JPH0276871A - メチルテトラヒドロ無水フタル酸の製造方法 - Google Patents
メチルテトラヒドロ無水フタル酸の製造方法Info
- Publication number
- JPH0276871A JPH0276871A JP63150631A JP15063188A JPH0276871A JP H0276871 A JPH0276871 A JP H0276871A JP 63150631 A JP63150631 A JP 63150631A JP 15063188 A JP15063188 A JP 15063188A JP H0276871 A JPH0276871 A JP H0276871A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxygen
- reaction
- polymerization inhibitor
- radical polymerization
- thpa
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
- C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/567—Preparation of carboxylic acid anhydrides by reactions not involving carboxylic acid anhydride groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は、ゲル状重合体の副生を伴わずに効率よくメチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸を製造する方法に関する。
ルテトラヒドロ無水フタル酸を製造する方法に関する。
［従来の技術］
メチルテトラヒドロ無水フタル酸が、無水マレイン酸と
Ｃ５留分とのディールス・アルダー反応により製造され
ることは良く知られている。
Ｃ５留分とのディールス・アルダー反応により製造され
ることは良く知られている。
例えば、Ｃ５留分としてトランス−１，３−ペンタジェ
ンを適用した場合には、３−メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸（以下ｒ３Ｍｅ −Ｔｔ−ＩＰＡＪと称する。）
を、又、Ｃ５留分としてイソプレンを適用した場合には
４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸（以下ｒ４Ｍｅ−
ＴＨＰＡＪと称する。）を得ることができる。
ンを適用した場合には、３−メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸（以下ｒ３Ｍｅ −Ｔｔ−ＩＰＡＪと称する。）
を、又、Ｃ５留分としてイソプレンを適用した場合には
４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸（以下ｒ４Ｍｅ−
ＴＨＰＡＪと称する。）を得ることができる。
斯かるメチルテトラヒドロ無水フタル酸の製造に適用さ
れるＣ５留分は、特に精製されたものである必要はなく
、ジエン成分としては粗製物の形で使用しているのが現
状でおる。これは、例えばナフサ分解等により得られる
Ｃ５留分から分離されるトランス−１，３−ペンタジェ
ンには、通常、シス−１，３−ペンタジェン、ペンタン
類及びペンテン類等のオレフィン、ジオレフィン、パラ
フィン類等が不純物として含まれているものの、ディー
ルス・アルダー反応にはトランス−１，３−ペンタジェ
ンが選択的に関与することに起因している。
れるＣ５留分は、特に精製されたものである必要はなく
、ジエン成分としては粗製物の形で使用しているのが現
状でおる。これは、例えばナフサ分解等により得られる
Ｃ５留分から分離されるトランス−１，３−ペンタジェ
ンには、通常、シス−１，３−ペンタジェン、ペンタン
類及びペンテン類等のオレフィン、ジオレフィン、パラ
フィン類等が不純物として含まれているものの、ディー
ルス・アルダー反応にはトランス−１，３−ペンタジェ
ンが選択的に関与することに起因している。
［発明が解決しようとする課題］
上記の如く、粗製物を使用する場合には経済的に有利で
ある反面、シス−１，３−ペンタジエンや他のオレフィ
ン類が無水マレイン駿と共重合してゲル状物を副生じや
すいという欠点が必る。
ある反面、シス−１，３−ペンタジエンや他のオレフィ
ン類が無水マレイン駿と共重合してゲル状物を副生じや
すいという欠点が必る。
斯かる問題点を解決する方法として、これまでにハイド
ロキノン等のラジカル重合防止剤を添加する方法、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等を希釈剤として用いる方法
（特開昭５４−９２９３２号）及び他の環状酸無水物を
併用する方法（特開昭５６−３９０８２号）等が提案さ
れている。
ロキノン等のラジカル重合防止剤を添加する方法、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等を希釈剤として用いる方法
（特開昭５４−９２９３２号）及び他の環状酸無水物を
併用する方法（特開昭５６−３９０８２号）等が提案さ
れている。
しかしながら、反応性に乏しい希釈剤を使用する場合に
は、反応終了後に希釈剤を除去、回収する工程が必要と
なり、経済面で不利である。又、他の環状酸無水物を併
用する場合には単位当りの生産量が減少するため経済面
で好ましくない。
は、反応終了後に希釈剤を除去、回収する工程が必要と
なり、経済面で不利である。又、他の環状酸無水物を併
用する場合には単位当りの生産量が減少するため経済面
で好ましくない。
本発明者らは、従来技術の斯かる欠点を改良すべく鋭意
検討した結果、反応系内にラジカル重合防止剤並びに酸
素を共存せしめることにより、ゲル状重合体の生成を効
果的に防止若しくは抑制しうる事実を見い出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。
検討した結果、反応系内にラジカル重合防止剤並びに酸
素を共存せしめることにより、ゲル状重合体の生成を効
果的に防止若しくは抑制しうる事実を見い出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ゲル状重合体の副生を伴わない、工業
的に優れた新規なメチルテトラヒドロ無水フタル酸の製
造方法を提供することを目的とする。
的に優れた新規なメチルテトラヒドロ無水フタル酸の製
造方法を提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段］
