JPS60501012A - 熱硬化可能の結合剤混合物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 動硬化町訃の結合剤混合物 本発明は、有機合成樹脂Ａおよび架橋剤Ｂからなる熱硬化１ｌｌｉ］能な結合剤 混合物に関する。

ラッカー被膜中の結合剤の架橋による硬化のために、多種多様の化学反応が提案 され、笠た使用された。架橋反応の間に生じる化学結合は、しばしばラッカー被 膜に課せられるすべての要求を満足しない。

導電性支持体の下塗り塗装のために、最近電気浸漬塗装が広く普及した。従来は 、陽極電気浸漬下塗り塗装が前景に存在していた。これに使用された樹脂結合剤 は、カルＩキシル基含有樹脂、たとえばマレイネート油、マレイン化エポキシ樹 脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、殊にマレイン化ポリブタジェンに属する。

とくにアミンとの造塩によって、この樹脂は水溶性になり、甫、気浸漬浴中〒１ ．流によって陽極に析離する。

しかし、＠極袖、気浸漬下塗り塗＠法は重大な欠点を有する。それで、１．気析 離の間＠極に酸素が発生し、この酸素が陽極に析離する樹脂を重大かつ不利な形 式で変えうる。さらに、焼付けられた被膜中に妨害物として含１れていた金属イ オンが陽極で溶沿に入る。この金属イオンが変色およびスポット生成ケもたらす 。金渉イオンは、造塩およびそわとともに耐水性および防蝕性の低下による定性 的欠点を惹起する。

最近市場ン（すかにオるため開発された陰極電気浸漬下塗Ｉ１法は上述した欠点 が十分にさけられるので、次第に＠積法ケ駆逐しつつある。それで、ラッカー被 膜が析離される陰極には、析離過程の間水素が生成するが、これは樹脂結合剤に １靖を与えない。はぼ中性のｐＨ領域において陰極析離が行なわれるので、金属 イオンはほとんど溶液虻入らない。陰極析離に適当な結合剤は主としてアミ７基 ケ含鳴し、これが酸で中和されて水浴性にする。

本発明の課題は、すぐれた工菟的性少を有する被膜を生じる桧機剤をつくるため の結合剤混合＠夕ＩＭ供することである。本発明による結合剤混合物によって、 相応する被覆剤を適用する際の場境汚染は低下さるべきｆある。さらに１本発明 による結合剤混合物を主体とする被櫟剤は、すべての形式の適用法に適当である べき〒ある、つまり結合剤混合物は普通に適用される焼付ラッカー、粉末ラッカ ー、水性粉末スラリおよび電気浸漬浴に対して使用〒きるべきである。さらに、 結合剤は改良された反応性および水性糸に対し使用する場合に改”良された分散 安定性を有すべきである。

この課題は、冒頭に記載した釉類の結合剤混合物、゛において不発明により、合 成樹脂Ａが５００〜２００００の数平均分子量および樹脂１００＃あたり少なく とも０２当量の第一および／または第二アミノ基および／またはヒドロキシ基を 有するエポキシ樹脂、ポリエステル＃Ｉ脂またはアクリレート柚脂さあり、架橋 剤Ｂが１分子あたり少なくとも２つのβ−アルコキシアルキルエステル基火有す る有機化合物であることによって解決される。

結合剤混合物は、有利に成分ＡおよびＢに対し付加的に、成分Ｃとして顔料、填 料、架橋触媒、防蝕さび止め剤および他の塗装助剤火含有する。

有利に、成分Ａの割合は４０〜９５重量％であり、成′分Ｂの割合は５〜６０重 ｉ％であシ、成分ＡとＢとの和は１００％である。

焼付工程の間、成分Ｂのアルフキジアルキルエステル基が成分Ａの泥−および／ または第二アミノ基および／またはヒドロキシ基と、アミド結合および／捷たは エステル結合の形成下に反応する。成分Ａの樹脂のアミノ基の塩基性窒素原子は 、焼付けられた被膜中でｐＨ中性のアミド９素に変わる。従って、焼付けられ原 則的に次の反応式で記載されている：同様＋ｃ　、ヒドロキシ基はβ−アルフキ ジアルキルエステル基と反応する： ４　特表Ｆ１８ＧＯ−５０１０１２（４）この架橋反応は、本発明による実施態 様では架橋剤のエステル基のＩ効果によってβ位のアルコキシ基に極めて好都合 になる。さらに、金属触媒によるアミツリシスないしはアルコーリシスの場合、 β位のアルコキシ酸素はその隣接糸効果によってとくに有利になる。さらに、脱 離せるβ−ヒドロキシアルキルエーテルは、それが焼付工程の間有利に流展助剤 として使用しうるような沸点を有する。

ヨーロッパ特許第１２４６３号には、類似の架橋機構が記載されている。そこで は、ヒドロキシ基が焼付工程の間β−ヒＰロキシアルキルエステル基と反応する 。分解生＆！１１２１は１，２−ジオールである。これは、専門家に周知のよう に、高い沸漬を有する。それで、たとえばブタンジオール−１，２は分子蓋９０ 〒１６２℃の沸点を有する。これとは異なシ、異性体の２−エトキシエタノール は１３５℃の沸点を有する。焼付られた被膜中または被膜上に分解生成物がとど まると、次のラッカー塗装で中間付漸困輸が生じうる。この問題も、本発明によ る結合剤によつ又さけられる。焼付けの間に生じるアミド結合は、殊に今風支持 体に対する被膜の付活に対し非猟に有利な作用夕する。これによって、被膜の弾 性も同様に向上する。この架橋機＆は、溶剤、アルカリおよび塩唄霧に対するラ ッカー被膜の冒い安定性ケ惹起する。既に、前処理されてない鉄飯上に、防蝕さ ６止め剤なしでも非常に抵抗性の被膜が形成する。

