる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 針状のδ−(Bi2O30.9〜0.8(Nb2O50.1〜0.2
    晶が連続したγ−6Bi2O3・SiO2結晶中に平行に
    等間隔に高密度に並んだ構造を有することを特徴
    とするビスマス化合物複合多結晶体。 2 (Bi2O30.9〜0.8(Nb2O50.1〜0.2−6Bi2O3
    SiO2系の共晶組成およびそれからのずれが10モ
    ル%以内の組成の融液を、種子結晶を用いて30
    ℃/cm以上の温度勾配下で40mm/h以下の速度で
    一方向に凝固させることを特徴とするビスマス化
    合物複合多結晶体の製造方法。
JP57163508A 1982-09-20 1982-09-20 ビスマス化合物複合多結晶体およびその製造方法 Granted JPS5954615A (ja)

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JPS5954615A JPS5954615A (ja) 1984-03-29
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