JPH0276885A - 有機金属アミド組成物の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な金属を１個又は２個含む有機アミド組成
物、及び液体炭化水素溶媒中又は少量のルイス塩基を含
有する炭化水素溶媒中の該組成物の安定な溶液に関する
。並びにその製造の改良方法に関する。

アルカリ金属のバルクな有機アミドは強いブレンステッ
ド塩基でありながら求核性が低いために、何機合成にお
ける試薬として盛んに用いられている。リチウムジイソ
プロピルアミド（ＬＤＡ　’）　、リチウムピロリシト
（ＬＰＡ）及びリチウムへキサメチルジシラジド（ＬＩ
ＩＳ）等のリチウム有機アミド化合物はルイス塩基を含
まない炭化水素溶媒には本質的に溶解しない。これらの
化合物はエーテルに可溶性であるが室温においてすら経
時的にはまったく不安定、である。そのため、これらの
化合物（特にＬＤＡ　’）の使用者は、所要の化合物を
使用直前に、ｎ−ブチルリチウムの自燃性溶液をエーテ
ル媒体中でアミンと反応させるか或いは金属リチウムを
エーテル媒体中でジイソプロピルアミンと反応させて製
造する。

リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）は従来金属リ
チウムとスチレンをエチルエーテル中でジイソプロピル
アミンと反応させることによって合成されている［Ｒ，
リーラ（Ｒｅｅｔ、ｚ　）及びＦ、マリエール（Ｍａｎ
＝ｌｃｒ　）　、Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｍ。

Ｃｈａｍ、　　（１９８０）　１４７１］　、しかしエ
ーテル溶媒中のＬＤＡは安定ではない。モリソン（Ｍｃ
ｎ＝ｉｓｏｎ）他によって、少量のＴＨＦを含有する炭
化水素溶媒中のＬＤＡの「安定」溶液の合成に関してよ
り改善された方法が報告され特許となっている（米国特
許第４．５９５．７７９号、１９８６年６月１７日）。

エーテル溶液中或いは限定された量のＴＨＦ　　（即ち
ＬＤＡ　１モル当り１．０モル以下）を含有する炭化水
素溶液中のＬＤＡは熱安定性に乏しいことがその主な欠
点である。限定された量のＴＨＦ　　（即ちＬＤＡ　１
モル当り１．０モル以下）と錯体を形成したＬＤＡの溶
液は、０℃乃至１０℃においては活性を失なわないが３
０℃乃至４０℃で３０日間貯蔵するとその活性を大幅（
２５乃至５０％）に失なう。ＬＤＡとＴＨＦの濃度が２
、ＯＭの時０℃以下で溶液からの晶析が起こる。したが
ってすぐれた熱安定性を有する炭化水素溶媒中の有機金
属アミド溶液に封子る要求が依然として存在する。

本発明はテトラヒドロフラン等のルイス塩基を含有した
液体炭化水素溶媒中のアルカリ金属ジオルガノアミドの
安定で、非自燃性の溶液を提供する。かかる組成物は以
下の組成式（Ｉ）で表わされる。

式中 Ｍ　−アルカリ金属（周期律表のＩＡ族のもの、例えば
Ｌｌ、　Ｎａ５Ｋ等） Ｍｂ−アルカリ土類金属（Ｍｇｓ　Ｃａ、　Ｂａ、　Ｓ
ｒ等の周期表のＩＩＡ族のもの）、又は’ｌｎｓ　　Ａ
Ｊ！１及びＣｕ等の他の金属 Ｍ−Ｎ、Ｐ、又はＡｓ Ｍｄ−リチウム Ｒ−アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルア
リール、アラルキル、トリアルキルシリル、ヘテロアル
キル、ヘテロアリール、等 Ｒ′層アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル
アリール、アラルキル、トリアルキルシリル、ヘテロア
ルキル、ヘテロアリール、又は水素、その他 Ｘ−ハロゲン（ＣＪ２．、Ｂｒ、　　Ｉ　）　、トリフ
ルオロメチルスルホニル、ｐ−メチルベンゼンスルホニ
ル（ｐ−トシル）又は過塩素酸塩（Ｃ１ｍｍＯ乃至２ ｎ−０より大で４未満 ｘ＋ｙ暉１ ｚ＝ｘ＋　（金属Ｍｂの原子価をｙ倍したもの）ＬＢ−
テトラヒドロフラン（ＴＩＩＰ　）　、メチルＴＩＩＦ
　。

ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチ
ルエチレンジアミン等の第三アミン等のルイス塩基 アミドに対するルイス塩基の比は式（１）で表わされる
組成物の溶解性と安定性に対して極めて重要である。一
般的に、１乃至２モルのルイス塩基例えばＴｉ１Ｆは同
モルの金属を２個含むジオルガノアミドを溶媒和する。

ハロゲン化リチウムを金属を２個含むジオルガノアミド
溶液中に溶解させるとジオルガノアミドの溶液安定性を
増やすという発見も本発明の重要な一面である。しかし
１モルのハロゲン化リチウムを溶解するには２モルのル
イス塩基が必要である。多くの金属ジオルガノアミド、
例えばマグネシウムビス−ジイソプロピルアミドは炭化
水素可溶性である。そこで（１）式中のＭａのＭｂに対
する比は所定の金属を２個含むジオルガノアミドを溶解
させるのに必要なルイス塩基の量に影響を与える。

式（Ｉ）におけるルイス塩基のアミドに対する比は、Ｍ
ａのＭｂに対する比の変化を反映しなければならないｎ
の値、及び溶液中にハロゲン化リチウムが含まれている
かどうかによって決定される。溶液中にハロゲン化リチ
ウムが含まれない場合、ｎの値は０より大で３未満であ
る。金属ジオルガノアミド溶液中の溶液内にハロゲン化
リチウムが存在しない場合、ｎの値は２の値と相関し、
ｎは２に１乃至２の値を掛けたもの、即ち、ｎ”ｚ（１
，５±０．５）に等しい。溶液中にハロゲン化リチウム
が存在する場合、ｎの値はｍの値と関係付けるのが適切
であってｍにＸの値プラス２を掛けたもの、即ち、ｎ＝
ｍ（２＋ｘ）に等しい。ｙの値がＯであり、かつハロゲ
ン化リチウムを含有し、金属を１個含むジオルガノアミ
ドが存在する場合、ｎの値はｍに２を掛けて１を足した
値、即ちｎ＝２ｍ＋１に等しい。

本発明の方法は金属を２個含む有機アミド組成物の炭化
水素溶液を提供する。その概略は、電子担体及びルイス
塩基存在下、約０乃至約５０℃で金属のビス−モノ又は
ジオルガノアミド組成物、ハロゲン化を機アミド金属組
成物又は活性化塩化マグネシウムをアルカリ金属及びモ
ノ又はジオルガノアミンと炭化水素溶媒中で反応させて
、所望の金属を２個含むモノ又はジオルガノアミド組成
物を製造するという方法である。その２個の金属の一つ
はリチウム、ナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属
であり、もう一つの金属はマグネシウム、カルシウム、
バリウム等のアルカリ土類金属、及び亜鉛、アルミニウ
ム及び銅等の他の金属から選ばれる。

本発明の一つの態様においてはマグネシウムとスージイ
ソブロビルアミド（ＭＤＡ）等のアルカリ土類金属のビ
ス−ジオルガノアミドの製造が出発−点になる。これは
その後本発明の安定な金属を２個含むジオルガノアミド
組成物、例えばリチウム−マグネシウムジイソプロピル
アミド組成物の製造に用いられる。

該マグネシウムビス−ジオルガノアミドの製造は多くの
方法によって行なわれる。

本発明の一つの新規の方法は炭化水素媒体中で化学量論
量のジイソプロピルアミンの存在下に金属マグネシウム
を塩化ｎ−ブチルと反応させて、固体中間生成物、塩化
ジイソプロピルアミドマグネシウムを得る。これは次の
（１）式で示され、式中ｒｌＰｒＪはイソプロピルを表
わす。

Ｎ”　ｎ　　Ｂｕ　Ｃｆｌ　＋　（ｌＰｒ）　　Ｎｉ１
−（ｌＰｒ）　２　ＮＭｇＣｌ１　ｌ＋ブタン！　　　
　　　　　　　　　（１）この生成物はその後さらに金
属リチウム、スチレン又はイソプレン（反応におけるリ
チウムに対する担体として）、及びさらにジイソプロピ
ルアミンと、使用するリチウム１モル当り０．５モル未
満のテトラヒドロフラン（ＴＩＩＦ）の存在下に反応さ
せ、炭化水素（１１，ｃ、）溶媒に溶解した所望のマグ
ネシウムビス−ジイソプロピルアミド及び塩化リチウム
の沈澱を製造する。この反応は（２）式で示される。

金属リチウムとスチレンとジイソプロピルアミンとの反
応は中間体として可溶性のリチウムジイソプロピルアミ
ドを「その場で」生成するが塩化ジイソプロピルアミド
マグネシウムと反応して溶解性のマグネシウムビス−ジ
イソプロピルアミドと不溶性の塩化リチウムを形成する
。用いられる金属リチウム１モル当り０．５モル未満の
ＴＩＩＰの使用はマグネシウムビス−ジイソプロピルア
ミドの溶液中において該塩化リチウムが溶解するのを防
ぐために必要である。これより大量のＴＩＩＰを用いれ
ば炭化水素溶媒中でＬＩ　Ｃρがすべて溶解することは
明白であって、これもまた本発明の新規な一面である。

マグネシウムビス−ジイソプロピルアミドの製造におい
てＴＨＦ／Ｌｉのモル比を０．５未満にしなければなら
ないという制約を除くために、金属リチウムに代えて金
属ナトリウムを使用することが可能である。得られる塩
化ナトリウムの副生物は、Ｔ）ＩＦ　／　Ｎａ　Ｃｆｌ
のモル比が１より大であっても上記の生成物溶液には不
溶性である。

（ｌＰｒ）　２ＮＭｇＣＪ！　＋Ｎａ＋０．５　ＰｈＣ
１１−Ｃ１２＋（ｌＰｒ）　２ＮＩＩ＋１．Ｑ　ＴＩＩ
Ｆ−（ＩＰｒ）　２　Ｎ）ＩｇＮ（ｌＰｒ）　２°ＴＩ
ＩＦ　＋ＮａＣＪ！　＋　　　　　　　（３）ＴＨＦの
ようなルイス塩基を含有しない液体炭化水素溶媒中のマ
グネシウムビス−ジイソプロピルアミドを製造するため
の一つの方法は、ｎ−ブチルリチウムのようなＴ）ＩＰ
を必要としない予め形成されているアルキルリチウム化
合物を塩化ジイソプロピルアミドマグネシウムに対する
反応物として用いることである。この反応物はＴ　ＨＦ
を必要とする（２）式の、「その場で」直接形成される
リチウムジイソプロピルアミドの代用となる。この方法
はまた後に本発明の金属を２個含むジオルガノアミドを
製造するのに使用できるマグネシウムビス−ジイソプロ
ピルアミド組成物を産出するが、ブチルリチウムを生成
するのに、生成するブチルリチウム１モル当り２当量の
金属リチウムを使用する必要があるのに対して、（２）
式の方法においては１当量の金属リチウムを必要とする
だけであるから、かかる方法は金属リチウムを浪費する
こととなる。

別の方法で本発明のマグネシウムビス−ジオルガノアミ
ドを製造することも可能である。その一つは限定された
量のルイス塩基、例えばテトラヒドロフランの存在下に
、金属リチウムと金属マグネシウムを炭化水素溶媒中の
ハロゲン化アルキルと直接反応させてジアルキルアグネ
シウム化合物を生成させ、その後２当量のジイソプロピ
ルアミンを加える方法である。これは（４）式で示され
る。

炭化水素 ）ｔｇ＋２ＬＩ＋２　ｎ　−Ｂｕ　Ｃｊｔ＋＜０．５１
１１Ｆ　−（ｎ　−Ｂｕ）　２Ｍｇ＋　２ＬＩ　Ｃ１ｊ
＋２　（ＩＰｒ）　２Ｎｌｌ（（ｌＰｒ）２Ｎ１２題＋
ブタン　　　　　　　　　　　　　（４）しかしながら
この種の反応も高価な金属リチウムに関して不経済であ
る。

本発明の新規な方法［前記の（Ｌ）　、（２）及び（３
）式コによって製造されるマグネシウムビス−ジオルガ
ノアミドの炭化水素溶液は０乃至４０℃において非常に
安定でかつ溶解性であって、その損失は４０℃で４週間
経過しても５モル％未満である。

本発明によって製造されるマグネシウムとスージイソプ
ロビルアミド（）ＩＤＡ）は１リットル当り１モル以上
溶解する。これに対して、ｎ−ブチルリチウムからエー
テルを含まない溶液中で製造された同じ製品の最大溶解
度は室温において０゜７Ｍである。

本発明の安定で溶解度の高い金属を２個含むリチウム・
マグネシウムジオルガノアミド組成物は炭化水素溶媒中
でマグネシウムビス−ジアルキルアミドを出発物資とし
て製造される。例えば、リチウム・マグネシウムジイソ
プロピルアミド組成物の製造は次の式（５）で例示され
る反応機構を用いて製造される。

燭＾十ＸＬＩ＋１（ＩＰｒ）２ＮＩＩ＋０．５ｘＳＬｙ
ｒｅｎｅ　＋　ｎＴＩＩＰ−Ｌｌ、　Ｍｇ、　［Ｎ（Ｉ
Ｐｒ）　２］　２１ｎＴｌｌＦ　＋０．５ｘＥｔＢｚ　
　　　　　　　　　（５）０乃至４０℃ 約０．０１から９９まで変化するｘ／ｙ比を持つリチウ
ム・マグネシウムビス−ジイソプロピルアミド組成物を
製造するために、可能な限りのＸとｙの値において（５
）式に示される反応を用いることができる。しかし、生
成物中のｘ／ｙ比を０．５以上にしたい場合、この反応
に必要なマグネシウムビス−ジイソプロピルアミドは別
の反応器において製造しなければならない。これはその
後のリチウムジイソプロピルアミド製造段階で生じる溶
解度の問題を除くために、反応に付随するＬＩ　Ｃｊ２
副生物を分離する必要があるからである。このことは金
属リチウムを用いるマグネシウムビス−ジイソプロピル
アミド゛の製造［（２〉式］の所でも既に説明しである
。

（５）式における金属リチウムのジイソプロピルアミン
との反応はマグネシウムビス−ジイソプロピルアミド（
ＭＤＡ）が少量でも存在すると０乃至４０℃で激しいが
、これに反してＭＤＡが存在しない時の金属リチウムの
反応は３５℃以上の温度においてのみ良好に進行する。

（５）式において、モル数Ｘのリチウムジイソプロピル
アミドを製造するためにはｎ　（ＴＩＩＰのモル数゛）
はＸ（リチウムのモル分率）に等しいかそれより大でな
ければならない。

−生成物における所望のｘ／ｙの比が０．５未満の場合
、反応は塩化ジイソプロピルアミドマグネシウムを用い
一つの容器内で直接行なわれる［（１）式コ。

これは用いられる金属リチウム１．５モル当り１モル以
上のＬｉ　Ｃｆが形成されるが、０．５モル（又は未満
）のＬＤＡの製造に要するＴＨＦは、（６）式に基いて
Ｌｉ　Ｃｆ２の溶解に必要なＴＨＦの半分未満であるか
らである。