結合剤混合物の成分Ａは、５００〜２００００、とくに６００〜１００００の数 平均分子量を有する。

成分Ａは、第一および／または第二アミノ基および／またはヒドロキシ基を有す る有機樹脂である。場合により、付加的に第三アミ７基が存在していてもよい合 成樹脂Ａの化学的性質は、臨界的なものではない。これは、結合剤混合物の要求 される性質により迎択することができる。それ↑、該樹脂はエポキシ樹脂、ポリ エステル樹脂またはアクリレート樹脂〒あってもよい。重要なのは、樹脂が、上 述した機構により架橋剤Ｂと反応しうる十分な量の第一および／または第二アミ ノ基および／またはヒドロキシ基欠有することである。

成分Ａを製造するため有＠樹脂中へ第一および／または第二アミノ基を導入する のは、とくにポリアミンおよＱ／またはアミ７基および／またはヒドロキシ基含 有ケチミンと、１分子あたり少なくとも１つ、とくに少なくとも２つのエポキシ 基捷たはイソシアネート基ン含有する樹脂との反応によって行なわれる。

ヒドロキシ基は、この結＠剤中へ有利に第二（ヒドロキシアルキル）アルキルア ミンまたはジヒｒロキシアルキルアミンにより導入される。成分Ａのｈａにとく に適当〒あることが立証されたのは、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジル エステルおよびポリグリシジルアミンの群からの、とくに末端位のエポキシ基を 有するエポキシ基含有樹脂である。

他の好適なエポキシ基含有樹脂は、アクリル酸−および／またはメタクリル酸グ リシジルエステルまたはグリシジル基を有するオレフィン糸不飽和の重合可能な 他の化合物と、アクリル酸および７またはメタクリル酸のアルキル−および／ま たはヒドロキシアルキルエステルｈ、Ｊ：ひ／ｌた６１スチロール、ヒニルトル オール捷たはビニルカル・々ゾールのようなビニル化合物との共重合体である。

他の好適な樹脂群は、部分エポキシ化のポリブタジェン油である。

本発明におけるポリグリシジルエーテルとは、と（に次の一般式ｆ示されるよう なポリグリシジルエーテ１ Ｒ＝　Ｈｉたは０ｎＨ２ｎ＋１ Ｒ５＝Ｒ，ハロゲン、と＜ＫＨ ｎ　＝Ｑ　〜５ 上述した一般式のポリグリシジルエーテルは、約３４（’）−５０００のＶ平均 分子量を有し、それに応じて１７０〜２５００のエポキシ当量ヲ有する。エポキ シ檀１脂は、水素化１ｆｃは部分水素化して使用することもできる。被膜の性質 を制動するために、エポキシ松脂の反応性系の一部を他の化合物と反応させるこ ２ができる。

これＫは次のものが挙げらハる： ａ）カルメキシ基含有化合物、たとえば飽和−！たけ不飽和のモノカルボン酸（ たとえば安息香酸、匝麻仁油脂肪酸、２−エチルヘキシル酸、７エルザチツク酩 ）、種々の連鎖長の脂肪族、脂環式および／または芳香族ジカルボン酸（たとえ ばアジピン酸、セパシｙ（１，、イソフタル酸または二量体脂肪酸）、ヒドロキ シアルキルカＡゼン酩（たとえば乳酸、ジメチロールゾロピオン酸）、ならびに カルボキシ基含有ポリエステル１８　？１表昭ｅｌｌ−５０１０１２（５）たけ ｂ）アミ７基含有化＠物、たとえばジエチルアミンまたはエチルヘキシルアミン または第二アミ７基左肩するジアミン、たとえばジメチルエチレンジアミンのよ 一ジンチルーポリオキップロピレンジアミンのような、Ｎ／−ジアルキル−ポリ オキシアルキレンジアミン、７エルスアミドのよう、なポリアミノアミドまたは ジアミノヘキサン１モルとモノグリシジルエーテルまたはモノグリシジルエステ 弁、殊にフェルザチック歌のようなα分枝脂肪酸のグリシジルエステル２モルと の反応生成物、または Ｃ）ヒドロキシ基含有兆合物、たとえばネオインチルグリコール、ビスエ＋キシ 化ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピパリン酸ネオペンチにグリコールエス テル、ジメチルヒダントイン−Ｎ、Ｎ’−ジェタノール）ヘキサンジオール−１ ，６、ヘキサンジオール−２，５、ブテン−２−ジオール−１，牛、ブチン−２ −ジオール−１，牛、ヘキシン−３−ジオール−２，５または他のアルキンジオ ール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、■、ｌ−イソゾ ロビリデン−ビス−（Ｉｌ−フェノキシ）−２−ゾロ／ｅノール、トリメチロー ルゾｐノにン、ペンタエｊｌ　）　ｌｊフット１′ｆｃはトリエタノールアミン 、メチルジェタノールアミンのようなアミノアルコール、またはアミノメチルゾ ロノ々ンジオール−１，３−メチルイソブチルケチミンのようなヒドロキシ基含 有アルキルケチミン、またはトリス−（ヒドロキシメチル）−アミノメタン−シ クロヘキサノン−ケチミンならひにｈ々の官能性および分子針のポリグリコール エーテル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカブロラク トンポリオール。

