JPH0631264B2 - 有機金属アミド組成物の製造 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な金属を１個又は２個含む有機アミド組成
物、及び液体炭化水素溶媒中又は少量のルイス塩基を含
有する炭化水素溶媒中の該組成物の安定な溶液に関す
る。並びにその製造の改良方法に関する。

アルカリ金属のバルクな有機アミドは強いブレンステッ
ド塩基でありながら求核性が低いために、有機合成にお
ける試薬として盛んに用いられている。リチウムジイソ
プロピルアミド（LDA）、リチウムピロリジド（LPA）及
びリチウムヘキサメチルジシラジド（LHS）等のリチウ
ム有機アミド化合物はルイス塩基を含まない炭化水素溶
媒には本質的に溶解しない。これらの化合物はエーテル
に可溶性であるが室温においてすら経時的にはまったく
不安定である。そのため、これらの化合物（特にLDA）
の使用者は、所要の化合物を使用直前に、ｎ−ブチルリ
チウムの自燃性溶液をエーテル溶媒中でアミンと反応さ
せるか或いは金属リチウムをエーテル媒体中でジイソプ
ロピルアミンと反応させて製造する。

リチウムジイソプロピルアミド（LDA）は従来金属リチ
ウムとスチレンをエチルエーテル中でジイソプロピルア
ミンと反応させることによって合成されている［Ｒ．リ
ーツ（Reetz）及びＦ．マリエール（Marrier）、Liebig
s Am.Chem.(1980)1471］。しかしエーテル溶媒中のLDA
は安定ではない。モリソン（Morrison）他によって、少
量のTHFを含有する炭化水素溶媒中のLDAの「安定」溶液
の合成に関してより改善された方法が報告され特許とな
っている（米国特許第4,595,779号、1986年６月17
日）。エーテル溶液中或いは限定された量のTHF（即ちL
DA１モル当り1.0モル以下）を含有する炭化水素溶液中
のLDAは熱安定性に乏しいことがその主な欠点である。
限定された量のTHF（即ちLDA１モル当り1.0モル以下）
と錯体を形成したLDAの溶液は、０℃乃至10℃において
は活性を失なわないが30℃乃至40℃で30日間貯蔵すると
その活性を大幅（25乃至50％）に失なう。LDAとTHFの濃
度が2.0Ｍの時０℃以下で溶液からの晶析が起こる。し
たがってすぐれた熱安定性を有する炭化水素溶媒中の有
機金属アミド溶液に対する要求が依然として存在する。

本発明はテトラヒドロフラン等のルイス塩基を含有した
液体炭化水素溶媒中のアルカリ金属ジオルガノアミドの
安定で、非自燃性の溶液を提供する。かかる組成物は以
下の組成式（Ｉ）で表わされる。

▲Ｍ^ａ _ｘ▼ ▲Ｍ^ｂ _ｙ▼（Ｍ^ｃＲＲ′）_ｚ・ｎＬＢ・ｍ
Ｍ^ｄＸ （Ｉ） 式中 Ｍ^ａ＝アルカリ金属（周期律表のＩＡ族のもの、例えば
Li、Na、K等） Ｍ^ｂ＝アルカリ土類金属（Mg、Ca、Ba、Sr等の周期表のII
Ａ族のもの）、又はZn、Ａ、及びCu等の他の金属 Ｍ^ｃ＝Ｎ、Ｐ、又はAs Ｍ^ｄ＝リチウム Ｒ＝アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルア
リール、アラルキル、トリアルキルシリル、ヘテロアル
キル、ヘテロアリール、等 Ｒ′＝アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル
アリール、アラルキル、トリアルキルシリル、ヘテロア
ルキル、ヘテロアリール、又は水素、その他 Ｘ＝ハロゲン（Ｃ、Br、Ｉ）、トリフルオロメチルス
ルホニル、ｐ−メチルベンゼンスルホニル（ｐ−トシ
ル）又は過塩素酸塩（ＣＯ_４） ｍ＝０乃至２ ｎ＝０より大で４未満 x+y＝１ ｚ＝x+（金属Ｍ^ｂの原子価をｙ倍したもの） LB＝テトラヒドロフラン（THF）、メチルTHF、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミン等の第三アミン等のルイス塩基 アミドに対するルイス塩基の比は式（Ｉ）で表わされる
組成物の溶解性と安定性に対して極めて重要である。一
般的に、１乃至２モルのルイス塩基例えばTHFは同モル
の金属を２個含むジオルガノアミドを溶媒和する。ハロ
ゲン化リチウムを金属を２個含むジオルガノアミド溶液
中に溶解させるとジオルガノアミドの溶液安定性を増や
すという発見も本発明の重要な一面である。しかし１モ
ルのハロゲン化リチウムを溶解するには２モルのルイス
塩基が必要である。多くの金属ジオルガノアミド、例え
ばマグネシウムビス−ジイソプロピルアミドは炭化水素
可溶性である。そこで、（Ｉ）式中のＭ^ａのＭ^ｂに対す
る比は所定の金属を２個含むジオルガノアミドを溶解さ
せるのに必要なルイス塩基の量に影響を与える。

式（Ｉ）におけるルイス塩基のアミドに対する比は、Ｍ
^ａのＭ^ｂに対する比の変化を反映しなければならないｎ
の値、及び溶液中にハロゲン化リチウムが含まれている
かどうかによって決定される。溶液中にハロゲン化リチ
ウムが含まれない場合、ｎの値は０より大で３未満であ
る。金属ジオルガノアミド溶液中の溶液内にハロゲン化
リチウムが存在しない場合、ｎの値はｚの値と相関し、
ｎはｚに１乃至２の値を掛けたもの、即ち、ｎ＝ｚ（1.
5±0.5）に等しい。溶液中にハロゲン化リチウムが存在
する場合、ｎの値はｍの値と関係付けるのが適切であっ
てｍにＸの値プラス２を掛けたもの、即ち、ｎ＝m(2+x)
に等しい。ｙの値が０であり、かつハロゲン化リチウム
を含有し、金属を１個含むジオルガノアミドが存在する
場合、ｎの値はｍに２を掛けて１を足した値、即ちｎ＝
2m+1に等しい。

本発明の方法は金属を２個含む金属アミド組成物の炭化
水素溶液を提供する。その概略は、電子担体及びルイス
塩基存在下、約０乃至約50℃で金属のビス−モノ又はジ
オルガノアミド組成物、ハロゲン化有機アミド金属組成
物又は活性化塩化マグネシウムをアルカリ金属及びモノ
又はジオルガノアミンと炭化水素溶媒中で反応させて、
所望の金属を２個含むモノ又はジオルガノアミド組成物
を製造するという方法である。その２個の金属の一つは
リチウム、ナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属で
あり、もう一つの金属はマグネシウム、カルシウム、バ
リウム等のアルカリ土類金属、及び亜鉛、アルミニウム
及び銅等の他の金属から選ばれる。

本発明の一つの態様においてはマグネシウムビス−ジイ
ソプロピルアミド（MDA）等のアルカリ土類金属のビス
−ジオルガノアミドの製造が出発点になる。これはその
後本発明の安定な金属を２個含むジオルガノアミド組成
物、例えばリチウム・マグネシウムジイソプロピルアミ
ド組成物の製造に用いられる。

該マグネシウムビス−ジオルガノアミドの製造は多くの
方法によって行なわれる。

本発明の一つの新規の方法は炭化水素媒体中で化学量論
量のジイソプロピルアミンの存在下に金属マグネシウム
を塩化ｎ−ブチルと反応させて、固体中間生成物として
塩化ジイソプロピルアミドマグネシウムを得る。これは
次の(1)式で示され、式中「iPr」はイソプロピルを表わ
す。

Ｍｇ＋ｎ−ＢｕＣ＋（ｉＰｒ）_２ＮＨ→（ｉＰｒ）_２
ＮＭｇＣ↓ブタン↑ (1) この生成物はその後さらに金属リチウム、スチレン又は
イソプレン（反応におけるリチウムに対する担体とし
て）、及びさらにジイソプロピルアミンと、使用するリ
チウム１モル当り0.5モル未満のテトラヒドロフラン（T
HF）の存在下に反応させ、炭化水素（H.C.）溶媒に溶解
した所望のマグネシウムビス−ジイソプロピルアミド及
び塩化リチウムの沈澱を製造する。この反応は(2)式で
示される。

金属リチウムとスチレンとジイソプロピルアミンとの反
応は中間体として可溶性のリチウムジイソプロピルアミ
ドを「その場で」生成するが塩化ジイソプロピルアミド
マグネシウムと反応して溶解性のマグネシウムビス−ジ
イソプロピルアミドと不溶性の塩化リチウムを形成す
る。用いられる金属リチウム１モル当り0.5モル未満のT
HFの使用はマグネシウムビス−ジイソプロピルアミドの
溶液中において該塩化リチウムが溶解するのを防ぐため
に必要である。これより大量のTHFを用いれば炭化水素
溶媒中でＬｉＣがすべて溶解することは明白であっ
て、これもまた本発明の新規な一面である。

マグネシウムビス−ジイソプロピルアミドの製造におい
てTHF/Liのモル比を0.5未満にしなければならないとい
う制約を除くために、金属リチウムに代えて金属ナトリ
ウムを使用することが可能である。得られる塩化ナトリ
ウムの副生物は、THF／ＮａＣのモル比が１より大で
あっても上記の生成物溶液には不溶性である。

（ｉＰｒ）_２ＮＭｇＣ＋Ｎａ＋0.5ＰｈＣＨ＝ＣＨ_２
＋（ｉＰｒ）_２ＮＨ＋1.0ＴＨＦ →（ｉＰｒ）_２ＮＭｇＮ（ｉＰｒ）_２・ＴＨＦ＋Ｎ
ａＣ↓ (3) THFのようなルイス塩基を含有しない液体炭化水素溶媒
中のマグネシウムビス−ジイソプロピルアミドを製造す
るための一つの方法は、ｎ−ブチルリチウムのようなTH
Fを必要としない予め形成されているアルキルリチウム
化合物を塩化ジイソプロピルアミドマグネシウムに対す
る反応物として用いることである。この反応物はTHFを
必要とする(2)式の、「その場で」直接形成されるリチ
ウムジイソプロピルアミドの代用となる。この方法はま
た後に本発明の金属を２個含むジオルガノアミドを製造
するのに使用できるマグネシウムビス−ジイソプロピル
アミド組成物を産出するが、ブチルリチウムを生成する
のに、生成するブチルリチウム１モル当り２当量の金属
リチウムを使用する必要があるのに対して、(2)式の方
法においては、１当量の金属リチウムを必要とするだけ
であるから、かかる方法は金属リチウムを浪費すること
となる。

別の方法で本発明のマグネシウムビス−ジオルガノアミ
ドを製造することも可能である。その一つは限定された
量のルイス塩基、例えばテトラヒドロフランの存在下
に、金属リチウムと金属マグネシウムを炭化水素溶媒中
のハロゲン化アルキルと直接反応させてジアルキルアグ
ネシウム化合物を生成させ、その後２当量のジイソプロ
ピルアミンを加える方法である。これは(4)式で示され
る。

しかしながらこの種の反応も高価な金属リチウムに関し
て不経済である。

本発明の新規な方法［前記の(1)、(2)及び(3)式］によっ
て製造されるマグネシウムビス−ジオルガノアミドの炭
化水素溶液は０乃至40℃において非常に安定でかつ溶解
性であって、その損失は40℃で４週間経過しても５モル
％未満である。本発明によって製造されるマグネシウム
ビス−ジイソプロピルアミド（MDA）は１リットル当り
１モル以上溶解する。これに対して、ｎ−ブチルリチウ
ムからエーテルを含まない溶液中で製造された同じ製品
の最大溶解度は室温において0.7Ｍである。

本発明の安定で溶解度の高い金属を２個含むリチウム・
マグネシウムジオルガノアミド組成物は炭化水素溶媒中
でマグネシウムビス−ジアルキルアミドを出発物資とし
て製造される。例えば、リチウム・マグネシウムジイソ
プロピルアミド組成物の製造は次の式(5)で例示される
反応機構を用いて製造される。

約0.01から99まで変化するx/y比を持つリチウム・マグ
ネシウムビス−ジイソプロピルアミド組成物を製造する
ために、可能な限りのｘとｙの値において(5)式に示さ
れる反応を用いることができる。しかし、生成物中のx/
y比を0.5以上にしたい場合、この反応に必要なマグネシ
ウムビス−ジイソプロピルアミドは別の反応器において
製造しなければならない。これはその後のリチウムジイ
ソプロピルアミド製造段階で生じる溶解度の問題を除く
ために、反応に付随するＬｉＣ副生物を分離する必要
があるからである。このことは金属リチウムを用いるマ
グネシウムビス−ジイソプロピルアミドの製造［(2)
式］の所でも既に説明してある。

(5)式における金属リチウムのジイソプロピルアミンと
の反応はマグネシウムビス−ジイソプロピルアミド（MD
A）が少量でも存在すると０乃至40℃で激しいが、これ
に反してMDAが存在しない時の金属リチウムの反応は35
℃以上の温度においてのみ良好に進行する。

(5)式において、モル数ｘのリチウムジイソプロピルア
ミドを製造するためにはｎ（THFのモル数）はｘ（リチ
ウムのモル分率）に等しいかそれより大でなければなら
ない。

生成物における所望のx/yの比が0.5未満の場合、反応は
塩化ジイソプロピルアミドマグネシウムを用い一つの容
器内で直接行なわれる［(1)式］。これは用いられる金
属リチウム1.5モル当り１モル以上のＬｉＣが形成さ
れるが、0.5モル（又は未満）のLDAの製造に要するTHF
は、(6)式に基づいてＬｉＣの溶解に必要なTHFの半分
未満であるからである。