本発明に係るメチルテトラヒドロ無水フタル酸の製造方
法は、無水マレイン酸とＣ５留分とをディールス・アル
ダー反応するに際し、反応系内にラジカル重合防止剤と
酸素とを共存せしめることを特徴とする。
法は、無水マレイン酸とＣ５留分とをディールス・アル
ダー反応するに際し、反応系内にラジカル重合防止剤と
酸素とを共存せしめることを特徴とする。
本発明に係るＣ５留分としては、トランス−１゜３−ペ
ンタジェン又はイソプレン等を含む粗製物並びにそれら
の混合物が例示される。
ンタジェン又はイソプレン等を含む粗製物並びにそれら
の混合物が例示される。
工業的に１昇られるトランス−１，３−ペンタジェンの
粗製物は、例えば１０〜８０重量％程度のトランス−１
，３−ペンタジェンを含み、その他にシス−１，３−ペ
ンタジェン、ペンタン類及びペンテン類等を含むもので
あるが、本発明方法にめっては、所定の目的物が得られ
る限り、粗製物中における組成バランスは特に限定され
るものでない。
粗製物は、例えば１０〜８０重量％程度のトランス−１
，３−ペンタジェンを含み、その他にシス−１，３−ペ
ンタジェン、ペンタン類及びペンテン類等を含むもので
あるが、本発明方法にめっては、所定の目的物が得られ
る限り、粗製物中における組成バランスは特に限定され
るものでない。
本発明においては、斯かる粗製Ｃ５留分と無水マレイン
酸とを常法に従って反応するが、その際反応系内にラジ
カル重合防止剤とともに酸素が存在することが重要でお
る。
酸とを常法に従って反応するが、その際反応系内にラジ
カル重合防止剤とともに酸素が存在することが重要でお
る。
即ち、ラジカル重合防止剤と酸素とは、両者相俟って反
応時に副生ずるゲル状重合体の抑制に大きく関与するも
のである。
応時に副生ずるゲル状重合体の抑制に大きく関与するも
のである。
酸素を反応系内に存在せしめる方法として、具体的には
以下の諸法が例示できる。
以下の諸法が例示できる。
「１］酸素又は思索含有ガス゛により反応雰囲気を置換
する方法（以下「置換方式」と称する。）、［２］酸素
又は画素含有ガスを気相及び／又は液相部分に通気する
方法（以下「通気方式」と称する。斯かる方式は通気す
る相の種類により「気相通気方式」と「液相通気方式」
とに大別される。）上記［１］、［２］における酸素含
有ガスとは、処理上の安全性を向上せしめるために調製
される酸素と窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス
との混合気体をいう。
する方法（以下「置換方式」と称する。）、［２］酸素
又は画素含有ガスを気相及び／又は液相部分に通気する
方法（以下「通気方式」と称する。斯かる方式は通気す
る相の種類により「気相通気方式」と「液相通気方式」
とに大別される。）上記［１］、［２］における酸素含
有ガスとは、処理上の安全性を向上せしめるために調製
される酸素と窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス
との混合気体をいう。
混合気体中の酸素濃度は、特に限定されるものではない
が、具体的には５ｏｐｐｍ〜８％（容量基Ｑ）程度が例
示される。又、酸素含有ガスとして空気を使用しても差
支えない。
が、具体的には５ｏｐｐｍ〜８％（容量基Ｑ）程度が例
示される。又、酸素含有ガスとして空気を使用しても差
支えない。
通気方式における酸素又は酸素含有ガスの通気速度は、
他の反応条件との相関で適宜選択される。
他の反応条件との相関で適宜選択される。
例えば４容量％の酸素を含む窒素ガスを気相通気方式で
使用する場合、原料である無水マレイシ酸９８重量部当
り１〜２０ｄ／分程度が適当で必る。
使用する場合、原料である無水マレイシ酸９８重量部当
り１〜２０ｄ／分程度が適当で必る。
又、１容量％の酸素を含む窒素ガスを液相通気方式で使
用する場合には、無水マレイン酸９８重量部当り０．０
５〜１０ｄ／分程度が適当である。
用する場合には、無水マレイン酸９８重量部当り０．０
５〜１０ｄ／分程度が適当である。
一般的には、反応温度が低い程、必要な酸素量は少なく
て良い傾向におる。
て良い傾向におる。
［３］無水マレイン酸やＣ５留分、更には適宜選択して
適用されるベンゼン等の溶剤類や他の環状酸無水物等の
副資材に酸素を溶存させ、斯かる原料を反応に供する方
法（以下「溶解方式」と称する。）が提示できる。
適用されるベンゼン等の溶剤類や他の環状酸無水物等の
副資材に酸素を溶存させ、斯かる原料を反応に供する方
法（以下「溶解方式」と称する。）が提示できる。
この場合、酸素の溶存量は、本発明本来の効果を奏する
限り特に限定されるものではない。
限り特に限定されるものではない。
斯かる酸素を反応系内に共存せしめる手段は、単独で若
しくは２種以上を併用することができ、その主旨に適う
限り、上記方法に限定されるものではない。
しくは２種以上を併用することができ、その主旨に適う
限り、上記方法に限定されるものではない。
本発明に係るラジカル重合防止剤としては、２゜６−シ
ーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２．６−
シシクロペンチルー４−メチルフェノール、２，２−−
メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）、４．４−−メチレンビス（２，６−シーｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、４．４−−チオビス（３−
メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ハイドロ
キノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール ドロキシトルエン等のフェノール系ラジカル重合禁止剤
が例示され、単独又は２種以上を併用することができる
。
ーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２．６−
シシクロペンチルー４−メチルフェノール、２，２−−
メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）、４．４−−メチレンビス（２，６−シーｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、４．４−−チオビス（３−
メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ハイドロ
キノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール ドロキシトルエン等のフェノール系ラジカル重合禁止剤
