JPH01316346A - エステルの製造法 - Google Patents
エステルの製造法Info
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- JPH01316346A JPH01316346A JP63133682A JP13368288A JPH01316346A JP H01316346 A JPH01316346 A JP H01316346A JP 63133682 A JP63133682 A JP 63133682A JP 13368288 A JP13368288 A JP 13368288A JP H01316346 A JPH01316346 A JP H01316346A
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- monobutyltin
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/732—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids of unsaturated hydroxy carboxylic acids
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、プラスチックなどの有機材料用酸化防止剤と
して有用な一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ１は同一または異なって水素または炭
素数１〜８個の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキルを、Ｚ
はｎ価のアルコールから誘導される基を、ｍはＯｌｌま
たは２を、ｎは１〜４の整数を示す。） により表わされるエステルの製造法に関する。
して有用な一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ１は同一または異なって水素または炭
素数１〜８個の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキルを、Ｚ
はｎ価のアルコールから誘導される基を、ｍはＯｌｌま
たは２を、ｎは１〜４の整数を示す。） により表わされるエステルの製造法に関する。
〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕従来、一
般式（１）の化合物を製造するに際して、アルカリ金属
などの水素化物もしくは低級アルコキシド、リチウムア
ミド、亜鉛塩化合物、カルシウム化合物、ジブチル錫オ
キサイドなどの塩基性触媒を用いることが、たとえば特
公昭４２−１８６１７号公報、同４２−１９０８３号公
報、同５５−２７１２０号公報、特開昭４７−２２１）
号公報、同６０−１５６６４４号公報、同６２−８９６
８４号公報に記載されている。
般式（１）の化合物を製造するに際して、アルカリ金属
などの水素化物もしくは低級アルコキシド、リチウムア
ミド、亜鉛塩化合物、カルシウム化合物、ジブチル錫オ
キサイドなどの塩基性触媒を用いることが、たとえば特
公昭４２−１８６１７号公報、同４２−１９０８３号公
報、同５５−２７１２０号公報、特開昭４７−２２１）
号公報、同６０−１５６６４４号公報、同６２−８９６
８４号公報に記載されている。
これら触媒を用いて一般式（１）の化合物を製造したと
ころ、反応が長時間にわたり、しかも反応液は褐色など
に着色してしまい、製品として供することのできる化合
物は得られなかった。なかでも、ジブチル錫オキサイド
は他の触媒よりも反応時間などの点ですぐれているもの
の、依然として着色しやすく、反応終了液は黄色あるい
は黄褐色となる。そのため着色防止に空気の遮断等が大
きな問題となる。また、その触媒の除去がむつかしく、
再結晶などの精製法では錫が完全に除去できず、製品の
許容濃度以内に収めることは困難である。そこで、蒸留
により目的物を得るという方法が知られている。しかし
、蒸留に長時間を要する上、２４０℃以上の高温を要す
るため製品が着色するという結果を招いてしまう。
ころ、反応が長時間にわたり、しかも反応液は褐色など
に着色してしまい、製品として供することのできる化合
物は得られなかった。なかでも、ジブチル錫オキサイド
は他の触媒よりも反応時間などの点ですぐれているもの
の、依然として着色しやすく、反応終了液は黄色あるい
は黄褐色となる。そのため着色防止に空気の遮断等が大
きな問題となる。また、その触媒の除去がむつかしく、
再結晶などの精製法では錫が完全に除去できず、製品の
許容濃度以内に収めることは困難である。そこで、蒸留
により目的物を得るという方法が知られている。しかし
、蒸留に長時間を要する上、２４０℃以上の高温を要す
るため製品が着色するという結果を招いてしまう。
さらに、一般式（Ｔ）の化合物において、ペンタエリス
リトールとのエステルである場合には、特開昭６０−１
５６６４５号公報によりペンタエリスリトール１モルに
対し、プロピオン酸エステルを４．６〜６．０モルを用
いてエステル交換反応を行ない、過剰のプロピオン酸エ
ステルを回収するという方法が知られている。この反応
は短時間で終了するという利点はあるものの、大量の未
反応プロピオン酸エステルの回収のための蒸留に長時間
を要してしまい、結果的にはプロピオン酸エステルを４
．４モル程度使用した場合とほとんど同じ時間かかった
。また、回収プロピオン酸エステルのリサイクル回数は
、２回が限度であることと、製品の分取には蒸留を行な
うため、上記の不都合な点が生じることを考え合わせる
と、この方法もあまりよい方法とは言えない。
リトールとのエステルである場合には、特開昭６０−１
５６６４５号公報によりペンタエリスリトール１モルに
対し、プロピオン酸エステルを４．６〜６．０モルを用
いてエステル交換反応を行ない、過剰のプロピオン酸エ
ステルを回収するという方法が知られている。この反応
は短時間で終了するという利点はあるものの、大量の未
反応プロピオン酸エステルの回収のための蒸留に長時間
を要してしまい、結果的にはプロピオン酸エステルを４
．４モル程度使用した場合とほとんど同じ時間かかった
。また、回収プロピオン酸エステルのリサイクル回数は
、２回が限度であることと、製品の分取には蒸留を行な
うため、上記の不都合な点が生じることを考え合わせる
と、この方法もあまりよい方法とは言えない。
なお、上記ペンタエリスリトールとのエステル化合物を