生成物中に溶解したＬｉＣが全く存在しないようにす
るのは、生成物中のx/yの比が0.3未満であるのが好まし
い。しかし生成物中のx/yの比が0.5より大の場合、この
方法は希望しないのに溶解した塩化リチウムを含有する
溶解度の高い金属を２個含む有機アミド組成物を産出す
ることになりその含有量はx/yに依存する。そのため、
例えば生成物中のx/yが2.0であって、必要量のTHFが用
いられる時は、生成する塩化リチウムはすべて溶解す
る。リチウム塩となる他のハロゲン化物前駆体、例えば
臭化ジイソプロピルアミドマグネシウムを用いることが
できる。

上述の反応における塩化物のスカベンジャーとして、上
述の(3)式に示したように、リチウムの代りにナトリウ
ムを用いると、x/y比が0.5より大でハロゲン化物を含ま
ない、金属を２個含む有機アミド生成物の製造を可能に
する。それは(7)式に示すように、生成するＮａＣ副
生物は１モル以上のTHFが存在しても不溶性であるから
である。

ｎの値が１に等しいかそれ以上であっても、塩化物の塩
を溶解するおそれはない。

(6)式においてリチウムをすべてナトリウムに代替し
て、x/y比が１以上でも安定で溶解性のハロゲン化物を
含有しないナトリウム・マグネシウムジオルガノアミド
組成物、Na_xMg_y(NR₂)_z・nTHFを製造することも可能であ
る。例えば、 （ｉＰｒ）_２ＮＭｇＣ＋２Ｎａ＋２（ｉＰｒ）_２ＮＨ
＋1.0ＴＨＦ →ＮａＭｇ［（ｉＰｒ）Ｎ_３］・1.0ＴＨＦ＋ＮａＣ
↓ (8) そこで、一つの容器内の反応によって金属マグネシウム
と金属ナトリウムから直接、すべてのx/y比でナトリウ
ム・マグネシウムジオルガノアミド組成物を製造するこ
とができる（２段階反応）。この方法は生成物のx/yが
0.5未満に制限されるリチウム法に比べると著しく有利
である。既に述べたように［(5)式を参照のこと］x/yが
0.5より大のリチウム・マグネシウムジオルガノアミド
組成物の場合、塩化物を含まないマグネシウムジオルガ
ノアミドを前もって（別の容器又は反応器で）製造する
必要がある。

ナトリウム法はアルカリ金属原子当りの１当量のスチレ
ンを使用しなければならないのに対して、リチウム法で
は必要とされるスチレンはアルカリ金属原子当り0.5当
量だけで良いということは注目に値する。

本発明の他の態様ではマグネシウム源として無水塩化マ
グネシウム（ＭｇＣ_２）を使用する。塩化マグネシウ
ムを活性化しなければならないが、この活性化は反応を
始める前に行ってもよいし、インシトゥでＭｇＣ_２を
加熱することによって行うこともできる。何れの場合も
活性化はTHF（ルイス塩基）中で行われる。加熱は一般
にルイス塩基の沸点又はそれ以下で行う。反応は一般に
以下の反応式に基いて炭化水素溶媒中で進行するものと
考えられる。

ｙＭｇＣ_２＋ｘＬｉ＋ｚ（ｉＰｒ）_２ＮＨ＋0.5ｘＳ
ｔｙｒｅｎｅ＋ｎＴＨＦ →Ｌｉ_ｘＭｇ_ｙ［Ｎ（ｉＰｒ）_２］_ｚ・ｎＴＨＦ＋２ｙ
ＬｉＣ＋0.5ｘＥｔＢｚ (9) この反応は０℃乃至40℃において行われる。約0.1乃至
約99.9のx/y比のリチウム・マグネシウムジイソプロピ
ルアミド組成物を製造するために可能な限りのｘとｙの
値においてこの方法を用いることができる。既に定義し
た通りｎは０より大でかつ４未満であり、ｘと等しいか
それ以上である。また、x+y＝１でありｚ＝x+2yであ
る。スチレンをイソプレン又は他の不活性なリチウム担
体に置き換えることができる。既に述べたように、リチ
ウムジイソプロピルアミド１モル当りTHFが1.3モルより
多いと副生物の塩化リチウムを溶媒和するので、塩化物
の無い生成物を所望する時にはルイス塩基（本例ではTH
F）はリチウムジイソプロピルアミド１モル当り1.3モル
より大であってはならない。

本発明の一つの態様ではマグネシウム源としてＭｇＣ
_２を用いるが、以下の式の一連の反応によって例示され
る。まず最初に活性化ＭｇＣ_２の反応によってリチウ
ムジイソプロピルアミドを溶液中で製造するが、この溶
液はリチウムジイソプロピルアミド１モル当り1.3モル
未満のTHFを含む。

ｘ、ｙ、ｚ、及びｎの値は(9)式において定義したもの
である。

市販の無水塩化マグネシウムを、リチウム１モル当り1.
3モル未満のTHFを含有するリチウムジイソプロピルアミ
ンの炭化水素溶液と、所望の比率で単純に混合すること
によって本発明の組成物を製造することができる。

例えば塩化マグネシウム又はハロゲン化（塩化）アルキ
ルを用いた一連の反応によって製造されるハロゲン化物
の無い生成組成物を得るのに必要なTHF量は計算でき
る。即ち、1.3モル以下のTHFにリチウムジイソプロピル
アミンのモル数を掛ければよい。ジオルガノアミド前駆
体として、ジイソプロピルアミンの代わりに広範な種類
のジオルガノアミンを用いることもできる。一般にはＣ
_２−Ｃ_８の直鎖及び分岐ジアルキルアミンであって、例
えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミン、エチル−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシ
ルアミン、ｎ−ブチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−
オクチルアミン、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルアミン、ジ
−２−エチルヘキシルアミン、エチル−２−エチルヘキ
シルアミン、ジイソアミルアミン、ジ−tert−ブチルア
ミン、ジ−sec−ブチルアミン等である。

上記ジオルガノアミンに加えて、それと混合してＣ_２−
Ｃ_１８の直鎖及び分岐モノアルキルアミンを使用するこ
ともできる。例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−
プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、tert−ブチルアミン、ｎ−ヘキ
シルアミン、２−エチルヘキシルアミン等である。従っ
て最初に述べた一般組成式（Ｉ）において、Ｒ及びＲ′
で表わされる有機基はＣ_２乃至Ｃ_１８の直鎖及び分岐基
を含む。

炭素環式アミン、又は炭素環式アミンと上述した非環式
アミンとの混合物を使用することも考えられる。例えば
シクロペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシ
クロヘキシルアミン、イソプロピルシクロヘキシルアミ
ン、フェニルアミン（アニリン）、ジフェニルアミン、
メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、ベンジ
ルアミン、ｏ−トリルアミン、ジベンジルアミン、フェ
ネチルアミン、メチル−ｐ−トリルアミン、ｐ−tert−
ブチルフェニルアミン、等である。

さらにヘテロアルキルアミン、又はヘテロシクロアルキ
ルアミン、又はヘテロアリールアミンを用いることもで
きる。例えばヘキサメチルジシラザン、ピペリジン、ピ
ロリジン、２，２，６，６，−テトラ−メチルピペリン
ジン、８−アミノキノリン、ピロール、３−メチル−ア
ミノピリジン、２−メトキシエチル−メチルアミン、２
−ジメチルアミノエチル−メチルアミン、２−トリメチ
ルシリルエチル−エチルアミン、３−ジメチルアミノプ
ロピル−エチルアミン、３−ジメチルホスフィノブチル
−アミン等である。

本発明を実施する場合に用いられる液体炭化水素溶媒は
一般に、５乃至10の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、
５乃至10の炭素原子を有する脂環式炭化水素、及び６乃
至10の炭素原子を含有する芳香族炭化水素から選ばれ
る。これらの液体炭化水素溶媒の例としてペンタン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、約130℃未満の沸点を持つ
混合されたパラフィン系炭化水素、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、キシレン、クメン等が挙げられる。スチレン又は
イソプレンを用いる方法によって製造される本発明の組
成物は炭化水素系の一部として還元されたアルカリ金属
又は還元された電子担体を含む。スチレンが担体として
用いられる場合にはエチルベンゼン（EtB₂）を、イソプ
レンが担体として用いられる場合には２−メチル−２−
ブテンを含む。適切な電子担体としてはこの他に例えば
ブタジエン、ジビニルベンゼン及びナフタレンが含まれ
る。

より広義には本発明において、金属有機アミド組成物の
有機アミド部分の窒素を他のVA族の元素で、例えばリン
又はヒ素等で置き変えることができる。従って、かかる
金属有機アミド組成物の有機アミン前駆体の代わりに金
属の有機リン化物組成物用に有機ホスフィン前駆体を用
いることができる。従って式 ▲Ｍ^ａ _ｘ▼ ▲Ｍ^ｂ _ｙ▼（Ｍ^ｃＲＲ′）_ｚ・ｎＬＢ・ｍ
Ｍ^ｄＸ においてＭ^ｃＲＲ′を満足するために、前述の対応する
アミンの代わりにジメチルホスフィン、ジエチルホスフ
ィン、tert−ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、
シクロヘキシルホスフィン、ジイソプロピルホスフィ
ン、ジオクチルホスフィン等を用いてもよい。

上記の一般式 ▲Ｍ^ａ _ｘ▼ ▲Ｍ^ｂ _ｙ▼（Ｍ^ｃＲＲ′）_ｚ・ｎＬＢ・ｍ
Ｍ^ｄＸ における金属Ｍ^ａは周期律表IA族のアルカリ金属であっ
て、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム及びル
ビジウム等であるが最も好ましいものはリチウムとナト
リウムである。これらの金属は各種の形状や大きさのも
のを用いることができる。例えば（炭化水素媒体中の）
分散体、砂粒状、ショット、細片状、又は線状のもので
ある。しかし最も効果的な結果を得るには、一般的に細
かく粉砕された金属（粒度100ミクロン未満）を、ヘプ
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン又は軽質
鉱油のような炭化水素媒体中に分散させて用い、取扱い
操作中に金属粒子の表面を保護された状態に保つ。

上記一般式 ▲Ｍ^ａ _ｘ▼ ▲Ｍ^ｂ _ｙ▼（Ｍ^ｃＲＲ′）_ｚ・ｎＬＢ・ｍ
Ｍ^ｄＸ におけるＭ^ｂ金属は周期律表IIA族のアルカリ土類金属
であって、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、及びバリウム等であるがマグネシウムが
最も好ましい。亜鉛。アルミニウム、及び銅のような他
の金属も考えられるが重要性は少ない。金属マグネシウ
ムのようなアルカル土類金属は各種の形状及び大きさ
で、例えば粉末、細粒、細片状、又は削りくず状のもの
として用いられる。しかし最も効果的な結果を得るため
には粉末がよい。

式▲Ｍ^ａ _ｘ▼ ▲Ｍ^ｂ _ｙ▼（Ｍ^ｃＲＲ′）_ｚ・ｎＬＢ・
ｍＭ^ｄＸ におけるｘ、ｙ及びｚの値は金属Ｍ^ｂの原子価と次のよ
うな関係にある。

x+y＝1.0及びｚ＝x+（金属Ｍｂの原子価のｙ倍） 従って、例えば金属Ｍ^ａがリチウムであり、金属Ｍ^ｂが
マグネシウムである場合、分子内の有機アミド（又は有
機リン化物）の量を示すｚの値はｘ、即ち金属リチウム
のモル分率（LiとMgの合計モル当りの）にマグネシウム
のモル分率の2.0倍を加えた値である。

特殊な例として、化合物Li_0.01Mg_0.99(NR₂)_1.99及びLi
_0.99Mg_0.01(NR₂)_1.01はLiとMgのモル分率の範囲の両極
端を表わす。従ってｚの最大値は2.0でありｚの最小値
は1.0であり、これらの値は純粋な化合物であるMg(NR₂)
₂とLiNR₂がそれぞれ存在するときにのみ生ずる。

式▲Ｍ^ａ _ｘ▼ ▲Ｍ^ｂ _ｙ▼（Ｍ^ｃＲＲ′）_ｚ・ｎＬＢ・
ｍＭ^ｄＸ におけるLB項はルイス塩基を表わし、極性かつ非プロト
ン性の（アミドに対して）不活性な有機化合物であっ
て、通常金属有機アミド１モル当りｎモルに等しい量で
金属の有機アミドと結合して、その値は一般に４未満で
あると考えられる。本発明において考えられるルイス塩
基は非環式及び環式エーテルであって、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチ
ル−tert−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−
メチルテトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテルなどである。非環式及び環式の第三アミンも
考えられ、トリエチルアミン、トリエチルアミン、トリ
−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−シクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ
−メチルモルホリン、N,N,Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエ
チレンジアミン、２−ジメチルアミノエチル−エチルエ
ーテルなどである。金属有機アミド組成物自体の製造に
用いられるものと同じアミン（前記参照）もまた考えら
れる。

本発明の組成物として上述した種類の炭化水素溶解性の
化合物でさらに塩化リチウム及び塩化リチウムなどと錯
体を形成したハロゲン化金属を含んだものでもよい。か
かる組成物は一般に ▲Ｍ^ａ _ｘ▼ ▲Ｍ^ｂ _ｙ▼（Ｍ^ｃＲＲ′）_ｚ・ｎＬＢ・ｍ
Ｍ^ｄＸ で表わされ、式中Ｍ^ｄはアルカリ金属、特にリチウムで
あり、Ｘはハロゲン、一般には塩素であり、ｎは１より
大であって４より小である数であって、ｍは１乃至２の
数である。

このような組成物の製造方法は(1)式に示されており、
既に説明した通り金属マグネシウムのハロゲン化モノ又
はジアルキルアミドマグネシウムへの変換から始まり、
次に金属リチウム（微細に粉砕）と混合し、そしてそれ
らをスチレンと充分なルイス塩基（LB）（好ましくはテ
トラヒドロフラン）の存在下にモノ又はジアルキルアミ
ンと反応させて反応に付随した副生物のハロゲン化リチ
ウム（一般に塩化物または臭化物）を溶解させる。既に
述べた通り、このハロゲン化リチウムを完全に溶解させ
るのに必要なルイス塩基（LB）（THF）の量は一般にハ
ロゲン化物１モルあたり約２モル当量である。一般に、
上記の式におけるｍの値は２以下である。