が例示され、単独又は２種以上を併用することができる
。
ラジカル重合防止剤の使用量は、所定の効果を奏する限
り、特に限定されるものではないが、通常はメチルテト
ラヒドロ無水フタル酸の理輪生成量当り１０ 〜２００
（］）ｌ）ｍ （以下、重量基？１１り程度、好まし
くは５０〜１５００ｐｐｍの範囲でおる。
り、特に限定されるものではないが、通常はメチルテト
ラヒドロ無水フタル酸の理輪生成量当り１０ 〜２００
（］）ｌ）ｍ （以下、重量基？１１り程度、好まし
くは５０〜１５００ｐｐｍの範囲でおる。
この範囲より少なければ重合体の抑制効果が十分ではな
く、範囲を越えて配合しても効果上優位性は認められず
、経済的に不利でおる。
く、範囲を越えて配合しても効果上優位性は認められず
、経済的に不利でおる。
本発明に係る製造方法においては、以下の［１コ〜［５
］に記載する有殿イオウ化合物や、有機亜リン酸エステ
ル類を併用すれば、より重合防止効果を高めることがで
きる。
］に記載する有殿イオウ化合物や、有機亜リン酸エステ
ル類を併用すれば、より重合防止効果を高めることがで
きる。
［１］一般式、Ｒ１−ＳＸ −Ｒ２
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数１〜２０のヒドロキシカルボニルアルキル基及びそ
の炭素数１〜２０のアルキルエステル、置換基を有して
いてもよいアリル基、アラルキル基を、Ｘは１乏３の整
数を示す。）（式中、Ｒ は−ＯＣＯ （ＣＨ２ ）ｎ
ＳＲ４を、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７は水素、炭素数１〜
２のアルキル基又は−〇〇〇 （ＣＨ２ ）ｎ ＳＲ
を、Ｒ４は水素又は炭素数１〜２０のアルキル基を、
ｎは１〜５の整数を示す。） ［３］環状チオエーテル類 （４］トリアルキル（炭素数１〜２０）トリチオフォス
ファイト ［５コテトラアルキル（炭素数１〜４）チウラムモノ又
はポリスルフィド 具体的には、ジメチルジチオジプロピオネート、ジチオ
ジプロピオン酸、アルキルチオ酢酸及びそのエステル、
アルキルチオプロピオン酸類、ｐ〜ルアミノフェニルメ
ルカプト酸、ベンジルチオ酢酸、ブチルチオベンゾエー
ト、ジベンジルスルフィド、ジセチルチオジプロピオネ
ート、Ｎ，Ｎ−ージラウリルチオジプロピオン酸アミド
、ジラウリルチオジプロピオネート、ジメチルジプロピ
オネート、ジフェニルスルフィド、ジブチルスルフィド
、ジステアリルチオジプロピオネート、ジドデシルチオ
ジプロピオネート、メチレンヒスチオ酢酸、メチレンビ
スプロピオン酸、チオアニソール、チオジプロピオネー
トポリエステル類、チオジプロピオン酸、チオジ酢酸、
ジチオジエン、チオフェン、１，４−ジチオジエン、テ
トラメチルチウニムジスルフィド、ジオクチル錫ビスイ
ソオクチルメルカプトアセテート等の錫酸チオエステル
、トリラウリルトリチオホスファイト、２−メルカプト
ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、１
，３−ジフェニルチオ尿素等が例示され、なかでもチオ
ジプロピオン酸ジエステル、特に炭素数４〜１８の脂肪
族高級アルコールのジエステル類が望ましい。
素数１〜２０のヒドロキシカルボニルアルキル基及びそ
の炭素数１〜２０のアルキルエステル、置換基を有して
いてもよいアリル基、アラルキル基を、Ｘは１乏３の整
数を示す。）（式中、Ｒ は−ＯＣＯ （ＣＨ２ ）ｎ
ＳＲ４を、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７は水素、炭素数１〜
２のアルキル基又は−〇〇〇 （ＣＨ２ ）ｎ ＳＲ
を、Ｒ４は水素又は炭素数１〜２０のアルキル基を、
ｎは１〜５の整数を示す。） ［３］環状チオエーテル類 （４］トリアルキル（炭素数１〜２０）トリチオフォス
ファイト ［５コテトラアルキル（炭素数１〜４）チウラムモノ又
はポリスルフィド 具体的には、ジメチルジチオジプロピオネート、ジチオ
ジプロピオン酸、アルキルチオ酢酸及びそのエステル、
アルキルチオプロピオン酸類、ｐ〜ルアミノフェニルメ
ルカプト酸、ベンジルチオ酢酸、ブチルチオベンゾエー
ト、ジベンジルスルフィド、ジセチルチオジプロピオネ
ート、Ｎ，Ｎ−ージラウリルチオジプロピオン酸アミド
、ジラウリルチオジプロピオネート、ジメチルジプロピ
オネート、ジフェニルスルフィド、ジブチルスルフィド
、ジステアリルチオジプロピオネート、ジドデシルチオ
ジプロピオネート、メチレンヒスチオ酢酸、メチレンビ
スプロピオン酸、チオアニソール、チオジプロピオネー
トポリエステル類、チオジプロピオン酸、チオジ酢酸、
ジチオジエン、チオフェン、１，４−ジチオジエン、テ
トラメチルチウニムジスルフィド、ジオクチル錫ビスイ
ソオクチルメルカプトアセテート等の錫酸チオエステル
、トリラウリルトリチオホスファイト、２−メルカプト
ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、１
，３−ジフェニルチオ尿素等が例示され、なかでもチオ
ジプロピオン酸ジエステル、特に炭素数４〜１８の脂肪
族高級アルコールのジエステル類が望ましい。
有機亜リン酸エステル類としては、トリメチル亜リン酸
エステル、トリエチル亜リン酸エステル、トリブチル亜
リン酸エステル、トリノニル亜リン酸エステル、トリデ
シル亜すン駿エステル、ジメチルフェニル亜すシ酸エス
テル、オクチルジフェニル亜リン酸エステル、ジヘキシ
ルフェニル亜リン酸エステル、ノニルジフェニル亜リン
酸エステル、トリフェニル亜リン酸エステル、トリノニ
ルフェニル亜リン酸エステル等が例示される。
エステル、トリエチル亜リン酸エステル、トリブチル亜
リン酸エステル、トリノニル亜リン酸エステル、トリデ
シル亜すン駿エステル、ジメチルフェニル亜すシ酸エス
テル、オクチルジフェニル亜リン酸エステル、ジヘキシ
ルフェニル亜リン酸エステル、ノニルジフェニル亜リン
酸エステル、トリフェニル亜リン酸エステル、トリノニ
ルフェニル亜リン酸エステル等が例示される。
有機イオウ化合物や有機亜リン酸エステル類の使用量は
、特に限定されるものではないが、通常はメチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸の理輪生成但当り全量で１０〜２０
００１）ｐｍ （以下、重量基準）程度、好ましくは
５０〜１５００１）Ｉ）ｍの範囲で必る。この範囲より
少なければ重合体の抑制効果が十分ではなく、範囲を越
えて配合しても効果上優位性は認められない。
、特に限定されるものではないが、通常はメチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸の理輪生成但当り全量で１０〜２０
