JPH0275303A - 冷却結晶化による物質の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結晶化器中の結晶層を分離したのちに残留す
る混合物を除去し、結晶層を融解させる一段階または多
段階分別冷却結晶化による液体混合物からの分離方法に
関するものである。

本発明を要約すれば、冷却結晶化による物質の分離方法
において、結晶層が分離したのちに結晶化器中に残留す
る混合物を除去し、結晶層を融解させる方法である。本
件方法は結晶化器を完全に満たした混合物を、固化の工
程中与えられる発振運動により振動させ、５０ないし９
０％の固化度が得られるまで結晶化器に残留させること
を特色としている。

一般的な応用可能性はないが、ある種の分離問題に使用
して成果を挙げ得る、数多くの結晶化方法が公知である
。これらの方法のあるものにおいては物質を溶液から結
晶化させ、他のものにおいては物質を融解物から結晶化
させる。

これらの方法は全て、２個のグループに分類することが
できる。第１のグループにおいては結晶のけん濁液を製
造し、このけん濁液を濾過、分離等により結晶と母液と
に機械的に分別する。これらの方法は比較的高価な装置
を必要とし、したがって、多くの場合、経済的に実施す
ることができない。

その上、使用する装置の大きさが増加するに従って、こ
れらの方法はコンベヤー系に伴う相当な機械的問題を生
ずる。

工程の第２グループにおいては、結晶の凝集層（ｃｏｈ
ｅｒｅｎｔ　１ａｙｅｒ）が形成され、母液よりの結晶
の分離が容易になる。この第２グループは２種の異なる
結晶化方法：固定（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ）液相よりの
結晶化と流動（ｍｏｖ　ｉｎｇ）液相の薄い境界層より
の結晶化とを包含する。

これらの方法の第１は、母液を包含するために、また過
冷却による樹木状の（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ）結晶成長の
ために、結晶化の個々の段階において得られる分離量が
多くの場合、わずかなものに過ぎないという欠点を有す
る。したがって、この方法は経済的に実施することが困
難である。

上記の第２の方法においては、たとえばＤＨ−ＡＳ　１
７６９１２３においては、液体混合物を細流フィルム（
ｔｒｉｃｋｌｉｎｇ　ｆｉｌｍ）として冷却表面上を通
過させる。この方法は平滑な表面を有する固体結晶層を
形成する生成物の精製に極めて好適である。

ＤＥ−Ｏ５２６０６３６４は、擾乱流（ｔｕｒｂｕｌｅ
ｎｔｆｌｏｗ）により薄い境界層を形成させ、この層か
ら結晶化帯域の壁に結晶層を形成させる方法を記述して
いる。

これらの公知の方法の欠点の一つは、殻体（ｃｒｕｓｔ
）の形成を防止するために偏向（ｄｅｆｌｅｃｔｉｎｇ
）パイプならびにコンベヤパイプおよびコン、ベヤ素子
に熱を加えてければならず、その結果、液相の温度が結
晶化の準安定（ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ）範囲を超えるレ
ベルに上昇することである。その上、この目的のために
加えた熱は結晶化器の冷却表面上の液相から除去しなけ
ればならず、この方法が不経済に長びく結果となる。そ
の他の欠点は、加熱した液相を導入するために結晶化器
の流入部に不均一な厚さの結晶層（ロート形の結晶層）
が形成され、これが体積／時間収量を減少させる結果と
なり、また、ときには結晶化装置の詰まり（ｂｌｏｃｋ
ａｇｅ）の原因ともなることである。

ＤＥ−Ｏ３３２０３８１８は、ポンプを用いて液相を循
環させることなく、結晶化容器の底部に導入した気泡を
用いて薄い境界層を形成し、ついで、これから結晶化帯
域の壁に結晶層を製造する方法を記述している。この方
法の主な欠点の一つは、環境上の理由から多くの場合、
上記の気体を回帰（ｒｅｔｕｒｎ）させ、凝縮可能な成
分を除去し、なければならないことである。

理論的考察および実験的研究は結晶化の有効な分離能力
が主として結晶化速度と固／液相界面の境界層における
分散速度とに依存することを示している。コンベヤ手段
は一般に、物質交換の条件を改良し、境界層の厚さを減
少させるための装置に組み込まれている。

したがって、公知の結晶化方法の欠点を回避し、液体の
外部循環なしに、また、結晶化カラムへの気体の導入な
しに、冷却表面上で薄い境界層から溶液または融解物を
効果的に結晶化させ得る方法を開発する問題が生ずる。

上記の方法から進んで本発明がこの問題を解決した方法
は、固化工程中に混合物に与えられる擾乱発振により、
結晶化器を完全に満たした混合物を震動させ、５０％な
いし９０％の固化度に達するまで、この混合物を結晶化
器中に留めることよりなるものである。