０４７（ｌＰｒ）　　ＮＭＡ＋≦１．０　Ｌｌ＋≦１０
　（ｌＰｒ）　２　Ｎｉｌ＋≦０．３３５ηＩＦ　−Ｌ
ｌ＜。、３５１１ｇ。６７［（ＩＰｒ）２”＜ｔＪ７５
　’≦０．３３５　ＴＩＩＦ　＋０．６７ＬＩ　Ｃｆ１
（８）生成物中に溶解したＬＩ　Ｃｆ２が全く存在しな
いようにするには、生成物中のｘ／ｙの比が０．３未満
であるのが好ましい。しかし生成物中のｘ／ｙの比が０
．５より大の場合、この方法は希望しないのに溶解した
塩化リチウムを含有する溶解度の高い金属を２個含む有
機アミド組成物を産出することになりその含有量はｘ／
ｙに依存する。そのため、例えば生成物中のｘ／ｙが２
．０であって、必要量のＴＩＩＰが用いられる時は、生
成する塩化リチウムはすべて溶解する。リチウム塩とな
る他のハロゲン化物前駆体、例えば臭化ジイソプロピル
アミドマグネシウムを用いることができる。

上述の反応における塩化物のスカベンジャーとして、上
述の（３）式に示したように、リチウムの代りにナトリ
ウムを用いると、ｘ／ｙの比が０．５より大でハロゲン
化物を含まない、金属を２個含む有機アミド生成物の製
造を可能にする。それは（７）式に示すように、生成す
るＮａ　Ｃｆ副生物は１モル以上のＴＨＥが存在しても
不溶性であるからである。

ｎの値が１に等しいかそれ以上であっても、塩化物の塩
を溶解するおそれはない。

（６）式においてリチウムをすべてナトリウムに代替し
て、ｘ／ｙ比が１以上でも安定で溶解性のハロゲン化物
を含有しないナトリウム・マグネシウムジオルガノアミ
ド組成物、Ｎ　ａ　　Ｍ　ｇ　　（Ｎ　Ｒ２）　ｚｙ ・ｎ　ＴＨＦを製造することも可能である。例えば、（
ＩＰｒ）　ＮＭｇＣＪ！＋２１１ａ＋２（ＩＰｒ）２Ｎ
ＩＩ＋１．０ＴｌｌＦ→″″″［（ｌＰｒ）す°１．Ｏ
ＴＩＩＰ　＋Ｎ“Ｃｊ！　ｌ　　　＜　８）そこで、一
つの容器内の反応によって金属マグネシウムと金属ナト
リウムから直接、すべてのｘ／ｙ比でナトリウム・マグ
ネシウムジオルガノアミド組成物を製造することができ
る（２段階反応）。この方法は生成物のｘ／ｙが０，５
未満に制限されるリチウム法に比べると著しく有利であ
る。既に述べたように［（５）式を参照のことｌｘ／ｙ
が０．５より大のリチウム・マグネシウムジオルガノア
ミド組成物の場合１、塩化物を含まないマグネシウムジ
オルガノアミドを前もって（別の容器又は反応器で）製
造する必要がある。

ナトリウム法はアルカリ金属原子当り１当二のスチレン
を使用しなければならないのに対して、リチウム法では
必要とされるスチレンはアルカリ金属原子当り０．５当
量だけで良いということは注目に値する。

本発明の他の態様ではマグネシウム源として無水塩化マ
グネシウム（Ｍｇｉ。）を使用する。塩化マグネシウム
を活性化しなければならないが、この活性化は反応を始
める前に行′ってもよいし、インシトって）Ｉｇ　Ｃβ
２を加熱することによって行うこともできる。何れの場
合も活性化はＴＨＦ　　（ルイス塩基）中で行われる。

加熱は一般にルイス塩基の沸点又はそれ以下で行う。反
応は一般に以下の反応式に基いて炭化水素溶媒中で進行
するものと考えられる。

ｙＭｇｃｊ！　＋　ｘＬＩ＋ｚ（ＩＰｒ）２ＮＩＩ＋０
．５１５ｔｙｒｅｎｅ　＋ｎＴｌ１Ｆ一−Ｌｌ、　Ｘ、
　［Ｎ（ｌＰｒ）　　２３２　・ｎＴＩＩＦ　＋　２ｙ
ＬＩＣ氾＋０．５ｘＥｔＢｚ　　（ｇ　）この反応は０
℃乃至４０°Ｃにおいて行われる。約０６１乃至約９９
．９のｘ／ｙ比のリチウム・マグネシウムジイソプロピ
ルアミド組成物を製造するために可能な限りのＸとｙの
値においてこの方法を用いることかできる。既に定義し
た通りｎはＯより大でかつ４未満であり、Ｘと等しいか
それ以上である。また、ｘ＋ｙ−１でありｚ−ｘ＋２１
である。スチレンをイソプレン又は他の不活性なリチウ
ム担体に置き換えることができる。既に述べたように、
リチウムジイソプロピルアミド１モル当りＴ）ＩＰが１
．３モルより多いと副生物の塩化リチウムを溶媒和する
ので、塩化物の無い生成物を所望する時にはルイス塩基
Ｃ本例ではＴＩＩＰ　）はリチウムジイソプロピルアミ
ド１モル当り１．３モルより大であってはならない。

本発明の一つの態様ではマグネシウム源としてＭｇＣ４
２を用いるが、以下の式の一連の反応によって例示され
る。まず最初に活性化Ｍｇ　Ｃｌ３の反応によってリチ
ウムジイソプロピルアミドを溶液中で製造するが、この
溶液はリチウムジイソプロピルアミド１モル当り１．３
モル未満のＴＨＦを含む。

ｘＬｌ　＋ＸＩＩＮ（ｌＰｒ＞２＋０５１ＳＬＹｒｅｎ
８　＋ｎηＩＦ　−ｘＬＩＮ（ＩＰｒ）　２・ｎηＩＦ
　＋〇、５ｘＥｔＢｚ　　　　　　　　　　　　　　　
（１０）ｘＬＩＮ（ｌＰｒ）　２　　・ｎｕｌｌ″＋ｙ
題％　　”ｘ−２ｙ）Ｉｇｙ　［Ｎ（ｌＰｒ）　２　］
　、　　・ｎＴＨＰ　＋２ｙＬＩ　Ｃ氾（１１）ｘ、ｙ
、ｚ、及びｎの値は（９）式において定義したものであ
る。

市販の無水塩化マグネシウムを、リチウム１モル当り１
，３モル未満のＴＩＩＦを含有するリチウムジイソプロ
ピルアミンの炭化水素溶液と、所望の比率で単純に混合
することによって本発明の組成物を製造することができ
る。

例えば塩化マグネシウム又はハロゲン化（塩化）アルキ
ルを用いた一連の反応によって製造されるハロゲン化物
の無い生成組成物を得るのに必要なＴＩＩＰ　ｆｆｉは
計算できる。即ち、１．３モル以下のＴＩＩＦにリチウ
ムジイソプロピルアミンのモル数を掛ければよい。ジオ
ルガノアミド前駆体として、ジイソプロピルアミンの代
わりに広範な種類のジオルガノアミンを用いることもで
きる。一般にはＣ２−Ｃ８の直鎖及び分岐ジアルキルア
ミンであって、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン
、ジ−ｎ−プロピルアミ／、エチル−〇−プロピルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン
、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ブチル−ｎ−ヘキシル
アミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ｎ−ブチル−ｎ−オ
クチルアミン、ジー２−エチルヘキシルアミン、エチル
−２−エチルヘキシルアミン、ジイソアミルアミン、ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジー５ｅｃ−ブチルアミン
等である。

」１記ジオルガノアミンに加えて、それと混合してＣ７
−Ｃ１８の直鎖及び分岐モノアルキルアミンを使用する
こともできる。例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ
−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルア
ミン、イソブチルアミン、ｊｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ
−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン等である
。従って最初に述べた一般組成式（Ｉ）において、Ｒ及
びＲ′で表わされる有機基はＣ２乃至Ｃ１８の直鎖及び
分岐基を含む。

炭素環式アミン、又は炭素環式アミンと上述した非環式
アミンとの混合物を使用することも考えられる。例えば
シクロペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシ
クロヘキシルアミン、イソプロピルシクロヘキシルアミ
ン、フェニルアミン（アニリン）、ジフェニルアミン、
メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、ベンジ
ルアミン、〇−トリルアミン、ジベンジルアミン、フェ
ネチルアミン、メチル−ｐ−トリルアミン、ｐ　−ｔａ
ｒｔ−ブチルフェニルアミン、等である。

さらにヘテロアルキルアミン、又はヘテロシクロアルキ
ルアミン、又はヘテロアリールアミンを用いることもで
きる。例えばヘキサメチルジシラザン、ピペリジン、ピ
ロリジン、２，２，６，６゜−テトラ−メチルピペリン
ジン、８−アミノキノリン、ビロール、３〜メチル−ア
ミノピリジン、２−メトキシエチル−メチルアミン、２
−ジメチルアミノエチル−メチルアミン、２−トリメチ
ルシリルエチル−エチルアミン、３−ジメチルアミノプ
ロピル−エチルアミン、３−ジメチルホスフィノブチル
−アミン等である。

本発明を実施する場合に用いられる液体炭化水素溶媒は
一般に、５乃至１０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素
、５乃至ＩＯの炭素原子を存する脂環式炭化水素、及び
６乃至１０の炭素原子を含有する芳香族炭化水素から選
ばれる。これらの液体炭化水素溶媒の例としてペンタン
、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、約１３０℃未満の沸点
を持つ混合されたパラフィン系炭化水素、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼン、キシレン、クメン等が挙げられる。スチレ
ン又はイソプレンを用いる方法によって製造される本発
明の組成物は炭化水素系の一部として還元されたアルカ
リ金属又は還元された電子担体を含む。スチレンが担体
として用いられる場合にはエチルベンゼン（ＥｔＢ２）
を、イソプレンがｌ置体として用いられる場合には２−
メチル−２−ブテンを含む。適切な電子担体としてはこ
の他に例えばブタジェン、ジビニルベンゼン及びナフタ
レンが含まれる。

より広義には本発明において、金属有機アミド組成物の
有機アミド部分の窒素を他のＶＡ族の元素で、例えばリ
ン又はヒ素等で置き変えることができる。従って、かか
る金属有機アミド組成物の有機アミン前駆体の代わりに
金属の有機リン化物組成物用に有機ホスフィン前駆体を
用いることができる。従って式 ％式％ においてＭ　　Ｒ１？　　を満足するために、前述の対
応するアミンの代わりにジメチルホスフィン、ジエチル
ホスフィン、ｔａｒｔ−ブチルホスフィン、フェニルホ
スフィン、シクロへキシルホスフィン、ジイソプロピル
ホスフィン、ジオクチルホスフィン等を用いてもよい。

上記の一般式 における金属Ｍ　は周期律表ＩＡ族のアルカリ金属であ
って、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム及び
ルビジウム等であるが最も好ましいものはリチウムとナ
トリウムである。これらの金属は各種の形状や大きさの
ものを用いることができる。例えば（炭化水素媒体中の
）分散体、砂粒状、ショット、細片状、又は線状のもの
である。しかし最も効果的な結果を得るには、一般的に
細かく粉砕された金属（粒度１００ミクロン未満）を、
へブタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、又
は軽質鉱油のような炭化水素媒体中に分散させて用い、
取扱い操作中に金属粒子の表面を保護された状態に保つ
。

上記−紋穴 ％式％ におけるＭｂ金金属周期律表１１Ａ族のアルカリ土類金
属であって、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、及びバリウム等であるがマグネシウム
が最も好ましい。亜鉛、アルミニウム、及び銅のような
他の金属も考えられるが重要性は少ない。金属マグネシ
ウムのようなアルカリ土類金属は各種の形状及び大きさ
で、例えば粉末、細粒、細片状、又は削りくず状のもの
としして用いら゛れる。しかし最も効果的な結果を得る
ためには粉末がよい。

におけるＸｓＹ及び２の値は金属Ｍｂの原子価と次のよ
うな関係にある。

ｘ＋ｙ−１，０及びＺ−Ｘ＋　（金属Ｍｂの原子価のｙ
倍）従って、例えば金属Ｍａがリチウムであり、金属Ｍ
ｂがマグネシウムである場合、分子内の有機アミド（又
は有機リン化物）の量を示す２の値はＸ、即ち金属リチ
ウムのモル分率（ＬｌとＭｇの合計モル当りの）にマグ
ネシウムのモル分率の２．０倍を加えた値である。

特殊な例として、化合物Ｌｌ、。１Ｍｇｏ、９゜（ＮＲ
２）１．９９及びＬＩ　　　Ｍｇ　　　（ＮＲ）　　　
　はＬｉとＭｇのモ０．９９　　０．０１　　　２　　
　　ｌｏｔル分率の範囲の両極端を表わす。従って２の
最大値は２．０であり２の最小値は１．０であり、これ
らの値は純粋な化合物であるＭｇ（ＮＲ２）２とＬＩＮ
Ｒ２がそれぞれ存在するときにのみ生じる。

式ＭａＭｂ　（ＭｃＲＲ’　）　・ｎＬＢ−ｍＭｄＸｘ
　　　ｙ　　　　　　　　　　　　　ｚにおけるＬＢ項
はルイス塩基を表わし、極性がっ非プロトン性の（アミ
ドに対して）不活性な有機化合物であって、通常金属有
機アミド１モル当りｎモルに等しい量で金属の有機アミ
ドと結合し、その値は一般に４未満であると考えられる
。本発明において考えられるルイス塩基は非環式及び環
式エーテルであって、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅ「ｔ−ブ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラ
ヒドロビラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジ
オキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど
である。非環式及び環式の第三アミンも考えられ、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリーローブチルア
ミン、ジメチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピ
ロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ、Ｎ、　Ｎ’　、Ｎ’　　−テトラメチルエチレ
ンジアミン、２−ジメチルアミノエチル−エチルエーテ
ルなどである。金属有機アミド組成物自体の製造に用い
られるものと同じアミン（前記参照）もまた考えられる
。

本発明の組成物として上述した種類の炭化水素溶解性の
化合物でさらに塩化リチウム及び塩化リチウムなどと錯
体を形成したハロゲン化金属を含んだものでもよい。か
かる組成物は一般にで表わされ、式中Ｍｄはアルカリ金
属、特にリチウムであり、Ｘはハロゲン、一般には塩素
であり、ｎは２を掛けると１より大であって４より小で
ある数であって、ｍは１乃至２の数である。

このような組成物の製造方法は（１）式に示されており
、既に説明した通り金属マグネシウムのハロゲン化モノ
又はジアルキルアミドマグネシウムへの変換から始まり
、次に金属リチウム（微細に粉砕）と混合し、そしてそ
れらをスチレンと充分なルイス塩基（ＬＢ）　（好まし
くはテトラヒドロフラン）の存在下にモノ又はジアルキ
ルアミンと反応させて反応に付随した副生物のハロゲン
化リチウム（一般に塩化物または臭化物）を溶解させる
。

既に述べた通り、このハロゲン化リチウムを完全に溶解
させるのに必要なルイス塩基（ＬＢ）　（ＴＩＩＦ）の
量は一般にハロゲン化物１モルあたり約２モル当量であ
る。一般に、上記の式におけるｍの値は２以下である。

明らかなように、ｎが十分に大である時−紋穴％式％ の組成物の塩化リチウム又は臭化リチウム（無水物）の
ようなリチウムのハロゲン化物の塩を加えてそれらをそ
の組成物内に溶解させて、本発明の新しい組成物を形成
させることができる。上記の一般式におけるＸの値は０
であってもよいがその場合、本発明の生成物は溶解した
（錯体を形成した）ハロゲン化リチウムを含むマグネシ
ウムビス−モノアルキルアミド及びマグネシウムビス−
ジアルキルアミドの炭化水素溶液である。同様にして、
上記の一般式においてｙの値が０であってもよく、その
場合、本発明の生成物は溶解した（錯体を形成した）ハ
ロゲン化リチウムを含むリチウムモノアルキルアミド及
びリチウムジアルキルアミドの炭化水素溶液である。臭
化リチウムは単独で純粋のＴＩＰにＴＩＩＰ　１モル当
り３分の１モルの程度まで溶解するが、限定された量の
ルイス塩基を含む炭化水素溶媒中にはハロゲン化リチウ
ム単独では溶解しない。以下の式はこれらの組成物を製
造する時に関係する方法のいくつかを説明する。