製造するに当って、従来その除去が容易でない弐 （Ａ） により示されるエステル反応未了トリ置換体が副生じて
いた。この式（Ａ）の化合物の残存防止のため、ペンタ
エリスリトールに対し、０，１〜１％のジペンタエリス
リトールを添加して反応を行なうことにより、式（Ａ）
の化合物の生成量が５％以下になるという方法が特公昭
６０−１３０１５号公報により開示された。しかし、こ
の方法も、特殊な物質を添加しなければならないという
欠点を有している。
製造するに当って、従来その除去が容易でない弐 （Ａ） により示されるエステル反応未了トリ置換体が副生じて
いた。この式（Ａ）の化合物の残存防止のため、ペンタ
エリスリトールに対し、０，１〜１％のジペンタエリス
リトールを添加して反応を行なうことにより、式（Ａ）
の化合物の生成量が５％以下になるという方法が特公昭
６０−１３０１５号公報により開示された。しかし、こ
の方法も、特殊な物質を添加しなければならないという
欠点を有している。
本発明の課題は、一般式（１）の化合物を高品質かつ経
済的に製造するために■反応終了液が着色しない、■短
時間で反応が終了する、■除去が容易である、■より低
温で反応が進行する、および■特殊な物質を添加する必
要がないという効果を有する触媒を開発することにある
。
済的に製造するために■反応終了液が着色しない、■短
時間で反応が終了する、■除去が容易である、■より低
温で反応が進行する、および■特殊な物質を添加する必
要がないという効果を有する触媒を開発することにある
。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行
なったところ、触媒にモノ有機錫化合物を使用すること
により一般式（１）の化合物が着色することなく、より
短時間に、かつより低温の反応で得られ、さらに除去が
容易であり、不純物含量も少ないという効果を発揮する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
なったところ、触媒にモノ有機錫化合物を使用すること
により一般式（１）の化合物が着色することなく、より
短時間に、かつより低温の反応で得られ、さらに除去が
容易であり、不純物含量も少ないという効果を発揮する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は一般式
％式％
（式中、Ｒ″は水素または炭素数１〜８個の直鎖もしく
は分枝鎖状のアルキルを示し、他の記号は前記と同義で
ある。） により表わされる化合物と一般式 ％式％（［） （式中、各記号は前記と同義である。）により表わされ
る化合物とを触媒としてモノ有機錫化合物の存在下にエ
ステル交換反応に付すことを特徴とする一般式（１）の
エステル化合物の製造に関する。
は分枝鎖状のアルキルを示し、他の記号は前記と同義で
ある。） により表わされる化合物と一般式 ％式％（［） （式中、各記号は前記と同義である。）により表わされ
る化合物とを触媒としてモノ有機錫化合物の存在下にエ
ステル交換反応に付すことを特徴とする一般式（１）の
エステル化合物の製造に関する。
上記定義中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３に対する炭素数１〜８個
の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキルとは、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第
２級ブチル、第３級ブチル、ペンチル、イソペンチル、
ネオペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、１．１．３．３−テトラメチルブチルなどがあげら
れ、Ｒ′ｊに対してはメチル、エチルが好ましい。
の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキルとは、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第
２級ブチル、第３級ブチル、ペンチル、イソペンチル、
ネオペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、１．１．３．３−テトラメチルブチルなどがあげら
れ、Ｒ′ｊに対してはメチル、エチルが好ましい。
ｎが１のとき、Ｚは炭素数１〜８個の直鎖もしくは分枝
鎖状のアルキルであって、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、第２級ブチル、第３級ブチ
ル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル
、オクチル、２−エチルヘキシル、１．１．３．３−テ
トラメチルブチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、
ヘキサデシル、オクタデシルなどがあげられる。
鎖状のアルキルであって、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、第２級ブチル、第３級ブチ
ル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル
、オクチル、２−エチルヘキシル、１．１．３．３−テ
トラメチルブチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、
ヘキサデシル、オクタデシルなどがあげられる。
ｎが２のとき、Ｚは炭素数１〜１８個のアルキレンであ
り、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサ
メチレン、２．２−ジメチルメチレン、オクタメチレン
、デカメチレン、ドデカメチレン、オクタデカメチレン
などがあげられ、場合により酸素、硫黄またはアルキル
基により置換されていてもよいイミノにより中断されて
いてもよい。そのような例として、−（ＣＨｚ） ｚ−
５−（Ｃｌｌ□）２−１− （ＣＨｚ） ｚ−ｏ−（Ｃ
１，） １−ｏ−（ＣＨｚ） ｚ−などがあげられる。
り、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサ
メチレン、２．２−ジメチルメチレン、オクタメチレン
、デカメチレン、ドデカメチレン、オクタデカメチレン
などがあげられ、場合により酸素、硫黄またはアルキル
基により置換されていてもよいイミノにより中断されて