００１）ｐｍ （以下、重量基準）程度、好ましくは
５０〜１５００１）Ｉ）ｍの範囲で必る。この範囲より
少なければ重合体の抑制効果が十分ではなく、範囲を越
えて配合しても効果上優位性は認められない。
本発明に係るメチルナ１〜ラヒドロ無水フタル酸の製造
方法の一例として、置換方式により酸素を供給するとき
の３Ｍｅ −ＴＨＰＡの製造方法を提示する。
方法の一例として、置換方式により酸素を供給するとき
の３Ｍｅ −ＴＨＰＡの製造方法を提示する。
即ち、無水マレイン酸とラジカル重合防止剤との混合物
を溶融状態にした１変、所定濃度の酸素を含む不活性ガ
ス（例えば窒素ガス）雰囲気下において、無水マレイン
酸に対し少なくとも等モル以上、好ましくは１．０〜１
．５倍モル但の１〜ランス−１，３−ペンタジェンに相
当する伍の当該粗製物を反応させる。通常、６５℃以下
、好ましくは４０〜６０℃の温度条件下、１０分〜１０
時間程度反応させ、無水マレイン酸基準の転化率が実質
的に１００％になるまで反応を継続する。
を溶融状態にした１変、所定濃度の酸素を含む不活性ガ
ス（例えば窒素ガス）雰囲気下において、無水マレイン
酸に対し少なくとも等モル以上、好ましくは１．０〜１
．５倍モル但の１〜ランス−１，３−ペンタジェンに相
当する伍の当該粗製物を反応させる。通常、６５℃以下
、好ましくは４０〜６０℃の温度条件下、１０分〜１０
時間程度反応させ、無水マレイン酸基準の転化率が実質
的に１００％になるまで反応を継続する。
トランス−１，３−ペンタジェンの粗製物中に含まれる
シス−１，３−ペンタジェンやその他のオレフィン類は
、反応中に系外へ留去しても良いし、反応終了後、常圧
蒸留、フラッシュ蒸留等により反応混合物から未反応ト
ランス−１，３−ペンタジェンとともに揮発性成分とし
て分離してもよい。
シス−１，３−ペンタジェンやその他のオレフィン類は
、反応中に系外へ留去しても良いし、反応終了後、常圧
蒸留、フラッシュ蒸留等により反応混合物から未反応ト
ランス−１，３−ペンタジェンとともに揮発性成分とし
て分離してもよい。
このようにして得られるメチルナ１〜ラヒドロ無水フタ
ル酸は、ゲル状の重合物を含んでおらず、エポキシ樹脂
硬化剤や不飽和ポリエステル樹脂の酸成分として極めて
有用である。
ル酸は、ゲル状の重合物を含んでおらず、エポキシ樹脂
硬化剤や不飽和ポリエステル樹脂の酸成分として極めて
有用である。
［実施例］
以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。
実施例１ ゛
＠楔力式により、３Ｍｅ ＴＨＰＡを製造した。
即ち、耐圧オートクレーブ中に無水マレイン酸を９８３
、ラジカル重合防止剤としてｐ −ｔｅｒｔ−ブチルカ
テコールを５００ ｐＩ）ｆｆｌ及び重合防止向−ト剤
としてジフェニルスルフィド５００ ｐｐｍを仕込み、
これを５０〜５５℃の加温下で溶融させた後、系内を０
．０６容置％の酸素を含む窒素カスで撹拌下に置換した
。その侵、 トランス−１，３−ペンタジェン ２０重量％、シス−
１，３−ペンタジェン １５重量％その他の成分
６５重量％の組成からなる粗製トラ
ンス−１，３−ペンタジェン３７４ｇを５０〜５５℃で
４時間にわたり連続して添加し、その俊７０℃で３０分
間反応した。
、ラジカル重合防止剤としてｐ −ｔｅｒｔ−ブチルカ
テコールを５００ ｐＩ）ｆｆｌ及び重合防止向−ト剤
としてジフェニルスルフィド５００ ｐｐｍを仕込み、
これを５０〜５５℃の加温下で溶融させた後、系内を０
．０６容置％の酸素を含む窒素カスで撹拌下に置換した
。その侵、 トランス−１，３−ペンタジェン ２０重量％、シス−
１，３−ペンタジェン １５重量％その他の成分
６５重量％の組成からなる粗製トラ
ンス−１，３−ペンタジェン３７４ｇを５０〜５５℃で
４時間にわたり連続して添加し、その俊７０℃で３０分
間反応した。
反応終了後、８５°Ｃで常圧下に、次いで減圧下に蒸留
して揮発性成分を除去し、１６５９の３Ｍｅ−ＴＨＰＡ
を）ｑだ。その俊、上記の生成物をエーテルに溶解して
不溶分の混在の程度を評価した結果、ゲル状物の生成は
認められなかった。
して揮発性成分を除去し、１６５９の３Ｍｅ−ＴＨＰＡ
を）ｑだ。その俊、上記の生成物をエーテルに溶解して
不溶分の混在の程度を評価した結果、ゲル状物の生成は
認められなかった。
実施例２
置換方式により３Ｍｅ −ＴＨＰＡｖｉ−調製するに際
し、重合防止向上剤としてジブチルスルフィドを１１０
００ｔ）ｍ使用し、０．１容量％の酸素を含有する窒素
ガスで系内を置換した以外は実施例１に準じて１６５ｇ
の３Ｍｅ −ＴＨＰＡを調製した。
し、重合防止向上剤としてジブチルスルフィドを１１０
００ｔ）ｍ使用し、０．１容量％の酸素を含有する窒素
ガスで系内を置換した以外は実施例１に準じて１６５ｇ
の３Ｍｅ −ＴＨＰＡを調製した。
評価の結果、当該生成物中にゲル状物は認められなかっ
た。
た。
実施例３
置換方式により３Ｍｅ −ＴＨＰＡを調製するに際し、
重合防止向上剤としてジラウリルチオジプロピオネ−１
〜を８００ ｐＩ）ｍ使用し、０．０８’ｆｌｒｊｌ＝
％の酸素を含有する窒素ガスで系内を置換した以外は実
施例１に準じて１６５ゾの３ＭＯ−ＴＨＰＡを調製した
。評価の結果、当該生成物中にゲル状物は認められなか
った。
重合防止向上剤としてジラウリルチオジプロピオネ−１
〜を８００ ｐＩ）ｍ使用し、０．０８’ｆｌｒｊｌ＝
％の酸素を含有する窒素ガスで系内を置換した以外は実
施例１に準じて１６５ゾの３ＭＯ−ＴＨＰＡを調製した
。評価の結果、当該生成物中にゲル状物は認められなか
った。
実施例４
置換方式により４Ｍｅ −ＴＨＰＡを製造した。
即ち、耐圧オートクレーブ中に、無水マレイン醗９８Ｓ
Ｆ、ラジカル重合防止剤としてｐ −ｔｅｒｔ−ブチル
カテコール２６ ｏ ｐｐｍ及び重合防止向上剤として
ジブチルスルフィド５００ ｐｐｍを仕込み、これを５
０〜５５℃で溶融させた後、０．０４容量％の酸素を含
む窒素ガスにて撹拌下に系内を置換した後、インプレン
７５９を４時間にわたり連続添加し、５０〜５５℃で反
応を完結ざＵた。反応終了後、８０℃で減圧下に揮発性
成分を除去し、４ＭＢ−ＴＨＰＡを１６４Ｌ３得た。評
価の結果、当該生成物中にゲル状物は認められなかった
。
Ｆ、ラジカル重合防止剤としてｐ −ｔｅｒｔ−ブチル
カテコール２６ ｏ ｐｐｍ及び重合防止向上剤として
ジブチルスルフィド５００ ｐｐｍを仕込み、これを５
０〜５５℃で溶融させた後、０．０４容量％の酸素を含
む窒素ガスにて撹拌下に系内を置換した後、インプレン
７５９を４時間にわたり連続添加し、５０〜５５℃で反
応を完結ざＵた。反応終了後、８０℃で減圧下に揮発性