ビスフェノールＡを主体とするポリグリシ・ノルエーテルの代りに、トリグリシ ジルイソシアヌレート、復素壌式ジグリシジル化合物捷たはジグリシジルヒダン トインのような他の基本成分を主体と才ろポリグリコールエーテルケ使用するこ ともできる。

ポリグリシジルエステルとしては、たとえばテレフタル版ビスグリシジルエステ ルまたはイソフタル（％　ヒスグリシジルエステルとたとえはビスフェノールＡ との反応生成物が適当である。この生成物のエポキシ当１１ｉｉｉ２００〜２５ ００の１ド１に−ある。被膜の性質を調節するために、残存する反応性グリシジ ル基の一部ケ他の化合物と反応させることができる。これＫは、土ｋａ、ｂおよ びｃＫ挙げた化合物が推奨される。

ポリグリシジルアミンとは、ＮＨ２官能性樹側中へたとえばエピクロルヒドリン によりグリシジル基＆４人するこ吉によって得られるようなグリシジル基含有樹 府を表わす。

アクリル−および／甘たはメタクリル酸グリシジルエステルオたは１つのグリシ ジル基を有する、オレフィン糸不飽和の重合可能ｆｃ他の化合物と、アクリル酸 および／またはメタクリル酸のエステル、ならびに重合可能なビニル化合物との 共重合体であって７００〜］００（）ＯのＶ平均分子量および６００〜３１つ０ ０のエポキシ当量を有するものがと＜　′ＶＣ適当でめる。０２〜Ｃ８アルコー ルとのアクリル酸エステルおよびＣ１〜Ｃ４アルコールとのメタクリル師エステ ルがすぐれている。共重合体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート捷た は（メタ）アクリルアミドのような他のモノマーを含有しうる。共１合は、公知 方法でペルオキシド、ヒドロ被ルオキシド、ペルオキシエステルまたは熱不安定 のアゾ化合物のような遊離基開始斉１１ならひに場合により分子量調節剤ケ添加 して浴液重合、懸ｆｆｉ畢合まｆｃは乳化重合によって行なわれる。

部分エポキシ化ポリブタジェン油とは、重数の？リプタジエン油と過酸ないしは 有桧酌／Ｈ２Ｏ２７７７合牧・との反応によって得られる反応生成！ｌｌ／ｌｖ 表わす。躬江は、ｉａえばヒエミカー・ツアイトウング（Ｏｈｃ＋ｍ１ｋｅｒ　 −ＺｅＬｔｕｎｇ　）第９５巻、８５７ｆ（１９７１ｔ−）Ｋ記載されている。

エポキシ基含有樹脂な１ポリアミンおよび７才たはアミノ基および／またはヒド ロキシ基含肩ケチミンと反応させろ。第一および第二アミ７基を有する化付物Ｖ そのケチミンの形で付加させる場合、反応条件は、反応生成物中にケチミン火分 解する均質が残留しないように會択寸べきである。すぐれたケチミンは、ケトン および一舷的構造Ｒ−ＮＨ−Ｒ，−ＮＨ２ないしはＨＯ−Ｒ−ＮＨ２ヶ有するヒ ドロキシ基または第一アミノ基を含有するアルキルアミンまたはアルキルジアミ ンからの反応生成但し符号は次のものを表わす： 第一アミノ基との反応に使用されるケトンは、一般にメチルエチルケトン、ジエ チルケトン、メチルイソ特表昭ＧＯ−５０１０１２（６） ブチルケトン、エチル−ｎ−プロピルケトンのような脂肪族ケトン、およびシク ロペンタノンおよびシクロヘキサノンのような脂環式ケトンである。すぐれたア ミノアルキルアミンおよびアルカノールアミンは、主にジエチレントリアミン、 Ｎ−メチル−エチレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレンジアミン、Ｎ−７ミノエ チルーピイラジン、２−アミノエタノール、１−アミノエチルぞノール−２，１ −７ミノプロノｅ／−ルー３．２−アミノ−２−メチルゾロパノール−１，３− アミノ−２，２−ジメチル−グロノぞノール−１，１，５−ジアミノペンタノー ル−３またはＮ−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチ レンジアミン↑ある。

結合剤成分Ａの基本樹脂のエポキシ基に対する上述したアミ／ケチミンの発熱的 付加は、一般に室温で行ｔｃわれる。完全な変換のために、反応はしはしは５０ 〜１２５℃の温度で終了させる。

ヒｒロキシ基含有第ニアミンは、同様にして分子中へ導入することが１きる。

結合剤成分Ａの基本樹脂としては、少なくとも２つのインシアネート基を有する 基本樹脂！使用することもｆきる０すぐれたイソシアネート基含有樹脂（・ｔ、 ジイソシアネートまたはポリイソシアネートおよびＯＨ基またはＮＨ基含有多官 能性化合物から三ｉ化またはオリゴメリゼーションによって製造される高官能性 ポリイソシアネートである。代表的イソシアネートは、トルイレンジイソシアネ ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４．４−ジフェニルメタンジイソシア ネ−）、４．　４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１．６−ジイ ソシアネートー２．２．４−−）リメチルベキサンおよび１−インシアネート− メチル−３−イソシアネート−１，５，５−トリメチルシクロヘキサンである。

さらに、ポリグリコールエーテル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ オール、ポリカシロラクトンポリオール、？リカゾロラクタムポリオールま７’ （はポリアミノアミドを主体とするイソシアネート含有ゾロポリマーも有利に使 用することができる。

