JPH0276780A - 感圧複写紙用溶剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、感圧複写紙用溶剤およびその製造方法に関し
、さらに詳しくは、ジフェニルブタン異性体混合物から
なる感圧複写紙用溶剤およびその製造方法に関する。

従来の技術 無色の発色剤を溶剤の形態で含むマイクロカプセルを発
色ノーとして紙の一面に塗布し、一方この発色剤と反応
して発色する顕色剤を紙の他面に顕色層として塗布し、
使用時にこれらの発色層と顕色層とを重ね合わせ、加圧
することによｐ加圧部分のマイクロカプセルを破壊して
発色記録する、感圧複写紙は広く用いられている。

上記のような感圧複写紙において、発色剤などを溶解さ
せるために用いられる感圧複写紙用溶剤としては、次の
ような要件を満たすことが求められている。

（ａ）　　沸点が高くかつ蒸気圧が低く、しかも不揮発
性で引火性が少ないこと。

（１））　　無色または淡色で臭気がほとんどないこと
。

（Ｃ）粘度が低く、低温でも流動性が良好なこと。

（中　発色剤の溶解性に優れていること。

（ｅ）　　発色剤を変化させた夕、発色反応′ｔ−阻害
しない仁と。

（ｆ）　　水溶性がなく、乳化しやすいこと。

（２）化学的に不活性で空気中でも安定なこと。

（旬　毒性がなく、生分解性に優れていること。

（１）安価であること。

ところで、ジフェニルブタンを感圧複写紙用溶剤として
使用することは公知であり、従来、以下のようなものが
開示されている。

＠）　　Ｌｌ−ジフェニルブタンからなる感圧複写紙用
溶剤（特開昭４８−８６６１５号公報）。

（ロ）１．２−ジフェニルブタンからなる感圧複写紙用
溶剤（％開昭４９−２１２１７号公報）。

（ｊ　　１，５−ジフェニルブタンからなる感圧複写紙
用溶剤（特開昭５５−２７２２５号公報）。

に）また、本出願人も、１，１−ジフェニルブタン１０
〜４０重ｉ％並びに１，２−ジフェニルブタンおよび／
または１，５−ジフェニルブタン６０〜９０重ｆ％から
なる感圧複写紙用溶剤を提案している（特開昭６２−６
６９８５号公報）。

一方、ジフェニルブタンの製造方法としては、従来、以
下のような方法が開示されている。

（（）９６％硫酸あるいはフッ化水素を触媒として使用
し、ベンゼンとプタジエ／からジフェニルブタンを一段
反応にて製造する方法（ジャーナル・オブ・アメリカン
・ケミカルソサイアテイー　１９４４年、第６６巻６１
６〜８１７頁） （ロ）濃硫酸あるいは塩化アルミニウムを触媒として使
用し、ベンゼンとブタジェンからジフェニルブタンを一
段反応にて製造する方法（ジャーナル・オプ・オーガニ
ック・ケミストリー　１９６６年、第３１巻１１２４〜
１１２７頁） などである。

発明が解決しようとする課題 しかしながら上記に開示された感圧複写紙用溶剤は、以
下のような問題点を有する。すなわチ、１，１−ジフェ
ニルブタンからなる感圧複写紙用溶剤は臭気が少なくか
つ発色剤であるクリスタルバイオレットラクトン（ＣＶ
Ｌ）の溶解性は良好であるものの、生分解性が悪くかつ
低温流動性が若干悪いという問題点を有する。

また、１．２−または１．５−ジフェニルブタンからな
る感圧複写紙用溶剤は生分解性は良好であるものの、Ｃ
ＶＬ溶解性が比較的悪くかつ臭気が強いという問題点を
有する。

さらに、１，１−ジフェニルブタン１０〜４０重１に％
並びに１．２−ジフェニルブタンおよび／ｌｌｊ：１．
５−ジフェニルブタン６０〜９０重量−からなる感圧複
写紙用溶剤は、ＣＶＬ浴解性、生分解性および低温流動
性に優れるものの、臭気が強いという問題点を有する。

一方、上記に開示され次ジフェニルブタンの製造方法で
は、ジフェニルブタンの収率が低く、ブタジェン基準の
収率は、たかだか１５％であり、かつブタジェン重合体
などの副生物が極めて多いという問題点があった。

