JPH0275671A - 含窒素アルキド樹脂系カチオン電着塗料 - Google Patents

含窒素アルキド樹脂系カチオン電着塗料

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JPH0275671A
JPH0275671A JP22811388A JP22811388A JPH0275671A JP H0275671 A JPH0275671 A JP H0275671A JP 22811388 A JP22811388 A JP 22811388A JP 22811388 A JP22811388 A JP 22811388A JP H0275671 A JPH0275671 A JP H0275671A
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JP
Japan
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acid
weight
nitrogen
alkyd resin
parts
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JP22811388A
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Yutaka Inoue
裕 井上
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Kansai Paint Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、主骨格中に窒素原子を有せしめた含窒素アル
キド樹脂をビヒクル成分とするカチオン電着塗料に関す
る。
(従来の技術) 従来、電着塗装方法は水を溶媒として使用するために、
火災・爆発などの危険性がなく、工程を自動化して長期
間にわたって大量に連続塗装することが可能であること
、更に塗膜厚のコントロールが容易である等の多くの利
点を有しているため従来から広く利用されている。
該電着塗装方法に使用される塗料としては水溶性アルキ
ド樹脂を基体樹脂とするアニオン電着塗料が低コスト、
無公害等の理由により工業用塗料として使用されている
。しかしながら、該水溶性アルキド樹脂塗料はアルキド
樹脂が容易に加水分解され、該アルキド樹脂が水に不溶
化するため塗料の貯蔵安定性が悪いという欠点があり、
また、このものから形成される塗膜の耐蝕性も充分でな
いという欠点がある。
近年、アニオン電着塗料に代ってカチオン電着塗料が電
着機構や樹脂成分の有する塩基性から、本質的に耐蝕性
に優れた硬化塗膜を形成するので多く使用されてきた。
カチオン電着塗料としてはカチオン性基を導入したエポ
キシ樹脂を基体樹脂とするカチオン電着塗料が高耐蝕性
を有する塗膜が形成されることから広く使用されている
が、このものは前記水溶性アルキド樹脂と比較して、コ
ストが高いこと及び耐候性が劣ること等の問題点があり
、水溶性アルキド樹脂のカチオン電着塗料の出現が該分
野から望まれていた。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は、これらの要望をアルキド樹脂自体によって達
成することを目的になされたのであって、種々の見地か
らの研究努力の結果、アルキド樹脂の主骨格中に窒素原
子を有せしめることによって上記目的を達成できること
を見い出し、本発明を完成させたのである。
(課題を解決するための手段) 本発明は1分子中に平均2個以上の活性水素を含有する
アミン化合物及び多塩基酸さらに必要に応じて脂肪酸を
縮合反応させて得られる含窒素アルキド樹脂をビヒクル
成分とすることを特徴とする含窒素アルキド樹脂系カチ
オン電着塗料に関する。
本発明塗料のビヒクル成分である含窒素アルキド樹脂は
、多塩基酸と窒素化合物を必須成分とし、更に必要に応
じて多価アルコール及び脂肪酸を配合してなる成分を縮
合反応させて得られる反応物である。
多塩基酸は、1分子中に2個以上のカルボキシル基をも
つ多価カルボン酸化合物からなっており、該化合物とし
ては例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデシニルコハク酸およびこれらの無水物な
どの脂肪族飽和二塩基酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸およびこれらの無水物などの脂肪族不飽和二塩基
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物などの芳
香族多塩基酸、テトラヒドロフタル酸、メチルシクロヘ
キセントリカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミ
ック酸、ヘット酸、テトラクロロフタル酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、メチルへキサヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロトリメリット酸およびこれらの無水物などの脂
環族多塩基酸などがあげられ、これらから選ばれた1種
もしくは2種以上を使用できる。
多塩基酸と反応させるアミン化合物は、分子中に多塩酸
化合物中のカルボキシル基と反応し得る活性水素を有し
、しかも該活性水素が1分子中に平均2個以上、好まし
くは平均2〜6個範囲を有するものである。上記活性水
素は、例えば0H1NH(C−NH,−C結合した第2
級アミノ基)、NHz (CNHa結合した第1級アミ
ノ基)等の官能基中に含まれる活性水素原子を意味する
該アミン化合物としては1例えば 一般式(I) (I) 式中、R1、R2、R1及びR4は同−又は異なって、
それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基を示し、nは1〜4の整数を示し、またmは0
〜4の整数を示す、ただし、mが0の場合、R,、R,
、R3及びR4の少なくとも2個は水素原子である。ま
たmが1の場合、R1,R2,Rs及びR4の少なくと
も1個は水素原子を有する。
で表わされる第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基
を有するアミン化合物及び 一般式(II ) 式中、Rs及びR6は同−又は異なってそれぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基を示し
、n及びmは前記と同様の意味を示す、ただし、mが0
の場合、R5及びR6のいずれか1個は水素原子である
で表わされる1分子中に1個の水酸基と第1級アミノ基
又は第2級アミノ基を有するブルカノールアミン化合物
及び 一般式(IIり 0H−C,R2゜ \ N−R,(III) 0H−C−HgI2 式中、R2は水素原子、アルキル基、アリール基、シク
ロアルキル基、−C,H,、、−OH基を示し、nは前
記と同様の意味を示す。
で表わされる1分子中に2個以上の水酸基を有する多価
アルカノールアミン化合物 が挙げられる。
上記−数式(I)、(II)及び(n[)においては、
「アルキル基」としては、例えばメチル、エチル、n−
プロピル、1so−プロピル、n−ブチル、1so−ブ
チル、3eC−ブチル、tert−ブチル、n−ヘキシ
ル、2エチルヘキシル及びラウリル等が挙げられ、中で
も好ましくはC1〜4の低級アルキル基である。また「
シクロアルキル基」としては、好ましくはシクロヘキシ
ル基が挙げられる。更に「アリール基」としては、フェ
ニル基、トルイル基、キシリル基等が挙げられる。
−数式(I)の具体例としては、例^ばN H* −C
x H−−N Ha、 NH! −C! H、−NH−C、+ H、−NH,、
NHI÷C、H、−NH)−rC、H、−NH,、NH
、−C、H、−NH−C、H、−NH,、(Ca Hs
 )  * −N HC−Ha −N H−等が挙げら
れる。
また、−数式(II )の具体例としては、例えば 0H−CH、−NH*、 0H−C2H4−NH、, 0H−CH1−NH−CH、, 0H−C、H4−NH−CH、, 0H−C2H、−NH−C、H、, 0H−C、H、−NH−C、H?、 0H−C2H4−NH−C、H、CH、,0H−C2H
、−NH−C4H9、 CHa −CH*、 0H−C! H、−NH、, 0H−C、H、−NH−CH、, 0H−C、H、−NH−C、H、, 0H−C、H、−NH−C、H、, 0H−C、H、−NH−C! H、CH、,0H−C、
H、−NH−C、H、、 CHz −CH2、 OH−C* H4−N H−C−H4−N H2、OH
+C−H4−N H)yC−H4−NHw、CHs −
CH−CHt −N H−C* H4−N HmOH 等が挙げられる。
更に、−数式(III )の具体例としては、例えば (OH−Cm H4hN Hl (CHs −CH−CHt h−N HlOH OHCHz−CHt、 (CHs −CH−CH* )yN CH−1■ OH (OH−CtH,)s−N、 (OH−C,H4)、−N−CH,、 (OH−C2H4)  a −N  C2Hs、(OH
−CtH4)、−N−C3H,、(OH−Cz H4)
  * −N−C4H−1(CHs −CH−CHa 
)−rN OH 等が挙げられる。
上記の多塩基酸とアミン化合物とを縮合反応せしめるに
あたっての両成分の比率は、多塩基酸/アミン化合物(
モル比)にもとすいて、0.5〜1.2の範囲が適して
おり、特に0,7〜1.0が特に好ましい、そして上記
アミン化合物の使用割合は、多塩基酸成分とアミン化合
物との合計量(下記多価アルコール及び脂肪酸を併用す
る系ではそれも含めた合計量)を基準として、3〜55
重量%、好ましくは5〜40重量%が望ましい、アミン
化合物が3重量%より少ないと塗料の水溶解性及び塗膜