いてもよい。そのような例として、−（ＣＨｚ） ｚ−
５−（Ｃｌｌ□）２−１− （ＣＨｚ） ｚ−ｏ−（Ｃ
１，） １−ｏ−（ＣＨｚ） ｚ−などがあげられる。
さらに式、
〔式中、Ｒ’、Ｒ’、Ｒｈ、Ｒ’は同一または異なって
水素または炭素数１〜８個の直鎖もしくは分枝鎖状のア
ルキル（例はＲ１、ＲＺ 、Ｒ３に対するものと同様で
ある。）を示すか、Ｒ４とＲ５またはＲ６とＲ７とがと
もに結合して炭素数５〜１０の環を形成してもよい（環
を形成する基はアルキレンであって、テトラメチレン、
ペンタメチレン、ノナメチレンがあげられる。）〕によ
り表わされる基も含まれている。
水素または炭素数１〜８個の直鎖もしくは分枝鎖状のア
ルキル（例はＲ１、ＲＺ 、Ｒ３に対するものと同様で
ある。）を示すか、Ｒ４とＲ５またはＲ６とＲ７とがと
もに結合して炭素数５〜１０の環を形成してもよい（環
を形成する基はアルキレンであって、テトラメチレン、
ペンタメチレン、ノナメチレンがあげられる。）〕によ
り表わされる基も含まれている。
ｎが３のとき、Ｚは式
％式％）
（式中、ｐ、ｑは同一または異なって１〜４個の整数を
示す。） により表わされる基である。
示す。） により表わされる基である。
ｎが４のとき、Ｚはペンタエリスリチル基〔（式中、ｘ
、ｚは同一または異なって１〜４の整数を、ｙはＯｌｌ
、２を示す。） により表わされる基である。
、ｚは同一または異なって１〜４の整数を、ｙはＯｌｌ
、２を示す。） により表わされる基である。
一般式（ｎ）により表わされる化合物としては、３−
（３，５−ジ第３級ブチルー４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸メチル、３− （３−第３級フチルー４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル
が特に好ましい。一般式（■）の化合物としてはオクタ
デシルアルコール、トリエチレングリコール、ペンタエ
リスリトール、３．９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１
−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ〔５・５〕ウンデカンがあげられる。
（３，５−ジ第３級ブチルー４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸メチル、３− （３−第３級フチルー４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル
が特に好ましい。一般式（■）の化合物としてはオクタ
デシルアルコール、トリエチレングリコール、ペンタエ
リスリトール、３．９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１
−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ〔５・５〕ウンデカンがあげられる。
したがって、本発明方法により製造されうる一般式（１
）の化合物は、３− （３，５−ジ第３級ブチルー４−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、トリ
エチレングリコールビス〔３−（３−第３級ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕
、テトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチルー４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチルコメタン
、３．９−ビス（２−（３−（３−第３級ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ
）−１，１−ジメチルエチル）−２゜４．８．１０−テ
トラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンがあげられるが
、これらに限定されるものではない。
）の化合物は、３− （３，５−ジ第３級ブチルー４−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、トリ
エチレングリコールビス〔３−（３−第３級ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕
、テトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチルー４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチルコメタン
、３．９−ビス（２−（３−（３−第３級ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ
）−１，１−ジメチルエチル）−２゜４．８．１０−テ
トラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンがあげられるが
、これらに限定されるものではない。
本発明方法に使用されるモノ有機錫化合物とはモノアル
キル錫オキサイド、モノアルキル錫スルフイツト、モノ
アルキル錫トリハライド、モノアルキル錫ジヒドロキシ
ハライド、モノアルキル錫トリカルボキシレート、モノ
アルキル錫トリス（アルキルメルカプトカルボキシレー
ト）などがあげられる。ここで、アルキル基とは炭素数
１〜１２個の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキルを意味し
、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチルが
好ましく、たとえば、モノブチル錫オキサイド、モノブ
チル錫スルフイツト、モノブチル錫トリクロライド、モ
ノブチル錫ジヒドロキシクロライド、モノブチル錫トリ
オクタノエート、モノブチル錫トリラウート、モノブチ
ル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）があ
げられる。
キル錫オキサイド、モノアルキル錫スルフイツト、モノ
アルキル錫トリハライド、モノアルキル錫ジヒドロキシ
ハライド、モノアルキル錫トリカルボキシレート、モノ
アルキル錫トリス（アルキルメルカプトカルボキシレー
ト）などがあげられる。ここで、アルキル基とは炭素数