本発明は、ジフェニルブタンを感圧複写紙用溶剤として
使用する際に、従来技術に伴う問題点を解決しようとす
るものであり、低臭性、発色剤溶解性、生分解性および
低温流動性に優れたジフェニルブタン異性体混合物から
なる感圧複写紙用溶剤を提供することを目的とする。

さらに本発明はジフェニルブタンｔｍ造する際に１ジフ
エニルブタンの収率が低い、副生物の生成が多いという
従来技術に伴う問題点を解決し、かつ低臭性、発色剤溶
解性、生分解性および低温流動性に優れたジフェニルブ
タン異性体混合物からなる感圧複写紙用溶剤の製造方法
を提供することを別の目的とする。

課題を解決する九めの手段 発明の要旨 本発明者らは、感圧複写紙用溶剤として、種々のジフェ
ニルブタン異性体混合物を検討する中で、特定の組成比
を有するものが、低臭性、発色剤溶解性、生分解性およ
び低温流動性に優れた感圧複写紙用溶剤となシうること
、および該組成比を有するジフェニルブタン異性体混合
物の安価で効率のよい製造方法を見出し、本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明は、 １．１−ジフェニルブタン４１〜９０重量％並びに１．
２−ジフェニルブタンおよび／または１，３−ジフェニ
ルブタン１０〜５９ｍｔ％の組成であるジフェニルブタ
ン異性体混合物からなることを特徴とする感圧複写紙用
溶剤、およびブタジェンとベンゼンを６０〜８０重量％
の硫酸触媒の存在下に反応させ１−フェニルブテンを製
造し、引き続いて該１−フェニルブテンとベンゼンを８
９〜９６重ｉ−の硫酸触媒の存在下に反応させることを
特徴とするジフェニルブタン異性体混合物の製造方法に
関する。

以下、本発明に係る感圧複写紙用溶剤およびその製造方
法について具体的に説明する。

ジフェニルブタン異性体混合物 本発明に係る感圧複写紙用溶剤は、１，１−ジフェニル
ブタン４１〜９０重ｉ％並びに１．２−ジフェニルブタ
ンおよび／または１，５−ジフェニルブタン１０〜５９
重ｉ％の組成であるが、さらに１，１−ジフェニルブタ
ン６５〜９０ｉ：ｆｔ優並びに１．２−ジフェニルブタ
ンおよび／または１，５−ジフェニルフ゛タン１０〜５
５重ｆ％の組成範囲にあることが好ましい。

１．１−ジフェニルブタンの含有量が４１］ｉｉチ未満
であると、臭気が問題でめυ、一方、１゜１−ジフェニ
ルブタンの含有量が９０重ｆ％を超えると、低温流動性
が若干低下するのでいずれも好ましくない。

このようなジフェニルブタンの異性体混合物は、単独で
感圧複写紙用溶剤として用いることができるが、場合に
よっては他の溶剤と混合して用いることもできる。この
ような浴剤として、たとえば、１−メチル−５−フェニ
ルインダンなどのインダン類あるいは芳香族エーテル類
などが挙げられる。

上記のような感圧複写紙用溶剤を用いた感圧複写紙の製
造は、当業界で公知の方法を採用することができる。す
なわち、発色剤を上記のような感圧複写紙用溶剤に溶解
させ、次いで得られた溶液を用いて、コアセルベーショ
ン性、界面重合法、内部重合法、外部重合法等により、
発色剤をｍ液の形態で含むマイクロカプセルを製造する
ことができる。この際、発色剤としては、クリスタルバ
イオレットラクトン（ＣＶＬ）、ベンゾイルロイコメチ
レンブルー（ＢＬＭＢ）　　、ジアミノフルオラン諌導
体等を用いることができ、また、顕色剤としては、ベン
トナイト、酸化亜鉛、カオリン、クレー、活性白土、酸
性白土、ゼオライト、メルク、コロイド状シリカなどの
無機物質、フェノールアルデヒド重合体、マレイン酸−
ロジン樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分
解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、
カルボキシポリエチレン、ビニルメチルエーテル−無水
マレイン酸共重合体加水分解物などの酸性重合体、コハ
ク酸、タンニン酸、没食子酸、サリチル酸亜鉛などのカ
ルボン酸またはその金属塩を用いることができる。