本発明記載の方法は、分離する物質の無溶媒融解物から
の結晶化、および、溶媒中の物質溶液からの結晶化の双
方に使用することができ、固体、主として金属表面上に
、この表面の背部からの熱除去により結晶化し得る全て
の物質に適している。

本発明記載の方法は、以下のような多くの利点において
、公知の結晶化方法とは異なっているニー　結晶化工程
中、結晶化する液体混合物をポンプにより循環させず、
したがって加熱する必要がない。

−本件新規方法の他の利点は、結晶化帯域中の結晶層の
均一な成長が得られることである。

−多くの生成物の場合に凝縮可能な成分を除去するため
の余分な装置の使用を必要とする、結晶化表面への気泡
の導入が、この方法の熱交換および物質交換を改良する
ためには必要でない。

−結晶層の流体動力学（ｆｌｕｉｄ　ｄｙｎａｍｉｃｓ
）が結晶化混合物に容易に適用し得る。

−軸方向への寸法の拡大を容易に行うことができ、した
がって、結晶パイプの数を増加して流通速度を増加させ
ることがでさる。

固化度が温度の直接関数であるので、与えられたいかな
る混合物についても、固化度は固化図表から公知の手法
で計算することができる。

与えられた物質系および与えられた結晶化器ｌ中のいか
なるものについても、好ましくは、発振の振幅および振
動数を調節して、０．５ないし２０ａＩＩＩｌＺ分の、
好ましくは２　ａｍ／分ないし１０■■／分の質量移送
係数（ｎｅａｓｓ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｃｏｅｆｆｉｃ
ｉｅｎｔ）を得る。

固化が完了し、残留する混合物を除去したのち、好まし
くは結晶層を数段の温度段階で融解させ、かくして得ら
れる個々の分画を個別に回収する。

結晶層を熔融する他の方法においては、同一組成の融解
物を母液を捨てた後の結晶化器に導入する。

この結晶化法を実施するために使用する結晶化装置は、
基本的には底部に付属した排水溜めを有する熱交換器よ
りなるものである。この装置は本発明に従って、熱交換
器の上流に均一化容器を備え、熱交換器中の固化する混
合物に擾乱性発振流を与える発振手段が排水溜めの下に
配置されていることを特徴としている。

実際的応用例 以下に、工程図を参照しながら、ニトロクロロベンゼン
（ＮＣＲ）異性体の分離を例として本発明を記述する。

この実験に使用する結晶化器は、加熱および冷却ジャケ
ットを装備した熱交換器ｌとその熱交換器の底部に接続
された排水容器２とよりなるものである。この結晶化器
の温度は加熱および冷却回路３．４を用いて調節する。

この熱交換器は板状熱交換器であっても管状熱交換器で
あってもよく、冷却表面積を増加させるための公知の手
段を備えていてもよい。本実験においては結晶化管の内
径は４．２５　ｃｍであり、冷却長は９０ｃｍであった
。

均一化容器５は結晶化器ｌの上に配置されている。この
容器５はまた、温度を調節するための循環部６を備えて
いる。結晶化器ｌの上流に配置されている均一化容器５
は、固化の工程中、結晶化器を完全に満たされた状態に
保つ機能を有する。この機能なしでは、不均一な厚さの
結晶層が結晶化器中に生じ得るのである。

実験の最初には、結晶化する物質混合物は全て、加熱可
能な容器７中に存在する。まず振動ベローズ型パルセー
タ−の形状の発振手段８にスイッチを入れ、結晶化器に
つながるパイプ中のバルブ９およびｌＯを開く。流通速
度が高い場合には、ベローズ型パルセータ−に替えてピ
ストンポンプまたは放射状（ｒａｄｉａｌ）ピストンポ
ンプを使用してもよい。ついで、融解した出発物質をポ
ンプ１１により容器７から結晶化器ｌに移送する。均一
化容器５が満たされたところで、この混合物をバルブｌ
θを有するパイプを通して容器７に戻す。ついで、ポン
プ１１のスイッチを切り、バルブ９およびＩＯを閉じる
。

ついで、出発物質を結晶化器ｌ中で固化させる。

この目的のために、結晶化器ｌの熱制御循環部３を加熱
媒体から冷却媒体に切り替える。この冷却媒体の温度は
６８℃であって、結晶化の最初には９０℃の融点にあっ
た結晶化器ｌの温度が固化温度以下に低下し、管状熱交
換器ｌの内壁に結晶が沈積する。ついで、冷却媒体の温
度を１時間かけて４８℃・に低下させる。均一化容器５
内での固化を避けるために、結晶化工程中、熱制御循環
部６を熱交換器ｌ用の熱制御循環部３よりも若干高温に
保つ。発振手段８は振幅４　ａｍ、振動数１．６７　ｓ
−’の振動擾乱鉛直流を、結晶化器ｌ内の結晶化混合物
に与える。上記の振動流は固化工程中の物質移送をかな
り改良する。結晶化器を固化相中、混合物で完全に満た
された状態に保つことが重要である。この条件は結晶化
器の上流に配置された均一化容器５を用いて充たすこと
ができる。