段階１は上記と同じ。

段階２は スチレン 本性：上記の溶液生成物は４０℃乃至０℃において、３
０日より長期間非常に安定で溶解性であることが明らか
になった。

ＬＩＮ（ｌＰｒ）２＋ＬＩＢｒ　ｌ　＋２．５ηＩＦ　
−ＬＩＮ（ＩＰｒ）　　・ＬＩＢｒ　・２．５　ＴＩＩ
Ｆ　　　　　　　　　（１８）ノクロへキサン中の溶液 溶液濃度−ＬｉＮ（ｉＰｒ）　２及びＬｉＢｒを各り、
０Ｍ０マグネシウムビスージイソブロビルアミド（ＭＤ
Ａ）のようなＩＩＡ族（アルカリ土類金属のを機アミド
は既に述べた多くの方法によって製造される。

一つの重要な方法は、 ａ）金属マグネシウムを塩化ｎ−ブチル及びジイソプロ
ピルアミンの混合物と炭化水素溶媒中において還流温度
（還流温度は添加中にｎ−ブタンが放出されるために常
に低下する）で４時間にわたって反応させ、塩化ジイソ
プロピルアミドマグネシウムを生成させる、 ｂ）金属リチウム（砂粒状又は分散体）を加え、続いて
ジイソプロピルアミン（アミンの２５％は出発時に容器
内に存在している）、テトラヒドロフラン及びスチレン
の混合物を最初は３５−４０°Ｃ（反応の開始）で、そ
の後３０±５℃において２−３時間にわたって加え、 Ｃ）生成物の清澄な溶液を得るため濾過することである
。

段階ｂ）において金属リチウムの代わりにナトリウムの
分散体も使用できる。段階ａ）の初期反応温度は一般に
その中で反応が行なわれる炭化水素溶媒の沸とう点であ
る。ヘプタン、シクロヘキサン、又はエチルベンゼンの
ような炭化水素溶媒が用いられる。ハロゲン化アルキル
及びアミンを金属マグネシウムに添加する間に反応が進
行するのでブタンが発生して還流温度が下がる。そのた
め、例えばヘプタンを炭化水素溶媒として用いた場合、
反応温度は初期の値約９８℃から約６０℃に下がる。

反応物の添加完了後さらに２〜３時間混合物を攪拌し６
０℃に保持して反応を完結させる。生成する塩化ジイソ
プロピルアミドマグネシウムは反応媒体に不溶性である
。段階ｂ）において、リチウムジイソプロピルアミドが
中間体として生成するが、これはその後塩化ジイソプロ
ピルアミドマグネシウムと反応して所望のマグネシウム
とスージイソブロピルアミド溶液と塩化リチウムの沈澱
を与える。金属リチウムとスチレン及びジイソプロピル
アミンとの反応をリチウム１モル当り０．５モル当量以
下、好ましくは０，２モル当量より大で０，４モル当量
未満、最も好ましくは０，３乃至０．４モル当量１モル
Ｌ１のＴＩＩＦの存在下に約４０℃で開始させ、副反応
を最小限に抑えるために若干低い温度で残りの反応物を
添加し添加後の反応を行うのが効果的である。全体の反
応の範囲は０−５０℃、好ましくは２０−４０℃、最も
好ましくは３５−４０℃である。

既に述べたように、ＴＩＩＰの量を限定して使用すると
ハロゲン化物を含まない所望の生成物溶液が得られる。

ハロゲン化リチウムを含むＭＤＡ溶液を所望する場合は
、リチウム１モル当り０，５モル当量以上、好ましくは
少なくとも１乃至２モル当量のＴＨＰを用いなくてはな
らない。別の方法として、金属リチウムの代わりにｎ−
ブチルリチウムを最初にハロゲン化ジイソプロピルアミ
ドマグネシウムと反応させ、得られるｎ−ブチルマグネ
シウムジイソプロピルアミドをさらにジイソプロピルア
ミンと、所望量のＴＨＦ存在下に反応させ、その量に応
じてハロゲン化物を含まない製品と含む製品のどちらか
を得ることもできる。全体的に見ると、これらの条件の
もとにおける処理時間は一般的に反応の各段階に対して
１２時間未満、最も好ましくは４時間以内である。

エーテルもハロゲン化物も含まないマグネシウムビス−
ジイソプロビルアミド（ＭＤＡ）の炭化水素溶液を所望
する場合はｎ−ブチル−８ｅＱ−ブチル−マグネシウム
のようなジアルキルマグネシウムを直接２モル当量のジ
イソプロピルアミンと反応させるか、成るいは上記の反
応ａ）の生成物をまずｎ−ブチルリチウムと反応させ、
次にジイソプロピルアミンと反応させて塩化ジイソプロ
ピルアミドマグネシウムをマグネシウムビス−ジイソプ
ロピルアミド及び濾別される副生物の塩化リチウムに変
換させる。かかるエーテルを含有しないＭＤＡの溶液は
生成物（ＭＤＡ）に対する溶解度が低く、その最大溶解
度は０−３０℃において約０．７−０．８モル／リット
ルである。ＭＤＡ　１モル当りそれぞれ１及び２モルＴ
ＨＦを加えると、溶液１リットル当りそれぞれ１及び２
モル以上の１４ＤＡ濃度のＭＤＡの炭化水素溶液を製造
できるようになる。

いずれにしてもＭＤＡを製造するのにジアルキルマグネ
シウム化合物を使うことは前述した２段階金属マグネシ
ウム−金属リチウム法よりも不経済である。

上記の反応ａ）において用いられるジアルキルアミンを
変化させると所望のマグネシウムビス−ジオルガノアミ
ドが直接生成する場合がある。そこで、例えばジイソプ
ロピルアミンの代わりに２モル当量より多いジ−ｎ−ヘ
キシルアミンを金属マグネシウムと塩化ｎ−ブチルとの
直接反応に用いるとマグネシウムビス−ジーｎ−へキシ
ルアミドの粘性の高い炭化水素溶液と不溶性のＭｇＣｌ
２が得られる。ジアルキルアミンの路長が長いと（０５
以上）、幾分溶解性の高い中間体、塩化ジアルキルアミ
ドマグネシウムが得られ、それが反応をさらに所望のビ
ス−ジアルキルアミドまで進み得るようにするが、路長
が短い＜　＜　Ｃ５）ジアルキルアミンではそのような
ことは起らないとされている。

マグネシウムビス−ジイソプロビルアミド等の！１Ａ族
金属のビスー有機アミドはさらに本発明の炭化水素に溶
解性のＩＡ／ＩＩＡ族の金属を２個有する金属有機アミ
ドを製造するために利用できる。

有機アミド１モル当り１．５±０．５モルのテトラヒド
ロフランの存在下ではかかるＬｉ、Ｍｇ　　［Ｎ（ＩＰ
ｒ）ｙ ２］、、組成物の溶解性アミド濃度が２，０Ｍ以上に増
加し得るが、これらの溶液は安定であって時間が経過し
ても沈澱を生じなかった。式Ｌｉ　　Ｍｇｙ （ＮＲ２）２で表わされ、式中ｘ＋ｙ＝１でありｚ−ｘ
＋２ｙである物質の、このような炭化水素溶解性溶液を
新しい経路によって経済的に製造することが可能である
ことが判明した。

Ｌｌ　　阿ｇ（ＮＲ２）７．組成物において得られたＸ
／ｙ ｙ比が約０．３以下に保たれるならば、かかる経済・的
な経路の一つが利用できる。例えば塩化ジイソプロピル
アミドマグネシウムを既に述べたように金属マグネシウ
ム、塩化ｎ−ブチル、及びジイソプロピルアミンから炭
化水素スラリーとしてまず製造する。次に約４０℃に保
たれたこのスラリーに金属リチウム［１，３モルＬ１１
モル（ｉＰｒ）　２ＮＭｇＣＩｌ　］を微細に粉砕した
粒子の分散体として加える。

反応温度を一般に２０−４０℃、最も好ましくは３゜−
３５℃に保ちながら、スチレン（〜０．５モル１モルＬ
１）、ジイソプロピルアミン（〜１モル１モルＬｉ）、
及びテトラヒドロフラン（〜０．３モル１モルＬｉ）の
溶液をスラリーに滴下してＬＤＡを生成させる。得られ
る溶液を濾過して媒体には全く溶解していない副生物の
Ｌｉ　ＣＪ塩を分離する。最終生成組成物におけるＴＩ
ＩＦのＬＩ　ＣＪに対する比はこのようにして０．５未
満に十分保たれるから、ＬＤＡの生成を促進するのに必
要なＴＨＰ／ＬＤＡ比（ｌ、０±２．０）においてもＴ
ＩＩＰ−によるＬＩ　Ｃ１の溶解は起こらない。

しカーＬＩ　　Ｍｇ　　（ＮＲ２）　２においてｘ／ｙ
比が約ｙ ０．３より大きな生成物が必要な場合、副生物ＬＩＣＪ
２を含まない予め製造されたＭＤＡを塩化ジイソプロピ
ルアミドマグネシウムの代わりに用いなければならない
。これはＬＤＡがより高い量比（ＭＤＡに対して）で生
成するために必要なより大量のＴＨＰによって副生ＬＩ
　ＣＪ２が溶解しないようにするためである。この場合
は予め製造されたＭＤＡを使用する二つの容器による反
応であって、既に述べた一つの容器による合成より高価
である。既に述べた通り、炭化水素溶液中で１．５　Ｍ
より高いアミド濃度を得るために必要なＴＨＦはアミド
１モル当り約１．０モルである。従って炭化水素中の組
成物ＬｌｘＭｇ　　（ＮＲ２）　２においてｘ／ｙが０
，５未満である場合、ＬＩ　Ｃρの溶解を防ぐために塩
化ジイソプロピルアミドマグネシウム経路において使用
されるＴＩＩＰの量が少ないので、該組成物の溶解度は
限定される。ハロゲン化物を含有しないＭＤＡを用いて
ＬＩ　　Ｍｇ　　（ＮＲ２）２を製造する経路にはその
よう　　　ｙ な制約はなく、これらの組成物のハロゲン化物を含まな
い有機アミドの濃度は２．０Ｍ又はそれ以上まで容易に
高められる。既に述べたように、ｘ／ｙ比に関する制限
は、前駆体の塩化ジイソプロピルアミドマグネシウムの
製造においてリチウムの代わりに金属ナトリウムを使う
ことによって解消し得る。これはＮａ　Ｃ（ｌの副生物
はＴＨＦ／ＬＤＡが１．０以上であっても溶解されない
からである。従って、Ｍｇ／Ｎａ／Ｌｉの３元金属経路
は２．０Ｍ以上のアミド濃度におけるＬＩ　　Ｍｇ　　
（ＮＲ２）　２炭化水素溶液の安ｙ 価な一容器での合成を可能にする。勿論、関与する三つ
の金属の比率を変えることによって３元金属の各種のア
ミド錯体が得られる。

生成物Ｌｉ　　Ｍｇ　　（ＮＲ２）　２におけるｘ／ｙ
比が十ｙ 分に大（＞　１０）である時には、その製造に用いられ
るＭＤＡ源はもはや生成物の全体的な価格に重要性を持
たない。そこで、ＬＩｏ、９５Ｍｇｏ、ｏｓ（Ｎ（ｉｐ
ｒ）　２　）１．０５の組成物はまずｎ−ブチル−８ｅ
Ｇ−ブチルマグネシウムをヘプタン（ＤＢＭ、Ｌｉｔｈ
ｃｏ）中で２モル当量のジイソプロピルアミンと反応さ
せ、次に金属リチウム（砂粒状又は分散体）を加え、続
いてＴＩＩＰ　、スチレン及びジイソプロピルアミンの
混合物を３時間にわたって３０−３５℃で滴下し、添加
後１時間反応させて濾過すると所望する生成物の透明で
薄い色の溶液が得られる。予め製造したノ１０ゲン化物
の無いＭＤＡ溶液或いはＭＤＡ＋Ｎａ　ＣＩ２のスラリ
ーはＤＢＭより安価であって、それらもまた使用できる
。金属リチウムはリチウムジイソプロピルアミドの製造
のための最も経済的な原料物資として用いられるが、ｎ
−ブチルリチウム、メチルリチウム、２−エチルヘキシ
ルリチウム、エチルリチウム、フェニルリチウム等の有
機リチウム化合物もジイソプロピルアミンとの反応に使
うことができる。ただしこれらの使用は金属リチウムよ
りも高くつく。

ｘ／ｙ比が１９以上であり、アミド１モルあたり１モル
より幾分多いＴＨＦを含むようなＬｉ　　Ｍｇ　　（Ｎ
Ｒｙ ２）２生成物の炭化水素溶液を製造したところ、予想も
しなかったことだが、熱分解に対する抵抗性がアミド１
モル当り１モル以下のＴＩＩＰを含んだ同様のＬｉＮ（
ＩＰｒ）２溶液よりはるかに大であることが判明した。

驚くべきことには、アミド１モル当り約１．５モルのＴ
ＨＦを含むＬｉＮ（ＩＰｒ）２炭化水素溶液もまたアミ
ド１モルあたり１モル以下のＴＨＰを含む同様のＬＩＮ
（ＩＰｒ）ｚ溶液と比較すると優れた安定性を有してい
る。米国特許第４，５９５，７７９号に既に報告されて
いるところによれば、ＴＩＩＰの濃度を高くすると（ア
ミド１モル当り２−６モルのＴＨＦ　）分解速度は増す
（表１１試料Ｃ及びＤの縦３及び４行、４５乃至４８行
の縦４行参照）。一方では、同じ特許文献（４８行乃至
６１行の縦４行）には、ＴＩＩＰ　／アミド比が１以下
のところで分解速度が著しく低いことが示されている。

ＴＨＦ　／アミド比が約０．５ではＬＩＮ　（ｉＰ　ｒ
　）　２生成物は０℃と２０℃において溶液から沈澱し
た（６２乃至６６行の縦４行）。従って、該特許におい
ては０，５乃至１．１のＴＩＩＰ　／アミドが有効な範
囲であるとして特許請求された（請求項２２参照）。１
．１と９．０の比の間に大きな差はないことを示した（
表１１試料Ｆ乃至Ｊ）以外にアミド当り１．１乃至１．
９モルのＴＩＩＦの中間範囲に言及した情報は殆んどが
全熱提供されていない。１．１乃至１．９の範囲内、さ
らに好ましくは１．２乃至１．６の範囲内のＴＩＩＦ　
／アミド比がさらに安定な（熱及び沈澱の両方に関して
）　ＬｉＮ（ｉＰｒ）２生成物溶液をもたらすことが今
回判明した。例えば、最初のＴＨＦ／アミド比が１．３
８であって、かつ７．７モル％の遊離ジイソプロピルア
ミン（安定剤）を含むヘプタン中の２．５ＭのＬｉＮ（
ｉＰｒ）２溶液は４０°Ｃにおいて１日当り０．６％の
割合で分解した。これは同様の溶液における１日当り１
　、１６９６の損失と対比できる（米国特許第４，５９
５．７７９号の表工に記載されている試料番号Ｏを参照
）。