１〜１２個の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキルを意味し
、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチルが
好ましく、たとえば、モノブチル錫オキサイド、モノブ
チル錫スルフイツト、モノブチル錫トリクロライド、モ
ノブチル錫ジヒドロキシクロライド、モノブチル錫トリ
オクタノエート、モノブチル錫トリラウート、モノブチ
ル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）があ
げられる。
さらに触媒としてはモノアルキル錫モノカルボキシレー
ト〔モノブチル錫モノアセテート、モノブチル錫モノ
（２−エチルヘキサノエート）など〕、モノフェニル錫
化合物、モノシクロヘキシル錫化合物も使用できる。こ
のほかに触媒作用実行時にモノ有機錫化合物の形で作用
する化合物も含まれる。これら触媒は単独で、または２
種以上組合わせて用いることができる。触媒の使用量は
化合物（ｎ）に対し、通常０．０１〜２０モル％、好ま
しくは０．１〜５モル％用いるとよい。
ト〔モノブチル錫モノアセテート、モノブチル錫モノ
（２−エチルヘキサノエート）など〕、モノフェニル錫
化合物、モノシクロヘキシル錫化合物も使用できる。こ
のほかに触媒作用実行時にモノ有機錫化合物の形で作用
する化合物も含まれる。これら触媒は単独で、または２
種以上組合わせて用いることができる。触媒の使用量は
化合物（ｎ）に対し、通常０．０１〜２０モル％、好ま
しくは０．１〜５モル％用いるとよい。
本発明方法は通常、最初は常圧で、その後反応が終了す
るまでは０．１〜１００ｍｍＨｇの減圧下に、１４０〜
２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃に加熱し、窒素
気流下または化合物（ＩＴ）の還流下に生成するアルカ
ノールを留去することにより進行する。また、トルエン
などの不活性溶媒中でも行なうことができる。未反応の
原料化合物（ｎ）は、たとえば０．２〜０．５ ｍ ｍ
Ｈｇの減圧下に１５０〜１８５℃で薄膜蒸留すること
により回収される。このようにして回収された化合物（
■）は再使用しうる。反応生成物は、必要に応じ再結晶
、蒸留などの常套手段によりさらに精製することができ
る。
るまでは０．１〜１００ｍｍＨｇの減圧下に、１４０〜
２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃に加熱し、窒素
気流下または化合物（ＩＴ）の還流下に生成するアルカ
ノールを留去することにより進行する。また、トルエン
などの不活性溶媒中でも行なうことができる。未反応の
原料化合物（ｎ）は、たとえば０．２〜０．５ ｍ ｍ
Ｈｇの減圧下に１５０〜１８５℃で薄膜蒸留すること
により回収される。このようにして回収された化合物（
■）は再使用しうる。反応生成物は、必要に応じ再結晶
、蒸留などの常套手段によりさらに精製することができ
る。
本発明方法に使用されるモノ有機錫化合物、なかでもモ
ノブチル錫オキサイドは工業化学雑誌第７３巻第１）号
（１９７０年） ２４２９〜２４３４頁によると、化学
式では（ＣｔＨ，＋５ｎ００１））ｌ、（（Ｃａｌ！ｑ
ｓｎｏ＋、ｓ ）。
ノブチル錫オキサイドは工業化学雑誌第７３巻第１）号
（１９７０年） ２４２９〜２４３４頁によると、化学
式では（ＣｔＨ，＋５ｎ００１））ｌ、（（Ｃａｌ！ｑ
ｓｎｏ＋、ｓ ）。
として示されることも知られている。〕により示され、
酸強度はｐＫａ値が＋４．８から＋４．０の間にあって
、ｐＫａ値が６．８より大きいジブチル錫オキサイドに
比べ塩基度が低く、むしろルイス酸であると考えられる
。このため、同条件下で反応した場合の反応液の着色程
度がジブチル錫オキサイドに比較してはるかに小さく、
ジブチル錫オキサイド触媒の欠点であった反応液の着色
という大問題が解決される。さらに反応時間の短縮化が
達せられ、また、より低い反応温度で反応が進行する。
酸強度はｐＫａ値が＋４．８から＋４．０の間にあって
、ｐＫａ値が６．８より大きいジブチル錫オキサイドに
比べ塩基度が低く、むしろルイス酸であると考えられる
。このため、同条件下で反応した場合の反応液の着色程
度がジブチル錫オキサイドに比較してはるかに小さく、
ジブチル錫オキサイド触媒の欠点であった反応液の着色
という大問題が解決される。さらに反応時間の短縮化が
達せられ、また、より低い反応温度で反応が進行する。
しかも、ペンタエリスリトールとのエステル交換反応に
おいては、副生成物〔前記式（Ａ）の反応未了トリ置換
体〕の生成も５重量％以下におさえることができる。
おいては、副生成物〔前記式（Ａ）の反応未了トリ置換
体〕の生成も５重量％以下におさえることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例により限定ささるものではない。
明はこれら実施例により限定ささるものではない。
実施例１
（１）攪拌機、冷却器、温度計および窒素導入管を備え
た５００ｍ１の４０フラスコに３− （３，５−ジ第３
級ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロビオン酸メチ
ル１８２．７ｇ （０，６２５モル）およびペンタエリ
スリトール１８．９ｇ（０，１３９モル）およびモノブ
チル錫オキサイド０．７３ｇ（０、ＯＯ３５モル）を投
入し、１８５℃まで昇温して１時間反応し、生成するメ
タノールを留去する。
た５００ｍ１の４０フラスコに３− （３，５−ジ第３
級ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロビオン酸メチ
ル１８２．７ｇ （０，６２５モル）およびペンタエリ
スリトール１８．９ｇ（０，１３９モル）およびモノブ
チル錫オキサイド０．７３ｇ（０、ＯＯ３５モル）を投
入し、１８５℃まで昇温して１時間反応し、生成するメ
タノールを留去する。
続いて減圧６０〜？ＱｍｍＨｇ下、窒素ガスを液中にバ
ブリングして（２ＮＬ／ＨＶ） 、１３時間反応を続は
完結した。〔反応終了時の混合物中のエステル化反応未
了トリ置換体（Ａ）は５％以下（ＨＰＬＣ（Ｓ／Ｓ））
。過剰の３−（３，５−ジ第３級ブチルー４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸メチルを１５０〜１８５℃、
０．５〜０．２ｍｍ）（ｇという条件下、薄膜蒸留によ
り１時間で留去した。その留去物は１９．５ ｇで、留