固化は、６０分の冷却時間ののちに、最終温度４８°Ｃ
の冷却媒体を用いて完了させる。ついで、バルブ１２を
開いて結晶化器ｌに残留する母液を放出し、母液を容器
１３に流入させ、結晶ケーキを融解させる。容器１３の
液体レベルが上昇を停止したところでバルブ１２を閉じ
、排水溜め２に接続した循環部４の熱媒体の温度を結晶
化器ｌ中の結晶ケーキの融点以上のレベルに上昇させる
。これもバルブ１５を経て結晶化器に接続（排水溜め２
を経由して）している容器１６を、熱交換器ｌ中の結晶
化最終生成物と同一組成の融解物で満たす。容器１６は
融点以上の温度に保つ。

結晶化器ｌ中の結晶ケーキを融解させるには、結晶化器
の上端のバルブ１７および１８を開き、純粋な熱い融解
生成物をポンプ１９を用いて容器１６から結晶化器に移
送する。ついで、ポンプ１９のスイッチを切り、バルブ
１７および１８を閉じる。ついで、温度制御循環部３を
通して付加的に熱を供給することにより結晶ケーキを融
解させる。結晶ケーキからの融解物を、容器１６からポ
ンプ移送した同一組成の融解物と混合する。ついでバル
ブ１５を再び開き、純粋な生成物の融解物を容器１６に
放出する。この純粋な生成物は容器１６からパイプ２０
を通して取り出すことができるが、その純粋な生成物の
一部は容器中に留まり、次のバッチからの結晶化物の融
解および排出に利用することができる。

８９．７　重量％（７）ｐ−ＮＣＢにトロクロロベンゼ
ン）　、９．０重量％のｏ　−Ｎ　ＣＢ　および１．３
重量％のｍ−ＮＣＲの混合物２１３０　ｇを上記の方法
により、一定の温度および時間条件下で精製した。結晶
化が完了しＩ；後に得られたケーキは、重量１４００　
ｇであり、ｐ−ＮＣＢ　９５．２重量％、〇−ＮＣＢ４
．２重量％、およびｍ−ＮＣＢ　Ｏ，６重量％の組成を
有していた。

実施例　２ 第１段階に加熱分離（ｓｗｅａｔ　ｉｎｇ）工程を有す
る２段階固化。

実施例１と同一の出発物質を用い、同一の装置中で、２
段階結晶化を実施し、第１段階ののちに結晶ケーキを加
熱分離する。個々の段階の固化工程は実施例１に記載し
たものと同様にして実施する。いずれの段階においても
発振は振幅４　ｃｍ。

振動数１．６７　ｓ−’である。第１段階においては、
冷却媒体の温度を６８℃から５８°Ｃに２時間で低下さ
せる。母液を排出したのち、温度制御循環部３を冷却か
ら加熱に切り替えて結晶ケーキを加熱分離した。加熱媒
体の温度を３０分以内に７１℃から７３°Ｃに上昇させ
、得られる加熱分離生成物を容器１３に、母液と同様に
して排出する。

加熱分離工程が終了したのち、結晶化器を再び容Ｗ　１
６からの融解物で満たす。この融解物は結晶化の最終生
成物と同一組成である。ついで、温度制御循環部３から
付加的に熱を供給することにより結晶ケーキを融解させ
、融解したケーキを容器１６に排出する。容器７中に残
留する生成物がなくなったところで、予備精製した生成
物を容器１６から容器７に移送する。回収した廃液を容
器１３から排出し、ついで、これをその後の分離に使用
する。

ｐ−Ｎ　Ｃ８８９，２重量％、ｏ−ＮＣ８９，５重量％
およびｍ−ＮＣＢ　１．３重量％の混合物２．２３０ｇ
を上記の方法により、一定の温度および時間系′　外下
で精製した。固化工程後に完全に結晶化したケーキは重
量１３９０　ｇであり、ｐ−Ｎ　Ｃ８９５，７重量％、
ｏ−ＮＣ８３，７重量％およびｍ−ＮＣＢＯ，６重量％
の組成を有しており、一方、加熱分離工程後に得られる
結晶ケーキは重量１３００　ｇであり、ｐ　−Ｎ　Ｃ８
９６，６重量％、ｏ−ＮＣＢ５．９重量％およびｍ−Ｎ
ＣＢｏ、４重量％よりなるものであった。