ＴＨＦ　／ＬＤＡ比が１．０以下の時のＬＤＡの分解は
以下の通りであることが判明した。

リチウムイミン 例えば、ＴＨＦ　／ＬＤＡ比が０．９５の時、上の機構
に従ったＬＩＮ（ＩＰｒ）２の損失は観察された全損失
の　１００％を占める。一方、ＴＨＦ　／ＬＤＡ比が１
．３８の時は、上記の経路に従った損失の百分率は３５
％に過ぎないことが明らかになった。したがって恐ら＜
ＴＨＦとエチルベンゼンのメタル化（ｍｅｔａｌｌａｔ
ｉｏｎ）が関与する他の分解様式が生成物損失の主要経
路となる。これがＬｉＮ（ｌＰｒ）２の損失の相異（速
度の減少）の原因となっていることは明らかである。な
ぜなら上記の機構は生成物が１モル分解するごとに２モ
ル当量のＬｌ（ＩＰｒ）２を消費しなければならな０が
、もう一方の分解、即ちメタル化で必要とされるモル数
は１モルのみであることが示唆されるからである。

炭化水素溶媒中のＬＤＡ並びに５モル％のＸＩ）Ａを含
有するＬＤＡ　　（ＬＤＡ　−１）溶液に関する熱安定
性試験を行なって三つの異なる温度における真の分解速
度を決定した。この試験の詳細を表Ｉにまとめた。熱分
解時に形成されたりチウムイミンの検出と定量並びに水
素化リチウムの存在が検証された。

０℃及びそれ以下における熱安定性 ０℃における熱安定性試験はＬＤＡ及びＬＤＡ　−１（
５モル％のＭＤＡを含むＬＤＡ　）共に少なくとも７０
日間は安定であることを示した。これらの試料中にイミ
ンは検出されず及び／又は水素化物も検出されなかった
。ＬＤＡ及びＬＤＡ　−１の溶解度Ｃよ一２０°Ｃ±５
において共に減少し、結晶性の固体生成物が沈澱した。

ＬＤＡ　−１の場合は室温におし）で容易に再溶解した
が、ＬＤＡの場合室温で長時間振とうしないと固体結晶
を再溶解させるのが困難である。

ＴＩＰのＬＤＡに対するモル比が１．２以上の時、ＬＤ
Ａ−１の試料は一２０℃において結晶化（沈澱）しなか
った。

１５℃±０，５における熱安定性； ＬＤＡ　−１試料（〜５モル％のＭＤＡを含有する）は
より温和な温度（１５°Ｃ士口、５℃）においてＬＤＡ
よりも優れた熱安定性を示した。ＬＤＡ　−１試料では
、分解、沈澱、或いはイミンの形成は１５°Ｃにおける
７０日間の試験後も検出されなかＯた（例３．５及び６
を参照）。ＬＤＡ　　（ＭＤＡを含まない）は同じ期間
の間に１日当り０．１１モル％の平均速度で劣化した（
例１参照）。損失はイミンの検出によって検証した。１
週間後にＬＤＡ溶液はすべて濁りを生じた。幾分高い温
度（２０°Ｃ±５℃）ではＬＤＡがより濁ったのに対し
てＬＤＡ　−１溶液は清澄なままであった。

４０℃±０．５℃における熱安定性 ４０℃における熱安定性試験の示すところによれば、１
４日後にＬＤＡ　、（例４．１日当り１．３６モル％の
損失）はＬＤＡ　−１（例５．１日当り０．２２モル％
）より６倍速かに劣化していた。予想通りに４０°Ｃで
２８日経過した後ＬＤＡの劣化速度（例１）は１０当り
１．２５モル％まで若干低下したがそれでもＬＤＡ　−
１（例３．１日当り０．４５モル％）の劣化速度の約３
倍高かった。沈澱に起因するＬＤＡ−１試料からの活性
生成物の損失（例３及び６）は、これらの試料において
ＴＨＦ並びに遊離のジイソプロピルアミンの量が不十分
であったことによると考えられる。このような状態のた
めに、例５から明らかなように、分解の平均速度は例３
及び６に比較して例５の方が低い。

分解に起因するイミンの形成を比較すると、ＬＤＡ　−
１（例６、Ｇ、ｌＱモルイミン／ｋｇ溶液）はＬＤＡ　
　（例１及び４、それぞれ０．３３及び０．３２モルイ
ミン／　ｋｇ）より３倍安定であることが明らかとなっ
た。

このように、上記の結果とデータは−２０乃至４０℃、
特に１５乃至４０℃の如何なる温度においても、ＬＤＡ
　−１（約５モル％のＭＤＡを含む）の方がＬＤＡより
もはるかに熱的に安定であることを示している。

Ｊ （ａ）　Ｖ／Ｅ滴定−〇ＩＣ分析により確認された。

（ｂ）遊離アミンはジイソプロピルアミンである。

（ｃ）１日当りの１几失のモ！し９ｔ　（７０日間にわ
たるル１間）（ｄ）１日当りの１ル友のモル％（２８日
間にわたるル１間）（ｅ）１日当りの１ル人のモル９６
　（１４０ル１にわたる期間）（ｆ）データは米国特許
第４５９５７７９号表！よりｉすた。例１及び４は同様
にして製造した。

（ｇ）　４０℃において１４日後に若干のマグネシウム
の沈澱が見られ、全活性アミドの１ル大が高率となる原
因となった。

店・ｆ１１１＆＋３．５および６（Ｊ：記）のサンプル
はＩＮ［［ＩＢ、Ｉ　に示した手順に基づいて作られた
。

以下の実施例によって発明をさらに詳しく説明する。特
記しない限り、温度は摂氏（℃）で表わし、反応物の百
分率は重量パーセントで示される。

すべてのガラス器具を２７ｓ＜ｒｓｏ℃）で−皮灼熱し
、組み立て、そして冷却するまでアルゴンを用いてパー
ジした。反応、清適、包装の間ずっと不活性アルゴン雰
囲気下に維持した。金属アミドの濃度と組成は全塩基、
炭素金属結合分析［ワトソンイーサム（Ｗａｔｓｏｎ　
Ｅａｓｔｈａｍ）滴定及び／又はＮＭＲ］及びマグネシ
ウム滴定によって決定した。リチウムとマグネシウムの
比は原子吸光分析によって確認した。溶液の塩化物含有
率はモール滴定によって決定した。使用した金属リチウ
ムはすべて０．７％乃至１．２５％のナトリウムを含ん
でいた。

実　　験 ■、ジアルキルマグネシウムからエーテルを含をしない
炭化水素溶解性ＭＤＡ １６５ｇのｎ−ブチル−５ｅｅ−ブチルマグネシウム（
ＤＢＭ）　（ｎ−ヘプタン中２０．８重量％溶液、　１
．０４Ｍ、密度０．７４ｇ／ｄ）をアルゴン雰囲気下に
反応フラスコに装入した。３４ｍ１（０，２４２８モル
）のジイソプロピルアミンを添加漏斗から十分に攪拌し
ながらＤＢＨに滴下した。反応温度を２５乃至５９℃（
還流）に維持した。生成溶液をサンプリングしてＮＭＲ
及びＧ、Ｃ，分析を行い、反応が完結していることを検
証した。次に反応溶液に追加の３４ｍ　（０，２４２８
モル）のジイソプロピルアミンを２５乃至５３℃（還流
）で加えてさらに反応させ、マグネシウム　ビス−ジイ
ソプロピルアミドを形成させた。最終の溶液生成物をサ
ンプリングしてＮＭＲ及びＧ、Ｃ，分析にかけた。溶液
は２．５５重量％のＭｇを含有しておりＭ　Ｄ　Ａとし
て０．８０Ｍであることが明らかになった。溶液はＭＤ
Ａ　１モル当り　０．０９３モルの遊離アミンを含有し
ており、収率は１００％であった。溶液は室温及びそれ
以上において安定であって沈澱しなかったが、０℃にお
いて若干の結晶化が起こり、０．７Ｍの溶液となった。

２、金属Ｍｇ／ｎ−ＢｕＬＩ経路からのエーテルを含有
しない炭化水素溶解性ＭＤＡ 金属マグネシウム細片（１２，０ｇ　、　　０．４９４
モル）、０．２０ｇのヨウ素結晶、及び４００ｍのｎ−
へブタンをアルゴン雰囲気下にガラス反応器に入れた。

この金属スラリーを６０分間還流温度（９８℃）に加熱
して金属を活性化した。塩化ｎ−ブチル（５２厩、０．
５０モル）と７０ｍのジイソプロピルアミンを添加漏斗
内で混合し、還流温度において金属スラリーに滴下した
。２．３分後にブタンが還流し始めて、還流温度が５５
乃至６０°Ｃに低下した。反応は５５乃至６０℃におい
て約３時間で完了し、金属細片のすべてがローへブタン
溶媒中の微細な白色固体生成物に変換していた。溶媒中
には溶解性のマグネシウムは見出されなかった。このス
ラリーに対して、ｎ−へブタン中のｎ−ブチルリチウム
の４８０ｍ　（０，４８モル）を２５−３０℃で約３０
乃至４０分の間に十分に攪拌しながら添加し、その後７
０ｍ　（０，５モル）のジイソプロピルアミンを加えた
。その後さらに６０分間攪拌を続けてからン戸遇して固
体を除去した。約８９０ｍ１の清澄な７戸液が得られた
。最終の溶液（７戸液）を分析したところ、１．７７重
量％　（７）　Ｍｇ　（０，４８Ｍ　）ＭＤＡ）　トＭ
ＤＡＩモル当り　０．１４３モルの遊離アミドを含有す
ることが判明した。収率−９０％であり、０．７Ｍまで
濃縮すると−２０乃至４０℃において非常に安定な溶液
となった（数ケ月間損失がなかった）。同様にして、シ
クロヘキサン中のｎ−ＢｕＬＩを用いてシクロヘキサン
中のＭＤＡを製造した。最終の炉液を０．７Ｍまで、溶
媒の蒸留によって濃縮したところ、０乃至３０℃におい
てＢＯ日間以上非常に安定であることが分った。

３、金属Ｍｇ／ジ−ｎ−ヘキシルアミン反応によるエー
テルを含有しない炭化水素溶解性のマグネシウムビス−
ジーｎ−へキシルアミド 金属マグネシウム細片（１２，５ｇ、　０．５１モル）
、２５０ｍのシクロヘキサン、及び０．２５ｇのヨウ素
結晶をまず１リツトルの反応フラスコに入れ、６０分間
還流温度（８０℃）に加熱して金属を活性化した。

次に塩化ｎ−ブチル（５２厩、０．４９５モル）を還流
温度において反応フラスコに徐々に加えたが、金属との
反応はあまり生じなかった。そこでジ−ローヘキシルア
ミン（１２０，ｍ、０．５１４モル）をこの反応スラリ
ーに加えた。還流温度における金属試薬との反応は激し
かった。反応の間に、還流温度が５０°Ｃまで降下した
。この反応を還流温度において約３時間続けた。マグネ
シウム金属細片の殆んど全部が消失し、微細な固体を含
有する反応スラリーは非常に粘稠なン濾過のできない状
態に変った。そこで５０厩のシクロヘキサン及び５８．
６１ｎＩｌのジ−ｎ−ヘキシルアミンを徐々に加えてこ
の反応スラリーを稀釈し、濾過した。最終のスラリーは
容易にン濾過でき、そして約４００厩の透明な黄色溶液
を生じた。

その溶液は０．６ＨのＭｇ、　　１．１２Ｍの活性アミ
ド及び痕跡量のハロゲン化物を含んでいた。過剰の（遊
離）アミンはＭＤＡＩモル当り１モルであった。収率−
９０％。溶液は０℃乃至室温において何ケ月もの間非常
に安定であった。

■、金属Ｍｇ／金属Ｌｉの経路による炭化水素溶解性Ｍ
ＤＡ　・ｎＴＩＩＦ 金属マグネシウム細片（１２，９５ｇ　、　　０．５３
２モル）、３００ｍのｎ−へブタン、及び０．２５ｇの
純粋なヨウ素結晶をアルゴン雰囲気下に、反応フラスコ
に入れ、約１時間還流温度（９８℃±１．０）に加熱し
て金属を活性化した。５０．ｌ７１ｉ２（０，４７８モ
ル）のｎ−ＢｕＣＩと６７．５ｍ（０，４８モル）のジ
イソプロピルアミンを添加漏斗内で混合し、還流温度（
６０−９８°Ｃ）において金属スラリーに９０分にわた
り滴下した。反応物の添加の間、還流温度はブタンが放
出されるために常に降下した。反応物の添加完了後さら
に３時間反応を継続させた。白色の微細な固体を含有す
る反応スラリーをその後４０℃以下まで冷却した。この
スラリーに対して３．２０ｇ（０，４８１モル）の砂粒
状金属リチウムを３５±５℃において添加し、その後７
０厩（０，５モル）のジイソプロピルアミン、１３ｍ　
（０，１８モル）のＴＩＩＰ　、及び２７厩（０，２３
７モル）のスチレンの混合物を添加漏斗から、最初は３
８°Ｃで約１０分間、その後は２５±５℃で２乃至３時
間かけて滴下した。

その後反応スラリーをアルゴン雰囲気下で温和に攪拌し
ながら、２０℃±５℃で一夜放置した。翌朝、未反応の
砂粒状金属リチウムは殆んど見出されなかった（浮遊物
は存在していなかった）。反応スラリーをン戸遇して固
体を除去し、清澄な淡黄色溶液のか液を得た。生成物を
分析した結果は、Ｍｇの重量％−２，９４、ＴＨＦ／Ｍ
ＤＡ−０、３３、ＭＤＡ−０，９１Ｍ　、過剰のアミン
−０，１モル１上ル にして、シクロヘキサン中のＭＤＡを製造した。

２、ジアルキルマグネシウムからの炭化水素溶解性ＭＤ
Ａ　−ｎＴＨＦ 実施例Ｉ−Ａ−１において既に述べた通り、ＤＢＭとジ
イソプロピルアミンとの反応によってできたエーテルを
含有しない炭化水素溶媒中のＭＤＡ溶液を２５℃以下で
溶媒を減圧蒸留して、ＭＤＡを０．７０Ｍから　１．０
９Ｍまでに濃縮した。濃縮された　１．０９ＭのＭＤＡ
溶液を放置しておくと固体の（沈澱）ＭＤＡを若干生じ
て０．７Ｍの溶液となった。より高温（〉２５℃）にお
いては沈澱固体はその母液に溶けることが明らかにされ
た。この溶液に対してマグネシウム１モル当り１モルの
ＴＨＦを加えると、０℃未満て、１週間以上冷却してい
ても固体沈澱物は生じなかった。別の試験において、１
モルＭＤＡ当り２モルのＴＩＩＰを加えると、ＭＤＡが
ローへブタン中で２．２Ｍ、過剰のアミン−〇，０５モ
ル１モルＭＤＡ　、　ＴＨＦ／ＭＤＡ−２、０、収率＝
１００％の高濃度の溶液が得られ、０乃至４０℃におい
て非常Ｊこ安定であった。４０°Ｃにおいては、溶液は
約４−５０で暗赤褐色に変ったが透明であった。

３、金属Ｍｇ／金属Ｎａの経路による炭化水素溶解性Ｍ
ＤＡ　−ｎＴＩＩＰ 金属マグネシウム（１２．５０ｇ，　０．５１モル）　
、０．３ｇのヨウ素結晶及び２００ｍｅのｎ−へブタン
をアルゴン雰囲気下に１リツトルの反応フラスコに装入
した。この金属スラリーを還流温度（９８℃±　１．０
°Ｃ）に６０分間加熱して金属の表面を活性化した。

７４に（　０．５２モル）のジイソプロピルアミンと５
３ｍ　（０．５１モル）の塩化ｎ−ブチルの混合物を還
流温度において金属スラリーに約２時間かけて滴下した
。反応によってブタンが放出されるため還流温度はＧＯ
−８３℃まで降下した。反応スラリーを還流温度におい
て３時間攪拌させて反応を完了させた。