去率は９７％である。このものは次回の反応でそのまま
使用する。その後、反応混合物を１）５℃まで冷却した
後、窒素ガスを導入して大気圧へ戻し、トルエン２０５
ｇで均一に溶解した。
ブリングして（２ＮＬ／ＨＶ） 、１３時間反応を続は
完結した。〔反応終了時の混合物中のエステル化反応未
了トリ置換体（Ａ）は５％以下（ＨＰＬＣ（Ｓ／Ｓ））
。過剰の３−（３，５−ジ第３級ブチルー４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸メチルを１５０〜１８５℃、
０．５〜０．２ｍｍ）（ｇという条件下、薄膜蒸留によ
り１時間で留去した。その留去物は１９．５ ｇで、留
去率は９７％である。このものは次回の反応でそのまま
使用する。その後、反応混合物を１）５℃まで冷却した
後、窒素ガスを導入して大気圧へ戻し、トルエン２０５
ｇで均一に溶解した。
次に５％シュウ酸氷水４００（０，１６モル）で洗浄し
、引続き６０℃で、水４０ｇで２回水洗分液を繰り返し
、トルエン層を１２５℃、３０ｍｍＨｇ、１時間で濃縮
して黄色の粘着物質を得た。得られた黄色の粘着物質を
メタノールから再結晶して、目的とするテトラキス（３
−（３，５−ジ第３級ブチルー４−ヒドロキシフェニル
）プロピオニルオキシメチルコメタンの結晶１４７．８
ｇを得た。収率８７％、錫残存量１ｐｐｍ（除去率９９
．９％以上：原子吸光光度法）、透過率９８％（分光光
度法：４２５ｎｍ）。
、引続き６０℃で、水４０ｇで２回水洗分液を繰り返し
、トルエン層を１２５℃、３０ｍｍＨｇ、１時間で濃縮
して黄色の粘着物質を得た。得られた黄色の粘着物質を
メタノールから再結晶して、目的とするテトラキス（３
−（３，５−ジ第３級ブチルー４−ヒドロキシフェニル
）プロピオニルオキシメチルコメタンの結晶１４７．８
ｇを得た。収率８７％、錫残存量１ｐｐｍ（除去率９９
．９％以上：原子吸光光度法）、透過率９８％（分光光
度法：４２５ｎｍ）。
（２）上記（１）において５％シュウ酸氷水４００の代
わりにシュウ酸１ｇ、酸性白土１．６ｇ、ツルカフロッ
ク４．８ｇを使用する。収率８６％、錫残存量２ｐｐｍ
（除去率９９．９％以上）、透過率９７％。
わりにシュウ酸１ｇ、酸性白土１．６ｇ、ツルカフロッ
ク４．８ｇを使用する。収率８６％、錫残存量２ｐｐｍ
（除去率９９．９％以上）、透過率９７％。
（３）上記（１）において、３−（３，５−ジ第３級ブ
チルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル１
８２．７ｇの代わりに２６８．２ｇ（０、９１７モル）
を使用する。収率８５％、錫残存１）ｐｐｍ（除去率９
９．９％以上）、透過率９５％。
チルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル１
８２．７ｇの代わりに２６８．２ｇ（０、９１７モル）
を使用する。収率８５％、錫残存１）ｐｐｍ（除去率９
９．９％以上）、透過率９５％。
比較例１
実施例１において、モノブチル錫オキサイドの代わりに
同モルのジブチル錫オキサイドを使用する。収率８０％
、錫残存量３０ｐｐｍ（除去率９８％）、透過率９５％
。
同モルのジブチル錫オキサイドを使用する。収率８０％
、錫残存量３０ｐｐｍ（除去率９８％）、透過率９５％
。
実施例２
（１）攪拌機、温度計、減圧調整弁を付けた５００ｍ１
の４０フラスコに３−（３，５−ジ第３級ブチルー４−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル２９２．４ｇ
、ペンタエリスリトール２２．７ ｇおよびモツプチル
錫トリラウレート３．２ｇを加え、１８５〜１９０℃で
１時間加温し、生成するメタノールを留去した。引続き
７ＱｍｍＨｇの波圧下に１８５〜１９０℃で５時間加温
し、さらにメタノールを留去後、常圧にもどし反応を終
了した。反応物の一部を採り高速液体クロマトグラフィ
ーで分析したところ、反応物中に目的物であるテトラキ
ス（３−（３，５−ジ第３級ブチルー４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニルオキシメチルコメタンを１９０ｇ
含有していた。これは加えたペンタエリスリトールから
９７％の生成率であった。
の４０フラスコに３−（３，５−ジ第３級ブチルー４−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル２９２．４ｇ
、ペンタエリスリトール２２．７ ｇおよびモツプチル
錫トリラウレート３．２ｇを加え、１８５〜１９０℃で
１時間加温し、生成するメタノールを留去した。引続き
７ＱｍｍＨｇの波圧下に１８５〜１９０℃で５時間加温
し、さらにメタノールを留去後、常圧にもどし反応を終
了した。反応物の一部を採り高速液体クロマトグラフィ
ーで分析したところ、反応物中に目的物であるテトラキ
ス（３−（３，５−ジ第３級ブチルー４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニルオキシメチルコメタンを１９０ｇ
含有していた。これは加えたペンタエリスリトールから
９７％の生成率であった。
（２）実施例２の方法において、触媒をモノブチル錫ト
リクロライドに代えて１．２ｇ使用したこと以外は全く
同一の操作を行なったところ、目的物が９６％の生成率
で得られた。
リクロライドに代えて１．２ｇ使用したこと以外は全く
同一の操作を行なったところ、目的物が９６％の生成率
で得られた。
また、モノブチル錫ジヒドロキシクロライド、モノブチ
ル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モ
ノブチル錫スルフイツト、モツプチル錫トリオクタノエ
ートを用いて同様にエステル交換反応を行なったところ
、いずれも好収率にて目的物が得られた。
ル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モ
ノブチル錫スルフイツト、モツプチル錫トリオクタノエ
ートを用いて同様にエステル交換反応を行なったところ
、いずれも好収率にて目的物が得られた。
実施例３
撹拌機、冷却器、温度計、窒素導入管を備えた１ｊ？の
４０フラスコに、３− （３，５−ジ第３級ブチルー４
−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル６７１．６
ｇ （２，３ｍモル）、ペンタエリスリトール６８．
０ｇ（０，５０モル）、モツプチル錫オキサイド２．２