結合剤成分Ｂ（架橋剤）は、少なくとも２つのβ−アルフキシアルキルエステル 基を含有する化合物である。架橋剤は、低分子化合物または相応に置換された樹 脂↑あってもよい。エステル化のためにβ炭素原子にアルコキシ基を有するアル コールケ使用しないで、メチル−、エチル−またはブチルアルコールのようなア ルコールを使用する場合には、アミＰ化反応ないしはエステル交換反応は著しく 緩慢に進行する。

この場合には架橋率は低すぎ、焼付けた被膜は溶剤に対して十分に安定ｆはない 。この欠点は、本発明によりアミド化ないしはエステル交換反応にβ−アルフキ ジアルキルエステルを使用することによって避けられる。架橋ケ形成する化合物 は有利にはポリエステル樹脂！あるが、遊離カルボキシル基を含有し、エステル 化に利用しうる化合物を使用することもできる。

また架橋成分として、ポリカルイン酸のポリ−（２−７にフキジアルキル）エス テルも使用サレる。このものは有利に次のようにして製造することが１きる。

まず、当量割合のジカルゼン酸無本物（無水７タル酸、無水へキサヒドロフタル 酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸）をポリオール（グリセリン、トリメチ ロールプロパン、ペンタエリトリット、シヘンタエリトリット）と１４５℃より 下の温度を反応させる。次いで、生じた酸性中間生成物をエステル化して最終生 成物に変える。

もう１つの製造法は、２−アルコキシアルコール火等モル割合のジカルゼン酸無 水物と反応させて相応する２−アルフキジアルキル半エステルを得、次いでこれ を、グリシジル基に対して当量割合のポリグリシジル化合物と反応させる。最後 に挙げた反応には有利に、カルボン酸とエポキシ化合物との反応の際にも常用′ ｔ％あるような触媒を使用することも↑きる。とくに有利に、酸性半エステル対 ポリエポキシ化合物との割合は、エポキシ基に対する半エステルの付加後に生じ たβ−ヒドロキシ基が残存する過剰の半エステルによって部分的にまたは完全に 、高めた温度を場合により触媒の助けをかりて縮合反応ｆエステル化されるよう に帝釈することがマきる。

有利に、成分Ｂは次のモノマーからなるポリアクリレート樹脂〒ある： ａ）アルキル基に１〜１８の炭素 原子を有するアクリル酸アルキル エステルまたはアルキル基に２〜 ］８の炭素原子を有するメタクリ ル酸エステル　１０〜５０軍量％ ｂ）　メタクリル酸メチルエステル　０〜ａ　ｏ　１量％Ｃ）スチロール、α− メチルステ ロール、ｂ−および／’ｊ７’ｃはｐ−クロルスチロール、ｐ−ｔ−ブチ ルスチロール、ビニルトルオール　０〜３５重ｉ％および７またはビニルカルバ ゾール　およびｄ）アクリル酸−および／またけ メタクリル酸−β−アルコキシア ルキルエステルオたはβ−アルコ キシアルキルエステル基を含有す る、オレフィン糸不飽和の重合可 能な他の化合物　２〜３ａｉｋ量％ （但し成分ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は１００％である）０ 本発明による結合剤混合物は、微細な固形で存在するか捷たは有機溶剤に浩解し て存在しうる。

本発明による結合剤併合物には、結合剤混合物が酸待表昭ＧＯ−５０１０１２（ ７） でのゾロトン付与後に水溶ｌｆｆまたは水分散液の形で存在することが必要であ る。結合剤成分の水浴性は、それに含まれている第一、第二および／または第三 アミノ基を酸で中和することによって惹起される。適当な飯は、殊に有機酸であ る。有利には、アミ７基はギ酸、酢酸、マロン酸、乳酸またはクエン酸〒中和さ れる上記の酸は、結合剤成分のため可溶化基の導入を結合剤にアンモニウム基の 付加によって行なう場合にも使用することが〒きる。

可溶化基の中和度は、この基に関して０．２〜１０当量、有利には０．２５〜０ ６当量の酸である。

中和は次の方法で実施することができる。酸を、場合により分散助剤と一晶に水 に装入し、樹脂溶液な室温″または場合により高めた温度で水中へ攪拌導入する 。しかし酸な直接に樹脂溶液に加えることもできる。

中和した樹脂溶液火水に攪拌導入することができ、場合により水を緩慢に樹脂溶 液中へ混入することも↑きる。

分散液は、その粘度、析離電圧および流展性を調節するために、有機溶剤を２０ 弧ま〒含有することができる。・々ブチが選択した製法により多すぎるかまたは 性質にとって完全に有害な溶剤を含有する場合には、これを分散前に樹脂溶液か ら留去することもできるし、あるいは水分散液から留去・する。すべての性質の 和に２り有利なのは、有機溶剤の割合ができるだけ少ないことである。

本発明による分散液を用いて調製された析離浴の固形物ハ、７〜３５１量部であ るが、１２〜２５ｉ１３ｉｍが有利である。析離浴のｐＨ僑は４〜８、と（に５ 〜７．５の間にある。析離浴の陽極としては、不銹鍋＠極−または黒鉛陽極が使 用される。溶液の温度は１５〜３５℃、とくに２０〜３０℃の間であるべき↑あ る。析離時間および析離電圧は、所望の層厚が得られるように選択される。

析離後、被覆物を水洗し、焼付は率備状態となる。

本発明による結合剤混合物を主体として製造された被覆剤の適用法とは独立に、 ラッカー被膜の架橋は温度１３０〜２００℃で１０〜６０分、有利に１５０〜１ ８０℃で１５〜３０分間焼付ける間に行なわれる。