アルゴン雰囲気下、標桑状態でゆっくりと攪拌しながら
、このスラリーを一夜放置した。翌朝、１０．３５　ｇ
　（０，４５モル）の金属Ｎａを室温（２２℃）におい
て反応スラリーに加えた。スラリーを３８℃に加熱し、
それから５０．８ｍ　（０，４３５モル）のスチレン、
１１．０ｍ　（０，１３５モル）のＴＩ［Ｆ　、及び７
０ｍ　（０，５モル）のＤＩＰＡの混合物を滴下して反
応させた。３８℃で１０分間反応させた後、反応温度を
冷却浴によって３０℃±２℃まで下げた。前記混合試薬
は約２．５時間かけて容器に加えた。アルゴン雰囲気下
にゆっくりと攪拌しながら反応スラリーを一夜放置した
。

翌日、スラリーをｉ濾過して固体を除去して清澄な黄色
溶液（炉液）を得た。清澄溶液を分析したところ、３８
２０重量％のＭｇ（１，０Ｍ　ＭＤＡ）を含み、Ｔ　１
１　Ｐ　／ＭＤＡ−０，３１、過剰アミン−〇、０３モ
ル１モルＭＤＡ　、収率−９７％であることが判明した
。溶液はＯ乃至４０℃において安定であった。

実施例■、リチウムマグネシウムアルキルアミド錯化合
物の製造 へ〇アルキルリチウム及びアルキルマグネシウムからの
エーテルを含有しない炭化水素溶１、　Ｌｌ　（ＮＲ２
） シクロヘキサン中のｎ−ブチルリチウム（４０ｍ、０．
０４モル）を１０℃未満において１２．５威（０，０８
９モル）のジイソプロピルアミンと反応させた。その後
反応混合物の温度を３０℃に上昇させた。低温の反応の
間に生じた固体のＬＤＡは３０−８５℃において溶けな
かった。

２、ＬＩ　　　Ｍｇ　　　（ＮＲ） ０．３３　０．６７　　２　１．８７ エーテルを含有しないシクロヘキサン溶解性マグネシウ
ムビス−ジイソプロビルアミド（γ５厩、０．０３７５
モル）をまずアルゴン雰囲気下に反応フラスコに入れ、
続いて３．０ｍ　（０，０２１４３モル）のジイソプロ
ピルアミンを加えた。冷却浴を用いた低温（１０℃）に
おいて、溶液に９．０ｍのシクロヘキサン中のｎ−ブチ
ルリチウム（０，０１８モル）を滴下して反応させた。

ブチルリチウムの添加中に遊離ブタンの放出が見られた
。固体を生じることなく清澄な溶液生成物が得られた。

この反応生成物は溶液として２日間清澄であった。溶液
を分析したところ、Ｌｆ　−０，２１Ｍ　、Ｍｇ＝０．
４３Ｍ、アミド−１，０７Ｌ過剰（Ｍ　Ｍ　）のアミン
−０，０３モル１モルアミドであった。

３、ＬＩ　　　Ｍｇ　　　（ＮＲ） ０．５０　０．５０　　２　１．５ 上記の実験（２）をそのまま繰り返した後、３．０ｍ　
（０，０２１４３モル）の追加のジイソプロピルアミン
を先ず加え、次に１．０℃未満において９．０厩（０，
０１８モル）のｎ−ブチルリチウムを加えた。反応混合
物を最初は低温で、その後は室温で十分に攪拌した。固
体は生成しなかった。清澄な溶液生成物は０℃乃至室温
で１日以上安定であった。生成物の分析によれば、Ｌｌ
−０，３６Ｍ、Ｍｇ−０ＪＩ！Ｍ、アミド−１，１２Ｍ
、過剰（遊離）アミン−０，０６モル１モルアミドであ
った。

４、ＬＩ　　　Ｍｇ　　　（ＮＲ） ０．８７　０．３３　　２　１４３ 上記の実験（３）をそのまま繰り返した。続いて、６　
ｍ　（０，０４２８５モル）のジイソプロピルアミンを
これに加え、次に１８ｍ　（０，０３６モル）のｎ−ブ
チルリチウムを１０℃未満で良く攪拌しながら加えた。

反応混合物を室温においである時間攪拌し続けた。室温
において固体を生じることなく、清澄な溶液が得られた
。溶液生成物は冷却して１０”Ｃ未満となっても、ある
時間固体（沈澱）を生成しなかった。

コ（７）生成物（７）分析１：　ヨｈｌｆＬ１−０．５
８Ｍ、Ｍｇ−０，３０Ｍ、アミド−１，２０Ｍ、過剰（
遊離）アミ：／　−０，０９モル１モルアミドであった
。

５、限定されたＴＨＦを用いた炭化水素溶媒中の安定で
溶解性のＬｊｏ、６□Ｍｇｏ、３３（ＮＲ２）１．３３ 上記（４）の予め製造された溶液９０ｇを真空フラスコ
に装入し、溶媒を減圧蒸留して、５４．０ｉとなるまで
濃縮した。濃縮した溶液は室温で曇りを生じて２．３分
後に濁った。

微細な固体を含有する濃縮された溶液は１０’Ｃまで冷
却すると濃厚なスラリーとなった。このスラリーに対し
１２ｍ　（０，１４８モル）のＴ肝を攪拌しながら徐々
に加えて清澄で透明な溶液を得た。透明な溶液生成物は
約１週間θ℃乃至室ｌＨにおいて固体を生じなかった。

最終の溶液の活性アミドの濃度は１．８６Ｍであった。

分析によればＬｌ−０，９１Ｍ、Ｍｇ−０，４７Ｍ、ア
ミド−１，８８Ｍ、過剰（遊離）アミン−０，０９モル
１モルアミドであった。

Ｂ、金属リチウムの経路を用いた炭化水素溶媒１、　ｎ
−へブタン中の”０．２３Ｍｇ０．７７（ＮＩ？　　）
　　　　・０．３５ＴＨＦ金属マグネシウム粉末（１２
，０ｇ　、　　０．４９３モル）、０．２５ｇのヨウ素
結晶、及び約５６０厩のｎ−へブタンをアルゴン雰囲気
下にガラスの反応器に入れた。

金属スラリーを還流温度（９８℃±　１．０）に６０分
加熱して金属を活性化した。添加漏斗内で塩化ｎ−ブチ
ル（５１戴、０．４９モル）及びジイソプロピルアミン
（７０厩、０．５モル）を混合して、還流温度（９８−
６０℃）で金属スラリーに９０分にわたって滴下した。

還流ｌＨ度で攪拌をさらに２時間行って反応を完了させ
た。反応スラリーはｎ−へブタン中に微細な白灰色固体
を含有する生成物に変化した。次に、外側に冷却浴を用
いてこのスラリーを約４０℃まで冷却された。このスラ
リーに対し、４．７ｇ　（０，６７７モル）の金属リチ
ウムを加えた。続いて３８ｄ　（０４３２モル）のスチ
レン、１００厩（０，７１４モル）のジイソプロピルア
ミン及び１７ｍ　（０，２０モル）のＴＨＦを添加漏斗
内で混合し、４０℃において反応フラスコに１０−１２
分をかけて滴下して金属リチウムと試薬との反応を開始
させた。試薬を反応フラスコへ添加した残りの２．５時
間は反応温度を冷却浴を用いて３０℃±　５．０℃に維
持した。反応スラリーを標準温度（２５℃±５℃）にお
いてゆっくりと攪拌し一夜放置した。翌日、スラリーを
ｉ濾過して固体を除き清澄な黄色の２戸液を回収した。

回収ン戸液容積は約８２５厩であった。溶液生成物の分
析によればＬｌ−０，１５６Ｍ　、Ｍｇ−０，５２２Ｍ
　、アミ　トリ、２０Ｍ、ＴＩＩＦ／アミド−０，２０
、収率−８６％であった。

２、　ｎ−へブタン中の”０．３４Ｍｇ０Ｊ５（ＮＲ）
　　　　・１．６２ＴＨＦ ０−へブタン中のマグネシウムビス−ジイソプロピルア
ミド（５００ｍ、０．７５Ｍ）をまず１リツトルの反応
フラスコ内に入れて、次に２．１ｇ　（０，３モル）の
砂粒状金属リチウムを入れた。このスラリーに対し７５
ｍ（０，９モル）のＴＨＰ　、　１５．７５　ｍ　（０
，１３モル）のスチレン、及び３９ｍ　（０，２８モル
）のジイソプロピルアミンの混合物を添加漏斗から５−
１０分間は３５°Ｃ１次に２時間にわたって３０℃で滴
下した。さらに２時間室温において反応スラリーの攪拌
を続けた。つぎに、固体を含有する反応スラリーをン濾
過して固体を除去し、そして約５７５ｍのン戸液を回収
した。溶液生成物は清澄であり淡黄色であった。

この生成物の分析によればＬｉ−０，３４Ｍ、Ｍｇ−０
，８５Ｍ、アミ　ドー１．６４Ｍ、ＴＨＦ／アミド−０
，９９、収率−８６％であった。

３、　ｎ−へブタン溶媒中のＬｌＯ，Ｂ７”０．３３（
ＮＲ）　　　　　　・　１．２１ＴＩＩＰｎ−へブタン
中マグネシウムビスージイソブロビルアミド（３３３ｍ
、０．７０Ｍ）をまず１リツトルのフラスコに入れて、
次にｎ−へブタン中４．２ｇ　（０，６０５モル）の金
属リチウム分散体を入れた。次に、このスラリーに７Ｂ
ｒＩｔｌ（０，９０モル）のＴＨＦ　、　２８ｍｅ（０
，２４５モル）のスチレン、及び７８．６ｍｌ１（０，
５６１モル）のジイソプロピルアミンの混合物を添加漏
斗から、先ず最初の１０分間は３５℃において、その後
３０℃で２時間にわたり滴下した。さらに２時間室温に
て反応スラリーの攪拌を行った。それから反応スラリー
をン濾過して固体を除去し、そして明るい淡黄色のが液
、約６００城を回収した。生成物の分析によれば、Ｌｉ
−０，８４Ｍ、Ｍｇ−０，３８Ｍ、アミド−１，５９Ｍ
、ＴＨＰ／アミド−０，９１、収率−９０％であった。

４、　ｎ−へブタン中の”０．８３３　Ｍｇ１１．１Ｇ
７（ＮＲ２）１．１８７　　・　１．０１ｉＴＨＰｎ−
へブタン中のマグネシウムビス−ジイソプロピルアミド
（１６６１１，０，７５Ｍ）を先ず１リツトルの反応フ
ラスコに入れた後、ｉｆ、３ｇ　（０，９０８モル）の
金属リチウム及び７０１ｒｔ１のｎ−へブタンを加えた
。次に、このスラリーに７８．０ｍｅ　（０，９０モル
）のＴＨＦ　、　４７厩（０，４１モル）のスチレン、
及び１１８厩（０，８４モル）のジイソプロピルアミン
の混合物を添加漏斗から３５℃において１０分間滴下し
て反応を開始させ、その後３０℃で２時間反応を継続さ
せた。さらに２時間室温において反応スラリーを攪拌し
、ン濾過して固体を除去した。得られた溶液生成物（炉
液）は黄金色を呈し清澄であった。生成物の分析によれ
ば、Ｌｌ−１，３８Ｍ、Ｍｇ−（１，２γＭ、アミ　ド
ーＬ、１ｉ９１イ、ＴＩＰ／アミド−０，９１、収率−
９２％であった。

製造 ■、アルキルリチウムによるＬＯ％ＭＤＡ含有ＬＤＡ・
ＴＩＩＦ錯体 シクロヘキサン中のローブチルリチウム（２，０Ｍ、５
０彪）を先ず反応フラスコに入れ、次にｌ　Ｏ’Ｃ未満
で１４．５ｍ　（（１，１０３６モル）のジイソプロピ
ルアミンと反応させた。ジイソプロピルアミンを添加す
ると、反応混合物は、ＬＤＡの白色固体沈澱物を生じた
。この濃厚スラリーに対して２０厩の　０．５Ｍ（０，
０１モル）マグネシウムビス−ジイソプロピルアミドを
加えて、スラリーを１５分攪拌した。反応スラリーは清
浄な溶液に変った。この清澄な溶液は１．１９ＭのＬｌ
、　　０．１１９ＭのＭｇ及び１．４３Ｎの活性アミド
を含んでおり、２０℃未満において２日以内に濁った。

この溶液に対し、約１０ｍ　（０，１２モル）のＴＨＰ
を加えて攪拌すると清浄な溶液に戻ったが、この溶液は
２週間より長い期間０℃乃至室温において安定であった
。生成物の分析によればＬｌ−１，０８Ｍ、　Ｍｇ−０
，１０６Ｍ　、アミド−１，２８Ｍ、Ｔ　ＨＰ　／アミ
　ド−０，９９、収率一定量的であった。

２、　Ｌｊ金属経路による１０モル％ＭＤＡ含奔シクロ
ヘキサン中のＬＤＡ　−ＴＩＩＰ錯体 シクロヘキサン（１００ｍ）中のｎ−ブチル−５ｅｅ−
ブチルマグネシウム（ＤＢＭ、　Ｌ、ＯＭ）にシクロヘ
キサン１５０ｍを追加してアルゴン雰囲気下に反応フラ
スコを入れ、３０ｍ　（０，２１４モル）のジイソプロ
ピルアミンと３０乃至６０℃において反応させてＭＤＡ
を生成させた。次に、この反応フラスコに５．８ｇ（０
，８３５モル）の金属リチウム（砂粒状）を３５℃にお
いて加え、次に　ｔｔｏｙ　（ｏ、’ｙｇｅモル）のジ
イソプロピルアミン、７８厩（０，９５モル）のＴＨＰ
、及び４４ｍ　（０，３８４モル）のスチレンの混合物
を、最初の１０分間は３８℃において、その後は３０　
’Ｃにおいて２．５時間にわたって滴下して反応させた
。その後反応スラリーを室温でゆっくりと攪拌しながら
一夜放置した。翌朝、スラリーをか遇して固体を除去し
た。得られた黄色の清浄な２戸液（５００ｍ）を分析し
た。生成物は室温乃至０’Ｃにおいて２ケ月間沈澱を生
ずることなく清澄であった。こあ生成物の分析ニヨレば
Ｌｌ−１，４８Ｍ、Ｍｇ−０，２０１１１、ＴＩＩＦ／
７ミドー１．．０２、アミド−１，８６Ｍ、収率−９４
，１％であった。

１、金属リチウム経路による５モル％のＭＤＡ（ＤＢＭ
から製造した）を含有するｎ−へブタン中のＬＤＡ　−
ＴＩＩＦ錯体の製造 先ずｎ−へブタン中のｎ−ブチル−５ｅｅ−ブチルマグ
ネジ’ｙ　ム（ＤＢＭ）　（５７，５ｍｌ、１　、０５
％）を９０ｍ　ノ純粋なｎ−へブタンと共に炉で乾燥済
みの滴下漏斗、機械式攪拌機、温度計及び凝縮器を備え
た１リットル反応フラスコに入れた。次に、４０ｍ　（
０，２８５７モル）のジイソプロピルアミンをコントロ
ールされた速度のもとに反応フラスコに加えて室温乃至
還流温度において溶解性のＭＤＡを生成させた。その後
ＭＤＡ溶液を含有する反応フラスコに１０．０　ｇ　（
１，４４モル）の金属リチウム（砂粒状）を加えた。炭
化水素溶媒を加えることによって最終生成物の目標とす
る濃度が十分に制御される。次にＭＤＡ中の金属リチウ
ムスラリーをまず４０±　２．０℃において１１０厩（
１，３８モル）のＴＩＩＰ　、　７０厩（０，６１モル
）のスチレン、及び１５０１７！ｆ！　（１，０７モル
）のジイソプロピルアミンの混合溶液を滴下して反応さ
せた。ドライアイス／ヘキサン冷却浴を用いて反応温度
を３５乃至４０℃に維持した。金属リチウムの反応が開
始された後、冷却浴を用いて反応温度を２５℃、１０℃
及び０℃に下げてみることを試みたが、発熱反応が進行
していることが温度の上昇により確認された。最終的に
は反応の殆んどを室ａ（２５℃±２．０℃）において行
なった。反応物の添加速度を維持し、３時間で完了した
。さらに１時間室温において反応スラリーを攪拌して反
応を完了させた。