第２段階においては、実施例１と同様にして結晶化を実
施した。冷却媒体の温度を７５．５℃から６５．５℃に
２時間で低下させた。この条件下で、２．１９０　ｇの
融解物から重量１．４８５　ｇ％ｐ−ＮＣＢ９９．０重
量％、ｏ−ＮＣ８０，８重量％およびｍ　−Ｎ　ＣＢ　
Ｏ，２重量％の組成を有する結晶ケーキが得られる。

第１段階に加熱分離工程を有する２段階固化。

段階ｌニ ー出発物質：　　ｐ−ＮＣＢ　　　　８９．２重量％ｏ
　−Ｎ　Ｃ８９，５重量％ ｍ−ＮＣ８１，３重量％ ２．２３０　ｇ −固化条件：　振幅　　　　　　　　４　ｃｍ振動数　
　　　　　毎分１００回 冷却媒体の開始温度　６８°Ｃ 冷却媒体の最終温度　５８°Ｃ 冷却時間　　　　　　１２０分 一結晶ケーキｌ：　　ｐ−ＮＣＢ　　９５．７重量％ｏ
　−Ｎ　Ｃ８３，７重量％ ｍ−ＮＣＢ　　　０．６重量％ 一加熱分離条件：　初期温度　　７１　’Ｃ！最終温度
　　７３℃ 加熱時間　　３０分 一結晶ケーキ２：　　１）−ＮＣ８９６，６重量％ｏ−
ＮＣ８３，０重量％ ｍ−ＮＣＢ　　　Ｏ，４重量％ １．３００　ｇ 段階２ニ ー出発物質：　結晶ケーキ２中と同様の濃度２．１９０
　ｇ −固化条件：　振幅　　　　　　　　４ＣａＩ振動数　
　　　　　毎分１００回 冷却媒体の開始温度　７５．５°Ｃ 冷却媒体の最終温度　６５．５°Ｃ 冷却時間　　　　　　１２０分 一結晶ケーキｉ：　　ｐ−ＮＣＢ　　９９．０重量％ｏ
−ＮＣＢ　　　０．８重量％ ｍ−ＮＣＢ　　　０．２重量％ １．４８５　ｇ 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、結晶化器を完全に満たした混合物を固化の工程中与
えられる発振運動により振動させ、５０ないし９０％の
固化度に達するまで結晶化器に残留させることを特徴と
する、結晶層が分離したのちに結晶化器中に残留する混
合物を除去し、結晶層を融解させる一段階または多段階
分別冷却結晶化による液体混合物からの物質の分離方法
。

２、与えられた物質系および与えられた結晶化器の寸法
に応じて発振の振幅および振動数を調節し、０．５　ｍ
ｍ１分ないし２０　ａｍ／分の、好ましくは２ｍ１１１
／分ないしｌＯ＋ｎ＋ｓ／分の質量移動係数を与えるこ
とを特徴とする上記の第１項記載の方法。

３、固化が完了し、残留する混合物が除去されたのちに
、数段の温度段階で結晶層を融解させ、かくして得られ
る分画を個別に回収することを特徴とする上記の第１な
いし第２項記載の方法。

４、結晶層を融解させるために同一の組成の融解物を結
晶化器に導入することを特徴とする上記の第１ないし第
２項記載の方法。

５、別個の熱制御循環部（６）を備えた均一化容器（５
）が熱交換器（１）の上流末端に結合されており、結晶
化すべき物質を上記の均一化容器（５）の上端に導入し
、かつ、固化中に結晶化器中の混合物に擾乱振動流を与
える発振手段（８）が排水溜めの下部に配置されている
ことを特徴とする、熱交換器（１）および付属の熱制御
循環部（３）ならびに熱交換器（１）の底部に結合して
いる排水容器（２）よりなる結晶化器により構成される
、上記の第１ないし第４項記載の方法を実施するｆ：め
の装置。

【図面の簡単な説明】

第１図は本件結晶化装置の工程図である。 １　Ａ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結晶化器を完全に満たした混合物を固化の工程中与
   えられる発揮運動により振動させ、５０ないし９０％の
   固化度に達するまで結晶化器に残留させることを特徴と
   する、結晶層が分離したのちに結晶化器中に残留する混
   合物を除去し、結晶層を融解させる一段階または多段階
   分別冷却結晶化による液体混合物からの物質の分離方法
   。 ２、与えられた物質系および与えられた結晶化器の寸法
   に応じて発振の振幅および振動数を調節し、０．５ｍｍ
   ／分ないし２０ｍｍ／分の、好ましくは２ｍｍ／分ない
   し１０ｍｍ／分の質量移動係数を与えることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、固化が完了し、残留する混合物が除去されたのちに
   、数段の温度段階で結晶層を融解させ、かくして得られ
   る分画を個別に回収することを特徴とする特許請求の範
   囲第１ないし第２項記載の方法。