アミＦ化反応および／またはエステル化反応は、適は、ベンジルトリメチルアン モニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチル セチルアンモニウムプロミドまたはテトラアンモニウムヨーシトのような適当な アンモニウム化合物、およびジブチルスズジラウレートのような有機スズ化合物 、および鉄（ｌＩＩ）アセチルアセトネート、酢酸亜鉛番、２−エチルヘキサン ｍｉ鉛、ナフテン酸コバルト、酢酸鉛またはチタン酸ブチルがとくに適当である 。

釦料着色は周知方法で行なわれる。この場合、顔料ならびに填料、防蝕さび止め 剤および抑泡剤のような常用の添加牧は双方の結合剤成分めいずれが中で粉砕す ることができる。粉砕装置としては、たとえばサンドミル、ゼールミルまたは５ 本ロール装富を使用することができる。ラッカーの完成は、一般に周知のように して行なうことができる。

このためには、顔料ならびに填料、防蝕剤および抑泡剤のような常用の添加物を 、結合剤成分中または架橋成分中１粉砕することができる。粉砕装置とし文は、 たきえばサンドミル、ヂールミル捷たは３本ロール装置を使用することができる 。

単独成分ＡおよびＢおよび場合により成分Ｃは、その温溶液の形で混合し、−緒 に分散させることができる。しかし、成分ＡおよびＢを個々に、（この場合顔料 はＡまたはＢ中で粉砕されている）分散させ、単独成分の分散液を本発明による 割合に混合することもできる。

さらに、本発明は、有機合成樹脂Ａおよび架橋剤Ｂからなる結合剤混合物を含有 する被覆剤ケ支持体上に被膜の形↑設け、引続き被膜を焼付けることにより硬化 させることによって被膜ケつくる方法に関し、該方法は合＊Ｓ＋脂Ａが５００〜 ２００００の数平均分子量および樹脂ｔｏｏ、ｖあたり第一および／または第三 アミノ基および／まタハヒドロキシ基少なくとも２当量を有するエポキシ樹脂、 ポリエステル樹脂またはアクリレート樹脂であシ、架橋剤Ｂが１分子あたり少な くとも２つのβ−アルフキジアルキルエステル基を有する有機化合物！あること ！特徴とする。

本発明方法の有利な実施態様は、結氷の範囲第１１項〜第２０項から明らか一１ ％ある。

さらに１本発明は被膜をつくるための、有機合成檎脂Ａおよび架橋剤Ｂからなる 結合剤混合物の使用に関し、合成樹脂Ａが５００〜２００００の数平均分子量お よび樹脂１００ｇあたシ少なくとも０．２当量の第一および／または第ニアミ７ 基および／またはヒドロキシ基を有するエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂または アクリレート樹脂ｆあシ、架橋剤Ｂが１分子あたり少？、Ｃ＜　ト４２つのβ− アルフキジアルキルエステル基ヲ有する有機化合物↑あることを％徴とする。

本発明による使用の有利な実施態様は請求の範囲第２２項以降から明らか！ある 。

次にζ本発明を実施例につき詳述する。

例：β−アルコキシアルキルエステル架橋剤１の製造水分離器、還流冷却器およ び中間に接続されたラツシヒ塔を有する熱媒油で加熱可能の反応容器中に、ヘキ シルクリコール１４６２．９（１０モル）を装入シ、不活性ガス供給および攪拌 下に、無水フッ・り酸１０００’＃　（１０モル）を導入する。反応混合物ケ１ ２０℃に加熱し、その際発熱反応の反応熱が温度！短時間に２０　鮎町０−５０ １０１２　（Ｂ） １３０℃に上げる。この温度ケ、酸価２３０　ｍＱＫＯＨ／ｉｔ’になるまで保 つ。

引続き、キジロール４００１／、Ｎ−セチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニ ウムプロミド５Ｉ！および１８８のエポキシ当量を有するビスフェノールＡ−エ ポキシ樹脂９４（’）ｆ９（２，５モル）を加える。温度を１時間に再び１３０ ℃に上げ、エポキシ価がゼロに低下するま↑この温度に保つ。ｐ−）ルオールス ルホン酸溶液（ｎ−プロパツール中２５％溶Ｗｉ、）２Ｉを添加した後、温度を 牛時間に２００℃に上げ、生成した反応水を連続的に循環除去する。さらに２２ ０℃に上げた後、この温度を水約９０．９が分離しかつ酸価が固形樹脂ｔｇあた りＫＯＨ２■より下に低下するま↑保持する。

次いで冷却し、稀釈することなく搬出する。

固形物：Ｑ５．２重量％（１，３０℃に１時間加熱して測定） 酸価　：１．１ｒｎＱｘｏＨ／Ｉ！固形樹脂粘Ｆｌ　：　４８０　ｍＰａ５　（ メチルイソブチルケトン１フ０重量呪に稀釈した後２５℃″Ｌ！測定）ｆＡｔ　 ：　ｌ？−″アルフキジアルキルエステル架橋剤２の製造架橋剤１の例における ように実施するが、無水フ／％り酸の代りに無水グルタル酸１．１．４１　Ｎを 使用する。