ジフェニルブタン異性体混合物の製造方法本発明におい
ては、−段目の反応にて、ブタジェンとベンゼンを反応
原料として、１−フェニルブテンを製造する。本発明に
おいては、ブタジェンとベンゼンとの反応は、６０〜８
０重ｉ％、さらに好ましくは６０〜７５重量％の硫酸を
触媒として用いて行われる。この６０〜８０重量％の硫
酸は反応原料としてのベンゼンに対して２０〜２００容
量粂さらに好ましくは５０〜１１１１ｉＯ容量チの童で
用いられる。またベンゼン／ブタジェンのモル比は５〜
４０、さらに好ましくは５〜３０である。

本発明に係るブタジェンとベンゼンとの反応は、回分式
、半回分式、連続式のいずれでも実施できる。反応温度
は２０〜８０℃、さらに好ましくは３０〜８０℃であり
、また反応時間は１１〜１０時間、さらに好ましくは１
２〜５時間である。

このようにして得られた１−フェニルブテンは静置して
硫酸触媒と分離して、アルカリ水溶液で洗浄・中和後、
蒸留により未反応ベンゼンよシ分離精製して二段目の反
応に供しても、また反応混合物を硫酸触媒と分離後、何
°ら精製工程を経ずに二段目の反応に供してもよい。本
発明においては、二段目の反応にて、上記で得られた１
−フェニルブテンとベンゼンを反応原料として、ジフェ
ニルブタン異性体混合物を製造する。

本発明においては、１−フェニルブテンとベンゼンとの
反応は、８９〜９６Ｍ−に％、さらに好ましくは９０〜
９５重ｆ％の硫酸を触媒として用いて行われる。この８
９〜９６重ｆ％の硫酸触媒は、反応原料としてのベンゼ
ンに対して２０〜２００芥蓋チ、さらに好ましくは５０
〜１００容量チの紺で用いられる。またベンゼン／１−
フェニルブテンのモル比は、５〜４０、さらに好ましく
は５〜３０である。前記モル比が５未満であると、目的
生成物の逐次反応が進み収率が低下するため好ましくな
く、−万モル比が４０を超えると何ら好結果をもたらさ
ないためいずれも好ましくない。

本発明に係る１−フェニルブテンとベンゼンとの反応は
、回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施できる。

また１、ブタジェンとベンゼンとの一段目の反応および
１−フェニルブテンとベンゼンとの二段目の反応を組み
合わせた連続式としてもよい。反応温度はスルホン化反
応等の副反応を抑制するため０〜６０℃、さらに好まし
くは５〜５０℃で６９、また反応時間はα１〜５時間、
さらに好ましくＦｉ１２〜５時間である。さらに重合反
応を抑制するため、１−フェニルブテンの反応系中にお
ける濃度を５重量嘩以下に保持することが好ましい。

得られた反応混合物は、−段目と同様な後処理を実施す
ることにより、容易にジフェニルブタン異性体混合物を
製造することができる。

本発明に係る製造方法で製造されたジフェニルブタン異
性体混合物の組成は通常、１．１−ジフェニルブタンが
７０〜９０重ｉｔ％でｉ５１．２−ジフェニルブタンが
５〜１５重量％であり、１．５−ジフェニルブタンが５
〜１５重ｉ％程度である。

また、本発明の感圧複写紙用溶剤はｎ−ブチルアルデヒ
ドとベンゼンからａ酸触媒を用いた縮合反応にて、別途
製造した１、１−ジフェニルブタンを混合して所望の組
成としてもよい。

ｊ冒［化汲邑 本発明のジフェニルブタン異性体混合物からなる感圧複
写紙用溶剤は、臭気が少なくかつ発色剤の溶解性に優れ
しかも生分解性および低温流動性にも優れている。

また本発明のジフェニルブタン異性体混合物からなる感
圧複写紙用溶剤の製造方法によれば、低臭性、発色剤溶
解性、生分解性および低温流動性に優れた感圧複写紙用
浴剤を収率よく製造することができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

なお実施例中のチは重量基準である。

実施例１ 攪拌機および邪魔板つきの容量７００−のジャケットつ
き、耐酸金属製反応器に６５％硫酸５５０ｄを入れ内部
温度を７０℃とした。ベンゼンとブタジェンはモル比で
、１０：１に混合し定量ポンプで５５０ｔｘｔ／時間の
流量で反応器に供給した。平均滞留時間を１時間、反応
温度を７０℃に設定し、連続的に反応物を抜き出し開始
後、７時間経過した時点より反応生成物を採取した。反
応生成物は、カセイソーダ水浴液で中和洗浄、水洗の後
、減圧蒸留を行い、１−フェニルブテンを２８８ミリモ
ル／時間で得た。