赤味がかった固体粒子と未反応の過剰の金属リチウムを
含有する反応スラリーをｉ濾過して固体を除去し、ＬＤ
Ａの黄色溶液（約５１０ｍ）を得た。生成物を分析した
ところ、最終生成物（溶液）は２．３９Ｎの活性アミド
とリチウム１モル当り０．０５モルのＭｇを含有してい
た。０℃、室温、及び４０℃において３０日より長期間
生成物の熱安定性試験を行なった。生成物の分析によれ
ばＬｌ−２，１８Ｍ、Ｍｇ−０，１１Ｍ、アミ　ドー２
．３９Ｍ、ＴＨＰ／アミ　ドー１．１８　、収率−９０
％であった。

同じ方法を用いてさらに二つの実験を行なった、即ちＮ
（Ｌｌ（実験＄６２１１１８）試験では必要な旧ＰＡの
１／４、及びスチレンとＴＩＩＰとを全量、添加漏斗か
ら加えた。Ｎα２　（実験＄８２９２）ではＤＩＰＡ全
量、ＴＩＩＰの１０％を容器に加え、Ｔ　ＨＦの９０％
及びスチレン全量を添加漏斗から加えた。これらの生成
物の分析は次のとうりであった。

ＬＩ−１，８５Ｍ　　　　　　　　　　　１．８０ＭＭ
ｇ−０，１２Ｍ　　　　　　　　　　０．１０７Ｍアミ
　ドー２．１０Ｍ　　　　　　　　２．０３ＭＴＨＦ／
アミ　ドー１．０４　　　　　　　　　［０５収率−９
０８７ 金属マグネシウム粉末（１２，５ｇ　、　　０．５１５
モル）、ヨウ素結晶（０，３０グラム）、及びローへブ
タン（３００戒）を反応フラスコに装入し、還流温度に
て６０分間加熱して金属を活性化した。次に還流温度に
おいて金属スラリーに７０ｍ　（０，５モル）のジイソ
プロピルアミン、及び５０ｍ　（０，４８モル）の塩化
ｎ−ブチルの混合物を滴下して反応させた。約９０分間
で添加が完了した。さらに約２時間攪拌しながら還流温
度で反応を完了させた。灰白色のスラリーをその後４０
℃に冷却してから１１．Ｏｇ　（０，４８モル）の金属
Ｎａを加えた。このスラリーに５５ｍ　（０，４８０モ
ル）のスチレン、３３ｍ　（０，４０モル）のＴＨＦ　
、及び６６成（０，４７モル）のジイソプロピルアミン
の混合物を最初の１０分間は３８℃で滴下し、残りの混
合物は３０℃で２．５時間の間に滴下した。３０℃にお
いてさらに２時間反応スラリーを攪拌し、それから濾過
して（容器中に７５厩のスラリーを残して）清澄なＭＤ
Ａのン戸液を得た。ＭＤＡ溶液（洗滌溶媒を含め７０９
Ｉｎ１）の分析結果は０．５７ＭのＭｇ、　　１．１３
Ｎの活性アミド、及び痕跡量のＮａＣ１であった。

ＭＤＡとして約０．０４３モルのＭｇ、及び固体ＮａＣ
１゜未反応金属、および他の残留固体生成物を含んだ上
記の反応スラリー７５ｍを含む反応容器に７．５ｇ（０
，０８モル）の金属Ｌ１及び１５０戚のｎ−ヘプタンを
加えた。スラリーを３８℃に加熱して、それに５７厩（
０，５０モル）のスチレン、１４０城（１，０モル）の
ジイソプロピルアミン、及び８２．０ａ２　（１，０モ
ル）のＴＨＦの混合物を約２．５乃至３．０時間の間に
、最初は３８℃で（１０分間）そしてそれ以後２８℃±
２℃で滴下した。室温でゆっくりと攪拌しながらスラリ
ーを一夜放置し、翌朝ｉ濾過した。炉液は黄色がかった
オレンジ色であった。この生成物の分析したところ、Ｌ
ｌ−１，，８２Ｍ、Ｍｇ−０，０８８Ｍ　、アミド−１
，８１Ｍ、ＴＨＦ／アミド−１，０５、収率−９０％で
あった。

体の製造 先ずＭｇ１モル当り０，３２モルのＴ）ＩＰを含有する
ｎ−へブタン中のＭＤＡ（８０ｍ、１．１０Ｍ）を１リ
ツトルの反応フラスコにアルゴン雰囲気下に入れた。次
に１０、ｌ１ｇ（１，，５６モル）の金属リチウム（砂
粒状）を約２６０厩のエチルベンゼンと共に加えた。金
属スラリーを４０℃に加熱してから５０ｍ　（０，６２
モル）の７１１Ｆ及び１００戴（［１，７１４３モル）
のジイソプロピルアミンを反応フラスコに加えた。残り
の５０ｍ（０，６２モル）のＴＨＦ　、　９０ｍ　（０
，６９モル）のＤ　Ｉ　ＰＡ。

及び７８ｍ　（０，６７モル）のスチレンを添加漏斗内
で混合して、反応フラスコに最初の１０分間は４０’Ｃ
±２℃において、その後２．５時間にわたって３０’Ｃ
において滴下した。ドライアイス／ヘキサン冷却浴を用
いて反応の温度を維持した。さらに３時間攪拌した後ン
濾過した。得られたン戸液（約１３８０ｍｅ）は清澄な
、琥珀色の、赤味がかったワイン色のＬＤＡ溶液であっ
た。この生成物の分析によればＬｌ−２，０２８、Ｍｇ
−０，０７５Ｍ　、アミ　ドー２．１４Ｍ、ＴＨＭ／ア
ミ　ド−０，９５、収率−９４％であった。

の製造 先ずローへブタン中のジーｎ−５ｅａ−ブチルマグネシ
ウム（２８，５ｍｌ、１．０５Ｍ）を５００１７１ｉ！
の反応フラスコにアルゴン雰囲気下で入れた。次に、ジ
−ｎ−ブチルアミン（１０成、０，０７モル）を良く攪
拌しながら室温乃至還流温度（２５乃至６０℃）におい
て滴下して溶解性のマグネシウム　ビス−ジ−ローブチ
ルアミドを生成させた。この反応フラスコに１００厩の
ｎ−へブタン及び４．５２ｇ　（０，８５モル）の金属
リチウムを３５−４０℃で装入した。マグネシウム　ビ
ス−ジ−ｎ−ブチルアミド中の金属スラリーを４０℃に
おいて１時間攪拌した。計算された量の炭化水素溶媒を
加えることによって最終生成物の目標とする濃度は十分
に制御できる。それから金属リチウムスラリーを最初は
３５℃±２℃においてジ−ｎ−ブチルアミン（１０５ｍ
、　　０．８２３モル）、スチレン（３３成、０．２９
モル）、及びＴＨＦ（４５成、０．５５モル）の混合溶
液を滴下して反応させた。反応温度は０乃至３５℃に変
化させたが、それでも反応の速度は良好に保たれた（よ
り低温においてさえも）。最終的には反応温度を冷却浴
を用いて３０℃±５℃に維持した。

反応物の添加は２．５時間で完了したが、さらに１時間
反応させて反応を完了させた。白色の編毛状固体を含有
する反応スラリーが反応期間の終りに見られた。絹のよ
うな固体の白色沈澱物は溶解性の生成物を得るのに十分
なＴ）ＩＰが存在しなかったために生じたと考えられる
。それから良好な攪拌のもとに１３ｍ　（０，１８モル
）のＴＨＰを追加して加えてスラリー中に存在した、き
らきらした編毛状の固体の大部分を溶解させた。３０℃
で２時間攪拌した後、スラリーを濾過して懸濁固体及び
未反応の過剰金属リチウムを除去し、マグネシウム　ビ
ス−ジ−ｎ−ブチルアミドを含んだリチウム　ジ−ｎ−
ブチルアミドの黄色溶液を得た。炉液の最終容積は３０
５ｍに近かった。−晩Ｏ℃に冷却しておくと清澄な炉液
は沈澱を生成した。そこで、これに１３厩のＴＩＩＰ（
０，１６モル）を加えてＯ℃±３℃において２．３週間
熱的に安定な溶液を得た。この溶液の分析によればＬｌ
−１，８２Ｍ、Ｍｇ−０，０９４Ｍ　、アミド−１，８
１Ｍ、Ｔ　ＩＩ　Ｐ　／アミドー１．５１　、収率−９
４％であった。

先ずシクロヘキサン中のジーｎ−５ｅｅ−ブチルマグネ
シウム（６０ｍ、１．２３Ｍ）を炉で乾燥した１リツト
ルの反応フラスコにアルゴン雰囲気下で入れた。

次に、　１５０厩のシクロヘキサンと１５ｍ　（０，１
８０モル）のピロリジンを２５乃至６０℃において良く
攪拌しながら滴下した。反応スラリーを５５℃±５℃に
て４５分間攪拌し、不溶解性の白色固体であるマグネシ
ウム　ジ−ピロリシトを形成させた。冷却浴を用いてス
ラリー温度を４０’Ｃに戻してがら、１２１Ｈ（１，７
３モル）の金属リチウムをシクロヘキサン中の分散体と
して反応フラスコに加えた。最終生成物溶液の目標とす
る濃度の２．０Ｍは必要容積のシクロヘキサンを加える
ことによフて十分に制御できた。金属リチウム及びマグ
ネシウム　ジ　ピロリシトを含をする反応スラリーにＴ
ＩＩＦ（１２５ｍ、１．５２５モル）、ピロリシト（１
２５城、１．５モル）、及びスチレン（８５ｍ、０．７
４モル）の混合溶液を滴下して、３８℃において（１０
分間）、そして３０”Ｃにおいて（２，５時間）反応さ
せた。反応スラリーの色は依然として灰色がかっていて
、リチウム化合物の生成と共に固体マグネシウム　ジ−
ピロリシトが溶解する故にスラリーは稀薄になった。反
応スラリーを２０℃±５℃でゆっくりと攪拌しながら一
晩放置した。翌朝、濾過して固体を除去すると清澄な黄
色の溶液生成物が得られた。炉液の全容積は７４５ＩＪ
ｒ！、であり活性アミドの濃度は２．０３Ｎであった。

この溶液の分析によれば、Ｌｌ−１，７９Ｍ、Ｍｇ−Ｏ
，１０５Ｍ　、アミ　ドー１．９９Ｍ、Ｔ　ＨＦ　／ア
ミドー１．０２　、収率−９１％であった。

の製造 ｎ−へブタン中のジーｎ−８１３ｅ−ブチルマグネシウ
ム（５０厩、１．０５Ｍ）を先ず１２５Ｉｎ１の新しい
ｎ−へブタンと共にアルゴン雰囲気下に１リツトルの反
応フラスコに加えた後、３０乃至８６℃（還流）におい
て約４５分間、２５ｍ　（０，１１８モル）のへキサメ
チルジシラザンと反応させた。次に８．６ｇ（１，２４
モル）の金属リチウム（分散体）を３０℃にて加えた。

次いで金属リチウムスラリーを最初は４０℃±２℃にお
いて１５分間、その後３０℃において３時間、スチレン
（６５厩、　０．５６７モル）　、ＴＨＦ　（１８０ｍ
、　２．１９モル）、ＨＭＤＳ（２５５ｍ、　１．２１
モル）の混合物の滴下物と反応させた。さらに３時間室
温（２５℃±３℃）で攪拌して反応スラリーの反応を完
結させてからｉ濾過した。得られる２戸液は明るい淡黄
色の清澄なＬＨ３溶液であった。この生成物の分析によ
れば全アミド−１，１３Ｍ、Ｍｇ−０，０５７５Ｍ、Ｔ
Ｉ（Ｆ／アミ　ドー２．８４　、収率−８０％であった
。ＬＨ８−ＴＩＩＦ錯体を純粋なＴｌ（Ｆ媒体中におい
て上述の方法と同じ方法によってマグネシウムを使用、
又は使用せずに製造した。これらの二つの実験の分析結
果を以下に示す。

マグネシウム使用　マグネシウムを使用しない活性アミ
ド−１，４７Ｍ　　　　　　　１．５０ＭＭｇ　−０，
０７２Ｍ　　　　　　　　　　−ＴＨＦ／アミド−４，
７５，２ 収率−９２％　　　　　　　　　９２％０．３１ＴＩＩ
Ｐ 金属マグネシウム細片（ｌｏ、０２ｉ　、　　０．４１
２モル）、ヨウ素結晶（０，２ｇ）、及びシクロヘキサ
ン（５ｏｏ１ｎＩｌ）をエリットルの反応フラスコに入
れて、約１時間アルゴン雰囲気下で還流温度（８０℃）
に加熱して金属を活性化した。次いで、塩化ｎ−ブチル
（４２厩、０．４０１モル）及びジイソプロピルアミン
（６０ｄ０．４２８モル）を混合溶液として良く攪拌し
ながら制御された速度で加えた。この混合溶液の添加は
９０分間で完了した。反応スラリーを還流温度でさらに
２時間攪拌させて反応を完了させた。白色固体（Ｒ２Ｎ
ＭｇＣＩ）を含有する反応スラリーを３０℃に冷却した
。金属Ｎａ塊から得た約２０．０ｇの金属ナトリウム分
散体を加えた。次に反応スラリーをスチレン（６０厩、
０．５２モル）　、ＴＩＦ（１５ＩＩｄｌ、　０．１７
８６モル）、及びジイソプロピルアミン（９５ｍ、０．
６８モル）の混合溶液の添加漏斗からの滴下添加物と３
５℃で反応させた。約１０厩の混合溶液を添加すると反
応温度が上昇し始めた。３時間の添加の間、冷却浴を使
用して反応温度を３５℃に維持した。さらに２時間、３
５℃でスラリーの攪拌を行い反応を完了させ、ン濾過し
て固体を除去した。ン戸液は清澄な黄色溶液として８１
０ｍ得られた。この生成物の分析によればＮａ−（１，
２（１％、　Ｍｇ−０，！ＭＩＭ、アミド−１，２１Ｍ
、Ｔ　ＨＰ　／アミドー０．１８であった。

以下の原料物質をその順に添加して（Ａ）に記述したも
のと同じ方法によって製造した。

金属マグネシウム細片（１０，０ｇ、０．４１１モル）
、塩化ｎ−ブチル　（４０厩、０．３８３モル）、ジイ
ソプロピルアミン（８０ｍ、０．４２８モル）ヨウ素結
晶（０，２ｇ）　、シクロヘキサン（５００成）、金属
ナトリウム（２０ｓｒ）、スチレン（９５ｍｉ、０．８
３モル）、ＴＨＦ（８０，０ｍ、０．９７６モル）、ジ
イソプロピルアミン（１１５ｍ、０．８２１５モル）。