成分を除去し、４ＭＢ−ＴＨＰＡを１６４Ｌ３得た。評
価の結果、当該生成物中にゲル状物は認められなかった
。
実施例５
気相通気方式により３Ｍｅ −ＴＨＰＡを製造した。即
ち、撹拌器、温度計、冷却器及び粗製トランス−１，３
−ペンタジェンの仕込用滴下ロート、非反応性留分回収
用受器の付いた３００ｒｄｌの四ツロフラスコに、無水
マレインａ９ｓｙ、ラジカル重合防止剤としてｐ −ｔ
ｅｒｔ−ブチルカテコール５００ ｐｐｍ及び重合防止
向上剤としてジラウリルチオジプロピオネート１１００
０ｐｐを仕込み、これを５０〜５５℃で溶融させた後、
４％の酸素を含む窒素ガスを毎分１０ｄの速度で反応中
、気相部分に通気した。かくの如き雰囲気下に実施例１
と同様の組成の粗製トランス−１，３−ペンタジェン３
７４ｇを５０〜５５℃で４時間にわたり連続添加した。
ち、撹拌器、温度計、冷却器及び粗製トランス−１，３
−ペンタジェンの仕込用滴下ロート、非反応性留分回収
用受器の付いた３００ｒｄｌの四ツロフラスコに、無水
マレインａ９ｓｙ、ラジカル重合防止剤としてｐ −ｔ
ｅｒｔ−ブチルカテコール５００ ｐｐｍ及び重合防止
向上剤としてジラウリルチオジプロピオネート１１００
０ｐｐを仕込み、これを５０〜５５℃で溶融させた後、
４％の酸素を含む窒素ガスを毎分１０ｄの速度で反応中
、気相部分に通気した。かくの如き雰囲気下に実施例１
と同様の組成の粗製トランス−１，３−ペンタジェン３
７４ｇを５０〜５５℃で４時間にわたり連続添加した。
添加終了後、７０℃で３０分反応を行なった。反応終了
後８５℃で常圧下に、次いで減圧下に蒸留して揮発性成
分を系外へ除去し、３Ｍｅ−ＴＨＰＡを１６４ｇ得た。
後８５℃で常圧下に、次いで減圧下に蒸留して揮発性成
分を系外へ除去し、３Ｍｅ−ＴＨＰＡを１６４ｇ得た。
評価の結果、当該生成物中にゲル状物の生成は認められ
なかった。
なかった。
実施例６
気相通気方式により３Ｍｅ −ＴＨＰＡを調製するに際
し、ラジカル重合防止剤として３００１）ｌ）ｍのｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び重合防止向上剤とし
て３００ ｐｐｍのジラウリルチオジプロピオネートを
使用した以外は実施例５に準じて１６５９の３Ｍｅ−Ｔ
ＨＰＡを調製した。評価の結果、当該生成物中にゲル状
物は認められなかった。
し、ラジカル重合防止剤として３００１）ｌ）ｍのｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び重合防止向上剤とし
て３００ ｐｐｍのジラウリルチオジプロピオネートを
使用した以外は実施例５に準じて１６５９の３Ｍｅ−Ｔ
ＨＰＡを調製した。評価の結果、当該生成物中にゲル状
物は認められなかった。
実施例７
気相通気方式により３Ｍｅ −ＴＨＰＡを調製するに際
し、重合防止向上剤としてトリラウリル亜リン酸エステ
ルを５００１）ｐｍ使用した以外は実施例５に準じて１
６内９の３Ｍｅ −ＴＨＰＡを調製した。評価の結果、
当該生成物中にゲル状物は認められなかった。
し、重合防止向上剤としてトリラウリル亜リン酸エステ
ルを５００１）ｐｍ使用した以外は実施例５に準じて１
６内９の３Ｍｅ −ＴＨＰＡを調製した。評価の結果、
当該生成物中にゲル状物は認められなかった。
実施例８
液相通気方式により、３Ｍｅ −ＴＨＰＡを製造した。
即ち、実施例５と同様の３００ｍ１の゛四ツロフラスコ
に無水マレイン酸９８ｇ、ラジカル重合防止剤としてｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール３００ｐｐｍ及び重合
防止向上剤としてジラウリルチオジプロピオネ−１〜８
００ ｐｐｍを仕込み、これを６０℃で溶融させた後、
反応中、１容量％の酸素を含む窒素ガスを毎分５ｄの速
度で反応液中に通気した。かくの如き雰囲気下に、実施
例１と同一組成の粗製１−ランス−１，３−ペンタジェ
ン３７４ｇを６０’Ｃで４時間にわたり連続添加した。
に無水マレイン酸９８ｇ、ラジカル重合防止剤としてｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール３００ｐｐｍ及び重合
防止向上剤としてジラウリルチオジプロピオネ−１〜８
００ ｐｐｍを仕込み、これを６０℃で溶融させた後、
反応中、１容量％の酸素を含む窒素ガスを毎分５ｄの速
度で反応液中に通気した。かくの如き雰囲気下に、実施
例１と同一組成の粗製１−ランス−１，３−ペンタジェ
ン３７４ｇを６０’Ｃで４時間にわたり連続添加した。
以下、実施例５と同様に処理して３Ｍｅ −ＴＨＰＡを
１６４９得た。評価の結果、当該生成物中にゲル状物は
認められなかった。
１６４９得た。評価の結果、当該生成物中にゲル状物は
認められなかった。
実施例９
置換−気相通気併用方式により、３Ｍｅ −ＴＨＰＡを
調製した。即ち、実施例５と同様の３００戒の四ツロフ
ラスコに無水マレインＭ９８９、ラジカル重合防止剤と
してｐ −ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２００ ｐｐｍ
及び重合防止向上剤としてジラウリルチオジプロピオネ
ートａ ｏ ｏ ｐｐｎを仕込み、これを５０〜５５℃
の加温下で溶融させた後、０．５容量％の酸素を含む窒
素ガスで反応系内を撹拌下に置換した後、実施例５と同
様の条件下で気相に通気しながら反応し、３Ｍｅ −Ｔ
ＨＰＡを１６４９得た。評価の結果、当該生成物中にゲ
ル状物は認められなかった。
調製した。即ち、実施例５と同様の３００戒の四ツロフ
ラスコに無水マレインＭ９８９、ラジカル重合防止剤と
してｐ −ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２００ ｐｐｍ
及び重合防止向上剤としてジラウリルチオジプロピオネ
ートａ ｏ ｏ ｐｐｎを仕込み、これを５０〜５５℃
の加温下で溶融させた後、０．５容量％の酸素を含む窒
素ガスで反応系内を撹拌下に置換した後、実施例５と同
様の条件下で気相に通気しながら反応し、３Ｍｅ −Ｔ
ＨＰＡを１６４９得た。評価の結果、当該生成物中にゲ
ル状物は認められなかった。
実施例１０
置換−気相通気併用方式により、３Ｍｅ−Ｔｌ−ＩＰＡ
を調製した。即ち、重合防止向上剤を用いず、４％の酸
素を含む窒素ガスを気相に通気する以外は、実施例９に
準じて１６４ｇの３Ｍｅ −ＴＨＰＡを得た。評価の結
果、当該生成物中にゲル状物は認められなかった。
を調製した。即ち、重合防止向上剤を用いず、４％の酸
素を含む窒素ガスを気相に通気する以外は、実施例９に
準じて１６４ｇの３Ｍｅ −ＴＨＰＡを得た。評価の結
果、当該生成物中にゲル状物は認められなかった。
実施例１１
置換一液相通気併用方式により、３Ｍｅ −ＴＨＰＡを