ブタジェンの転化率９８％、ブタジェン基準の１−フェ
ニルブテンの収率は８８％であった。

同様の反応器に、９０チ硫＃１５ｓｏ−を入れ内部温度
を２０℃とした。ベンゼンと上記で得られた１−フェニ
ルブテンはモル比で１〇二１に混合し、定量ボンダにて
５５０＋ｄ／時間の流量で反応器に供給した。平均滞留
時間を１時間、反応温度を２０℃に設定し、連続的に反
応生成物を抜き出し開始後、７時間経過した時点よシ反
応生成物を採取した。反応生成物は、カセイソーダ水溶
液で洗浄中和し、硫酸ソーダで乾燥後、さらに減圧蒸留
を行いジフェニルブタンを２７８ミリモル／時間で得た
。

１−フェニルブテンの転化率は９７％、１−フェニルブ
テン基準のジフェニルブタンの収率は８５％であった。

ジフェニルブタン混合物中の異性体の組成は１，１体８
２％、１．２体８％、１．５体１０％であった。

実施例２ 実施例１において−、二段目の触媒を９５％硫酸、反応
温度を１０℃とした以外は、実施例１と同様にしてジフ
ェニルブタンを合成した。１−フェニルブテン基準のジ
フェニルブタンの収率は８２％であった。このジフェニ
ルブタン混合物中の異性体の組成は、１，１体７２％、
１．２体１３％、１，５体１５％であった。

実施例５ 実施例１において、−段目の反応の後、洗浄中和、減圧
蒸留を行うことなしに、直接二段目の反応器に、−段目
反応生成物を供給した以外は実施例１と同様にして、ジ
フェニルブタンを合成した。ジフェニルブタンは２５９
ミリモル／時で生成した。

ブタジェン基準のジフェニルブタンの収率は７５％であ
った。ジフェニルブタン混合物中の異性体の組成は実施
例１と同様であった。

比較例１ 実施例１の一段目の反応方法と同様にして、１−フェニ
ルブテンを合成し二段目の反応に供した。

攪拌機付きの容量２ｔのガラス反応器に、ベンゼン１０
モルと無水塩化アルミニウムＱ、１モルを入れて攪拌し
ながら内部温度を１０℃に保った。ココへ１−フェニル
ブテンα５モルとベンゼン２モルの混合液を連続的に４
時間にわた＃）滴下して反応させた。混合液滴下終了後
も攪拌しながら２０分間温度を１０℃に保った。その後
攪拌を止め、反応生成物を分離回収しカセイソーダ水浴
液で洗浄中和し、硫酸ソーダ上で乾燥した後減圧蒸留す
ることによシ、無色透明なジフェニルブタン５６８ミリ
モルを得た。得られたジフェニルブタンの異性体組成は
１．１体２４％、１．２体２５％、１．５体５１％であ
つ九１−フェニルブテンの転化率は１００％であり、１
−フェニルブテン基準の収率は７ｘＬ６％であった。

比較例２ 比較例１において、二段目の反応温度を３０℃とし九以
外は比較例１と同様にして、ジフェニルブタンを合成し
た。

得られたジフェニルブタンの異性体組成は１゜１体５５
％、１，２体５２％、１，５体５５％であった。１−フ
ェニルブテン基準の収率は、７α５チであった。

比較例３ 攪拌機付きの容量１ｔのガラス反応器に９５％ｍ　Ｈ２
，０モルを入れ、ベンゼン１０モルおよびｎ−ブチルア
ルデヒド１６５モルの混合物を１５℃で５分間攪拌しな
がら連続的に少量ずつ入れた後内容物の温度を５℃に冷
却し、ｎ−ブチルアルデヒド１６５モルとベンセフ５６
０モルの混合液を４時間にわたυ少量ずつ連続的に添加
した。その後５０分間攪拌を続けた後、反応生成物を分
離し、カセイソーダで洗浄中和し、減圧蒸留によ、ｊ）
、１．１−ジフェニルブタンを得た。ｎ−ブチルアルデ
ヒド基準の収率は６０％であった。