５ ｇ （］、０．９ミリモル）、モツプチル錫トリク
ロライド０．１６ ｇ （０，５７ミリモル）（触媒量
は合計でプロピオン酸メチル化合物の０．５モル％に相
当する。）およびトルエン１００ｇを仕込み、攪拌下に
１７０〜１７５℃で１２時間反応させた。反応中にトル
エン５００ｇを滴下し、生成するメタノールと共に留去
させた。反応終了後、トルエン２００ｇを加えて溶解し
、５重量％シュウ氷水２００ｇを加えて１時間攪拌扱静
置して、水層を分液して除いた。有機層を水２００ｇで
２回水洗後、減圧下にトルエンを留去した。
４０フラスコに、３− （３，５−ジ第３級ブチルー４
−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル６７１．６
ｇ （２，３ｍモル）、ペンタエリスリトール６８．
０ｇ（０，５０モル）、モツプチル錫オキサイド２．２
５ ｇ （］、０．９ミリモル）、モツプチル錫トリク
ロライド０．１６ ｇ （０，５７ミリモル）（触媒量
は合計でプロピオン酸メチル化合物の０．５モル％に相
当する。）およびトルエン１００ｇを仕込み、攪拌下に
１７０〜１７５℃で１２時間反応させた。反応中にトル
エン５００ｇを滴下し、生成するメタノールと共に留去
させた。反応終了後、トルエン２００ｇを加えて溶解し
、５重量％シュウ氷水２００ｇを加えて１時間攪拌扱静
置して、水層を分液して除いた。有機層を水２００ｇで
２回水洗後、減圧下にトルエンを留去した。
過剰の原料エステルを減圧蒸留で回収した。回収エステ
ル８５．８ｇ（回収率９８％）。得られた飴状物質５９
０ｇを９５重量％メタノール−水１４８ｇから再結晶し
て、テトラキス（３−（３，５−ジ第３級ブチルー４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチルツメタ
ンの白色結晶５７７．１ｇ（収率９８．０％）を得た。
ル８５．８ｇ（回収率９８％）。得られた飴状物質５９
０ｇを９５重量％メタノール−水１４８ｇから再結晶し
て、テトラキス（３−（３，５−ジ第３級ブチルー４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチルツメタ
ンの白色結晶５７７．１ｇ（収率９８．０％）を得た。
実施例４
（１）攪拌機、温度計、減圧調整弁を付けた５００ｍ１
４０フラスコに３− （３，５−ジ第３級ブチルー４−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル２１０．０ｇ
、オクタデシルアルコール１５０．０ ｇおよびモノブ
チル錫トリラウレート０．１ｇを加え、１８５〜１９０
℃で１時間、２０ｍｍＨｇの減圧下に加熱し、生成する
メタノールを留去した。引続き３〜ｌ ｍ ｍ ＨＨの
減圧下に１８５〜１９０’Ｃで７時間加熱し、さらにメ
タノールを留去後、常圧にもどし反応液を終了した。反
応物の一部を採り、高速液体クロマトグラフィーで分析
したところ、反応物中に目的物である］−（３，５−ジ
第３級ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸
オクタデシルを２８９ｇを含有していた。これは加えた
オクタデシルアルコールから９８％の生成率であった。
４０フラスコに３− （３，５−ジ第３級ブチルー４−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル２１０．０ｇ
、オクタデシルアルコール１５０．０ ｇおよびモノブ
チル錫トリラウレート０．１ｇを加え、１８５〜１９０
℃で１時間、２０ｍｍＨｇの減圧下に加熱し、生成する
メタノールを留去した。引続き３〜ｌ ｍ ｍ ＨＨの
減圧下に１８５〜１９０’Ｃで７時間加熱し、さらにメ
タノールを留去後、常圧にもどし反応液を終了した。反
応物の一部を採り、高速液体クロマトグラフィーで分析
したところ、反応物中に目的物である］−（３，５−ジ
第３級ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸
オクタデシルを２８９ｇを含有していた。これは加えた
オクタデシルアルコールから９８％の生成率であった。
（２）上記（１）において、モノブチル錫トリラウレー
トの代わりに、モノブチル錫オキサイド、モツプチル錫
トリクロライド０．０４ ｇ、モノブチル錫ジヒドロキ
シクロライド０．０３ ｇ、モツプチル錫トリス（イソ
オクチルメルカプトアセテート）０．１ｇ、モノブチル
錫スルフィソド０．０３ ｇを用いて、同様にエステル
交換反応を行なったところ、３− （３，５−ジ第３級
ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタ
デシルが生成率９７〜９９％で得られた。
トの代わりに、モノブチル錫オキサイド、モツプチル錫
トリクロライド０．０４ ｇ、モノブチル錫ジヒドロキ
シクロライド０．０３ ｇ、モツプチル錫トリス（イソ
オクチルメルカプトアセテート）０．１ｇ、モノブチル
錫スルフィソド０．０３ ｇを用いて、同様にエステル
交換反応を行なったところ、３− （３，５−ジ第３級
ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタ
デシルが生成率９７〜９９％で得られた。
実施例５
（１）ｌ＊拌機、冷却器付分留管、滴下ロート、温度計
を備えた１）の４日フラスコに３−（３−第３級ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸
メチル３００ｇ（１，２モル）、トリエチレングリコー
ル８５．６ｇ（０，５７モル）およびモノブチル錫オキ
サイド０．９ ｇ （０，００４３１モル）を投入し１
７０℃で１４時間トルエンを滴下しながら反応させた。
を備えた１）の４日フラスコに３−（３−第３級ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸
メチル３００ｇ（１，２モル）、トリエチレングリコー
ル８５．６ｇ（０，５７モル）およびモノブチル錫オキ
サイド０．９ ｇ （０，００４３１モル）を投入し１
７０℃で１４時間トルエンを滴下しながら反応させた。
生成するメタノールは、滴下したトルエンとともに分留
管により留去した。
管により留去した。
この反応混合物を１）５℃まで冷却した後、トルエン２
６０ｇを加え均一に熔解した。次に、８０℃で５％シュ
ウ酸氷水２００ ｇ （０，１）−ｉ−ル） テ洗浄し
、引続き水２００ｇで２回水洗分液を繰り返した後、ト
ルエン層を１２０℃、３０ｍｍＨｇで／ａ縮して淡黄色