調製した。如ち、所定量の無水マレイン酸、ラジカル重
合防止剤であるｐ −ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び
重合防止向上剤であるジラウリルチオジプロピオネート
を６０℃で溶融後、１容量％の酸素を含有する窒素ガス
で系内を置換した後、当該酸素含有窒素ガスを毎分５ｍ
ｌ１の速度で反応液中に導入する以外は実施例８と同様
の条件下に反応して、３Ｍｅ−ＴＨＰＡを１６４３得た
。評価の結果、当該生成物中にゲル状物は認められなか
った。
調製した。如ち、所定量の無水マレイン酸、ラジカル重
合防止剤であるｐ −ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び
重合防止向上剤であるジラウリルチオジプロピオネート
を６０℃で溶融後、１容量％の酸素を含有する窒素ガス
で系内を置換した後、当該酸素含有窒素ガスを毎分５ｍ
ｌ１の速度で反応液中に導入する以外は実施例８と同様
の条件下に反応して、３Ｍｅ−ＴＨＰＡを１６４３得た
。評価の結果、当該生成物中にゲル状物は認められなか
った。
実施例１２
置換一液相通気併用方式により、３Ｍｅ−Ｔｆ−ＩＰＡ
を調製した。即ち、ラジカル重合防止剤として２，６−
シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールをｓ ｏ
ｏ ｐｐｍ適用した以外は、実施例１１と同様の条件
下に反応して、３Ｍｅ−ＴＨＰＡを１６１ｉ！！た。評
価の結果、当該生成物中にゲル状物は認められなかった
。
を調製した。即ち、ラジカル重合防止剤として２，６−
シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールをｓ ｏ
ｏ ｐｐｍ適用した以外は、実施例１１と同様の条件
下に反応して、３Ｍｅ−ＴＨＰＡを１６１ｉ！！た。評
価の結果、当該生成物中にゲル状物は認められなかった
。
実施例１３
置換一液相通気併用方式により、３Ｍｅ −ＴＨＰＡを
調製した。即ち、ラジカル重合防止剤として４．４−−
メチレンビス（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）を８００１）ｆ）ｍ適用した以外は、実施例１１と
同様の条件下に反応して、３Ｍｅ −ＴＨＰＡを１６４
び得た。評価の結果、当該生成物中にゲル状物は認めら
れなかった。
調製した。即ち、ラジカル重合防止剤として４．４−−
メチレンビス（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）を８００１）ｆ）ｍ適用した以外は、実施例１１と
同様の条件下に反応して、３Ｍｅ −ＴＨＰＡを１６４
び得た。評価の結果、当該生成物中にゲル状物は認めら
れなかった。
実施例１４
溶解方式により、３Ｍｅ −ＴＨＰＡを製造した。
即ち、実施例５と同様の３００ｄの四ツロフラスコに無
水マレイン醗９８９、ラジカル重合防止剤としてハイド
ロキノンを４００ ｐｐｍ及び重合防止向上剤としてジ
フェニルスルフィドを５００ ｐｐｍ仕込み、５０〜５
５°Ｃで溶融させた後、６％の酸素を含む窒素ガスを通
気して１．８容量％の酸素を溶存させた実施例１と同一
組成の粗製トランス−１，３−ペンタジェン３７４３を
上記溶融物に５０〜５５°Ｃの加温下に４時間にわたり
連続添加した。以下、実施例１と同様に処理して、３Ｍ
ｅ−Ｔ Ｉ−Ｉ Ｐ Ａを１６３９得た。評価の結果、
当該生成物中にゲル状物の生成は認められなかった。
水マレイン醗９８９、ラジカル重合防止剤としてハイド
ロキノンを４００ ｐｐｍ及び重合防止向上剤としてジ
フェニルスルフィドを５００ ｐｐｍ仕込み、５０〜５
５°Ｃで溶融させた後、６％の酸素を含む窒素ガスを通
気して１．８容量％の酸素を溶存させた実施例１と同一
組成の粗製トランス−１，３−ペンタジェン３７４３を
上記溶融物に５０〜５５°Ｃの加温下に４時間にわたり
連続添加した。以下、実施例１と同様に処理して、３Ｍ
ｅ−Ｔ Ｉ−Ｉ Ｐ Ａを１６３９得た。評価の結果、
当該生成物中にゲル状物の生成は認められなかった。
比較例１
談素の非存在下に、３Ｍｅ −ＴＨＰＡを製造した。即
ち、窒素ガス（酸素濃度：５ｐｐｍ：容皇基Ｑ）で気相
部分を置換する以外は、実施例１に準じて反応し、１６
５ｇの３Ｍｅ −ＴＨＰＡを得た。
ち、窒素ガス（酸素濃度：５ｐｐｍ：容皇基Ｑ）で気相
部分を置換する以外は、実施例１に準じて反応し、１６
５ｇの３Ｍｅ −ＴＨＰＡを得た。
当該生成物のエーテルへの溶解性を評価した結果、この
なかには４％のゲル状物が認められた。
なかには４％のゲル状物が認められた。
比較例２
ラジカル重合防止剤の非存在下に、置換方式により３Ｍ
ｅ−ＴＨＰＡを製造した。即ち、ラジカル重合防止剤及
び重合防止向上剤を添加せずに、０．０５容量％の酸素
を含む窒素ガスにより系内を置換し、実施例１に準じて
１６５ｇの３Ｍｅ−丁ＨＰＡを製造した。当該生成物の
エーテルへの溶解性を評価した結果、このなかには８％
のゲル状物が認められた。
ｅ−ＴＨＰＡを製造した。即ち、ラジカル重合防止剤及
び重合防止向上剤を添加せずに、０．０５容量％の酸素
を含む窒素ガスにより系内を置換し、実施例１に準じて
１６５ｇの３Ｍｅ−丁ＨＰＡを製造した。当該生成物の
エーテルへの溶解性を評価した結果、このなかには８％
のゲル状物が認められた。
比較例３
ラジカル重合防止剤及び重合防止向上剤を添加せず、し
かも酸素の存在しない系（比較例１と同じく酸素濃度５
ｐｐｍを含む窒素ガス″ＣＢ換）において、実施例１
に準じて１６４Ｊの３Ｍｅ −ＴＨＰＡを１劉た。当該
生成物のエーテルへの溶解性を評価した結果、このなか
には１２％のゲル状物が認められた。
かも酸素の存在しない系（比較例１と同じく酸素濃度５
ｐｐｍを含む窒素ガス″ＣＢ換）において、実施例１
に準じて１６４Ｊの３Ｍｅ −ＴＨＰＡを１劉た。当該
生成物のエーテルへの溶解性を評価した結果、このなか
には１２％のゲル状物が認められた。
［発明の効果］
反応系にラジカル重合防止剤及び酸素を共存ぜしめてデ
ィールス・アルダー反応することにより、ゲル状重合体
の生成を防止若しくは抑制することができ、高純度のメ
チルテ［〜ラヒドロ無水フタル酸を高収率で製造するこ
とができる。
ィールス・アルダー反応することにより、ゲル状重合体
の生成を防止若しくは抑制することができ、高純度のメ
チルテ［〜ラヒドロ無水フタル酸を高収率で製造するこ
とができる。
特許出願人 新日本理化株式会社
Claims (1)
- １、無水マレイン酸とＣ＿５留分よりメチルテトラヒド
ロ無水フタル酸を製造する方法において、ラジカル重合
防止剤及び酸素の共存下にディールス・アルダー反応せ