固形物：９６．生重量％（１３０℃で１１時間）酸価　：０．９■ＫＯＨ／　ｊ ’固形樹脂粘度：　４２５　ｍＰａ５　（メチルイソブチルケトンで１ ７０重量％に稀釈した後２５℃〒測定）１’ｌ、１　：結合剤分散液１の製造 攪拌磯、還流冷却器および不活性ガス供給管を備えた反応容器中−１’％８９３ のエポキシ当量ケ有するビスフェノールＡ’４虫体とするポリグリシジルエーテ ル１７８６ｇを４＝１の割合のメチルイソブチルケトンとキジロールからなる混 合物３５０１１と一緒に８０′Ｃ−に加熱する。全部が溶融した後、攪拌しなが らジェタノールアミン２０８ｇを加える。温度は発熱反応〒１０５℃に上昇し、 ２時間この温度に保つ。次いで、泄明な樹脂溶ａに架橋剤（例：１）９＋Ｏｙお よびヘキシルグリコール１５０ｙ３加え、８０℃で１５分間均質化する。

その間に、氷酢酸３７．４＃、補助乳化剤落電４２．１１！および脱イオン水１ ２８６＃が装入されている分散用浴を用意し、この中へ上述し７’（まだ温かい 樹脂混合物２０００１９を攪拌しながら注入する。固形物含量５０％を有する分 散液混合物が得られ、このものをさらに２時間攪拌する。次いで、オクタン酸鉛 （ｎ　）　（ｐｂ２４％）５０．５ｇを攪拌混入し、脱イオン７Ｘ　１３７５゜ ６９を徐々に添加することによりさらに稀釈する。

固形物：３ａ２％（１３０℃、１時間）ＡＫＱ塩基＝０６７ミリ当量／ｇ向形物 ＭＫＱ酸：０．３８ ｐＨ価：５．９ 伜１２：結合剤分散象２の製造 結合剤分散液１の場合と同様に操作するが、ジェタノールアミン２０８１９’４ メチルイソブチルケトン中のジエチレントリアミン−ビス（メチル−イソブチル ケチミン）の７０％溶液３５２．９およびジェタノールアミン１０５ＮＫ代え、 これら！記載の順序受加える。

次の特性値火有する結合剤分散液が得られる：固形物　：３３．４％（１３０℃ 〒１時！ａｌ）ＭＥＱ塩基：１．３２ミリ当量／ｇ固形物ＭＫＱ酸　：０．３９ ミリ当量／７１ ｐＨ＠ｌ＋　：　７．２ 例３：結合剤分散＃３の製造 例１を繰返すが、架橋剤ｌの代りに同重童の架橋剤２を使用する。

特性値： 固形物　：３６４％（１３０℃で１時ｆｌｌｌ’＋　）ＭＫＱ塩基：０．６（ｌ ミリ当量／ｇ固形ＭＥ（ｌ酸　：０．３Ｑミリ当量／ｌ／固形ｐＨ価　：６０ 例２を繰返すが、架橋剤ｌの代りに同重魚の架橋剤２を使用する。

特性値： 固形物　２３３６％（１３０℃で１時間）ＭＥＱ塩基：１．３１ミリ当量／　ｇ 内形ＭＥＱ醜　：０．４２ミリ当量／ｇ固形１１Ｈ価ニア、２ 灰色顔料ペーストの製造 ８９０のエポキシ当量を有するビスフェノールへヶ主体とする市販のエポキシ樹 脂９５３部に、ブチルグリコール６００部を加える。Ｍ＠物を・８０℃に加熱す る。次い！、樹脂浴液中へ、ジェタノールアミン１０１部および６０％の乳酸１ ２０部からなる架橋剤生成物２２１部を加える。反応を８０℃で、酸化が１より 下に低下するまで実施する。

この生成物１８００部を脱イオン水２牛４−７部とともに導入し、Ｔ；、０２２ ４６０部、珪酸アルミニウムを主体とするエキステングー５９０部、珪酸鉛１３ ５部およびカーボン３７部と混合する。この混合物ケ粉砕ｉｓ中ｆヘツクマン微 紐；度（Ｈｅｇｍａｎ−Ｆｅｉｎｈｅｌｔ　）　５〜７に粉砕する。その後、所 望のペースト稠灰を伯ろために、脱イオン水２５５部を加える。この灰色ペース トは非常に貯蔵安定である。

電り浸漬浴の製造 上述した結合剤分散液から、上述した灰色顔料ペーストを用いてラッカー浴を調 製する。

このために次のものを使用する： 脱イオン水　２２６０部 １０％酢酸　２５部 結合剤分散液　１９２０部 ”特表昭６Ｏ−５１）１０１２　（ｇ）顔料イースト　７７５部 ラッカー被膜の析離は、浴温２６℃で１２０時間行なう。このために、陰極とし て燐酸能鉛処畑した鉛火接罎し、被＆する。析離した被膜の硬化は、空気俤主乾 燥炉中↑２０分間行なう。

析離の結果 析離の結果は次表にまとめた。

析離データ 結合剤分散液　］　２　３　４ 析離電圧　３００２８０３１＋’）　２に１０１０部さくμｍ）　１７　１９　 １８　１９機械技術的特性値 例　１　２　３　４ エリクヤン凹み（ｗ）　５．５　５．０　６．７　６．３クロメカツト　０　０ 　０　０ ピード曲げ試験　〕、、ｏ、　ｉ　、　Ｏ、ｉ、ｏ、ｉ、ｏ。

耐ｍ！Ｉ−性（インチ／、１′？ンド）　牛０　５０　５０　４０粉末ラツカー の製造 ジェタノールアミン６４１７を反応容器中に装入し、８０℃に加熱する。これに 、３時間にわ、たりメチルエｆルケトン中のエピフート（Ｅｐｉｋｏｔｅ　）　 １−００７の７５％溶液１４８２ｇを注入する。その後、温度ケ９０℃に高め、 １時間この温度に保つ。