の粘着物質を得た。得られた淡黄色粘着物質をメタノー
ル−水から再結晶して目的とするトリエチレングリコー
ルビス（３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオネート〕の結晶３１５ｇを
得た。
６０ｇを加え均一に熔解した。次に、８０℃で５％シュ
ウ酸氷水２００ ｇ （０，１）−ｉ−ル） テ洗浄し
、引続き水２００ｇで２回水洗分液を繰り返した後、ト
ルエン層を１２０℃、３０ｍｍＨｇで／ａ縮して淡黄色
の粘着物質を得た。得られた淡黄色粘着物質をメタノー
ル−水から再結晶して目的とするトリエチレングリコー
ルビス（３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオネート〕の結晶３１５ｇを
得た。
収率９４％、錫残存量２ｐｐｍ
（２）攪拌機、冷却器、温度計および窒素導入管を備え
たｌβの４日フラスコに３−（３−第３級ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル
３２７．９ ｇ （１，３１モル）およびトリエチレン
グリコール８５．６ ｇ （０，５７モル）およびモノ
ブチル錫オキサイド０．９ ｇ （０，００４３１モ
モル）を投入し、１７０℃まで昇温しで１時間反応し、
生成するメタノールを留去する。続いて残圧６０〜７０
ｍｍＨｇ下窒素ガスを液中にバブリングして８時間反応
を続は完結した。過剰の３−（３−第３級ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル
を１５０〜１８５℃、０．５〜Ｑ、２ｍｍＨｇという条
件下、薄膜蒸留により４０．５ ｇを留去した。このも
のは次回の反応でそのまま使用できる。その後、反応混
合物を１）５℃まで冷却した後、窒素ガスを導入して大
気圧へ戻し、トルエン２６０ｇを加え均一に溶解した。
たｌβの４日フラスコに３−（３−第３級ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル
３２７．９ ｇ （１，３１モル）およびトリエチレン
グリコール８５．６ ｇ （０，５７モル）およびモノ
ブチル錫オキサイド０．９ ｇ （０，００４３１モ
モル）を投入し、１７０℃まで昇温しで１時間反応し、
生成するメタノールを留去する。続いて残圧６０〜７０
ｍｍＨｇ下窒素ガスを液中にバブリングして８時間反応
を続は完結した。過剰の３−（３−第３級ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル
を１５０〜１８５℃、０．５〜Ｑ、２ｍｍＨｇという条
件下、薄膜蒸留により４０．５ ｇを留去した。このも
のは次回の反応でそのまま使用できる。その後、反応混
合物を１）５℃まで冷却した後、窒素ガスを導入して大
気圧へ戻し、トルエン２６０ｇを加え均一に溶解した。
次に８０℃で５％シュウ酸氷水２００（０，１）モル）
で洗浄し、引続き水２００ｇで２回水洗分液を繰り返し
た後、トルエン層を１２０℃、３０ｍｍＨｇで濃縮して
淡黄色の粘着物質を得た。得られた淡黄色粘着物質をメ
タノール−水から再結晶して目的とするトリエチレング
リコールビス〔３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキ
シ−５＝メチルフエニル）プロピオネート〕の結晶３１
７．８ｇを得た。収率９５％、錫残存量２ｐｐｍ（３）
実施例５ （１）において３−（３−第３級ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチ
ル３２７．９ｇの代わりに４７０．６ｇ（１，８８モル
）を使用する。収率９５％、錫残存量２ｐｐｍ 比較例２ （１）実施例５（１）において、モノブチル錫オキサイ
ドの代わりに同モルのジブチル錫オキサイドを使用する
。収率８９％、錫残存１３０ｐｐｍ（２）実施例５ （
２）において、モノブチル錫オキサイドの代わりに同モ
ルのジブチル錫オキサイドを使用する。収率９０％、錫
残存量３２ｐｐｍ実施例６ （１）攪拌機、冷却器、温度計および窒素導入管を備え
た５００ｍ１の４０フラスコに３−（３−第３級ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸
メチル１７２．８ｇ（０，６９モル）と３．９−ビス（
２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，
８，１０−テトラオキサスピｔｌｌｌ（５・５）つ７ｆ
’ カフ ９１．３ ｇ （０，３０モル）およびモノ
ブチル錫オキサイド０．７９ｇ（０，００３８モル）を
投入し、１９５℃まで昇温して２時間反応し、生成する
メタノールを留去する。
で洗浄し、引続き水２００ｇで２回水洗分液を繰り返し
た後、トルエン層を１２０℃、３０ｍｍＨｇで濃縮して
淡黄色の粘着物質を得た。得られた淡黄色粘着物質をメ
タノール−水から再結晶して目的とするトリエチレング
リコールビス〔３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキ
シ−５＝メチルフエニル）プロピオネート〕の結晶３１
７．８ｇを得た。収率９５％、錫残存量２ｐｐｍ（３）
実施例５ （１）において３−（３−第３級ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチ
ル３２７．９ｇの代わりに４７０．６ｇ（１，８８モル
）を使用する。収率９５％、錫残存量２ｐｐｍ 比較例２ （１）実施例５（１）において、モノブチル錫オキサイ
ドの代わりに同モルのジブチル錫オキサイドを使用する
。収率８９％、錫残存１３０ｐｐｍ（２）実施例５ （
２）において、モノブチル錫オキサイドの代わりに同モ
ルのジブチル錫オキサイドを使用する。収率９０％、錫
残存量３２ｐｐｍ実施例６ （１）攪拌機、冷却器、温度計および窒素導入管を備え
た５００ｍ１の４０フラスコに３−（３−第３級ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸
メチル１７２．８ｇ（０，６９モル）と３．９−ビス（
２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，
８，１０−テトラオキサスピｔｌｌｌ（５・５）つ７ｆ
’ カフ ９１．３ ｇ （０，３０モル）およびモノ
ブチル錫オキサイド０．７９ｇ（０，００３８モル）を
投入し、１９５℃まで昇温して２時間反応し、生成する