の耐蝕性が劣り、一方、55重皿%より多いと塗膜の耐
候性及び耐水性に劣るので好ましくない。
必要に応じて使用できる多価アルコールとしては、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1.2−11.3−12.3−11.4−ブチレン
グリコール、ベンタンジオール、2.3−ジメチルプロ
パンジオール、1.6−12.5−ヘキサンジオール、
水素化ビスフェノールA、シクロヘキサンジメタツール
、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール
、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、
ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどがあり、こ
れらから選ばれた1種もしくは2種以上を使用すること
ができる。
また、脂肪酸としては乾性油(半乾性油も含む〕脂肪酸
(ヨウ素価約100以上)、不乾性油脂肪酸(ヨウ素価
約100未満)及びこれらの油脂などが使用できる。乾
性油脂肪酸としては1例えば、サフラワー油脂肪酸、ア
マニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油
脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核脂肪酸
、トウモロコシ總脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油
脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、桐油脂肪酸、
脱水ヒマシ油脂肪酸、米ヌカ油脂肪酸およびこれらのタ
イマー酸などがあげられ、不乾性油脂肪酸としては例え
ばヤシ油脂肪酸などがある。これらの脂肪酸の使用量は
、上記多塩基酸成分、多価アルコール成分および該脂肪
酸との合計量にもとすいて、0〜60重量%、好ましく
は5〜60重量%、さらに好ましくは10〜45重量%
の範囲が適している。
前記含窒素アルキド樹脂は、多塩基酸とアミン化合物と
を、さらに必要に応じて多価アルコール及び脂肪酸も含
めて5通常のアルキド樹脂と同様な条件、例えば150
〜250℃で1〜15時間基時間音性基中和剤で中和後
、水中に分散することにより製造するか、もしくは含窒
素アルキド樹脂の窒素原子の一部又は全部をエポキシ樹
脂、グリシジルエーテル等のエポキシ基含有の樹脂又は
化合物で四級化後、水中に分散することにより製造でき
る。
該含窒素アルキド樹脂の水分散性を補う目的で前記含窒
素アルキド樹脂の末端に塩基性基を付与した含窒素アル
キド樹脂を使用することができる。
含窒素アルキド樹脂は、約lO〜200、特に30〜1
50アミン価を有することが好ましい、アミン価が10
より小さいと、含窒素アルキド樹脂の水分散性に劣り、
一方、アミン価が200より大きいと、塗膜の耐候性、
耐水性に劣るので好ましくない。
上記酸性中和剤としては1例えばギ酸、酢酸、ヒドロキ
シ酢酸、プロピオン酸及び酪酸、ジメチルロールプロピ
オン酸等が好適に使用できる。酸性中和剤は、通常、含
窒素アルキド樹脂の塩基性基に対して約0.2〜1.5
当量、好ましくは約0.3〜1.0当量配合される。
また、本発明塗料は、上記含窒素アルキド樹脂に架橋性
樹脂を配合して加熱又は常乾により三次元網状的に架橋
硬化せしめることができる。該架橋性樹脂は、含窒素ア
ルキド樹脂中の0H1NH,NH,等の官能基と架橋反
応する官能基(例えば、アミノ基、アルキルエーテル基
、ブロックもしくは未ブロックイソシアネート基など)
を有する化合物である。具体的にはメチロール化もしく
は1価アルコール(炭素数1〜5)がら選ばれた1種以
上で変性したアルキルエーテル化されたメラミン樹脂、
尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などがある。イソシア
ネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンとの付加物、ジフェニルメタンジイソシアネート、メ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロー
ルプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネートなどがあり、またブロック剤と
してはフェノール、チオ尿素、メタノール、プロパツー
ル、n−ブタノール、t−ブタノール、2−エチルヘキ
サノール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、ε−
カプロラクタムなどが挙げられる。
本発明塗料において含窒素アルキド樹脂と架橋性樹脂と
の構成比率は、該両成分の合計量にもとすいて、含窒素
アルキド樹脂95〜60重量%、特に85〜70重量%