明らかなように、ｎが十分に大である時一般式 ▲Ｍ^ａ _ｘ▼ ▲Ｍ^ｂ _ｙ▼（Ｍ^ｃＲＲ′）_ｚ・ｎＬＢ の組成物の塩化リチウム又は臭化リチウム（無水物）の
ようなリチウムのハロゲン化物の塩を加えてそれらをそ
の組成物内に溶解させて、本発明の新しい組成物を形成
させることができる。上記の一般式におけるｘの値は０
であってもよいがその場合、本発明の生成物は溶解した
（錯体を形成した）ハロゲン化リチウムを含むマグネシ
ウムビス−モノアルキルアミド及びマグネシウムビス−
ジアルキルアミドの炭化水素溶液である。同様にして、
上記の一般式においてｙの値が０であってもよく、その
場合、本発明の生成物は溶解した（錯体を形成した）ハ
ロゲン化リチウムを含むリチウムモノアルキルアミド及
びリチウムジアルキルアミドの炭化水素溶液である。臭
化リチウムは単独で純粋のTHFにTHF１モル当り３分の１
モルの程度まで溶解するが、限定された量のルイス塩基
を含む炭化水素溶媒中にはハロゲン化リチウム単独では
溶解しない。以下の式はこれらの組成物を製造する時に
関係する方法のいくつかを説明する。

Ａ．LiMg(NR₂)₃・nTHF・mLiXの製造 又はTHFの量を２倍にすると、 段階１は上記と同じ。

段階２は Ｂ．Mg(NR₂)₂・nTHF・mLiXの製造 ＊注：上記の溶液生成物は40℃乃至０℃において、30日
より長期間非常に安定で溶解性であることが明らかにな
った。

Ｃ．LiNR₂・nTHF・mLiXの製造 溶液濃度＝LiN(iPr)₂及びLiBrを各1.0Ｍ。

マグネシウムビス−ジイソプロピルアミド（MDA）のよ
うなIIA族（アルカル土類）金属の有機アミドは既に述
べた多くの方法によって製造される。

１つの重要な方法は、 a)金属マグネシウムを塩化ｎ−ブチル及びジイソプロピ
ルアミンの混合物と炭化水素溶媒中において還流温度
（還流温度は添加中にｎ−ブタンが放出されるために常
に低下する）で４時間にわたって反応させ、塩化ジイソ
プロピルアミドマグネシウムを生成させる、 b)金属リチウム（砂粒状又は分散体）を加え、続いてジ
イソプロピルアミン（アミンの25％は出発時に容器内に
存在している）、テトラヒドロフラン及びスチレンの混
合物を最初は35-40℃（反応の開始）で、その後30±５
℃において２−３時間にわたって加え、 c)生成物の清澄な溶液を得るため濾過することである。

段階b)において金属リチウムの代わりにナトリウムの分
散体も使用できる。段階a)の初期反応温度は一般にその
中で反応が行なわれる炭化水素溶媒の沸とう点である。
ヘプタン、シクロヘキサン、又はエチルベンゼンのよう
な炭化水素溶媒が用いられる。ハロゲン化アルキル及び
アミンを金属マグネシウムに添加する間に反応が進行す
るのでブタンが発生して還流温度が下がる。そのため、
例えばヘプタンを炭化水素溶媒として用いた場合、反応
温度は初期の値約98℃から約60℃に下がる。反応物の添
加完了後さらに２−３時間混合物を攪拌し60℃に保持し
て反応を完結させる。生成する塩化ジイソプロピルアミ
ドマグネシウムは反応媒体に不溶性である。段階b)にお
いて、リチウムジイソプロピルアミドが中間体として生
成するが、これはその後塩化ジイソプロピルアミドマグ
ネシウムと反応して所望のマグネシウムビス−ジイソプ
ロピルアミド溶液と塩化リチウムの沈澱を与える。金属
リチウムとスチレン及びジイソプロピルアミンとの反応
をリチウム１モル当り0.5モル当量以下、好ましくは0.2
モル当量より大で0.4モル当量未満、最も好ましくは0.3
乃至0.4モル当量／モルLiのTHFの存在下に約40℃で開始
させ、副反応を最小限に抑えるために若干低い温度で残
りの反応物を添加し添加後の反応を行うのが効果的であ
る。全体の反応の範囲は０−50℃、好ましくは20-40
℃、最も好ましくは35-40℃である。既に述べたよう
に、THFの量を限定して使用するとハロゲン化物を含ま
ない所望の生成物溶液が得られる。ハロゲン化リチウム
を含むMDA溶液を所望する場合は、リチウム１モル当り
0.5モル当量以上、好ましくは少なくとも１乃至２モル
当量のTHFを用いなくてはならない。別の方法として、
金属リチウムの代わりにｎ−ブチルリチウムを最初にハ
ロゲン化ジイソプロピルアミドマグネシウムと反応さ
せ、得られるｎ−ブチルマグネシウムジイソプロピルア
ミドをさらにジイソプロピルアミンと、所望量のTHF存
在下に反応させ、その量に応じてハロゲン化物を含まな
い製品と含む製品のどちらかを得ることもできる。全体
的に見ると、これらの条件のもとにおける処理時間は一
般的に反応の各段階に対して12時間未満、最も好ましく
は４時間以内である。

エーテルもハロゲン化物も含まないマグネシウムビス−
ジイソプロピルアミド（MDA）の炭化水素溶液を所望す
る場合はｎ−ブチル−sec−ブチル−マグネシウムのよ
うなジアルキルマグネシウムを直接２モル当量のジイソ
プロピルアミンと反応させるか、或るいは上記の反応a)
の生成物をまずｎ−ブチルリチウムと反応させ、次にジ
イソプロピルアミンと反応させて塩化ジイソプロピルア
ミドマグネシウムをマグネシウムビス−ジイソプロピル
アミド及び濾別される副生物の塩化リチウムに変換させ
る。かかるエーテルを含有しないMDAの溶液は生成物（M
DA）に対する溶解度が低く、その最大溶解度は０−30℃
において約0.7-0.8モル／リットルである。MDA１モル当
りそれぞれ１及び２モルTHFを加えると、溶液１リット
ル当りそれぞれ１及び２モル以上のMDA濃度のMDAの炭化
水素溶液を製造できるようになる。いずれにしてもMDA
を製造するのにジアルキルマグネシウム化合物を使うこ
とは前述した２段階金属マグネシウム−金属リチウム法
よりも不経済である。

上記の反応a)において用いられるジアルキルアミンを変
化させると所望のマグネシウムビス−ジオルガノアミド
が直接生成する場合がある。そこで、例えばジイソプロ
ピルアミンの代わりに２モル当量より多いジ−ｎ−ヘキ
シルアミンを金属マグネシウムと塩化ｎ−ブチルとの直
接反応に用いるとマグネシウムビス−ジ−ｎ−ヘキシル
アミドの粘性の高い炭化水素溶液と不溶性のＭｇＣ_２
が得られる。ジアルキルアミンの錯長が長いと（Ｃ_５以
上）、幾分溶解性の高い中間体、塩化ジアルキルアミド
マグネシウムが得られ、それが反応をさらに所望のビス
−ジアルキルアミドまで進み得るようにするが、錯長が
短い（＜Ｃ_５）ジアルキルアミンではそのようなことは
起こらないとされている。

マグネシウムビス−ジイソプロピルアミド等のIIA族金
属のビス−有機アミドはさらに本発明の炭化水素に溶解
性のIA/IIA族の金属を２個有する金属有機アミドを製造
するために利用できる。

有機アミド１モル当り1.5±0.5モルのテトラヒドロフラ
ンの存在下ではかかるLi_xMg_y[N(iPr)₂]_z組成物の溶解性
アミド濃度2.0Ｍ以上に増加し得るが、これらの溶液は
安定であって時間が経過しても沈澱を生じなかった。式
Li_xMg_y(NR₂)_zで表わされ、式中x+y＝１でありｚ＝x+2y
である物質の、このような炭化水素溶解性溶液を新しい
経路によって経済的に製造することが可能であることが
判明した。

Li_xMg_y(NR₂)_z組成物において得られたx/y比が約0.3以下
に保たれるならば、かかる経済的な経路の一つが利用で
きる。例えば塩化ジイソプロピルアミドマグネシウムを
既に述べたように金属マグネシウム、塩化ｎ−ブチル、
及びジイソプロピルアミンから炭化水素スラリーとして
まず製造する。次に約40℃に保たれたこのスラリーに金
属リチウム［1.3モルLi／モル（ｉＰｒ）_２ＮＭｇＣ
］を微細に粉砕した粒子の分散体として加える。反応
温度を一般に20-40℃、最も好ましくは30-35℃に保ちな
がら、スチレン（〜0.5モル／モルLi）、ジイソプロピ
ルアミン（〜１モル／モルLi）、及びテトラヒドロフラ
ン（〜0.3モル／モルLi）の溶液をスラリーに滴下してL
DAを生成させる。得られる溶液を濾過して媒体には全く
溶解していない副生物のＬｉＣ塩を分離する。最終生
成組成物におけるTHFのＬｉＣに対する比はこのよう
にして0.5未満に十分保たれるから、LDAの生成を促進す
るのに必要なTHF/LDA比（1.0±2.0）においてもTHFによ
るＬｉＣの溶解は起こらない。

しかしLi_xMg_y(NR₂)_zにおいてx/y比が約0.3より大きな生
成物が必要な場合、副生物ＬｉＣを含まない予め製造
されたMDAを塩化ジイソプロピルアミドマグネシウムの
代わりに用いなければならない。これはLDAがより高い
量比（MDAに対して）で生成するために必要なより大量
のTHFによって副生ＬｉＣが溶解しないようにするた
めである。この場合は予め製造されたMDAを使用する二
つの容器による反応であって、既に述べた一つの容器に
よる合成より高価である。既に述べた通り、炭化水素溶
液中で1.5Ｍより高いアミド濃度を得るために必要なTHF
はアミド１モル当り約1.0モルである。従って炭化水素
中の組成物Li_xMg_y(NR₂)_zにおいてx/yが0.5未満である場
合、ＬｉＣの溶解を防ぐために塩化ジイソプロピルア
ミドマグネシウム経路において使用されるTHFの量が少
ないので、該組成物の溶解度は限定される。ハロゲン化
物を含有しないMDAを用いてLi_xMg_y(NR₂)_zを製造する経
路にはそのような制約はなく、これらの組成物のハロゲ
ン化物を含まない有機アミドの濃度は2.0Ｍ又はそれ以
上まで容易に高められる。既に述べたように、x/y比に
関する制限は、前駆体の塩化ジイソプロピルアミドマグ
ネシウムの製造においてリチウムの代わりに金属ナトリ
ウムを使うことによって解消し得る。これはＮａＣの
副生物はTHF/LDAが1.0以上であっても溶解されないから
である。従って、Mg/Na/Liの３元金属経路は2.0Ｍ以上
のアミド濃度におけるLi_xMg_y(NR₂)_z炭化水素溶液の安価
な一容器での合成を可能にする。勿論、関与する三つの
金属の比率を変えることによって３元金属の各種のアミ
ド錯体が得られる。

生成物Li_xMg_y(NR₂)_zにおけるx/y比が十分に大（＞10）
である時には、その製造に用いられるMDA源はもはや生
成物の全体的な価格に重要性を持たない。そこで、Li
_0.95Mg_0.05(N(iPr)₂)_1.05の組成物はまずｎ−ブチル−s
ec−ブチルマグネシウムをヘプタン（DBM,Lithco）中で
２モル当量のジイソプロピルアミンと反応させ、次に金
属リチウム（砂粒状又は分散体）を加え、続いてTHF、
スチレン及びジイソプロピルアミンの混合物を３時間に
わたって30-35℃で滴下し、添加後１時間反応させて濾
過すると所望する生成物の透明で薄い色の溶液が得られ
る。予め製造したハロゲン化物の無いMDA溶液或いはＭ
ＤＡ＋ＮａＣのスラリーはDBMより安価であって、そ
れらもまた使用できる。金属リチウムはリチウムジイソ
プロピルアミドの製造のための最も経済的な原料物資と
して用いられるが、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウ
ム、２−エチルヘキシルリチウム、エチルリチウム、フ
ェニルリチウム等の有機リチウム化合物もジイソプロピ
ルアミンとの反応に使うことができる。ただしこれらの
使用は金属リチウムよりも高くつく。

x/y比が19以上であり、アミド１モルあたり１モルより
幾分多いTHFを含むようなLi_xMg_y(NR₂)_z組成物の炭化水
素溶液を製造したところ、予想もしなかったことだが、
熱分解に対する抵抗性がアミド１モル当り１モル以下の
THFを含んだ同様のLiN(iPr)₂溶液よりはるかに大である
ことが判明した。

驚くべきことには、アミド１モル当り約1.5モルのTHFを
含むLiN(iPr)₂炭化水素溶液もまたアミド１モルあたり
１モル以下のTHFを含む同様のLiN(iPr)₂溶液と比較する
と優れた安定性を有している。米国特許第4,595,779号
に既に報告されているところによれば、THFの濃度を高
くすると（アミド１モル当り２−６モルのTHF）分解速
度は増す（表Ｉ、試料Ｃ及びＤの縦３及び４行、45乃至
48行の縦４行参照）。一方では、同じ特許文献（48行乃
至61行の縦４行）には、THF／アミド比が１以下のとこ
ろで分解速度が著しく低いことが示されている。THF／
アミド比が約0.5ではLiN(iPr)₂生成物は０℃と20℃にお
いて溶液から沈澱した（62乃至66行の縦４行）。従っ
て、該特許においては0.5乃至1.1のTHF／アミドが有効
な範囲であるとして特許請求された（請求項22参照）。
1.1と9.0の比の間に大きな差はないことを示した（表
Ｉ、試料Ｆ乃至Ｊ）以外にアミド当り1.1乃至1.9モルの
THFの中間範囲に言及した情報は殆んどが全然提供され
ていない。1.1乃至1.9の範囲内、さらに好ましくは1.2
乃至1.6の範囲内のTHF／アミド比がさらに安定な（熱及
び沈澱の両方に関して）LiN(iPr)₂生成物溶液をもたら
すことが今回判明した。例えば、最初のTHF／アミド比
が1.38であって、かつ7.7モル％の遊離ジイソプロピル
アミン（安定剤）を含むヘプタン中の2.5ＭのLiN(iPr)₂
溶液は40℃において１日当り0.6％の割合で分解した。
これは同様の溶液における１日当り1.16％の損失と対比
できる（米国特許第4,595,779号の表Ｉに記載されてい
る試料番号Ｏを参照）。