しめることを特徴とするメチルテトラヒドロ無水フタル
酸の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63150631A JPH0276871A (ja) | 1987-07-10 | 1988-06-17 | メチルテトラヒドロ無水フタル酸の製造方法 |
| PCT/JP1988/000685 WO1989000564A1 (fr) | 1987-07-10 | 1988-07-07 | Procede de production d'anhydride methyltetrahydrophtalique |
| DE3890895A DE3890895C2 (de) | 1987-07-10 | 1988-07-07 | Verfahren zur Herstellung von Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid |
| KR1019890700447A KR960012211B1 (ko) | 1987-07-10 | 1988-07-07 | 메틸테트라히드로프탈산 무수물의 제조방법 |
| DE883890895T DE3890895T1 (de) | 1987-07-10 | 1988-07-07 | Verfahren zur herstellung von methyltetrahydrophthalsaeureanhydrid |
| US07/780,567 US5237074A (en) | 1987-07-10 | 1991-10-21 | Process for production of methyltetrahydrophthalic anhydride |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17349287 | 1987-07-10 | ||
| JP62-173492 | 1987-07-10 | ||
| JP63150631A JPH0276871A (ja) | 1987-07-10 | 1988-06-17 | メチルテトラヒドロ無水フタル酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0276871A true JPH0276871A (ja) | 1990-03-16 |
Family
ID=26480171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63150631A Withdrawn JPH0276871A (ja) | 1987-07-10 | 1988-06-17 | メチルテトラヒドロ無水フタル酸の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5237074A (ja) |
| JP (1) | JPH0276871A (ja) |
| KR (1) | KR960012211B1 (ja) |
| DE (1) | DE3890895C2 (ja) |
| WO (1) | WO1989000564A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6399796B2 (en) | 2000-03-17 | 2002-06-04 | Roche Vitamins Inc. | Activation of a Diels-Alder reaction of a sterol 5,7-diene |
| CN100400530C (zh) * | 2004-02-24 | 2008-07-09 | 河南省科学院化学研究所 | 一种生产液体四氢苯酐的方法 |
| CN109134183A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-01-04 | 嘉兴南洋万事兴化工有限公司 | 一种甲基四氢邻苯二甲酸酐生产中的戊二烯冷凝回收工艺 |
| CN111732564B (zh) * | 2020-06-13 | 2023-06-02 | 嘉兴南洋万事兴化工有限公司 | 一种制备甲基四氢邻苯二甲酸酐的方法及合成系统 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3359285A (en) * | 1963-07-03 | 1967-12-19 | Mobil Oil Corp | Production of cyclic addition products |
| US3927038A (en) * | 1971-12-01 | 1975-12-16 | Alexandr Grigoriev Liakumovich | Method of producing isomers of methyltetrahydrophthalic anhydride |
| JPS5851955B2 (ja) * | 1978-09-07 | 1983-11-19 | 大日本インキ化学工業株式会社 | ５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物 |
| US4332733A (en) * | 1979-02-28 | 1982-06-01 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Process for liquefying acid anhydride |
| JPS5914474B2 (ja) * | 1979-08-02 | 1984-04-04 | 日本ゼオン株式会社 | ３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸またはこれを主成分とする酸無水物混合物の製造方法 |
| US4560773A (en) * | 1984-04-16 | 1985-12-24 | Stauffer Chemical Company | Process for preparing substituted phthalic anhydrides |
| CA1226870A (en) * | 1984-04-16 | 1987-09-15 | Jeffrey E. Telschow | Process for preparing substituted phthalic anhydrides |
| US4560772A (en) * | 1984-10-22 | 1985-12-24 | Stauffer Chemical Company | Preparation of substituted phthalic anhydrides |