、架橋性樹脂5〜40重量%、特に15〜30重量%が
好ましい6本発明塗料において、前記OHの官能基を有
する含窒素アルキド樹脂に前記メラミン樹脂、尿素樹脂
、ベンゾグアナミン樹脂等の架橋性樹脂を配合して加熱
により架橋硬化させるには、OHの官能基を有する含窒
素アルキド樹脂として水酸基価20〜300、好ましく
は30〜200及び酸価0.5〜50、好ましくは1〜
25のものを使用することが好ましい、架橋硬化させる
加熱条件は約120〜200°Cで約10〜40分間で
充分と思われる。
本発明塗料は、前記成分に加えて、それ自体すでに公知
の着色顔料、体質顔料、防錆顔料、塗面調整剤、硬化促
進剤及び親水性有機溶剤などを添加することができる。
本発明塗料を用いて、塗膜を形成するには、例久ば固形
分約5〜30重量%に調整した電着浴を作り、該浴中で
液温的5〜30℃で被塗物を陰極にし対極との間に電圧
を印加し、被塗物に電着塗膜を形成させ、常乾もしくは
焼付け(例えば約40〜200℃で約10〜40分間)
によって実施できる。被塗物としては導電性を有するも
のであれば特に制限なしに使用でき、例えば鉄鋼板、ア
ルミニウム板、合金(ターンシート等)、鉄鋼板の表面
に亜鉛、スズ、クロム、アルミニウム等をメツキしたメ
ツキ鋼板、あるいは鉄鋼板の表面をリン酸、リン酸亜鉛
、リン酸鉄等で表面処理した処理鋼板等が使用できる。
(作用及び発明の効果) 本発明において、多塩基酸とアミン化合物との反応で生
成する窒素原子に隣接するエステル結合及びアミド結合
は加水分解促進物質(例えば水。
アルカリ、酸等)に対して化学的に安定な結合であるこ
とから、該結合を有する含窒素アルキド樹脂をビヒクル
成分とした本願の塗料は、該結合を有さない水溶性アル
キド樹脂をビヒクル成分とした従来の塗料と比較して貯
蔵安定性に優れた効果が発現できる。
また、例えば水酸基を有するカチオン電着樹脂とアミノ
樹脂等の硬化剤を含有する塗料から形成される電着塗膜
は、樹脂中のカチオン性基が負触媒に作用し硬化性に優
れた塗膜が形成されず、従来から水溶性アルキド樹脂系
カチオン電着塗料の硬化塗膜を形成することは困難であ
ったが、本発明で使用する含窒素アルキド樹脂は、前記
構成を有することから、その塩基性は弱く、該硬化反応
を阻害せずに硬化性に優れた塗膜が形成でき、しかも含
窒素アルキド樹脂自体の性質により耐蝕性に優れた塗膜
が形成できその効果は著しい。
(実施例) 次に、実施例を掲げて本発明の詳細な説明する。
製造例1 トリエタノールアミン18.0重量部、エチレングリコ
ール17.5重量部、無水フタル酸47.6重量部、ヤ
シ油脂肪酸16.9重量部からなる混合物を窒素ガス雰
囲気下で撹拌しながら160〜230℃で10時間反応
させ含窒素アルキド樹脂(A−1)を得た。
該樹脂(A−1)は、酸価2、アミン価73.0、水酸
基価124.6、油長18.2であった。
製造例2 トリプロパツールアミン14.3重量部、ジェタノール
アミン7゛、9重量部、ネオペンチルグリコール23.
6重量部、テトラヒドロ無水フタル酸54.2重量部か
らなる混合物を窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら160
〜230℃で9時間反応させ含窒素アルキド樹脂(B−
1)を得た。
該樹脂(B−1)は酸価10、アミン価45.0、水酸
基価122.3であった。
製造例3 メチルジェタノールアミン11.3重量部、エチレング
リコール5.9重量部、グリセリン11.7重量部、無
水フタル酸44,5重量部、トール油脂肪酸26.6重
量部からなる混合物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら
160〜230℃で11時間反応させ含窒素アルキド樹
脂(C−1)を得た。
該樹脂(C−1)は酸価15、アミン価57.4、水酸
基価53.2、油長28.6%であった。
製造例4 製造例1で得た含窒素アルキド樹脂(A−1)100重
量部に対し酢酸7,8重量部、ブチルグリシジルエーテ
ル16.9重量部、脱イオン水1.3重量部を加え80
℃で2時間反応しA−1の四級アンモニウム塩(D−1
)を得た。
製造例5 2.4−トルエンジイソシアネート87.1部を143
部の2−エチルヘキサノールに外部冷却して反応混合物
を100℃未満に維持しながら徐々に加えて2゜4−ト
ルエンジイソシアネートの2−エチルヘキサノールジウ
レタン(E−1)を得た。
製造例6 トリメチロールプロパン16.7重量部、エチレングリ
コール17.7重量部、無水フタル酸48.4重量部、
ヤシ油脂肪酸17.2重量部からなる混合物を窒素ガス
雰囲気下で撹拌しながら160〜230℃で、10時間
反応させアルキド樹脂(F−1)を得た。該樹脂(F−
1)は酸価2、水酸基価125.7、油長18.5であ
った。
製造例7 製造例4で得た四級アンモニウム塩(D−1)100重
量部をブチルセロソルブ24重量部に溶解し、脱イオン
水を加えて固形分20重量%の水性液を調整した。
上記水性液600g、チタン白R602190g、カー
ボンブラックMA3.6g、珪酸アルミニウム107g
にガラスピーズを入れ高速回転ミキサーで2時間撹拌し
た。水分散性の良好な顔料ペースト(G−1)を得た。
実施例1 製造例1で得た樹脂(A−1)100重量部、製造例5
で得た樹脂(E−1)31.8重量部をブチルセロソル
ブ24重量部、インプロパツール22.8重量部で溶解
したのち酢酸7.8重量部を加え中和した0次に脱イオ
ン水を加え固形分濃度20重量%の水分散液を調整した
。この分散液に製造例7で製造した顔料ペースト(G−
1)を130重量部を加え、脱イオン水で固形分濃度1
5重量%の電着塗料液を得た。
実施例2 製造例2で得た樹脂(B−1)100重量部、製造例5
で得た樹脂(E−1)31.8重量部をブチルセロソル
ブ24重量部、インプロパツール22.8重量部で溶解
したのち酢酸7.8重量部を加え中和した0次に脱イオ
ン水を加え固形分濃度20重量%の水分散液を調整した
。この分散液に製造例7で製造した顔料ペースト(G−
1)を130重量部加え、脱イオン水で固形分濃度15
重量%の電着塗料液を得た。
実施例3 製造例2で得た樹脂(B−1)100重量部、ニカラッ
クMX40 (三相ケミカル社製、商品名、メラミン樹
脂)30重量部をブチルセロソルブ24重量部、インプ
ロパツール22,8重量部で溶解したのち酢酸7,8重
量部を加え中和した0次に脱イオン水を加え固形分濃度
20重量%の水分散液を調整した。この分散液に製造例
7で製造した顔料ペースト(G−1)を130重量部加
え脱イオン水で固形分濃度15重量%の電着塗料液を得
た。
一実施例1〜3のカチオン電着塗料液を硬化膜厚25〜
30μになるようにリン酸亜鉛処理鋼板に陰極電着塗装
を行ない、水洗後焼付は電着塗膜を得た。
比較例・ 製造例6で得た(F−1)IC)0重量部、製造例5で
得た樹脂(E−1)31.8重量部、製造比較塗料を得
た。
該塗料を硬化膜厚25μになるようにリン酸亜鉛処理鋼
板に塗布し、焼付は硬化塗膜を得た。
これらの結果をまとめて表に示す6 (※l)塗面状態二目視による判定、平滑性、ハジキ、
ヘコミの有無について調べた。
(※2)耐腐食性:塗膜を素地に達するようにクロスカ
ットし、ツルトスブレーで360時間試験後、該カット
部に粘着セロハンテープを貼着し、それをはがして該カ
ット部からの塗膜の両側剥離中を調べた。
(※3)耐酸性:水平に支持した塗面にN/lO硫酸水
溶液を滴下し、48時間放置した後の塗面状態を調べた
。○は全く異常が認められないことを示す。
(※4)耐アルカリ性:N15カセイソーダ水溶液を用
いた以外は上記(※3)と同様に行なった。○は全く異
常が認められない、△は白化、ツヤピケの発生が認めら
れたことを示す。
(※5)耐折曲げ性:塗膜を外側にして、曲率半径4m
mで折曲げたときの塗面の状態を調べた。○は全く異常
が認められない、Δはワレ、ハガレの発生が認められた
ことを示す。
(※6)耐溶剤性:塗板をトルエン(20℃)中に5時
間浸漬したのちの塗面状態を調べた。○は全く異常が認
められないことを示す。
(※7)付着性:塗板を40℃で48時間水に浸漬して
から、引き上げ1時間放置後、次に、該塗膜にカミソリ
で素地に達するようにして、大きさ1×1■のゴバン目
を100個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着
せしめ、それをはがしたあとの残存ゴバン目塗膜数を調
べた。
(※8)貯蔵性:30℃で20日間貯蔵した着色塗料に
ついて試験した。塗料状態は顔料沈降の有無を調べたも
のであり、○は異常が認められない、△は顔料沈降が明
らかに認められたことを表わす。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、1分子中に平均2個以上の活性水素を含有するアミ
    ン化合物及び多塩基酸さらに必要に応じて脂肪酸を縮合
    反応させて得られる含窒素アルキド樹脂をビヒクル成分
    とすることを特徴とする含窒素アルキド樹脂系カチオン
    電着塗料。
JP22811388A 1988-09-12 1988-09-12 含窒素アルキド樹脂系カチオン電着塗料 Pending JPH0275671A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023079030A (ja) * 2021-11-26 2023-06-07 花王株式会社 アスファルト改質剤

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JP2023079030A (ja) * 2021-11-26 2023-06-07 花王株式会社 アスファルト改質剤

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