THF/LDA比が1.0以下の時のLDAの分解は以下の通りであ
ることが判明した。

例えば、THF/LDA比が0.95の時、上の機構に従ったLiN(i
Pr)₂の損失は観察された全損失の100％を占める。一
方、THF/LDA比が1.38の時は、上記の経路に従った損失
の百分率は35％に過ぎないことが明らかになった。した
がって恐らくTHFとエチルベンゼンのメタル比（metalla
tion）が関与する他の分解様式が生成物損失の主要経路
となる。これがLiN(iPr)₂の損失の相異（速度の減少）
の原因となっていることは明らかである。なぜなら上記
の機構は生成物が１モル分解するごとに２モル当量のLi
N(iPr)₂を消費しなければならないが、もう一方の分
解、即ちメタル比で必要とされるモル数は１モルのみで
あることが示唆されるからである。

炭化水素溶媒中のLDA並びに５モル％のMDAを含有するLD
A(LDA−１）溶液に関する熱安定性試験を行なって三つ
の異なる温度における真の分解速度を決定した。この試
験の詳細を表Ｉにまとめた。熱分解時に形成されたリチ
ウムイミンの検出と定量並びに水素化リチウムの存在が
検証された。

０℃及びそれ以下における熱安定性 ０℃における熱安定性試験はLDA及びLDA−１（５モル％
のMDAを含むLDA）共に少なくとも70日間は安定であるこ
とを示した。これらの試料中にイミンは検出されず及び
／又は水素化物も検出されなかった。LDA及びLDA−１の
溶解度は−20℃±５において共に減少し、結晶性の固体
生成物が沈澱した。LDA−１の場合は室温において容易
に再溶解したが、LDAの場合室温で長時間振とうしない
と固体結晶を再溶解させるのが困難である。THFのLDAに
対するモル比が1.2以上の時、LDA−１の試料は−20℃に
おいて結晶化（沈澱）しなかった。

15℃±0.5における熱安定性： LDA−１試料（〜５モル％のMDAを含有する）はより温和
な温度（15℃±0.5℃）においてLDAよりも優れた熱安定
性を示した。LDA−１試料では、分解、沈澱、或いはイ
ミンの形成は15℃における70日間の試験後も検出されな
かった（例3.5及び６を参照）。LDA（MDAを含まない）
は同じ期間の間に１日当り0.11モル％の平均速度で劣化
した（例１参照）。損失はイミンの検出によって検証し
た。１週間後にLDA溶液はすべて濁りを生じた。幾分高
い温度（20℃±５℃）ではLDAがより濁ったのに対してL
DA−１溶液は清澄なままであった。

40℃±0.5℃における熱安定性 40℃における熱安定性試験の示すところによれば、14日
後にLDA（例４、１日当り1.36モル％の損失）はLDA−１
（例５、１日当り0.22モル％）より６倍速かに劣化して
いた。予想通りに40℃で28日経過した後LDAの劣化速度
（例１）は１日当り1.25モル％まで若干低下したがそれ
でもLDA−１（例３、１日当り0.45モル％）の劣化速度
の約３倍高かった。沈澱に起因するLDA−１試料からの
活性生成物の損失（例３及び６）は、これらの試料にお
いてTHF並びに遊離のジイソプロピルアミンの量が不十
分であったことによると考えられる。このような状態の
ため、例５から明らかなように、分解の平均速度は例３
及び６に比較して例５の方が低い。

分解に起因するイミンの形成を比較すると、LDA−１
（例６、0.10モルイミン／kg溶液）はLDA（例１及び
４、それぞれ0.33及び0.32モルイミン／kg）より３倍安
定であることが明らかとなった。

このように、上記の結果とデータは−20乃至40℃、特に
15乃至40℃の如何なる温度においても、LDA−１（約５
モル％のMDAを含む）の方がLDAよりもはるかに熱的に安
定であることを示している。

以下の実施例によって発明をさらに詳しく説明する。特
記しない限り、温度は摂氏（℃）で表わし、反応物の百
分率は重量パーセントで示される。すべてのガラス器具
を（150℃）で一夜灼熱し、組み立て、そして冷却す
るまでアルゴンを用いてパージした。反応、過、包装
の間ずっと不活性アルゴン雰囲気下に維持した。金属ア
ミドの濃度と組成は全塩基、炭素金属結合分析［ワトソ
ンイーサム（Watson Eastham）滴定及び／又はNMR］及
びマグネシウム滴定によって決定した。リチウムとマグ
ネシウムの比は原子吸光分析によって確認した。溶液の
塩化物含有率はモール滴定によって決定した。使用した
金属リチウムはすべて0.7％乃至1.25％のナトリウムを
含んでいた。

実験 実施例Ｉ．マグネシウムビス−ジイソプロピルアミド
（MDA）の製造 Ａ．エーテルを含有しない炭化水素溶解性MDA １．ジアルキルマグネシウムからエーテルを含有しない
炭化水素溶解性MDA 165ｇのｎ−ブチル−sec−ブチルマグネシウム（DBM）
（ｎ−ヘプタン中20.8重量％溶液、1.04Ｍ、密度0.74ｇ
／ｍ）をアルゴン雰囲気下に反応フラスコに装入し
た。34ｍ（0.2428モル）のジイソプロピルアミンを添
加漏斗から十分に攪拌しながらDBMに滴下した。反応温
度を25乃至59℃（還流）に維持した。生成溶液をサンプ
リングしてNMR及びG.C.分析を行い、反応が完結してい
ることを検証した。次に反応溶液に追加の34ｍ（0.24
28モル）のジイソプロピルアミンを25乃至53℃（還流）
で加えてさらに反応させ、マグネシウム、ビス−ジイソ
プロピルアミドを形成させた。最終の溶液生成物をサン
プリングしてNMR及びG.C.分析にかけた。溶液は2.55重
量％のMgを含有しておりMDAとして0.80Ｍであることが
明らかになった。溶液はMDA１モル当り0.093モルの遊離
アミンを含有しており、收率は100％であった。溶液は
室温及びそれ以上において安定であって沈澱しなかった
が、０℃において若干の結晶化が起こり、0.7Ｍの溶液
となった。

２．金属Mg/n-BuLi経路からのエーテルを含有しない炭
化水素溶解性MDA 金属マグネシウム細片（12.0ｇ、0.494モル）、0.20ｇ
のヨウ素結晶、及び440ｍのｎ−ヘプタンをアルゴン
雰囲気下にガラス反応器に入れた。この金属スラリーを
60分間還流温度（98℃）に加熱して金属を活性化した。
塩化ｎ−ブチル（52ｍ、0.50モル）と70ｍのジイソ
プロピルアミンを添加漏斗内で混合し、還流温度におい
て金属スラリーに滴下した。２、３分後にブタンが還流
し始めて、還流温度が55乃至60℃に低下した。反応は55
乃至60℃において約３時間で完了し、金属細片のすべて
がｎ−ヘプタン溶媒中の微細な白色固体生成物に変換し
ていた。溶媒中には溶解性のマグネシウムは見出されな
かった。このスラリーに対して、ｎ−ヘプタン中のｎ−
ブチルリチウムの480ｍ（0.48モル）を25-30℃で約30
乃至40分の間に十分に攪拌しながら添加し、その後70ｍ
（0.5モル）のジイソプロピルアミンを加えた。その
後さらに60分間攪拌を続けてから過して固体を除去し
た。約890ｍの清澄な液が得られた、最終の溶液
（液）を分析したところ、1.77重量％のMg（0.48Ｍの
MDA）とMDA１モル当り0.143モルの遊離アミドを含有す
ることが判明した。收率＝90％であり、0.7Ｍまで濃縮
すると−20℃乃至40℃において非常に安定な溶液となっ
た（数ケ月間損失がなかった）。同様にして、シクロヘ
キサン中のn-BuLiを用いてシクロヘキサン中のMDAを製
造した。最終の液を0.7Ｍまで、溶媒の蒸留によって
濃縮したところ、０乃至30℃において60日間以上非常に
安定であることが分かった。

３．金属Mg／ジ−ｎ−ヘキサンアミン反応によるエーテ
ルを含有しない炭化水素溶解性のマグネシウムビス−ジ
−ｎ−ヘキシルアミド 金属マグネシウムの細片（12.5ｇ、0.51モル）、250ｍ
のシクロヘキサン、及び0.25ｇのヨウ素結晶をまず１
リットルの反応フラスコに入れ、60分間還流温度（80
℃）に加熱して金属を活性化した。次に塩化ｎ−ブチル
（52ｍ、0.495モル）を還流温度において反応フラス
コに徐々に加えたが、金属との反応はあまり生じなかっ
た。そこでジ−ｎ−ヘキシルアミン（120ｍ、0.514モ
ル）のこの反応スラリーに加えた。還流温度における金
属試薬との反応は激しかった。反応の間に、還流温度が
50℃まで降下した。この反応を還流温度において約３時
間続けた。マグネシウム金属細片の殆んど全部が消失
し、微細な固体を含有する反応スラリーは非常に粘稠な
過のできない状態に変った。そこで50ｍのシクロヘ
キサン及び58.6ｍのジ−ｎ−ヘキシルアミンを徐々に
加えてこの反応スラリーを稀釈し、過した。最終のス
ラリーは容易に過でき、そして約400ｍの透明な黄
色溶液を生じた。その溶液は0.6ＭのMg、1.12Ｍの活性
アミド及び痕跡量のハロゲン化物を含んでいた。過剰の
（遊離）アミンはMDA１モル当り１モルであった。收率
＝90％、溶液は０℃乃至室温において何ケ月もの間非常
に安定であった。

Ｂ．少量のエーテル（THF）と錯体を形成した炭化水素
溶解性MDA １．金属Mg／金属Liの経路による炭化水素溶解性MDA・n
THF 金属マグネシウム細片（12.95ｇ、0.532モル）、300ｍ
のｎ−ヘプタン、及び0.25ｇの純粋なヨウ素結晶をア
ルゴン雰囲気下に、反応フラスコに入れ、約１時間還流
温度（98℃±1.0）に加熱して金属を活性化した。50ｍ
（0.478モル）のn-BuClと67.5ｍ（0.48モル）のジ
イソプロピルアミンを添加漏斗内で混合し、還流温度
（60-98℃９において金属スラリーに90分にわたり滴下
した。反応物の添加の間、還流温度はブタンが放出され
るために常に降下した。反応物の添加完了後さらに３時
間反応を継続させた。白色の微細な固体を含有する反応
スラリーをその後40℃以下まで冷却した。このスラリー
に対して3.20ｇ（0.461モル）の砂粒状金属リチウムを3
5±５℃において添加し、その後70ｍ（0.5モル）のジ
イソプロピルアミン、13ｍ（0.16モル）のTHF、及び2
7ｍ（0.237モル）のスチレンの混合物を添加漏斗か
ら、最初は38℃で約10分間、その後は25±５℃で２乃至
３時間かけて滴下した。その後反応スラリーをアルゴン
雰囲気下で温和に攪拌しながら、20℃±５℃で一夜放置
した。翌朝、未反応の砂粒状金属リチウムは殆んど見出
されかった（浮遊物は存在していなかった）。反応スラ
リーを過して固体を除去し、清澄な淡黄色溶液の液
を得た。生成物を分析した結果は、Mgの重量％＝2.94、
THF/MDA＝0.33、MDA＝0.91Ｍ、過剰のアミン＝0.1モル
／モルMDA、収率＝90％、同様にして、シクロヘキサン
中のMDAを製造した。

２．ジアルキルマグネシウムからの炭化水素溶解性MDA・
nTHF 実施例Ｉ−Ａ−１において既に述べた通り、DBMとジイ
ソプロピルアミンとの反応によってできたエーテルを含
有しない炭化水素溶媒中のMDA溶液を25℃以下で溶媒を
減圧蒸留して、MDAを0.70Ｍから1.09Ｍまでに濃縮し
た。濃縮された1.09ＭのMDA溶液を放置しておくと固体
の（沈澱）MDAを若干生じて0.7Ｍの溶液となった。より
高温（＞25℃）においては沈澱固体はその母液に溶ける
ことが明らかにされた。この溶液に対してマグネシウム
１モル当り１モルのTHFを加えると、０℃未満で、１週
間以上冷却していても固体沈澱物は生じなかった。別の
試験において、１モルMDA当り２モルのTHFを加えると、
MDAがｎ−ヘプタン中で2.2Ｍ、過剰のアミン＝0.05モル
／モルMDA、THF/MDA＝2.0、収率＝100％の高濃度の溶液
が得られ、０乃至40℃において非常に安定であった。40
℃においては、溶液は約4-5日で暗赤褐色に変ったが透
明であった。

３．金属Mg／金属Naの経路による炭化水素溶解性MDA・nT
HF 金属マグネシウム（12.50ｇ、0.51モル）、0.3ｇのヨウ
素結晶及び200ｍのｎ−ヘプタンをアルゴン雰囲気下
に１リットルの反応フラスコに装入した。この金属スラ
リーを還流温度（98℃±1.0℃）に60分間加熱して金属
の表面を活性化した。