この生成物の分析によれば　Ｎａ＝０．４７Ｍ、Ｍｇ−
０，４３Ｍ、アミド−１，３８Ｍ、Ｔ　ＨＦ　／アミド
ー０．８３であった。

ｎＴＨＰ−ｍＬｉｃｌの製造 金属マグネシウム（１２，９５ｇ　、　　０．５３３モ
ル）、８００ｍのｎ−へブタン０．２５．のヨウ素結晶
をアルゴン雰囲気下に反応フラスコに入れた。約６０分
間還流部度（９８℃±　１．０℃）に加熱して金属を活
性化した、　５０ｍ　（０，４７８モル）のｎ−ＢｕＣ
ｌ、及び７０厩（０，５モル）のジイソプロピルアミン
を添加漏斗内で混合して、還流温度（８０−９８℃）で
金属スラリーに滴下した。反応物の添加の間還流温度は
絶えず降下した。３時間攪拌した後、白色の微細固体を
含有する反応スラリーを３８℃に冷却した。このスラリ
ーに６．９８ｇ　（１，００５７モル）の砂粒状金属リ
チウムをくわえ、続いて４０ｄのＴ１１Ｆ（０，４９１
５モル）、５７厩のスチレン（０，５モル）、及び１４
０ｍ　（１，０モル）のジイソプロピルアミンの混合物
を添加漏斗から、最初は３８℃で１５分間、次に３２℃
で２．５時間滴下して反応させた。反応スラリーは室温
で攪拌しながら一晩放置した。翌朝、未反応の金属リチ
ウムは殆んど見出せなかった（浮遊しているものはなか
った）。固体を含有する反応スラリーをその後濾過して
黄色の溶液を得た。この生成物の分析によれば０．４５
Ｍのマグネシウム、０．６７０５Ｍのリチウム、１．６
Ｍの活性アミド、及び０．２２８Ｍの塩化物を含有して
いた。

例Ｂ 上記の最終スラリーの一部を１当量の追加ＴＩＩＰを用
いて処理し、すべての固体ＬｉＣ１を溶解させて生成物
の溶液とした（若干の懸濁固体を除去するため濾過して
得られた）。

・ＬＩＢｒ・２ＴｌｌＦの製造 金属マグネシウム微粒粉末（１２，１６５ｇ、　　０．
５モル）、４５０ｍのシクロヘキサン、及び０．３ｇの
ヨウ素結晶を反応フラスコにアルゴン雰囲気下に入れた
。還流温度（８０°Ｃ±　１．０）に約１時間加熱して
金属を活性化した。５４ｍ（０，５モル）の臭化ｎ−ブ
チル（ｎ−ＢｕＢｒ）を還流温度において反応フラスコ
に添加漏斗から加えたが、金属とｎ−ＢｕＢｒとの間の
反応はそれほど起こらなかったので、７０ｍ（０，５モ
ル）のジイソプロピルアミンを約４５分還流温度におい
て反応フラスコに滴下した。ただちにブタンを放出しな
がら激しい反応が始まり、還流温度が添加の間絶えず降
下するのが見られた。還流温度において３時間、そして
室温において３時間反応を継続させた。白色微細固体を
含んだ反応スラリーを室温においてゆっくりと攪拌しな
がら一晩放置した。翌朝、２９０ｍ　（０，５モルのＮ
ＢＬ）のシクロヘキサン中のｎ−ブチルリチウムを反応
スラリーに３０℃±２℃において滴下し、続いて７０ｍ
　（０，５モル）のジイソプロピルアミンと７５ｍ１（
０，９２モル）のＴ）！Ｐを加えた。マグネシウム　ビ
ス−ジイソプロピルアミドと臭化リチウムが生成し、反
応スラリーの温度上昇が認められた。反応スラリーを約
６０分間室温で攪拌した。微細な懸濁粒子の微少量を含
有する反応スラリーをｉ濾過して、清澄な黄色（金色）
の溶液生成物を得た。得られた７戸液の最終容積は９９
０厩であった。

生成物を分析したところ、０．４１３２Ｍの全マグネシ
ウム、０．５Ｍのリチウム、０．５Ｍの臭化物、０　、
９５　Ｎの活性アミド、及び０．９２５ＨのＴＩＩＰで
あった。分析から導き出された生成物の式はＭｇ　［Ｎ
（ＩＰｒ）２　］　２　・ＬｉＢｒ・２　Ｔ　ＩＩ　Ｐ
である。

・ＬＩＢｒ　・２．５ＴＨＦ錯体の製造２．０Ｍシクロ
ヘキサン中の清澄なＬＤＡ−ＴＨＦの５０厩を８，７０
３　ｇ−の無水ＬｉＢｒと磁気撹拌棒の入った容器内に
加えた。この混合物（スラリー）を３０分室温で攪拌し
たが、固体は殆んど溶解しなかった。

４．１ｍ　（０，０５モル）のＴＩＩＰをよく攪拌しな
がら３０分間滴下した。いくらかの固体（約２５％）が
溶解した。さらに４．１ｍのＴＩＩＦを加えて３０分間
攪拌すると、さらに多くのＬＩＢｒ固体が溶解した。し
かしさらに３０分攪拌してもまだ約２５％の固体が溶解
されずに残っていた。さらに４．３厩のＴＨＦを加えて
混合物をさらに３０分攪拌したところ、固体の９０％よ
り多くが溶解し、曇った（濁った）溶液となった。

ＴＨＦ中のＬＩＢｒ溶解度（０，３２モルＬＩＢｒ１モ
ルＴＨＦ）は同じ種類の濁りを示したので、濁りと曇り
は無水ＬｉＢｒ中の不純物に起因するものと思われる。

化水素溶解性の限定量のエーテルとのＭＤＡ錯体市販の
無水塩化マグネシウム（５０，０ｇ　、　　０．５２５
モル）　、８．５２ｇ　（０，１１８モル）のＴｌ（Ｆ
　、及び１００ｄのｎ−へブタンをアルゴン雰囲気下に
反応フラスコに入れて４５℃で約２時間加熱した後、ゆ
っくりと攪拌しながら室温で一晩放置した。翌日、ジイ
ソプロピルアミン（８６，１ｇ、　０．８５モル）、　
１２５厩の１−ヘプタン及び５．９０ｇ　（０，８５モ
ル）の金属ＬｌをＭｇＣｌ２スラリーを含んだ反応フラ
スコに加えた。スラリーをその後３８℃に加熱した。そ
れからスチレン＜４０．２３　ｇ　、　　（１，３８８
モル）を添加漏斗に入れ、反応スラリーに３６℃±２℃
の温度で３時間滴下した。

スチレンの添加完了後（反応後）、反応スラリーを２５
乃至３６℃で３時装置いて反応を完了させ、室温で一晩
放置した。翌朝、白色味のある多量の固体を含有する反
応スラリーをン濾過し固体を除去して清澄な黄色溶液の
炉液を得た。溶液生成物の分析によれば、０．８５Ｍの
マグネシウム、１．６７Ｎの活性ジイソプロピルアミド
、Ｔ　ＨＦ　／　Ｍ　Ｄ　Ａモル比−０，３０であり、
ＭｇＣｌ２からのＭｇの収率は６６．９％、スチレン基
準の収率は９０，９％であった。

ＬＤＡ　−ＴＨＦ錯体の製造 市販の無水塩化マグネシウム（ｉｏ、０５ｇ、　　０．
１０５モル）を炉で乾燥済みの滴下漏斗、機械式攪拌機
、温度計、及び凝縮器を備えた１リツトルの反応フラス
：７　ｉ、：　ｙ　／ｌ／ｌ／ボン気下に、１５０ｍｆ
！　（１３２，Ｏｆ　。

１０００モル）のＴＨＦと共に入れた。このスラリーを
４０℃で１時間攪拌して、２０厩の２．ＯＭ　ＬＤＡを
開始剤、また水分がもし存在した場合にそれを消すため
に加えた。それからスラリーを標準温度（２０”Ｃ）で
ゆっくりと攪拌しながら一晩放置した。翌朝、ＭｇＣ１
２を含んだ反応フラスコにジイソプロピルアミン（２２
０，０ｇ　、　２．１７モル）、　２００ｍ１７）へブ
タン、及び金属リチウム（１７，８９ｇ　、　２．５５
モル）ヲ加えた。

次に、ＭｇＣ＋２を含んだ金属リチウムスラリーに２１
．８℃（室温）において３４厩（３０，０７ｇ　、　　
０．４１７モル）のＴＨＰ及びｌ１５．７厩（１０５，
１６ｇ　、　１．０１モル）のスチレンの混合溶液を滴
下して反応させた。反応は直ちに始まり、温度の上昇を
伴なった。反応の開始後はスラリーの温度をドライアイ
ス／ヘキサン浴を用いて３０’Ｃ±２℃に維持した。反
応物の添加を一定に保ち、３時間で完了させた。さらに
２時間反応スラリーを室温において攪拌し、反応を完結
させた。その後、固体粒子及び過剰の金属リチウムを含
有する反応スラリーを濾過して黄色の溶液生成物を得た
。溶液生成物を分析した。最終生成物（溶液）は２．２
０５Ｎの活性アミド、０．０９８ＭのＭｇ（ＭＤＡ）　
、２．０ＭのＬＤＡを含み、ＴＨＰの活性アミドに対す
るモル比は１．２３で溶解した塩化物は５００ｐｐｍ未
満であった。生成物溶液の収率は８８．４％であり、Ｍ
ｇＣｌ２からＭＤＡヘノ収率ハフ７．５Ｎテあった。

を用いた１０モル％のＭＤＡを含有するｎ−へブタン中
のＬＤＡ−ＴＨＦ錯体の製造 同じ方法（実施例刈に記載したもの）により、市販の無
水ＭｇＣ１２（Ｌ５．Ｏｇ　、　Ｏ，１５７５モル）　
、ＴＨＰ（１２８ｇ　、　１．７８モル）、金属リチウ
ム（１８，０６ｇ。

２．６モル）、ジイソプロピルアミン（２２０ｇ、　２
．１８モル）、スチレン（１００ｇ　、　０．９ｇモル
）、２００ｄ、のｎ−へブタン及び開始剤として２０ｍ
のＺＭ　ＬＤＡを用いて操作を行なった。

この実験において得られる最終溶液生成物は２．１Ｎ（
ｒ）活性７　ミＪ−’、０．１７Ｍ　Ｏ：）ＭＤＡ　、
　１．７６Ｍ　Ｏ’）Ｉ、ＤＡを含み、密度は０．８１
８ｇ／ｄ、ＴＩＩＰ／ＬＤＡのモル比は１．２であった
。実際の収率は８９．３％であり、無水ＭｇＣ１２から
ＭＤＡとして（７）Ｍｇの回収（変換）Ｌｔ９０％であ
った。

ラムの経路を用いた６０モル％のＭＤＡ　、、４０モル
％のＬＤＡを含有するｎ−へブタン中のＬＤＡ　−ＭＤ
Ａ　−ＴＨＦ錯体の製造 市販の無水塩化マグネシウム（γｅ、ｏｇ−１０，８０
モル）　、ＴＨＦ（２０ｍ、０．２４モル）、及び２０
０ｍ（７）ｎ−ヘプタンをアルゴン雰囲気下に炉で乾燥
済みの１リツトル反応フラスコに装入して、１時間４５
℃に加熱した。次に、１０ｍの０．５ＭのＭＤＡ　（ジ
アルキル−Ｍｇ反応によって既に製造されている）を開
始剤として加え、次いで、ジイソプロピルアミン（１３
５ｇ、　　１．３３５モル）、金属リチウム（ＩＬ、７
ｎ＝　、　１．６８モル）、及び３００７１のｎ−へブ
タンを加えた。

次にスチレン（６９，４３ｇ、　ＯＪ６モル）を滴下し
てスラリーを３０’Ｃで反応させた。反応は直ちに始ま
リ、温度が上昇した。ヘキサン／ドライアイス冷却浴を
用いて、反応スラリーの温度を３０℃±２℃に維持した
。反応物の添加を続け、３時間で完了した。さらに３時
間反応スラリーを攪拌し反応を完結させた。それから反
応スラリーをン濾過して清澄な黄色の溶液生成物を得た
。溶液生成物（６２８，３ｇ、８２０ｆｆｆ）を分析し
た。最終生成物（溶液）は１．２Ｎの活性アミ　ド、　
０．４５ＭのＭＤＡ　、　　０．３ＭのＬＤＡ　。