メタノールを留去する。
続いて５〜ｌＱｍｍＨｇの減圧下１０時間反応させた。
反応物の一部を採り、高速液体クロマトグラフィーで分
析したところ、反応物中に目的物である３、９−ビス（
２−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエ
チル）−２，４゜８．１０−テトラオキサスピロ〔５・
５〕ウンデ力ン２４０ｇを含有していた。これは加えた
３、９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５
〕ウンデカンから９７％の生成率であった。
析したところ、反応物中に目的物である３、９−ビス（
２−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエ
チル）−２，４゜８．１０−テトラオキサスピロ〔５・
５〕ウンデ力ン２４０ｇを含有していた。これは加えた
３、９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５
〕ウンデカンから９７％の生成率であった。
（２）上記（１）においてモノブチル錫オキサイドの代
わりにモノブチル錫トリクロライド１．０ｇ、モノブチ
ル錫ジヒドロキシクロライド０．９ｇ、モツプチル錫ト
リラウレート２．０ｇを用いて同様にエステル交換反応
を行なったところ、目的物が生成率９５〜９８％で得ら
れた。
わりにモノブチル錫トリクロライド１．０ｇ、モノブチ
ル錫ジヒドロキシクロライド０．９ｇ、モツプチル錫ト
リラウレート２．０ｇを用いて同様にエステル交換反応
を行なったところ、目的物が生成率９５〜９８％で得ら
れた。
本発明方法は、触媒としてモノ有機錫化合物を用いるこ
とにより■反応終了液が着色しない、■短時間で反応が
終了する、■より低温で反応が進行する、■特殊な物質
を添加する必要がない、および■除去が容易であるとい
う利点を有し、目的物が高品位、高収率で得られ、極め
て工業的に価値が高い。
とにより■反応終了液が着色しない、■短時間で反応が
終了する、■より低温で反応が進行する、■特殊な物質
を添加する必要がない、および■除去が容易であるとい
う利点を有し、目的物が高品位、高収率で得られ、極め
て工業的に価値が高い。
Claims (1)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ により表わされる化合物と一般式 Ｚ■ＯＨ）＿ｎ により表わされる化合物とを触媒としてモノ有機錫化合
物の存在下にエステル交換反応に付すことを特徴とする
一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ により表わされるエステルの製造法。 上記式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は同一または異なっ
て水素または炭素数１〜８個の直鎖もしくは分枝鎖状の
アルキルを、Ｚはｎ価のアルコールから誘導される基を
、ｍは０、１または２を、ｎは１〜４の整数を示す。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63133682A JPH0745437B2 (ja) | 1988-03-18 | 1988-05-30 | エステルの製造法 |
| US07/319,687 US5081280A (en) | 1988-03-18 | 1989-03-07 | Process for the production of ester compounds |
| EP89302585A EP0333468B1 (en) | 1988-03-18 | 1989-03-16 | Process for production of ester compounds |
| DE8989302585T DE68904217T2 (de) | 1988-03-18 | 1989-03-16 | Verfahren zur herstellung von esterverbindungen. |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6683488 | 1988-03-18 | ||
| JP63-66834 | 1988-03-18 | ||
| JP63133682A JPH0745437B2 (ja) | 1988-03-18 | 1988-05-30 | エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01316346A true JPH01316346A (ja) | 1989-12-21 |
| JPH0745437B2 JPH0745437B2 (ja) | 1995-05-17 |
Family
ID=26408037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63133682A Expired - Lifetime JPH0745437B2 (ja) | 1988-03-18 | 1988-05-30 | エステルの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5081280A (ja) |
| EP (1) | EP0333468B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0745437B2 (ja) |
| DE (1) | DE68904217T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002161097A (ja) * | 2000-11-24 | 2002-06-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE59006127D1 (de) * | 1989-10-02 | 1994-07-21 | Ciba Geigy | Hydroxyphenylcarbonsäureester als Stabilisatoren. |
| US5177246A (en) * | 1989-10-02 | 1993-01-05 | Ciba-Geigy Corporation | Hydroxphenylcarboxylic acid esters as stabilizers |
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