74ｍ（0.52モル）のジイソプロピルアミンと53ｍ
（0.51モル）の塩化ｎ−ブチルの混合物を還流温度にお
いて金属スラリーに約２時間かけて滴下した。反応によ
ってブタンが放出されるため還流温度は60-63℃まで降
下した。反応スラリーを還流温度において３時間攪拌さ
せて反応を完了させた。アルゴン雰囲気下、標準状態で
ゆっくりと攪拌しながら、このスラリーを一夜放置し
た。翌朝、10.35ｇ（0.45モル）の金属Naを室温（22
℃）において反応スラリーに加えた。スラリーを38℃に
加熱し、それから50.8ｍ（0.435モル）のスチレン、1
1.0ｍ（0.135モル）のTHF、及び70ｍ（0.5モル）の
DIPAの混合物を滴下して反応させた。38℃で10分間反応
させた後、反応温度を冷却浴によって30℃±２℃まで下
げた。前記混合試薬は約2.5時間かけて容器に加えた。
アルゴン雰囲気下にゆっくりと攪拌しながら反応スラリ
ーを一夜放置した。翌日、スラリーを過して固体を除
去して清澄な黄色溶液（液）を得た。清澄溶液を分析
したところ、3.20重量％のMg（1.0M MDA）を含み、THF/
MDA＝0.31、過剰アミン＝0.03モル／モルMDA、収率＝97
％であることが判明した。溶液は０乃至40℃において安
定であった。

実施例II．リチウムマグネシウムアルキルアミド錯化合
物の製造 Ａ．アルキルリチウム及びアルキルマグネシウムからの
エーテルを含有しない炭化水素溶解性Li_xMg_y(NR₂)_z錯化
合物 １．Li(NR₂) シクロヘキサン中のｎ−ブチルリチウム（40ｍ、0.04
モル）を10℃未満において12.5ｍ（0.089モル）のジ
イソプロピルアミンと反応させた。その後反応混合物の
温度を30℃に上昇させた。低温の反応の間に生じた固体
のLDAは30-35℃において溶けなかった。

２．Li_0.33Mg_0.67(NR₂)_1.67 エーテルを含有しないシクロヘキサン溶解性マグネシウ
ムビス−ジイソプロピルアミド（75ｍ、0.0375モル）
をまずアルゴン雰囲気下に反応フラスコに入れ、続いて
3.0ｍ（0.02143モル）のジイソプロピルアミンを加え
た。冷却浴を用いた低温（10℃）において、溶液に、9.
0ｍのシクロヘキサン中のｎ−ブチルリチウム（0.018
モル）を滴下して反応させた。ブチルリチウムの添加中
に遊離ブタンの放出が見られた。固体を生じることなく
清澄な溶液生成物が得られた。この反応生成物は溶液と
して２日間清澄であった。溶液を分析したところ、Li＝
0.21Ｍ、Mg＝0.43Ｍ、アミド＝1.07Ｍ、過剰（遊離）の
アミン＝0.03モル／モルアミドであった。

３．Li_0.50Mg_0.50(NR₂)_1.5 上記の実験(2)をそのまま繰り返した後、3.0ｍ（0.02
143モル）の追加のジイソプロピルアミンを先ず加え、
次に、1.0℃未満において、9.0ｍ（0.018モル）のｎ
−ブチルリチウムを加えた。反応混合物を最初は低温
で、その後は室温で十分に攪拌した。固体は生成しなか
った。清澄な溶液生成物は０℃乃至室温で１日以上安定
であった。生成物の分析によれば、Li＝0.36Ｍ、Mg＝0.
38Ｍ、アミド＝1.12Ｍ、過剰（遊離）アミン＝0.06モル
／モルアミドであった。

４．Li_0.67Mg_0.33(NR₂)_1.33 上記の実験(3)をそのまま繰り返した。続いて、６ｍ
（0.04285モル）のジイソプロピルアミンをこれに加
え、次に18ｍ（0.036モル）のｎ−ブチルリチウムを1
0℃未満で良く攪拌しながら加えた。反応混合物を室温
においてある時間攪拌し続けた。室温において固体を生
じることなく、清澄な溶液が得られた。溶液生成物は冷
却して10℃未満となっても、ある時間固体（沈澱）を生
成しなかった。この生成物の分析によればLi＝0.58Ｍ、
Mg＝0.30Ｍ、アミド＝1.20Ｍ、過剰（遊離）アミン＝0.
09モル／モルアミドであった。

５．限定されたTHFを用いた炭化水素溶媒中の安定で溶
解性のLi_0.67Mg_0.33(NR₂)_1.33 上記(4)の予め製造された溶液90ｇを真空フラスコに装
入し、溶媒を減圧蒸留して、54.0ｇとなるまで濃縮し
た。濃縮した溶液は室温で曇りを生じて２、３分後に濁
った。

微細な固体を含有する濃縮された溶液は10℃まで冷却す
ると濃厚なスラリーとなった。このスラリーに対し12ｍ
（0.146モル）のTHFを攪拌しながら徐々に加えて清澄
な透明な溶液を得た。透明な溶液生成物は約１週間０℃
乃至室温において固体を生じなかった。最終の溶液の活
性アミドの濃度は1.86Ｍであった。分析によればLi＝0.
91Ｍ、Mg＝0.47Ｍ、アミド＝1.86Ｍ、過剰（遊離）アミ
ン＝0.09モル／モルアミドであった。

Ｂ．金属リチウムの経路を用いた炭化水素溶媒に溶解性
のLi_xMg_y(NR₂)_z・nTHF錯体の製造 １．ｎ−ヘプタン中のLi_0.23Mg_0.77(NR₂)_1.77・0.35THF 金属マグネシウム粉末（12.0ｇ、0.493モル）、0.25ｇ
のヨウ素結晶、及び約560ｍのｎ−ヘプタンをアルゴ
ン雰囲気下にガラスの反応器に入れた。金属スラリーを
還流温度（98℃±1.0）に60分加熱して金属を活性化し
た。添加漏斗内で塩化ｎ−ブチル（51ｍ、0.49モル）
及びジイソプロピルアミン（70ｍ、0.5モル）を混合
して、還流温度（98-60℃）で金属スラリーに90分にわ
たって滴下した。還流温度で攪拌をさらに２時間行って
反応を完了させた。反応スラリーはｎ−ヘプタン中に微
細な白灰色固体を含有する生成物に変化した。次に、外
側に冷却浴を用いてこのスラリーを約40℃まで冷却され
た。このスラリーに対し、4.7ｇ（0.677モル）の金属リ
チウムを加えた。続いて38ｍ（0.332モル）のスチレ
ン、100ｍ（0.714モル）のジイソプロピルアミん及び
17ｍ（0.20モル）のTHFを添加漏斗内で混合し、40℃
において反応フラスコに10-12分をかけて滴下して金属
リチウムと試薬との反応を開始させた。試薬を反応フラ
スコへ添加した残りの2.5時間は反応温度を冷却浴を用
いて30℃±5.0℃に維持した。反応スラリーを標準温度
（25℃±５℃）においてゆっくりと攪拌し一夜放置し
た。翌日、スラリーを過して固体を除き清澄な黄色の
液を回収した。回収液容積は約825ｍであった。
溶液生成物の分析によればLi＝0.156Ｍ、Mg＝0.522Ｍ、
アミド＝1.20Ｍ、THF／アミド＝0.20、収率＝86％であ
った。

２．ｎ−ヘプタン中のLi_0.34Mg_0.65(NR₂)_1.64・1.62THF ｎ−ヘプタン中のマグネシウムビス−ジイソプロピルア
ミド（500ｍ、0.75Ｍ）をまず１リットルの反応フラ
スコ内に入れて、次に2.1ｇ（0.3モル）の砂粒状金属リ
チウムを入れた。このスラリーに対し75ｍ（0.9モ
ル）のTHF、15.75ｍ（0.13モル）のスチレン、及び39
ｍ（0.28モル）のジイソプロピルアミンの混合物を添
加漏斗から5-10分間は35℃に、次２時間にわたって30℃
で滴下した。さらに２時間室温において反応スラリーの
攪拌を続けた。つぎに、固体を含有する反応スラリーを
過して固体を除去し、そして約575ｍの液を回収
した。溶液生成物は清澄であり淡黄色であった。この生
成物の分析によればLi＝0.34Ｍ、Mg＝0.65Ｍ、アミド＝
1.64Ｍ、THF／アミド＝0.99、収率＝86％であった。

３．ｎ−ヘプタン溶媒中のLi_0.67Mg_0.33(NR₂)_1.33・1.21
THF ｎ−ヘプタン中マグネシウムビス−ジイソプロピルアミ
ド（333ｍ、0.70Ｍ）をまず１リットルのフラスコに
入れて、次にｎ−ヘプタン中4.2ｇ（0.605モル）の金属
リチウム分散体を入れた。次に、このスラリーに76ｍ
（0.90モル）のTHF、28ｍ（0.245モル）のスチレン、
及び78.6ｍ（0.561モル）のジイソプロピルアミンの
混合物を添加漏斗から、先ず最初の10分間は35℃におい
て、その後30℃で２時間にわたって滴下した。さらに２
時間室温にて反応スラリーの攪拌を行った。それから反
応スラリーを過して固体を除去し、そして明るい淡黄
色の液、約600ｍを回収した。生成物の分析によれ
ば、Li＝0.84Ｍ、Mg＝0.38Ｍ、アミド＝1.59Ｍ、THF／
アミド＝0.91、収率＝90％であった。

４．ｎ−ヘプタン中のLi_0.833Mg_0.167(NR₂)_1.167・1.06T
HF ｎ−ヘプタン中のマグネシウムビス−ジイソプロピルア
ミド（166ｍ、0.75Ｍ）を先ず１リットルの反応フラ
スコに入れた後、6.3ｇ（0.908モル）の金属リチウム及
び70ｍのｎ−ヘプタンを加えた。次に、このスラリー
に76.0ｍ（0.90モル）のTHF、47ｍ（0.41モル）の
スチレン、及び118ｍ（0.84モル）のジイソプロピル
アミンの混合物を添加漏斗から35℃において10分間滴下
して反応を開始させ、その後30℃で２時間反応を継続さ
せた。さらに２時間室温において反応スラリーを攪拌
し、過して固体を除去した。得られた溶液生成物（
液）は黄金色を呈し清澄であった。生成物の分析によれ
ば、Li＝1.38Ｍ、Mg＝0.27Ｍ、アミド＝1.89Ｍ、THF／
アミド＝0.91、収率＝92％であった。

実施例III．少量のMDA（ジアルキルMg／金属Mgにより製
造した）の存在下での炭化水素溶媒中の溶解性リチウム
ジイソプロピルアミド・THF錯体の製造 Ａ．10モル％のMDAの存在下でのシクロヘキサン中の炭
化水素溶解性LDA・THF錯体の製造 １．アルキルリチウムによる10％MDA含有LDA・THF錯体 シクロヘキサン中のｎ−ブチルリチウム（2.0M、50ｍ
）を先ず反応フラスコに入れ、次に10℃未満で14.5ｍ
（0.1036モル）のジイソプロピルアミンと反応させ
た。ジイソプロピルアミンを添加すると、反応混合物
は、LDAの白色固体沈澱物を生じた。この濃厚スラリー
に対して20ｍの0.5Ｍ（0.01モル）のマグネシウムビ
ス−ジイソプロピルアミドを加えて、スラリーを15分攪
拌した。反応スラリーは清浄な溶液に変った。この清澄
な溶液は1.19ＭのLi、0.119ＭのMg及び1.43Ｎの活性ア
ミドを含んでおり、20℃未満において２日以内に濁っ
た。この溶液に対し、約10ｍ（0.12モル）のTHFを加
えて攪拌すると清浄な溶液に戻ったが、この溶液は２週
間より長い期間０℃乃至室温において安定であった。生
成物の分析によればLi＝＝1.06Ｍ、Mg＝0.106Ｍ、アミ
ド＝1.28Ｍ、THF／アミド＝0.99、収率＝定量的であっ
た。

２．Li金属経路による10モル％MDA含有シクロヘキサン
中のLDA・THD錯体 シクロヘキサン（100ｍ）中のｎ−ブチル−sec−ブチ
ルマグネシウム（DBM、1.0Ｍ）にシクロヘキサン150ｍ
を追加してアルゴン雰囲気下に反応フラスコを入れ、
30ｍ（0.214モル）のジイソプロピルアミンと30乃至6
0℃において反応させてMDAを生成させた。次に、この反
応フラスコに5.8ｇ（0.835モル）の金属リチウム（砂粒
状）を35℃において加え、次に110ｍ（0.786モル）の
ジイソプロピルアミン、78ｍ、（0.95モル）のTHF、
及び44ｍ（0.384モル）のスチレンの混合物を、最初
の10分間は38℃において、その後は30℃において2.5時
間にわたって滴下して反応させた。その後反応スラリー
を室温でゆっくりと攪拌しながら一夜放置した。翌朝、
スラリーを過して固体を除去した。得られた黄色の清
浄な液（500ｍ）を分析した。生成物は室温乃至０
℃において２ケ月間沈澱を生ずることなく清澄であっ
た。この生成物の分析によればLi＝1.48Ｍ、Mg＝0.20
Ｍ、THF／アミド＝1.02、アミド＝1.86Ｍ、収率＝94.1
％であった。