比較例４ 特公昭５４−４５５３２号公報に記載の方法にｍｅてｔ
−フェニル−１−キシリルエタンを合成した。

実施例１〜４および比較例１〜５および５で製造したジ
フェニルブタン運びに比較例４で製造Ｌｌｌ−フェニル
ー１−キシリルエタンＩｌｌいて以下のような試験を行
った。結果を第１表に示す。

＋ＩＩｃ’／Ｌ溶解度試験 感圧複写紙用溶剤２Ｏｆに＋ｏｒのクリスタルバイオレ
ットラクトン（ＣＶＬ）を添加し、９５℃で５時間攪拌
して溶解させた後、２４時間放置した。上液液を採取し
て、キシレンで希釈後、ＩＲ分析により浴剤中に溶解す
るＣＶＬ濃度を測定した。

（２）臭気試験 ５０名の試験者にかがせて、その臭いを判定した。

（３１生分解性試験 容量６００−の培養ビンに基礎培養基を３００−とシ、
溶剤を１００■／ｌとなるように添加した。次に活性汚
泥を３ｏＩｎ９／ｌとなるように添加した、培養ビンを
クーロメー・り（大吉電気製）に接続し、２５℃±１℃
に保ちながら、４週間培養し、酸素吸収量を測定した。

ＢＯＤ分解度は、次式によって求めた。

ＢＯＤ　　：生物化学的酸素要求量（測定値〕（汚泥＋
被験物質） Ｂ　　：　汚泥ブランク系の生物化学的酸素要求ＴＯＤ
　　：被験物質が完全に酸化された場合に必要とされる
理論的酸素要求量（計算値）なお、生分解性試験におい
ては、上記で算出されたＢＯＤ分解率７５％以上をＡ、
５０〜７５％をＢ１２５〜５０％をＣ，Ｏ〜２５チｔ−
Ｄとした。

（４）低温流動性試験 ＪＩＳ　Ｋ　２２６９　（石油製品流動点試験方法）に
準拠して測定した。

（５１粘度試験 Ｂ型粘度計を使用して測定した。

実施例４ 実施例１において、二段目の触媒を９６％硫酸、反応温
度を５℃とした以外は実施例１と同様にしてジフェニル
ブタンを合成した。１−フェニルブテン基準のジフェニ
ルブタンの収率は８０％であった。このジフェニルブタ
ン混合物中の異性体の組成は１，１体６５％、１，２体
１６チ、１．３体１９％であった。

比較例５ 比較例１において、二段目の反応温度を７０℃とした以
外は比較例１と同様にしてジフェニルブタンを合成した
。得られたジフェニルブタンの異性体組成は１，１体４
０％、１，２体２３％、１．３体５７％であった。１−
フェニルブテン基準の収率は５５％であった。

実施例４１２．８　　僅かに有り　　Ａ（−４５℃　ａ
９　１ａ５比較例５１ｆ、０　　　有５　　　　Ａ　　
　（−４５℃　ａ８　１ａ６比較例６ 攪拌機つきの容量２００−のガラス反応器に９６％硫酸
２９０ミリモル（２９，６５ｆ　）とベンゼン１．１７
モル（９ｉ、　９　ｆ　）を入れ、５℃にて攪拌した。

温度を５℃に保ちながら、攪拌下で、ブタジエン２７９
ミリモル（１５，１？　）を常圧下にてガスとして１時
間にわたって反応器に吹き込んだ。カセイソーダ水溶液
を反応器に加えて反応を停止後、油分を分離回収した。

蒸留およびガスクロマトグラフィーにより生成物の定量
を行った結果、ブタジェンは殆ど反応により消費してい
ること、ジフェニルブタンがブタジェン当り１５％生成
していることおよび多量のブタジェン重合体が副生じて
いることが判明した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）１，１−ジフェニルブタン４１〜９０重量％並び
   に１，２−ジフェニルブタンおよび／または１，３−ジ
   フェニルブタン１０〜５９重量％の組成であるジフェニ
   ルブタン異性体混合物からなることを特徴とする感圧複
   写紙用溶剤。
2. （２）ブタジエンとベンゼンを６０〜８０重量％の硫酸
   触媒の存在下に反応させ１−フェニルブテンを製造し、
   引き続いて該１−フェニルブテンとベンゼンを８９〜９
   ６重量％の硫酸触媒の存在下に反応させることを特徴と
   するジフェニルブタン異性体混合物の製造方法。