次いで、例」による架橋剤２９５ｇを加える。成分な十分に混合し、俗剤η票空 中１．１０℃！慎ｌに除去する。得られる樹脂≠液Ｖ銅製・々ットに注ぎ、冷後 破壊し、粉砕する。

得られる粉末を、二酸化チタン（ルチル型）６０重量％とともに押出機中で均質 化する。常用の後処理後に、ｆ＃電粉末吹付伝に適当な粉末ラッカーが得られる 。被膜を１８０℃↑２０分焼付ける。白色の光沢ある被膜が得られる。

国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＨＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰ ＯＲＴ　０ＮｒＮＴＥＲＮＡＴｒＯＮＡＬ　ＡＰＰｆ、ｒｃＡＴＩＯＮ　Ｎｏ、 　ＰｐＴ／ＤＥ　８４１０００７４　（ＳＡ　６８７０）ＣＢ−Ａ−９８８１７ １Ｎｏｎｅ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ、有ぜ☆合成＃ｉ脂Ａと架橋剤Ｂからなる熱硬化可能の結合剤混合物において 、合成樹脂Ａが５ｏの〜２゜００ｏの数平均分子弁および樹脂１０（Ｍあ′ｆＣ す少なく表も０．２当愈の第一および／または挑ニアミ７基および／またはヒド ロキシ基を有するエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂捷たはアクリレート樹脂であ り、架橋剤が１分子あたり少なくとも２つのｌ−アルコキシアルキルエステル基 を有する有憬化合物であることを％徴とする熱硬化可能の結合剤混合物。 ２、　成分ＡおよびＢに対し、て付加的に成分Ｃとして顔料、填料、架橋触媒、 防蝕さび止め剤および他の塗装助剤ン含肩する、請求の範囲第１項記載の結合剤 混合物。 ３、成分Ａの割合が４０〜９５重量％であり、成分Ｂの割合が５〜６０重量％で あり、成分ＡとＢとの和が１００幅である、請求の範口第１項または第２項記軟 の結合剤混合物。 ４、成分Ａが６００〜］、　０００００数平均分子量ン有オる、請求のｆ＃、囲 第１項から第３慎重でのいずれか１項記載の結合剤混合物。 ５　成分Ｂが２００〜１００００の数平均分子弁を楢する、請求のｉｅ囲第］頂 から第十慎重でのいずれか１、９＋記載の結合剤混合物。 ６　成分Ｂが次のモノマー、即ち ａ）アルキル基に１〜１８の炭素 原子ケ有するアクリル酸アルキル エステルおよび／またはアルキル 基に２〜１８の炭素原子を有する メタクリル酸エステル　ｌＯ〜５０矩量％ｂ）　メタクリル酸メチルエステル　 ０〜６０１に％Ｃ）スチロール、α−メチルスチ ロール、０−および／またはｐ− クロルスチロール、ｐ−ｔ−ブチル スチロール、ビニルドルオールお　０〜３５ｖｉ％よび／またはビニルカルバゾ ール　およびｄ）アクリル酸−および／または メタクリル酸−β−アルフキジア ルキルエステル１ｆｃは／−アルコ キシアルキルエステル基を含有ス る、オレフィン系不飽和の重合用 能な他の化合物　２〜３５ｍ：１７％ （但し成分ａ、ｂ、Ｑおよびｄの和は１０（’）％″ｒ！ある） からなるポリアクリレート樹脂↑ある、請求の範囲第１項から第５項ま↑のいず れか１項記載の結合剤混合物。 ７　微細な固形で存在する、請求の範囲第１項から第６項ま〒のいずれか１歩記 載の結合剤混合物。 ８　有←溶斉１１に溶解して存・在−Ｃる、請求の範囲第１狽から第６項１での いずれか１項記載の結合剤混合物９．酸によるゾロトン付与後に水溶液または水 分散液の形で存在する、請求の範囲第１項から第６項１でのいずれか１項記載の 結合剤混合物。 １０、支持体上に、有機合成樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）からなる結合剤混合物を 含有する被覆剤を被膜の形で設け、引続き被膜を焼汀けて硬化することによって 被膜をつくる方法において、合成樹脂Ａが５００〜２００００の数平均分子量お よび樹脂１００Ｉあたり少なくとも０２当量の第一および／または第二アミ７基 および／またはヒドロキシ基７有するエポキシ樹脂、ポリエステル゛樹脂または アクリレート樹脂であり、架橋剤Ｂが１分子あたり少なくとも２つのβ−アルフ キジアルキルエステル基ケ有する有機化合物であることを特徴とする被膜をつく る方法。 １１、混合物が成分ＡおよびＢに対して付加的に成分Ｃとして顔料、填料、架橋 触媒、防蝕さび止め剤および他の塗装助剤を特徴する請求の範囲第１０項記載の 方法。 １２、成分Ａの割合が４０〜９５重量％であり、成分Ｂの割合がトペ０１量％で あシ、成分ＡとＢとの和が１００％である、請求の範囲第１０項または第１１項 記載の方法。 １３、成分Ａが６００〜１（’）０００の数平均分子ｉを有”′＊表昭ＧＯ−５ ０１Ｕ１２　（２）する、請求の鮫、井第１０項から第１２項までのいずれか１ 項記製の方法。 １４、成分Ｂが２００〜１００００の数平均分子量ケ有する、請求の範囲第１０ 項から第１３項までの℃・ずれか１項記載の方法。 ■５　成分Ｂが次のモノマー、即ち ａ）アルキル基に１〜１８の炭素 原子を有するアクリル絞アルキル エステルおよび／またはアルキル 基に２〜］８の炭素原子を有する メタクリル酸エステル　１０〜５ｏ＊ｘｖ。 ｂ）　メタクリル酸メチルエステル　０〜６０重量％Ｃ）スチロール、α−メチ ルスチ ロール、０−および／またはｐ− クロルスチロール、ｐ−ｔ−ブチル スチロール、ビニルドルオールお　０〜３５ｉｉＬ［％よび／またはビニルカル ・々ゾール　およびｄ）アクリル酸−および／または メタクリル酸−β−アルコキシア ルキルエステルまたはβ−アルコ キシアルキルエステル基欠含有す る、オレフィン系不飽和の亀合輌 能な他の化合物　２〜３５　Ｎ、Ｍ　％（但し成分ａ、ｂ、’Ｑおよびｄの和は １００％である） からなるポリアクリレートＪ＃脂である、請求の範囲第１０項から第１−４項ま Ｔのいずれか１項記載の方法。 ｌｆｌ、被覆剤が微細ｔ「固形で存在する、請求の範囲第１０項から第１５項ま ｆのいずれか１項記載の方法。 １７、被穆剤ケ設けるのを静電粉末吹付＠直によって行なう、請求の範囲第１６ 項記載の方法。 １８、結合剤混合物が、有機溶剤に溶解して存在する、請求の範囲第１０項から 第１５項までのいずれか１項記載の方法。 １９、被覆剤を設けるのを、吹付け、浸漬、沃溢、ローラ塗布、ナイフ塗布等に よって行なう、請求の範囲第１６項記載の方法。 ２０、導電性支持体を、少なくとも部分的に戯により中和され、場合により付加 的に有機溶剤を含有する被覆剤の水性浴中へ浸漬し、陰極として接続し、直流を 用いて支持体上に被膜を析離させ、支持体火浴から取り出し、被膜を焼付けるこ とにより硬化する、請求の範囲第１０項から第１５項までのいずれか１項記載の 方法。 ２１、被ｖ４をつくるための、有機合成樹脂Ａおよび架橋剤Ｂからなり、合成樹 脂Ａが５００〜２００００の数平均分子量および樹脂１００ｇあたり少なくとも ０．２当量の第一および／または第二アミノ基および７寸たはヒドロキシ基を有 するエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂またしまアクリレート樹脂でおり、架橋剤 が１分子あたり少なく２も２つのβ−アルコキシ７　ルキルエステル基を有する 有機化合物であルコトを％徴とする結合斉１混＠物の使用。 ２２、混合物が成分ＡおよびＢに対して付加的に成分Ｃとして顔料、填料、架橋 触媒、防蝕さび止め剤および他の架装助剤ン含有する、請求の範囲第２１項記載 の使用。 ２３、成分Ａの割合が４０〜９５重量％↑あり、成分Ｂの割合が６〜６０重量％ であり、成分ＡとＢとの和が１００％である、請求の範囲第２３−項またけ第２ ２項記載の使用。 ２４、成分Ａが６００〜ｔｏｏｏｏの数平均分子量を有する、請求の範囲第２１ 項から第２３項までのいずれか１項記載の使用。 ２５、成分Ｂが２００〜１００００の数平均分子量欠有する、請求の範囲第２１ 項から第２牛項ま↑のいずれか１項記載の使用。 ２６、成分Ｂが次のモノマー、即ち ａ）アルキル基に１〜１８の炭素 原子をｔｒするアクリル酸アルキル エステルおよび／またはアルキル 基に２〜１８の炭素原子火有する メタクリル醒エステル　１Ｏ−５０Ｗ：ｉｍ％ｂ）　メタクリル酸メチルエステ ル　０〜６０１１Ｃ）スチロール、α−メチルスチ ロール、０−および／またけｐ− クロルスチロール、ｐ−ｔ−ブチル スチロール、ヒニルトルオールお　Ｏ〜３５ｍｆＭ９ｉｌよび／またはビニルカ ルバゾール　およびｄ）アクリル酸−および／または メタクリル酊−β−アルフキジア ルキルエステルまたに’ｉ、　Ｂ　−アルコキシアルキルエステル基を含有す る、オレフィン糸不飽和の重合用 能ブ、Ｃ他の化合物　２〜３５創ｉ （世し成分ａ、、ｂ、ｃおよびｄの和は１００％である） からなるポリアクリレート樹脂である、請求の範囲第２１駒から第２５項までの いずれか１項記載の使用。 ２７、微細な固形で存在する、請求の範囲第２１項力・ら第２６慎重でのいずれ か１項記載の使用。 ２８、請求の範囲第２７項による結合剤混合物の粉末ラッカー用の使用。 ２９、結合剤混合物が１機浴剤に溶解して存在する、請求の範囲第２１項から第 ２５項まマの（・ずれカ）１項記載の使用。 ３０、焼イ」塗料用の、請求の範囲第２９項による鼾９合斎ｊ混＠物の使用。 ３１、結合剤混合物が酸によるプロトン付与後に水溶液または水分散散の形↑存 在する、請求の範囲第２１項から第２５項１でのいずれか１項記載の使用。 ３２、陰極電気浸漬塗装用の、請求の範囲第３１項による結合剤混合物の使用。 易、水性粉末スラリ用の微細な固形の、請求の１．間第２７項による結合剤混合 物の使用。 ３４、第一および／または第二アミノ基および／またはヒドロキシ基を含有する 樹脂用の架橋剤としての、１分子あたり少なくとも２つのＩ−アルコキシアルキ ル基を有する有機化合物の使用。 ３５　請求の範囲第１０項ないし第２０項による方法によって得られる、被膜さ れた支持体。