Ｂ．５モル％のMDAを含有する炭化水素溶媒中のLDA・THF
錯体 １．金属リチウム経路による５モル％のMDA（DBMから製
造した）を含有するｎ−ヘプタン中のLDA・THF錯体の製
造 先ずｎ−ヘプタン中のｎ−ブチル−sec−ブチルマグネ
シウム（DBM）（57.5ｍ、1.05Ｍ）を90ｍの純粋な
ｎ−ヘプタンと共に炉で乾燥済みの滴下漏斗、機械式攪
拌機、温度計及び凝縮器を備えた１リットル反応フラス
コに入れた。次に、40ｍ（0.2857モル）のジイソプロ
ピルアミンをコントロールされた速度のもとに反応フラ
スコに加えて室温乃至還流温度において溶解性のMDAを
生成させた。その後MDA溶液を含有する反応フラスコに1
0.0ｇ（1.44モル）の金属リチウム（砂粒状）を加え
た。炭化水素溶媒を加えることによって最終生成物の目
標とする濃度が十分に制御される。次にMDA中の金属リ
チウムスラリーをまず40±2.0℃において110ｍ（1.36
モル）のTHF、70ｍ（0.61モル）のスチレン、及び150
ｍ（1.07モル）のジイソプロピルアミンの混合溶液を
滴下して反応させた。ドライアイス／ヘキサン冷却浴を
用いて反応温度を35乃至40℃に維持した。金属リチウム
の反応が開始された後、冷却浴を用いて反応温度を25
℃、10℃及び０℃に下げてみることを試みたが、発熱反
応が進行していることが温度の上昇により確認された。
最終的には反応の殆んどを室温（25℃±2.0℃）におい
て行なった。反応物の添加速度を維持し、３時間で完了
した。さらに１時間室温において反応スラリーを攪拌し
て反応を完了させた。赤味がかった固体粒子と未反応の
過剰の金属リチウムを含有する反応スラリーを過して
固体を除去し、LDAの黄色溶液（約510ｍ）を得た。生
成物を分析したところ、最終生成物（溶液）は2.39Ｎの
活性アミドとリチウム１モル当り0.05モルのMgを含有し
ていた。０℃、室温、及び４０℃において30日より長期
間生成物の熱安定性試験を行なった。生成物の分析によ
ればLi＝2.18Ｍ、Mg＝0.11Ｍ、アミド＝2.39Ｍ、THF／
アミド＝1.18、収率＝90％であった。

同じ方法を用いてさらに二つの実験を行なった。即ちN
o.１（実験♯6288）試験では必要なDIPAの1/4、及びス
チレンとTHFとを全量、添加漏斗から加えた。No.２（実
験♯6292）ではDIPA全量、THFの10％を容器に加え、THF
の90％及びスチレン全量を添加漏斗から加えた。これら
の生成物の分析は次のとうりであった。

Ｃ．金属Mg、金属Na、及び金属Liを用いる一容器の反応
によって製造した、５モル％のMDA生成物を含有する炭
化水素溶媒中の溶解性(1)MDA及び(2)LDA・THF錯体 金属マグネシウム粉末（12.5ｇ、0.515モル）、ヨウ素
結晶（0.30グラム）、及びｎ−ヘプタン（300ｍ）を
反応フラスコに装入し、還流温度にて60分間加熱して金
属を活性化した。次に還流温度において金属スラリーに
70ｍ（0.5モル）のジイソプロピルアミン、及び50ｍ
（0.48モル）の塩化ｎ−ブチルの混合物を滴下して反
応させた。約90分間で添加が完了した。さらに約２時間
攪拌しながら還流温度で反応を完了させた。灰白色のス
ラリーをその後40℃に冷却してから11.0ｇ（0.48モル）
の金属Naを加えた。このスラリーに55ｍ（0.480モ
ル）のスチレン、33ｍ（0.40モル）のTHF、及び66ｍ
（0.47モル）のジイソプロピルアミンの混合物を最初
の10分間は38℃で滴下し、残りの混合物は30℃で、2.5
時間の間に滴下した。30℃においてさらに２時間反応ス
ラリーを攪拌し、それから過して（容器中に75ｍの
スラリーを残して）清澄なMDAの液を得た。MDA溶液
（洗滌溶媒を含め709ｍ）の分析結果は0.57ＭのMg、
1.13Ｎの活性アミド、及び痕跡量のNaClであった。

MDAとして約0.043モルのMg、及び固体NaCl、未反応金
属、および他の残留固体生成物を含んだ上記の反応スラ
リー75ｍを含む反応容器に7.5ｇ（0.08モル）の金属L
i及び150ｍのｎ−ヘプタンを加えた。スラリーを38℃
に加熱して、それに57ｍ（0.50モル）のスチレン、14
0ｍ（1.0モル）のジイソプロピルアミン、及び82.0ｍ
（1.0モル）のTHFの混合物を約2.5乃至3.0時間の間
に、最初は38℃で（10分間）そしてそれ以後28℃±２℃
で滴下した。室温でゆっくりと攪拌しながらスラリーを
一夜放置し、翌朝過した。液は黄色がかったオレン
ジ色であった。この生成物の分析したところ、Li＝1.62
Ｍ、Mg＝0.086Ｍ、アミド＝1.81Ｍ、THF／アミド＝1.0
5、収率＝90％であった。

Ｄ．3.75モル％のMDAの存在下でのエチルベンゼン・ヘ
プタン中の炭化水素溶解性LDA・THF錯体の製造 先ずMg１モル当り0.32モルのTHFを含有するｎ−ヘプタ
ン中のMDA（60ｍ、1.10Ｍ）を１リットルの反応フラ
スコにアルゴン雰囲気下に入れた。次に10.8ｇ（1.56モ
ル）の金属リチウム（砂粒状）を約260ｍのエチルベ
ンゼンと共に加えた。金属スラリーを40℃に加熱してか
ら50ｍ（0.62モル）のTHF及び100ｍ（0.7143モル）
のジイソプロピルアミンを反応フラスコに加えた。残り
の50ｍ（0.62モル）のTHF、96ｍ（0.69モル）のDIP
A、及び76ｍ（0.67モル）のスチレンを添加漏斗内で
混合して、反応フラスコに最初の10分間は40℃±２℃に
おいて、その後2.5時間にわたって30℃において滴下し
た。ドライアイス／ヘキサン冷却浴を用いて反応の温度
を維持した。さらに３時間攪拌した後過した。得られ
た液（約680ｍ）は清澄な、琥珀色の、赤味がかっ
たワイン色のLDA溶液であった。この生成物の分析によ
ればLi＝2.02Ｍ、Mg＝0.075Ｍ、アミド＝2.14Ｍ、THF／
アミド＝0.95、収率＝94％であった。

実施例IV．ｎ−ヘプタン中のマグネシウムビス−ジ−ｎ
−ブチルアミドを５モル％含有する炭化水素溶解性リチ
ウム ジ−ｎ−ブチルアミド・THF錯体の製造 先ずｎ−ヘプタン中のジ−ｎ−sec−ブチルマグネシウ
ム（28.5ｍ、1.05Ｍ）を、500ｍの反応フラスコに
アルゴン雰囲気下で入れた。次に、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン（10ｍ、0.07モル）を良く攪拌しながら室温乃至還
流温度（25乃至60℃）において滴下して溶解性のマグネ
シウム ビス−ジ−ｎ−ブチルアミドを生成させた。こ
の反応フラスコに100ｍのｎ−ヘプタン及び4.52ｇ
（0.65モル）の金属リチウムを35-40℃で装入した。マ
グネシウム ビス−ジ−ｎ−ブチルアミド中の金属スラ
リーを40℃において１時間攪拌した。計算された量の炭
化水素溶媒を加えることによって最終生成物の目標とす
る濃度は十分に制御できる。それから金属リチウムスラ
リーを最初は35℃±２℃においてジ−ｎ−ブチルアミン
（105ｍ、0.623モル）、スチレン（33ｍ、0.29モ
ル）、及びTHF（45ｍ、0.55モル）の混合溶液を滴下
して反応させた。反応温度は０乃至35℃に変化させた
が、それでも反応の速度は良好に保たれた（より低温に
おいてさえも）。最終的には反応温度を冷却浴を用いて
30℃±５℃に維持した。反応物の添加は2.5時間で完了
したが、さらに１時間反応させて反応を完了させた。白
色の絹毛状固体を含有する反応スラリーが反応期間の終
りに見られた。絹のような固体の白色沈澱物は溶解性の
生成物を得るのに十分なTHFが存在しなかったために生
じたと考えられる。それから良好な攪拌のもとに13ｍ
（0.16モル）のTHFを追加して加えてスラリー中に存在
した、きらきらした絹毛状の固体の大部分を溶解させ
た。30℃で２時間攪拌した後、スラリーを過して懸濁
固体及び未反応の過剰金属リチウムを除去し、マグネシ
ウム ビス−ジ−ｎ−ブチルアミドを含んだリチウム
ジ−ｎ−ブチルアミドの黄色溶液を得た。液の最終容
積は305ｍに近かった。一晩０℃に冷却しておくと清
澄な液は沈澱を生成した。そこで、これに13ｍのTH
F（0.16モル）を加えて０℃±３℃において２、３週間
熱的に安定な溶液を得た。この溶液の分析によればLi＝
1.62Ｍ、Mg＝0.094Ｍ、アミド＝1.81Ｍ、THF／アミド＝
1.51、収率＝94％であった。

実施例Ｖ．Li金属経路によるマグネシウム ジピロリジ
ドを５モル％含有する炭化水素溶解性リチウム ピロリ
ジド・THF錯体の製造 先ずシクロヘキサン中のジ−ｎ−sec−ブチルマグネシ
ウム（60ｍ、1.23Ｍ）を炉で乾燥した１リットルの反
応フラスコにアルゴン雰囲気下で入れた。次に、150ｍ
のシクロヘキサンと15ｍ（0.180モル）のピロリジ
ンを25乃至60℃において良く攪拌しながら低下した。反
応スラリーを55℃±５℃にて45分間攪拌し、不溶解性の
白色固体であるマグネシウム ジ−ピロリジドを形成さ
せた。冷却浴を用いてスラリー温度を40℃に戻してか
ら、12ｇ（1.73モル）の金属リチウムをシクロヘキサン
中の分散体として反応フラスコに加えた。最終生成物溶
液の目標とする濃度の2.0Ｍは必要容積のシクロヘキサ
ンを加えることによって十分に制御できた。金属リチウ
ム及びマグネシウム ジ ピロリジドを含有する反応ス
ラリーにTHF(125ｍ、1.525モル）、ピロリジド（125
ｍ、1.5モル）、及びスチレン（85ｍ、0.74モル）
の混合溶液を滴下して、38℃において（10分間）、そし
て30℃において（2.5時間）反応させた。反応スラリー
の色は依然として灰色がかっていて、リチウム化合物の
生成と共に固体マグネシウム ジ−ピロリジドが溶解す
る故にスラリーは稀薄になった。反応スラリーを20℃±
５℃でゆっくりと攪拌しながら一晩放置した。翌朝、
過して固体を除去すると清澄な黄色の溶液生成物が得ら
れた。液の全容積は745ｍであり活性アミドの濃度
は2.03Ｎであった。この溶液の分析によれば、Li＝1.79
Ｍ、Mg＝0.105Ｍ、アミド＝1.99Ｍ、THF／アミド＝1.0
2、収率＝91％であった。

実施例VI．５モル％のマグネシウム ジ−ヘキサメチル
ジシラジドの存在下での炭化水素溶解性のリチウムヘキ
サメチルジシラザード・THF錯体の製造 ｎ−ヘプタン中のジ−ｎ−sec−ブチルマグネシウム（5
0ｍ、1.05Ｍ）を先ず125ｍの新しいｎ−ヘプタンと
共にアルゴン雰囲気下に１リットルの反応フラスコに加
えた後、30乃至86℃（還流）において約45分間、25ｍ
（0.118モル）のヘキサメチルジシラザンと反応させ
た。次に8.6ｇ（1.24モル）の金属リチウム（分散体）
を30℃にて加えた。次いで金属リチウムスラリーを最初
は40℃±２℃において15分間、その後30℃において３時
間、スチレン（65ｍ、0.567モル）、THF（180ｍ、
2.19モル）、HMDS（255ｍ、1.21モル）の混合物の滴
下物と反応させた。さらに３時間室温（25℃±３℃）で
攪拌して反応スラリーの反応を完結させてから過し
た。得られた液は明るい淡黄色の清澄なLHS溶液であ
った。この生成物の分析によれば全アミド＝1.13Ｍ、Mg
＝0.0575Ｍ、THF／アミド＝2.64、収率＝80％であっ
た。LHS・THF錯体を純粋なTHF媒体中において上述の方法
と同じ方法によってマグネシウムを使用、又は使用せず
に製造した。これらの二つの実験の分析結果を以下に示
す。

実施例VII．金属Na及び金属Mg経路によるシクロヘキサ
ン中の炭化水素溶解性ナトリウム・マグネシウム トリ
−ジイソプロピルアミドの製造 Ａ．Na_0.285Mg_0.714[N(iPr)₂]_1.713・0.31THF 金属マグネシウム細片（10.02ｇ、0.412モル）、ヨウ素
結晶（0.2ｇ）、及びシクロヘキサン（500ｍ）を１リ
ットルの反応フラスコに入れて、約１時間アルゴン雰囲
気下で還流温度（80℃）に加熱して金属を活性化した。
次いで、塩化ｎ−ブチル（42ｍ、0.401モル）及びジ
イソプロピルアミン（60ｍ0.428モル）を混合溶液と
して良く攪拌しながら制御された速度で加えた。この混
合溶液の添加は90分間で完了した。反応スラリーを還流
温度でさらに２時間攪拌させて反応を完了させた。白色
固体（R₂NMgCl）を含有する反応スラリーを30℃に冷却
した。金属Na塊から得た約20.0ｇの金属ナトリウム分散
体を加えた。次に反応スラリーをスチレン（60ｍ、0.
52モル）、THF（15ｍ、0.1786モル）、及びジイソプ
ロピルアミン（95ｍ、0.68モル）の混合溶液の添加漏
斗からの滴下添加物と35℃で反応させた。約10ｍの混
合溶液を添加すると反応温度が上昇し始めた。３時間の
添加の間、冷却浴を使用して反応温度を35℃に維持し
た。さらに２時間、35℃でスラリーの攪拌を行い反応を
完了させ、過して固体を除去した。液は清澄な黄色
溶液として810ｍ得られた。この生成物の分析によれ
ばNa＝0.20Ｍ、Mg＝0.50Ｍ、アミド＝1.21Ｍ、THF／ア
ミド＝0.18であった。

Ｂ．Na_0.5Mg_0.5(NiPr₂)_1.5・1.245THF 以下の原料物質をその順に添加して(A)に記述したもの
と同じ方法によって製造した。

金属マグネシウム細片（10.0ｇ、0.411モル）、塩化ｎ
−ブチル（40ｍ、0.383モル）、ジイソプロピルアミ
ン（60ｍ、0.428モル）ヨウ素結晶（0.2ｇ）、シクロ
ヘキサン（500ｍ）、金属ナトリウム（20ｇ）、スチ
レン（95ｍ、0.83モル）、THF（80.0ｍ、0.976モ
ル）、ジイソプロピルアミン（115ｍ、0.8215モ
ル）。この生成物の分析によれば、Na＝0.47Ｍ、Mg＝0.
43Ｍ、アミド＝1.38Ｍ、THF／アミド＝0.83であった。

実施例VIII．ヘプタン中のLi_xMg_y(NR₂)_z・nTHF・mLiClの
製造 金属マグネシウム（12.95ｇ、0.533モル）、800ｍの
ｎ−ヘプタン0.25ｇのヨウ素結晶をアルゴン雰囲気下に
反応フラスコに入れた。約60分間還流温度（98℃±1.0
℃）に加熱して金属を活性化した。50ｍ（0.478モ
ル）のn-BuCl、及び70ｍ（0.5モル）のジイソプロピ
ルアミンを添加漏斗内で混合して、還流温度（60-98
℃）で金属スラリーに滴下した。反応物の添加の間還流
温度は絶えず降下した。３時間攪拌した後、白色の微細
固体を含有する反応スラリーを38℃に冷却した。このス
ラリーに6.98ｇ（01.0057モル）の砂粒状金属リチウム
をくわえ、続いて40ｍのTHF（0.4915モル）、57ｍ
のスチレン（0.5モル）、及び140ｍ（1.0モル）のジ
イソプロピルアミンの混合物を添加漏斗から、最初は38
℃で15分間、次に32℃で2.5時間滴下して反応させた。
反応スラリーは室温で攪拌しながら一晩放置した。翌
朝、未反応の金属リチウムは殆んど見出せなかった（浮
遊しているものはなかった）。固体を含有する反応スラ
リーをその後過して黄色の溶液を得た。この生成物の
分析によれば0.45Ｍのマグネシウム、0.6705Ｍのリチウ
ム、1.6Ｍの活性アミド、及び0.228Ｍの塩化物を含有し
ていた。

例Ｂ 上記の最終スラリーの一部を１当量の追加THFを用いて
処理し、すべての固体LiClを溶解させて生成物の溶液と
した（若干の懸濁固体を除去するため過して得られ
た）。

実施例IX．シクロヘキサン中のMg[N(iPr)₂]₂・LiBr・2THF
の製造 金属マグネシウム微粒粉末（12.165ｇ、0.5モル）、450
ｍのシクロヘキサン、及び0.3ｇのヨウ素結晶を反応
フラスコにアルゴン雰囲気下に入れた。還流温度（80℃
±1.0）に約１時間加熱して金属を活性化した。54ｍ
（0.5モル）の臭化ｎ−ブチル（n-BuBr）を還流温度に
おいて反応フラスコに添加漏斗から加えたが、金属とn-
BuBrとの間の反応はそれほど起こらなかったので、70ｍ
（0.5モル）のジイソプロピルアミンを約45分還流温
度において反応フラスコに滴下した。ただちにブタンを
放出しながら激しい反応が始まり、還流温度が添加の間
絶えず降下するのが見られた。還流温度において３時
間、そして室温において３時間反応を継続させた。白色
微細固体を含んだ反応スラリーを室温においてゆっくり
と攪拌しながら一晩放置した。翌朝、290ｍ（0.5モル
のNBL）のシクロヘキサン中のｎ−ブチルリチウムを反
応スラリーに30℃±２℃において滴下し、続いて70ｍ
（0.5モル）のジイソプロピルアミンと75ｍ（0.92モ
ル）のTHFを加えた。マグネシウム ビス−ジイソプロ
ピルアミドと臭化リチウムが生成し、反応スラリーの温
度上昇が認められた。反応スラリーを約60分間室温で攪
拌した。微細な懸濁粒子の微少量を含有する反応スラリ
ーを過して、清澄な黄色（金色）の溶液生成物を得
た。得られた液の最終容積は990ｍであった。

生成物を分析したところ、0.462Ｍの全マグネシウム、
0.5Ｍのリチウム、0.5Ｍの臭化物、0.95Ｎの活性アミ
ド、及び0.925ＭのTHFであった。分析から導き出された
生成物の式はMg[N(iPr)₂]₂・LiBr・2THFである。

実施例Ｘ．シクロヘキサン中の溶解性LiN(iPr)₂・LiBr・
2.5THF錯体の製造 2.0Ｍシクロヘキサン中の清澄なLDA・THFの50ｍを8.70
3ｇの無水LiBrと磁気攪拌棒の入った容器内に加えた。
この混合物（スラリー）を30分室温で攪拌したが、固体
は殆んど溶解しなかった。

4.1ｍ（0.05モル）のTHFをよく攪拌しながら30分間滴
下した。いくらかの固体（約25％）が溶解した。さらに
4.1ｍのTHFを加えて30分間攪拌すると、さらに多くの
LiBr固体が溶解した。しかしさらに30分攪拌してもまだ
約25％の固体が溶解されずに残っていた。さらに4.3ｍ
のTHFを加えて混合物をさらに30分攪拌したところ、
固体の90％より多くが溶解し、曇った（濁った）溶液と
なった。

THF中のLiBr溶解度（0.32モルLiBr／モルTHF）は同じ種
類の濁りを示したので、濁りと曇りは無水LiBr中の不純
物に起因するものと思われる。

実施例XI．無水MgCl₂／金属Liの経路による炭化水素溶
解性の限定量のエーテルとのMDA錯体 市販の無水塩化マグネシウム（50.0ｇ、0.525モル）、
8.52ｇ（0.118モル）のTHF、及び100ｍのｎ−ヘプタ
ンをアルゴン雰囲気下に反応フラスコに入れて45℃で約
２時間加熱した後、ゆっくりと攪拌しながら室温で一晩
放置した。翌日、ジイソプロピルアミン（86.1ｇ、0.85
モル）、125ｍのｎ−ヘプタン及び5.90ｇ（0.85モ
ル）の金属LiをMgCl₂スラリーを含んだ反応フラスコに
加えた。スラリーをその後38℃に加熱した。それからス
チレン（40.23ｇ、0.386モル）を添加漏斗に入れ、反応
スラリーに36℃±２℃の温度で３時間滴下した。スチレ
ンの添加完了後（反応後）、反応スラリーを25乃至36℃
で３時間置いて反応を完了させ、室温で一晩放置した。
翌朝、白色味のある多量の固体を含有する反応スラリー
を過し固体を除去して清澄な黄色溶液の液を得た。
溶液生成物の分析によれば、0.85Ｍのマグネシウム、1.
67Ｎの活性ジイソプロピルアミド、THF/MDAモル比＝0.3
0であり、MgCl₂からのMgの収率は66.9％、スチレン基準
の収率は90.9％であった。

実施例XII．無水MgCl₂及び金属リチウムの経路を用いた
５モル％のMDAを含むｎ−ヘプタン中のLDA・THF錯体の製
造 市販の無水塩化マグネシウム（10.05ｇ、0.105モル）を
炉で乾燥済みの滴下漏斗、機械式攪拌機、温度計、及び
凝縮器を備えた１リットルの反応フラスコにアルゴン雰
囲気下に、150ｍ（132.0ｇ、1.54モル）のTHFと共に
入れた。このスラリーを40℃で１時間攪拌して、20ｍ
の2.0Ｍ LDAを開始剤、また水分がもし存在した場合に
それを消すために加えた。それからスラリーを標準温度
（20℃）でゆっくりと攪拌しながら一晩放置した。翌
朝、MgCl₂を含んだ反応フラスコにジイソプロピルアミ
ン（220.0ｇ、2.17モル）、200ｍのヘプタン、及び金
属リチウム（17.69ｇ、2.55モル）を加えた。

次に、MgCl₂を含んだ金属リチウムスラリーに21.8℃
（室温）において34ｍ（30.07ｇ、0.417モル）のTHF
及び115.7ｍ（105.16ｇ、1.01モル）のスチレンの混
合溶液を滴下して反応させた。反応は直ちに始まり、温
度の上昇を伴った。反応の開始後はスラリーの温度をド
ライアイス／ヘキサン浴を用いて30℃±２℃に維持し
た。反応物の添加を一定に保ち、３時間で完了させた。
さらに２時間反応スラリーを室温において攪拌し、反応
を完結させた。その後、固体粒子及び過剰の金属リチウ
ムを含有する反応スラリーを過して黄色の溶液生成物
を得た。溶液生成物を分析した。最終生成物（溶液）は
2.205Ｎの活性アミド、0.098ＭのMg(MDA)、2.0ＭのLDA
を含み、THFの活性アミドに対するモル比は1.23で溶解
した塩化物は500ppm未満であった。生成物溶液の收率は
88.4％であり、MgCl₂からMDAへの収率は77.5％であっ
た。

実施例XIII．無水MgCl₂と金属リチウムの経路を用いた1
0モル％のMDAを含有するｎ−ヘプタン中のLDA・THF錯体
の製造 同じ方法（実施例XIIに記載したもの）により、市販の
無水MgCl₂（15.0ｇ、0.1575モル）、THF（128ｇ、1.76
モル）、金属リチウム（18.06ｇ、2.6モル）、ジイソプ
ロピルアミン（220ｇ、2.18モル）、スチレン（100ｇ、
0.96モル）、200ｍのｎ−ヘプタン及び開始剤として2
0ｍの２ＭLDAを用いて操作を行なった。

この実験において得られる最終溶液生成物は2.1Ｎの活
性アミド、0.17ＭのMDA、1.76ＭのLDAを含み、密度は0.
816ｇ／ｍ、THF/LDAのモル比は1.2であった。実際の
収率は89.3％であり、無水MgCl₂からMDAとしてのMgの回
収（変換）は90％であった。

実施例XIV．無水（市販）のMgCl₂及び金属リチウムの経
路を用いた60モル％のMDA、40モル％のLDAを含有するｎ
−ヘプタン中のLDA・MDA・THF錯体の製造 市販の無水塩化マグネシウム（76.0ｇ、0.80モル）、TH
F（20ｍ、0.24モル）、及び200ｍのｎ−ヘプタンを
アルゴン雰囲気下に炉で乾燥済みの１リットル反応フラ
スコに装入して、１時間45℃に加熱した。次に、10ｍ
の0.5ＭのMDA（ジアルキル−Mg反応によって既に製造さ
れている）を開始剤として加え、次いで、ジイソプロピ
ルアミン（135ｇ、1.335モル）、金属リチウム（11.7
ｇ、1.68モル９、及び300ｍのｎ−ヘプタンを加え
た。

次にスチレン（69.43ｇ、0.66モル）を滴下してスラリ
ーを30℃で反応させた。反応は直ちに始まり、温度が上
昇した。ヘキサン−ドライアイス冷却浴を用いて、反応
スラリーの温度を30℃±２℃に維持した。反応物の添加
を続け、３時間で完了した。さらに３時間反応スラリー
を攪拌し反応を完結させた。それから反応スラリーを
過して清澄な黄色の溶液生成物を得た。溶液生成物（62
8.3ｇ、820ｍ）を分析した。最終生成物（溶液）は1.
2Ｎの活性アミド、0.45ＭのMDA、0.3ＭのLDA、THF/LDA
モル比＝0.97、及び＜200ppmのClを含有していた。

以上の実施例は以下の一般的で表わされる各種の生成物
のいくつかを例示している。

▲Ｍ^ａ _ｘ▼▲Ｍ^ｂ _ｙ▼（Ｍ^ｃＲＲ′）_ｚ・ｎＬＢ・ｍＭ
^ｄＸ 式中Ｍ^ａ、Ｍ^ｂ、Ｍ^ｃ、Ｍ^ｄ、Ｘ、Ｒ、Ｒ′、ｘ、ｙ、
ｚ、ｎ及びｍは本明細書において本式を始めて説明した
通りの意味を有する。実施例はｘ、ｙ、ｚ、ｎおよびｍ
の選ばれた値によって定義された、好ましいモル濃度範
囲内の好ましい組成物を示している。一つの好ましい群
の組成物はハロゲン化リチウムを含まない、即ちｍが０
であって、これらの組成物において、ｘの値は0.01乃至
0.99であり、ｙの値は0.99乃至0.01であって、ｚはx+2y
に等しく、ｎは０より大で３未満の数である。ハロゲン
化リチウムを含有しない組成物の別の群において、ｘは
0.8乃至0.99の数であり、ｙは0.2乃至0.01であって、ｚ
はx+2yに等しく、ｎはｚの１乃至２倍に等しい。ハロゲ
ン化リチウムを有する組成物は組成物中のハロゲン化リ
チウム１モルに対しTHFのようなルイス塩基を２モル追
加することが必要である。ｘが０で、ｍが０乃至２のと
き、ｎは０乃至４である。ｘとｙが両方とも０より大で
あり、ｍが０より大で２以下の時、ｎはｍにx+2を掛け
たものに等しい、即ちｎ＝m(x+2)である。ｙが０、ｘが
１であって、ｍが０より大で２以下の時、ｎはｍの２倍
に１を足したもの、に等しい、即ちｎ＝2m+1である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コンラッド・ウイリアム・カミアンスキ アメリカ合衆国ノース・カロライナ州ガス トニア、イーストウッド・ドライブ 516 (72)発明者 ロバート・チャールズ・モリスン アメリカ合衆国ノース・カロライナ州ガス トニア、エルウッド・ドライブ 1946 (72)発明者 ランディー・ウィンフレッド・ホール アメリカ合衆国ノース・カロライナ州キン グス・マウンテン、ルート ４、ボックス 697

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式： M^a _xM^b _y(M^cRR′)_z・nLB・mM^dX で表されることを特徴とするアルカリ金属ジオルガノア
   ミド組成物。 （ただし、M^aはリチウム、ナトリウム、カリウム及びこ
   れらの混合物から選択したものであり、M^bはマグネシウ
   ム、カルシウム、バリウム又はストロンチウムから選択
   したものであり、M^cは窒素であり、M^dはリチウムであ
   り、Ｒ及びＲ′は、水素、炭素原子数１〜10のアルキル
   基、炭素原子数４〜10のシクロアルキル基及びアルキル
   基の炭素原子数が１〜５のトリアルキルシリル基からな
   る群から独立に選択したもの又はM^cRR′全体としてピロ
   リジン基又はピペリジン基を表すものであり、Ｘは塩
   素、臭素又はヨウ素であり、LBはアルキルエーテル、シ
   クロアルキルエーテル、モノアルキルアミン、ジアルキ
   ルアミン、トリアルキルアミン、モノシクロアルキルア
   ミン、ジシクロアルキルアミン、ヘテロ環式アミン及び
   これらの混合物から選択されるルイス塩基であり、かつ
   x、y、z、n及びｍは組成物全体との関係において個々の成
   分のモル比率を規定する数であって、x+y＝１、ｚ＝x+2
   y、ｎは０より大で４未満の数、ｍは０〜２の数であ
   る。）
2. 【請求項２】請求項１記載の組成物において、M^aがリチ
   ウム、ナトリウム及びこれらの混合物から選択したもの
   であり、M^bがマグネシウムであり、Ｒ及びＲ′が水素及
   び炭素原子数１〜10のアルキル基から独立に選択したも
   のであり、LBがシクロアルキルエーテル、モノアルキル
   アミン、ジアルキルアミン及びこれらの混合物から選択
   されるルイス塩基であり、かつｍが０であることを特徴
   とする組成物。
3. 【請求項３】請求項１記載の組成物において、M^aがリチ
   ウム、ナトリウム及びこれらの混合物から選択したもの
   であり、M^bがマグネシウムであり、Ｒ及びＲ′が共にイ
   ソプロピル基であり、LBがテトラヒドロフラン、ジイソ
   プロピルアミン及びこれらの混合物から選択されるもの
   であり、ｘの値が0.01〜0.99であり、ｙの値が0.99〜0.
   01であり、ｎが０より大で３未満となる数であり、かつ
   ｍが０であることを特徴とする組成物。
4. 【請求項４】請求項３記載の組成物において、ｘの値が
   0.80〜0.99であり、ｙの値が0.01〜0.20であって、ｎが
   ｚに1.5±0.5を掛けたものに等しい値であることを特徴
   とする組成物。
5. 【請求項５】請求項１記載の組成物において、M^bがマグ
   ネシウムであり、Ｒ及びＲ′が共にイソプロピル基であ
   り、LBがテトラヒドロフランであり、ｘ及びｍの値が共
   に０であり、かつｎの値が0.1〜３であることを特徴と
   する組成物。
6. 【請求項６】請求項１記載の組成物において、M^bがマグ
   ネシウムであり、Ｒ及びＲ′が共にイソプロピル基であ
   り、Ｘが臭素であり、LBがテトラヒドロフランであり、
   ｘが０であり、ｎの値が０より大で４未満であり、かつ
   ｍが０より大で２未満であることを特徴とする組成物。
7. 【請求項７】請求項１記載の組成物において、M^aがリチ
   ウムであり、M^bがマグネシウムであり、Ｒ及びＲ′が共
   にイソプロピル基であり、Ｘが塩素及び臭素から選択さ
   れるものであり、LBがテトラヒドロフラン又はテトラヒ
   ドロフランとジイソプロピルアミンの混合物であり、ｘ
   の値が0.01〜0.99であり、ｙの値が0.99〜0.01であり、
   ｎ＝m(2+x)であり、かつｍが０より大で２未満であるこ
   とを特徴とする組成物。
8. 【請求項８】請求項１記載の組成物において、M^aがリチ
   ウムであり、Ｘが塩素及び臭素から選択されるものであ
   り、ｙの値が０であり、ｎ＝2m+1であり、かつｍが０よ
   り大で２未満であることを特徴とする組成物。
9. 【請求項９】式： M^a _xM^b _y(M^cRR′)_z・nLB・mM^dX で表されるアルカリ金属ジオルガノアミド組成物の製造
   方法にして、ルイス塩基LBを含有する炭化水素溶媒中に
   おいて、M^b(M^cRR′)₂で表されるアルカリ土類金属ビス
   有機アミド化合物及び式RR′M^cM^bXで表されるハロゲン
   化有機アミドアルカリ土類金属化合物及び式M^bX₂で表さ
   れるアルカリ土類金属ハロゲン化物からなる群から選択
   されるアルカリ土類金属化合物の存在下で、M^aで表され
   るアルカリ金属又は式Ｒ′M^aで表される有機アルカリ金
   属化合物を式RR′M^cHで表される有機アミン化合物と０
   〜50℃で反応させることを特徴とする方法。 （ただし、M^aはリチウム、ナトリウム、カリウム及びこ
   れらの混合物から選択したものであり、M^bはマグネシウ
   ム、カルシウム、バリウム又はストロンチウムから選択
   したものであり、M^cは窒素であり、M^dはリチウムであ
   り、Ｒ及びＲ′は、水素、炭素原子数１〜10のアルキル
   基、炭素原子数４〜10のシクロアルキル基及びアルキル
   基の炭素原子数が１〜５のトリアルキルシリル基からな
   る群から独立に選択したもの又はM^cRR′全体としてピロ
   リジン基又はピペリジン基を表すものであり、Ｘは塩
   素、臭素又はヨウ素であり、LBはアルキルエーテル、シ
   クロアルキルエーテル、モノアルキルアミン、ジアルキ
   ルアミン、トリアルキルアミン、モノシクロアルキルア
   ミン、ジシクロアルキルアミン、ヘテロ環式アミン及び
   これらの混合物から選択されるルイス塩基であり、かつ
   x、y、z、n及びｍは組成物全体との関係において個々の成
   分のモル比率を規定する数であって、x+y＝１、ｚ＝x+2
   y、ｎは０より大で４未満となる数、ｍは０〜２の数で
   ある。）
10. 【請求項１０】請求項９記載の方法において、M^aがリチ
    ウムであり、M^bがマグネシウムであり、Ｒ及びＲ′が共
    にイソプロピル基であり、Ｘが塩素又は臭素であり、LB
    がテトラヒドロフランであり、m/n比が0.5未満で、かつ
    x/y比が0.5より大であって、ヘプタン又はシクロヘキサ
    ン中、塩化ジイソプロピルアミドマグネシウムの存在下
    で、金属リチウムをジイソプロピルアミン及びスチレン
    と20〜40℃で反応させ、得られる清澄な生成物溶液を回
    収することを特徴とする方法。
11. 【請求項１１】請求項９記載の方法において、M^aがリチ
    ウムであり、M^bがマグネシウムであり、Ｒ及びＲ′が共
    にイソプロピル基であり、LBがテトラヒドロフランであ
    り、m/n比が0.5より大で、かつx/y比が0.5未満であっ
    て、ヘプタン又はシクロヘキサン中、塩化ジイソプロピ
    ルアミドマグネシウムの存在下で、金属リチウムをジイ
    ソプロピルアミン及びスチレンと反応させ、M^dXを分離
    し、アミド１モル当り３モル以下のテトラヒドロフラン
    をさらに加えて、得られる溶液を回収することを特徴と
    する方法。
12. 【請求項１２】請求項10記載の方法において、M^aがリチ
    ウムであり、M^bがマグネシウムであり、Ｒ及びＲ′が共
    にイソプロピル基であり、Ｘが塩素又は臭素であり、LB
    がテトラヒドロフランであり、ｘの値が0.01〜0.99であ
    り、ｙの値が0.99〜0.01であり、ｎが０より大で３未満
    となる数であり、かつｍが０であって、限定された量の
    テトラヒドロフランを含む炭化水素中において、マグネ
    シウムジイソプロピルアミドの存在下で、金属リチウム
    をジイソプロピルアミン及びスチレンと反応させ、得ら
    れる溶液を回収することを特徴とする方法。
13. 【請求項１３】請求項９記載の方法において、M^aがナト
    リウムであり、M^bがマグネシウムであり、Ｒ及びＲ′が
    共にイソプロピル基であり、LBがテトラヒドロフランで
    あり、ｘの値が0.01〜0.99であり、ｙの値が0.99〜0.01
    であり、ｎが０より大で３未満となる数であり、かつｍ
    が０であって、前記アルカリ土類金属化合物がマグネシ
    ウムビスジイソプロピルアミド又は塩化ジイソプロピル
    アミドマグネシウムであることを特徴とする方法。
14. 【請求項１４】式： Mg(NRR′)₂・nLB・mM^dX で表される炭化水素溶解性のマグネシウムビスジアルキ
    ルアミド又はマグネシウムビスモノアルキルアミドの製
    造方法にして、金属マグネシウムをハロゲン化アルキル
    及びモノアルキルアミン又はジアルキルアミンと反応さ
    せてハロゲン化モノアルキルアミドマグネシウム又はハ
    ロゲン化ジアルキルアミドマグネシウムを生成させ、こ
    れをさらに、LB及びスチレン又は有機リチウム又はリチ
    ウムモノアルキルアミド又はリチウムジアルキルアミド
    存在下で、金属リチウム及びモノアルキルアミン又はジ
    アルキルアミンと反応させて、ハロゲン化リチウムと錯
    形成したマグネシウムビスモノアルキルアミド又はマグ
    ネシウムビスジアルキルアミドの溶液を生成させること
    を特徴とする方法。 （ただし、M^dはリチウムであり、Ｒ及びＲ′はアルキル
    基、シクロアルキル基、ヘテロアルキル基又は水素であ
    り、Ｘはハロゲンであり、LBはルイス塩基であり、かつ
    ｎは０より大で４未満の数である。）
15. 【請求項１５】請求項14記載の方法において、Ｒ及び
    Ｒ′が共にイソプロピル基であり、LBがテトラヒドロフ
    ランであり、かつｎ＝２でｍ＝１であることを特徴とす
    る方法。
16. 【請求項１６】請求項14記載の方法において、ｎが０よ
    り大で0.5未満であり、かつｍが０であることを特徴と
    する方法。
17. 【請求項１７】式： Mg(NRR′)₂・nLB で表される炭化水素溶解性のマグネシウムビスジアルキ
    ルアミド又はマグネシウムビスモノアルキルアミドの製
    造方法にして、炭化水素溶媒中で金属マグネシウムをハ
    ロゲン化アルキル及びモノアルキルアミン又はジアルキ
    ルアミンと反応させてハロゲン化モノアルキルアミドマ
    グネシウム又はハロゲン化ジアルキルアミドマグネシウ
    ムを生成させ、これをさらにLB及びスチレンの存在下
    で、金属ナトリウム及びモノアルキルアミン又はジアル
    キルアミンと反応させて、マグネシウムビスモノアルキ
    ルアミド又はマグネシウムビスジアルキルアミドの溶液
    を生成させることを特徴とする方法。 （ただし、Ｒ及びＲ′はアルキル基、シクロアルキル
    基、ヘテロアルキル基又は水素であり、LBはルイス塩基
    であり、かつｎは０より大で３未満の数である。）
18. 【請求項１８】式： Mg(NRR′)₂・nLB で表される炭化水素溶解性のマグネシウムビスジアルキ
    ルアミド又はマグネシウムビスモノアルキルアミドの製
    造方法にして、LBを含有する炭化水素溶媒中で、ジアル
    キルマグネシウムを２モル当量のモノアルキルアミン又
    はジアルキルアミンと反応させることを特徴とする方
    法。 （ただし、Ｒ及びＲ′はアルキル基、シクロアルキル
    基、ヘテロアルキル基又は水素であり、LBはルイス塩基
    であり、かつｎは０より大で３未満の数である。）
19. 【請求項１９】請求項１記載の組成物において、M^aがリ
    チウムであり、Ｒ及びＲ′が共にイソプロピル基であ
    り、LBがテトラヒドロフランであり、ｙ及びｍが０であ
    り、かつｎが２に1.1〜1.9の値を掛けたものであること
    を特徴とする組成物。
20. 【請求項２０】請求項19記載の組成物において、ｎが２
    に1.2〜1.6の値を掛けたものであることを特徴とする組
    成物。
21. 【請求項２１】請求項９記載の方法において、M^aがリチ
    ウムであり、M^bがマグネシウムであり、Ｒ及びＲ′が共
    にイソプロピル基であり、Ｘが塩素又は臭素であり、LB
    がテトラヒドロフランであり、ｍが０であって、炭化水
    素中、塩化ジイソプロピルアミドマグネシウムの存在下
    で、金属ナトリウムをジイソプロピルアミン及びスチレ
    ンと反応させて塩化ナトリウム沈殿及びマグネシウムビ
    スジイソプロピルアミドを生成させ、さらに金属リチウ
    ムを加えた後、20〜40℃でジイソプロピルアミン、スチ
    レン及びテトラヒドロフランを加え、得られる混合物を
    濾過してハロゲン化物の塩を含まないリチウム・マグネ
    シウムジイソプロピルアミドの溶液を分離することを特
    徴とする方法。
22. 【請求項２２】請求項１記載の組成物において、M^aがリ
    チウムであり、Ｒ及びＲ′が共にイソプロピル基であ
    り、LBがテトラヒドロフランであり、ｙ及びｍが０であ
    り、かつｎがｚに1.1〜1.9の値を掛けたものであること
    を特徴とする組成物。
23. 【請求項２３】請求項19記載の組成物において、ｎがｚ
    に1.2〜1.6の値を掛けたものであることを特徴とする組
    成物。
24. 【請求項２４】請求項１記載の組成物において、M^aがリ
    チウムであり、Ｒ及びＲ′が共にイソプロピル基であ
    り、ｙが０であり、ｍが０より大で２未満であり、かつ
    ｎが１より大で４未満であることを特徴とする組成物。
25. 【請求項２５】請求項９記載の方法において、前記アル
    カリ土類金属化合物が塩化マグネシウムであって、当該
    塩化マグネシウムがルイス塩基中その場で活性化される
    ことを特徴とする方法。