ＴＨＦ／ＬＤＡモル比−０，９７、及び＜２００ｐｐｍ
のＣＩを含有していた。

以上の実施例は以下の一般的で表わされる各種の生成物
のいくつかを例示している。

ＭａＭｂ（ＭＣＲＲ’　）　　・ｎＬＢ　ＩＭｄＸｘ　
　　ｙ　　　　　　　　　　　ｚ 式中Ｍ８、Ｍｂ、　ＨＱ、Ｍｄ、　Ｘ　、　Ｒ、Ｒ、ｘ
　、　ｙ　、　ｚ、ｎ及び口は本明細書において本式を
始めて説明した通りの意味を有する。実施例はｘ、ｙ％
ｚ、ｎおよびｍの選ばれた値によって定義された、好ま
しいモル濃度範囲内の好ましい組成物を示している。一
つの好ましい群の組成物はハロゲン化リチウムを含まな
い、即ちｍが０であって、これらの組成物において、Ｘ
の値は０，０１乃至０．９９であり、ｙの値は０．９９
乃至０．０１であって、２はｘ＋２ｙに等しく、ｎは２
倍したとき０より大で３未満の数である。ハロゲン化リ
チウムを含有しない組成物の別の群において、Ｘは０．
８乃至０．９９の数であり、ｙは０．２乃至０．０１で
あって、２はｘ＋２ｙに等しく、ｎは２の１乃至２倍に
等しい。ハロゲン化リチウムを有する組成物は組成物中
のハロゲン化リチウム１モルに対しＴＨＦのようなルイ
ス塩基を２モル追加することが必要である。Ｘが０で、
ｍがＯ乃至２のとき、ｎはＯ乃至４である。Ｘとｙが両
方とも０より大であり、ｍが０より大で２以下の時、ｎ
はｍにｘ＋２を掛けたものに等しい、即ちｎ＝ｍ（ｘ＋
２）である。ｙが０％Ｘが１であって、ｍが０より大で
２以下の時、ｎはｍの２倍に１を足したもの、に等しい
、即ちｎ＝２ｍ＋１である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記の式で表わされることを特徴とするアルカリ
   金属のジオルガノアミド組成物。Ｍ＾ａ＿ｘＭ＾ｂ＿ｙ
   （Ｍ＾ｃＲＲ′）＿ｚ・ｎＬＢ−ｍＭ＾ｄＸ（式中Ｍ＾
   ａはリチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択した
   ものであり、Ｍ＾ｂはマグネシウム、カルシウム、バリ
   ウム、ストロンチウム、亜鉛及び銅から選択したもので
   あり、Ｍ＾ｃは窒素、リン、及びヒ素から選択したもの
   であり、Ｍ＾ｄはリチウムであり、ＲとＲ′は１乃至１
   ０個の炭素原子を有するアルキル基、４乃至１０個の炭
   素原子を有するシクロアルキル基、６乃至１０個の炭素
   原子を有するアリール基、７乃至１２個の炭素原子を有
   するアルキルアリール基、１乃至５個の炭素原子を有す
   るアルキル基を有するトリアルキルシリル基、３乃至１
   ０個の炭素原子を有する窒素、酸素、及びケイ素のヘテ
   ロアルキル基、及び６乃至１２個の炭素原子を有する窒
   素及びケイ素のヘテロアリール基、並びに水素からそれ
   ぞれ独立に選択したものであり、Ｘは塩素、臭素、ヨウ
   素、トリフルオロ−メチルスルホニル、及びｐ−トルエ
   ンスルホニルから選択したものであり、ＬＢはアルキル
   エーテル、シクロアルキルエーテル、モノアルキルアミ
   ン、ジアルキルアミン、第三アルキルアミン、シクロア
   ルキルアミン、及びそれらの混合物から選択したルイス
   塩基であり、かつｘ、ｙ、ｚ、ｎ及びｍは組成物全体と
   の関係において個々の成分のモル比率を規定する数であ
   って、ｘ＋ｙ＝１、ｚ＝ｘ＋２ｙ、ｎはｚ倍すると０よ
   り大で４未満となる数、ｍは０乃至２の数である。） （２）請求項１記載の組成物において、Ｍ＾ａがリチウ
   ム、ナトリウム、及びそれらの混合物から選択したもの
   であり、Ｍ＾ｂがマグネシウムであり、Ｍ＾ｃが窒素で
   あり、ＲとＲ′はＲとＲ′の一方が水素であればＭ＾ｃ
   ＲＲ′はモノアルキルアミンであり、ＲとＲ′が共にア
   ルキル基であればＭ＾ｃＲＲ′はジアルキルアミノ基で
   あるように１乃至１０個の炭素原子を有するアルキル基
   及び水素から独立に選択したものであり、ＬＢ（ルイス
   塩基）はシクロアルキルエーテル、モノアルキルアミン
   、ジアルキルアミン及びそれらの混合物から選択したも
   のであり、かつｍが０であることを特徴とする組成物。 （３）請求項１記載の組成物において、Ｍ＾ａがリチウ
   ム、ナトリウム及びそれらの混合物から選択しれたもの
   であり、Ｍ＾ｂがマグネシウムであり、Ｍ＾ｃが窒素で
   あり、ＲとＲ′は共にＭ＾ｃＲＲ′がジイソプロピルア
   ミノとなるような炭素原子を３個有するイソアルキル基
   であり、ＬＢはシクロアルキルエーテルであるテトラヒ
   ドロフラン、ジアルキルアミンであるジイソプロピルア
   ミン、及びその混合物から選択したものであり、ｘの値
   は０．０１乃至０．９９であり、ｙの値は０．９９乃至
   ０．０１であり、ｎはｚ倍すると０より大で３未満とな
   る数であり、かつｍは０であることを特徴とする組成物
   。 （４）請求項３記載の組成物において、ｘの値が０．８
   ０乃至０．９９であり、ｙの値が０．０１乃至０．２０
   であって、ｎはｚに１．５±０．５を掛けたものに等し
   いことを特徴とする組成物。 （５）請求項１記載の組成物において、Ｍ＾ｂがマグネ
   シウムであり、Ｍ＾ｃが窒素であり、ＲとＲ′は共にＭ
   ＾ｃＲＲ′がジイソプロピルアミノとなるような炭素原
   子を３個有するイソアルキル基であり、ｘ及びｍは０に
   等しく、ＬＢはシクロアルキルエーテルであるテトラヒ
   ドロフランであり、しかもｎは０．１乃至３の値である
   ことを特徴とする組成物。 （６）請求項１記載の組成物において、Ｍ＾ｂはマグネ
   シウムであり、Ｍ＾ｄはリチウムであり、ＸはＢｒであ
   り、Ｍ＾ｃＲＲ′はジイソプロピルアミノであり、ｘは
   ０であり、ＬＢはテトラヒドロフランであり、ｎは０よ
   り大で４未満であり、しかもｍは０より大で２未満であ
   ることを特徴とする組成物。 （７）請求項１記載の組成物において、Ｍ＾ａ及びＭ＾
   ｄがリチウムであり、Ｘは塩素及び臭素から選択したも
   ので、Ｍ＾ｂはマグネシウムであり、Ｍ＾ｃＲＲ′はジ
   イソプロピルアミノであり、ＬＢはシはシクロアルキル
   エーテルであるテトラヒドロフラン、及びテトラヒドロ
   フランとジアルキルアミンであるジイソプロピルアミン
   との混合物から選択したものであり、ｘは０．０１乃至
   ０．９９であり、ｙは０．９９乃至０．０１であり、ｎ
   ＝２ｍ＋ｘであり、しかもｍは０より大で２未満である
   ことを特徴とする組成物。 （８）請求項１記載の組成物において、Ｍ＾ａとＭ＾ｄ
   がリチウムであり、Ｘは塩素及び臭素から選択したもの
   であり、ｙは０であり、ｎ＝２ｍ＋１であり、かつｍが
   ０より大で２未満であることを特徴とする組成物。 （９）下記の式で表わされることを特徴とする炭化水素
   溶媒に溶解性の組成物を製造する方法において、マグネ
   シウムビス−モノアルキルアミド、マグネシウムビス−
   ジアルキルアミド、ハロゲン化モノアルキルアミドマグ
   ネシウム、ハロゲン化ジアルキルアミドマグネシウム、
   及び活性化塩化マグネシウムから選択したマグネシウム
   化合物の存在下に、ルイス塩基を含有する炭化水素溶媒
   中において０乃至５０℃でアルカリ金属又はアルキルリ
   チウムをモノアルキルアミン又はジアルキルアミンと反
   応させることを特徴とする方法。 Ｍ＾ａ＿ｘＭ＾ｂ＿ｙ（Ｍ＾ｃＲＲ′）＿ｚ・ｎＬＢ・
   ｍＭ＾ｄＸ（式中Ｍ＾ａはリチウム、ナトリウム、カリ
   ウム及びこれらの混合物から選択したアルカリ金属であ
   り、Ｍ＾ｂはマグネシウム、カルシウム、バリウム、ス
   トロンチウム、亜鉛及び銅から選択したものであり、Ｍ
   ＾ｃは窒素、リン、及びヒ素から選択したものであり、
   ＲとＲ′は１乃至１０個の炭素原子を有するアルキル基
   、４乃至１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
   ６乃至１０個の炭素原子を有するアリール基、７乃至１
   ２個の炭素原子を有するアルキルアリール基、１乃至５
   個の炭素原子を有するアルキル基のトリアルキルシリル
   、３乃至１０個の炭素原子を有する、窒素、ケイ素、及
   び酸素のヘテロアルキル基、５乃至１２個の炭素原子を
   有する窒素及びケイ素のヘテロアリール基並びに水素か
   ら独立に選択したものであり、Ｍ＾ｄはリチウム、Ｘは
   ハロゲンであり、ＬＢはシクロアルキルエーテル、モノ
   アルキルアミン及びジアルキルアミンから選択したルイ
   ス塩基であり、かつｘ、ｙ、Ｚ、ｎ、及びｍは組成物全
   体との関係においては個々の成分のモル比率を規定する
   数であって、０＜ｎ＜４、ｘ＋ｙ＝１、ｚ＝ｘ＋（Ｍ＾
   ｂの原子価のｙ倍）、ｎはｚ倍すると０より大で４未満
   となる数、ｍは２以下である。） （１０）請求項９記載の方法において、Ｍ＾ａとＭ＾ｂ
   がリチウムであり、Ｘが塩素と臭素から選択したもので
   あり、Ｍ＾ｂはマグネシウムであり、Ｍ＾ｃは窒素であ
   り、ＲとＲ′は共にＭ＾ｃＲＲ′がジイソプロピルアミ
   ノとなるような炭素原子を３個有するイソアルキル基で
   あり、ＬＢはシクロアルキルエーテルであるテトラヒド
   ロフランであり、ｍ／ｎ比は０．５未満であり、かつｘ
   ／ｙ比は０．５より大であって、ヘプタン又はシクロヘ
   キサン中で塩化ジイソプロピルアミドマグネシウムの存
   在下に、２０乃至４０℃で金属リチウムをジイソプロピ
   ルアミン及びスチレンと反応させ、得られる清澄な生成
   物溶液を回収することを特徴とする方法。 （１１）請求項９記載の方法において、Ｍ＾ａがリチウ
   ムであり、Ｍ＾ｂがマグネシウムであり、Ｍ＾ｃＲＲ′
   がジイソプロピルアミノであり、ＬＢがテトラヒドロフ
   ランであり、ｍ／ｎが０．５より大であり、かつｘ／ｙ
   が０．５未満であって、ヘプタン又はシクロヘキサン中
   で塩化ジイソプロピルアミドマグネシウムの存在下に、
   金属リチウムをジイソプロピルアミン及びスチレンと反
   応させ、Ｍ＾ｄＸを分離し、テトラヒドロフランをアミ
   ド１モル当り３モル以下さらに加えて、得られる溶液を
   回収することを特徴とする方法。（１２）請求項１０記
   載の方法において、Ｍ＾ａがリチウムであり、Ｍ＾ｂが
   マグネシウムであり、Ｍ＾ｃＲＲ′がジイソプロピルア
   ミノであり、ＬＢがテトラヒドロフランであり、ｘの値
   が０．０１乃至０．９９であり、ｙの値が０．９９乃至
   ０．０１であり、ｎはｚ倍すると０より大で３未満であ
   り、かつｍ＝０であって、限定された量のテトラヒドロ
   フランを含む炭化水素溶媒中でマグネシウムジイソプロ
   ピルアミドの存在下に、金属リチウムをジイソプロピル
   アミン及びスチレンと反応させて、得られる溶液を回収
   することを特徴とする方法。 （１３）請求項９記載の方法において、Ｍ＾ａはナトリ
   ウムであり、Ｍ＾ｂはマグネシウムであり、Ｍ＾ｃＲＲ
   ′はジイソプロピルアミノであり、ＬＢはテトラヒドロ
   フランであり、ｘは０．０１乃至０．９９でｙは０．９
   ９乃至０．０１であり、ｎはｚ倍すると０より大で３未
   満であり、かつｍ＝０であって、マグネシウム化合物が
   マグネシウムビス−ジイソプロピルアミド又は塩化ジイ
   ソプロピルアミドアグネシウムであることを特徴とする
   方法。 （１４）下記の式で表わされることを特徴とする炭化水
   素溶媒に溶解性のマグネシウムビスジアルキルアミド又
   はマグネシウムモノジアルキルアミドを製造する方法に
   おいて、金属マグネシウムをハロゲン化アルキル及びモ
   ノアルキルアミン又はジアルキルアミンと反応させてハ
   ロゲン化モノアルキルアミドマグネシウム又はハロゲン
   化ジアルキルアミドマグネシウムを生成させ、これをさ
   らにＬＢ、及びスチレン又は有機リチウム又はリチウム
   モノアルキルアミド又はリチウムジアルキルアミドの存
   在下に金属リチウム、及びモノアルキルアミン又はジア
   ルキルアミンと反応させてハロゲン化リチウムと錯体を
   形成したマグネシウムビスモノアルキルアミド又はマグ
   ネシウムビスジアルキルアミドの溶液を生成させること
   を特徴とする方法。 Ｍ＿ｇ（ＮＲＲ′）＿２・ｎＬＢ・ｍＭ＾ｄＸ（式中Ｒ
   とＲ′はアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロアルキ
   ル基又は水素であり、ＬＢはルイス塩基であり、Ｍ＾ｄ
   はリチウムであり、Ｘはハロゲンであり、しかもｎはｍ
   の２倍に等しく０より大で４未満である。）（１５）請
   求項１４記載の方法において、Ｍ＾ｄはリチウムであり
   、Ｘはハロゲンであり、ＮＲＲ′はジイソプロピルアミ
   ノであり、ＬＢはルイス塩基であるテトラヒドロフラン
   であり、しかもｎ＝２でｍ＝１であることを特徴とする
   方法。 （１６）請求項１４記載の方法において、ｎは０以上で
   ０．５未満でありｍは０であることを特徴とする方法。 （１７）下記の式で表わされることを特徴とする炭化水
   素溶媒に溶解性のマグネシウムビスモノアルキルアミド
   又はマグネシウムビスジアルキルアミドを製造する方法
   において、炭化水素溶媒中で金属マグネシウムをハロゲ
   ン化アルキル、及びモノアルキルアミン又はジアルキル
   アミンと反応させてハロゲン化モノアルキルアミドマグ
   ネシウム又はハロゲン化ジアルキルアミドマグネシウム
   を生成させ、これをさらにスチレン及びＬＢ（ルイス塩
   基）の存在下に金属ナトリウム、及びモノアルキルアミ
   ン又はジアルキルアミンと反応させてマグネシウムビス
   モノアルキルアミド又はマグネシウムビスジアルキルア
   ミドの溶液を生成させることを特徴とする方法。 Ｍ＿ｇ（ＮＲＲ′）＿２・ｎＬＢ （式中ＲとＲ′はアルキル、シクロアルキル、ヘテロア
   ルキル、又は水素であり、ＬＢはルイス塩基であり、ｎ
   は０より大で３未満の数である。）（１８）下記の式で
   表わされることを特徴とする炭化水素溶媒に溶解性のマ
   グネシウムビスモノアルキルアミド又はマグネシウムビ
   スジアルキルアミドを製造する方法において、ＬＢ（ル
   イス塩基）を含む炭化水素溶媒中でジアルキルマグネシ
   ウムを２モル当量のモノアルキルアミン又はジアルキル
   アミンと反応させることを特徴とする方法。 Ｍ＿ｇ（ＮＲＲ′）＿２・ｎＬＢ （式中ＲとＲ′はアルキル、シクロアルキル、ヘテロア
   ルキル、及び水素から選択したものであり、かつｎは０
   より大で３未満である。） （１９）請求項１記載の組成物において、Ｍ＾ａがリチ
   ウムであり、Ｍ＾ｃが窒素であり、ＲとＲ′は共にＭ＾
   ｃＲＲ′がジイソプロピルアミノとなるような３個の炭
   素原子を有するイソアルキル基であり、ｙ及びｍは０で
   あり、ＬＢ（ルイス塩基）はシクロアルキルエーテルで
   あるテトラヒドロフランであり、かつｎは２に１．１乃
   至１．９を掛けたものであることを特徴とする組成物。 （２０）請求項１９記載の組成物において、ｎが２に１
   ．２乃至１．６の値を掛けたものであることを特徴とす
   る組成物。 （２１）請求項９記載の方法において、Ｍ＾ａがリチウ
   ムであり、Ｍ＾ｂがマグネシウムであり、Ｍ＾ｃは窒素
   であり、ＲとＲ′は共にＭ＾ｃＲＲ′がジイソプロピル
   アミノ基となるような３個の炭素原子を有するイソアル
   キル基であり、ｍは０であり、ＬＢはテトラヒドロフラ
   ンであって、さらに炭化水素中で塩化ジイソプロピルア
   ミドマグネシウム存在下に、金属ナトリウムをジイソプ
   ロピルアミン及びスチレンと反応させてマグネシウムビ
   ス−ジイソプロピルアミド及び塩化ナトリウム沈澱を形
   成させ、さらに金属リチウムを加えた後に２０乃至４０
   ℃で、ジイソプロピルアミン、スチレン及びテトラヒド
   ロフランを加え、得られる混合物を濾過してハロゲン化
   物の塩を含まないリチウム・マグネシウムジイソプロピ
   ルアミドの溶液を分離することを特徴とする方法。 （２２）請求項１記載の組成物において、Ｍ＾ａがリチ
   ウムであり、Ｍ＾ｃが窒素であり、ＲとＲ′は共にＭ＾
   ｃＲＲ′がジイソプロピルアミノとなるような３個の炭
   素原子を有するイソアルキル基であり、ｙ及びｍは０で
   あり、ＬＢ（ルイス塩基）はシクロアルキルエーテルで
   あるテトラヒドロフランであり、かつｎはｚに１．１乃
   至１．９を掛けたものであることを特徴とする組成物。 （２３）請求項２２記載の組成物において、ｎがｚに１
   ．２乃至１．６を掛けたものであることを特徴とする組
   成物。 （２４）請求項１記載の組成物において、Ｍ＾ａがリチ
   ウムであり、Ｍ＾ｃが窒素であり、ＲとＲ′は共にＭ＾
   ｃＲＲ′がジイソプロピルアミノとなるような３個の炭
   素原子を有するイソアルキル基であり、ｙは０であり、
   ｍは０より大で２未満であり、しかもｎは１より大で４
   未満であることを特徴とする組成物。 （２５）請求項９記載の方法において、塩化マグネシウ
   ムがルイス塩基中において其の場で活性化されることを
   特徴とする方法。