| US4564687A (en) * | 1984-12-20 | 1986-01-14 | Stauffer Chemical Company | Process for preparing substituted phthalic anhydrides |
| US4739017A (en) * | 1986-06-06 | 1988-04-19 | The Dow Chemical Company | Retro Diels Alder assisted polymer grafting process |
| JPS62294675A (ja) * | 1986-06-13 | 1987-12-22 | New Japan Chem Co Ltd | ３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−無水フタル酸の製造方法 |
-
1988
- 1988-06-17 JP JP63150631A patent/JPH0276871A/ja not_active Withdrawn
- 1988-07-07 WO PCT/JP1988/000685 patent/WO1989000564A1/ja not_active Ceased
- 1988-07-07 DE DE3890895A patent/DE3890895C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-07-07 KR KR1019890700447A patent/KR960012211B1/ko not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-10-21 US US07/780,567 patent/US5237074A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5237074A (en) | 1993-08-17 |
| WO1989000564A1 (fr) | 1989-01-26 |
| KR890701575A (ko) | 1989-12-21 |
| DE3890895C2 (de) | 1997-02-13 |
| KR960012211B1 (ko) | 1996-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4810762A (en) | Polymer of dicyclopentadiene and a process for preparation | |
| EP1123915B1 (en) | Process for producing alpha, beta-unsaturated carboxylic acid esters and catalyst for use in such process | |
| US4163832A (en) | Polythioethers formed by anionic ring opening of episulfides | |
| US4366306A (en) | Melt polymerization of ε-caprolactam | |
| JPH01316346A (ja) | エステルの製造法 | |
| CA1080733A (en) | Organo-tin compounds and their use as stabilizers | |
| US4285833A (en) | Catalyst, its production and a process for the polymerization of butadiene | |
| KR0137941B1 (ko) | 몰리브덴 촉매 시스템을 사용한 고비닐 폴리부타디엔의 합성 | |
| US5237074A (en) | Process for production of methyltetrahydrophthalic anhydride | |
| US5565517A (en) | Synthesis of organic polysulfide polymers | |
| KR900007317B1 (ko) | 나프탈렌의 공기 산화에 의해 생성된 프탈산 무수물로부터 나프토퀴논을 제거하는 방법 | |
| JP2001294557A (ja) | α，β−不飽和カルボン酸エステル類の製法及び該製法に用いる触媒 | |
| US4051308A (en) | Process for polymerizing butadiene with cobalt complex, AlR3 and CS2 | |
| GB1587623A (en) | Poly(oxyalkylene)-polyester-poly(sulphide)-polythiols and a process for the preparation thereof | |
| US4283335A (en) | Process for producing dialkyl dithiophosphoric acid esters | |
| JPH0515710B2 (ja) | ||
| US4297301A (en) | Process for the manufacture of organic acid chlorides | |
| US3012077A (en) | Process for the production of organo sulfur compounds | |
| US3992274A (en) | Sensitized production of sulfhydryl compounds using ultra violet radiation | |
| US3607945A (en) | Hydrocarbylthioalkanethiols | |
| US4242478A (en) | Low benzene butadiene polymerization | |
| JP3937119B2 (ja) | アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランの蒸留方法 | |
| US3403166A (en) | Episulfide production | |
| US4113758A (en) | Process for preparing organotin halides | |
| JPH0418044A (ja) | フェノールとスチレンオリゴマーとの付加反応物、およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |