JPH0276887A - 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するジルコニウム化合物 - Google Patents
橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するジルコニウム化合物Info
- Publication number
- JPH0276887A JPH0276887A JP63151665A JP15166588A JPH0276887A JP H0276887 A JPH0276887 A JP H0276887A JP 63151665 A JP63151665 A JP 63151665A JP 15166588 A JP15166588 A JP 15166588A JP H0276887 A JPH0276887 A JP H0276887A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- added
- compound
- zirconium dichloride
- polymerization
- zirconium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、橋架は構造のビス置換シクロペンタジェニル
配位子を有する新規なジルコニウム化合物に関する。本
発明の化合物は、立体規則性オレフィン重合用触媒成分
として有用である。
配位子を有する新規なジルコニウム化合物に関する。本
発明の化合物は、立体規則性オレフィン重合用触媒成分
として有用である。
［従来の技術およびその問題点］
オレフィン重合用均一系触媒としては、いわゆるカミン
スキー系触媒（メタロセン化合物／アルミノキサン）が
よく知られている。この触媒系は非常に重合活性が高く
、しかも例えば、プロピレン重合においては、アタクチ
ックポリプロピレン（Ｍａｋｒｏ＋＊ｏ１．Ｃｈｅｍ、
、Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ、４，４１７−４２１（１
９８３） 、特開昭５８−１９．３０９、特開昭８０−
１３０．８０４、特開昭６１−２１１，３０７） 、及
びアイソタクチックポリプロピレン（Ａｎｇｅｗ、Ｃｈ
ｅｍ、 Ｉｎｔ、Ｅｄ、Ｅｎｇｌ、２４，５０７−５０
８（１９８５）、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、１９８
４，１０８．６３５５−８３８４．特開昭６１−２６４
，０１０． Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｇｉ、Ｓｏｃ、 １９８
７．１０９．８５４４−８５４５、特開昭８３−８８．
２０８）のいずれもが製造できることが公知になってい
る。
スキー系触媒（メタロセン化合物／アルミノキサン）が
よく知られている。この触媒系は非常に重合活性が高く
、しかも例えば、プロピレン重合においては、アタクチ
ックポリプロピレン（Ｍａｋｒｏ＋＊ｏ１．Ｃｈｅｍ、
、Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ、４，４１７−４２１（１
９８３） 、特開昭５８−１９．３０９、特開昭８０−
１３０．８０４、特開昭６１−２１１，３０７） 、及
びアイソタクチックポリプロピレン（Ａｎｇｅｗ、Ｃｈ
ｅｍ、 Ｉｎｔ、Ｅｄ、Ｅｎｇｌ、２４，５０７−５０
８（１９８５）、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、１９８
４，１０８．６３５５−８３８４．特開昭６１−２６４
，０１０． Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｇｉ、Ｓｏｃ、 １９８
７．１０９．８５４４−８５４５、特開昭８３−８８．
２０８）のいずれもが製造できることが公知になってい
る。
メタロセン化合物において、ケイ素、ホスフィン、アミ
ンまたはカーボンで架橋したビス無置換シクロペンタジ
ェニル配位子を有する遷移金属化合物は公知（特開昭８
２−２９６．００８）であり、ジルコニウム化合物とし
てはジメチルシリルビス（シクロペンタジェニル）ジル
コニウムジクロリド等が合成されている（Ｚ、Ｎａｔｕ
ｒｆｏｒｓｃｈ、３８ｂ、３２１−３２５（１９８３）
、Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈａｍ、１９８５，２４．２５３９）
。
ンまたはカーボンで架橋したビス無置換シクロペンタジ
ェニル配位子を有する遷移金属化合物は公知（特開昭８
２−２９６．００８）であり、ジルコニウム化合物とし
てはジメチルシリルビス（シクロペンタジェニル）ジル
コニウムジクロリド等が合成されている（Ｚ、Ｎａｔｕ
ｒｆｏｒｓｃｈ、３８ｂ、３２１−３２５（１９８３）
、Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈａｍ、１９８５，２４．２５３９）
。
また、置換シクロペンタジェニル環を使用し、ケイ素で
架橋した配位子を有する遷移金属化合物の合成例として
は、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジェニル
）チタニウムジクロリド（Ｍｏｎａｔｓｂ、Ｃｈｅｍ、
１１２，８８７−８９７（＋９８１））、ジメチルシ
リルビス（ｔ、’チルシクロペンタジェニルンジウムヒ
ドリド（Ｊ．Ａ＋ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，１
１０．９７ｆｌ−９７８） 、あるいはＭｅ２Ｓｉ（Ｍ
ｅ４（１５）；ｉｃＨ ［ ＳｉＭｅ３１ ２（Ｍ＝Ｎ
ｄ，Ｓｓ，Ｌｕ）型化合物等（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．１９８５。
架橋した配位子を有する遷移金属化合物の合成例として
は、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジェニル
）チタニウムジクロリド（Ｍｏｎａｔｓｂ、Ｃｈｅｍ、
１１２，８８７−８９７（＋９８１））、ジメチルシ
リルビス（ｔ、’チルシクロペンタジェニルンジウムヒ
ドリド（Ｊ．Ａ＋ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，１
１０．９７ｆｌ−９７８） 、あるいはＭｅ２Ｓｉ（Ｍ
ｅ４（１５）；ｉｃＨ ［ ＳｉＭｅ３１ ２（Ｍ＝Ｎ
ｄ，Ｓｓ，Ｌｕ）型化合物等（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．１９８５。
１０７、８１０３−８１１０）が知られている。
ジルコニウム化合物に関しては、ジメチルシリルビス（
テトラメチルシクロペンタジェニル）配位子を有する化
合物の例（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１１９．１７５０−１７
５４（１８８Ｂ））が知られているが、他の置換シクロ
ペンタジェニル環を使用し、ケイ素、ゲルマニウムが架
橋した配位子を有する化合物の合成例はこれまでの文献
にない．さらにこのような化合物を用いて、オレフィン
を重合しアイソタクチックポリマーを得た具体的な実施
例はこれまでに全くない。
テトラメチルシクロペンタジェニル）配位子を有する化
合物の例（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１１９．１７５０−１７
５４（１８８Ｂ））が知られているが、他の置換シクロ
ペンタジェニル環を使用し、ケイ素、ゲルマニウムが架
橋した配位子を有する化合物の合成例はこれまでの文献
にない．さらにこのような化合物を用いて、オレフィン
を重合しアイソタクチックポリマーを得た具体的な実施
例はこれまでに全くない。
【発明が解決しようとする問題点１
本発明者らは、上記問題点を解決すべく研究を重ねた結
果．上述の新規なジルコニウム化合物を効率良く合成す
ることに成功し、かつ、また該化合物が立体規則性オレ
フィン重合用触媒成分として有用であることも重合実験
により確認した。
果．上述の新規なジルコニウム化合物を効率良く合成す
ることに成功し、かつ、また該化合物が立体規則性オレ
フィン重合用触媒成分として有用であることも重合実験
により確認した。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、新規
かつ有用な上記化合物とその用途を提供することである
。
かつ有用な上記化合物とその用途を提供することである
。
［問題点を解決するための手段］
本発明のジルコニウム化合物は次の一般式％式％
（但し、Ｙはケイ素、ゲルマニウムを表わす。
Ｒ’−Ｇ５Ｈａ−ｎ及びＲ−Ｃ５Ｈ４１は無置換もしく
は置換シクロペンタジェニル基を示し、ｎ及びｑはＯ〜
４の整数であるが、ｎ及びｑは同時にＯの値を採らない
。Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、水素、シリル基
または炭化水素基である。Ｒ２は同一でも異なっていて
もよく，水素、または炭化水素基である．また、各Ｘは
同一でも異なっていてもよく水素、ハロゲン、または炭
化水素基を示す．） 本発明の化合物［Ｉ］は，橋架は
構造を持つビス置換シクロペンタジェニルブリッジ型２
座配位子を有する新規なジルコニウム化合物である、２
つのシクロペンタジェニル環上の置換基の立体的位置に
より該化合物には、ｒａｃｅｍｉｃ体とｍｅｓｏ体が存
在するがいずれの構造をもとりうるちのである。また、
両者が任意の割合で温合するものをも含むものである。
は置換シクロペンタジェニル基を示し、ｎ及びｑはＯ〜
４の整数であるが、ｎ及びｑは同時にＯの値を採らない
。Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、水素、シリル基
または炭化水素基である。Ｒ２は同一でも異なっていて
もよく，水素、または炭化水素基である．また、各Ｘは
同一でも異なっていてもよく水素、ハロゲン、または炭
化水素基を示す．） 本発明の化合物［Ｉ］は，橋架は
構造を持つビス置換シクロペンタジェニルブリッジ型２
座配位子を有する新規なジルコニウム化合物である、２
つのシクロペンタジェニル環上の置換基の立体的位置に
より該化合物には、ｒａｃｅｍｉｃ体とｍｅｓｏ体が存
在するがいずれの構造をもとりうるちのである。また、
両者が任意の割合で温合するものをも含むものである。
本発明のジルコニウム化合物としては、−紋穴［Ｉ］に
おいてＹはケイ素またはゲルマニウムでアル、シクロペ
ンタジェニル環上の置換基の数は、無置換から４置換ま
でのいずれでもよいが、少なくとも片方のシクロペンタ
ジェニル環には置換基を有するものとする。各Ｒ１は同
一でも異なっていてもよく、水素、シリル基または炭化
水素基（炭素数１〜２０を有するアルキル、アルケニル
、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル等で
ある）を示す。
おいてＹはケイ素またはゲルマニウムでアル、シクロペ
ンタジェニル環上の置換基の数は、無置換から４置換ま
でのいずれでもよいが、少なくとも片方のシクロペンタ
ジェニル環には置換基を有するものとする。各Ｒ１は同
一でも異なっていてもよく、水素、シリル基または炭化
水素基（炭素数１〜２０を有するアルキル、アルケニル
、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル等で
ある）を示す。
シリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることがで
きる。炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、５ｅｃ−ブチ
ル基、 ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、トリル基、
ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる Ｒ
２は同一でも異なっていてもよく、水素または上述の炭
化水素基である。また、Ｘは同一でも異なっていてもよ
く水素、あるいは弗素、塩素、臭素、沃素などのハロゲ
ン、あるいは上述の炭化水素基である。
ルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることがで
きる。炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、５ｅｃ−ブチ
ル基、 ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、トリル基、
ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる Ｒ
２は同一でも異なっていてもよく、水素または上述の炭
化水素基である。また、Ｘは同一でも異なっていてもよ
く水素、あるいは弗素、塩素、臭素、沃素などのハロゲ
ン、あるいは上述の炭化水素基である。
本発明の化合物［Ｉ］の代表的な合成径路はｎ＝ｑ−１
を例にとると以下の（１）あるいは（２）の如く略記で
きるが、これに限定されるものではない。
を例にとると以下の（１）あるいは（２）の如く略記で
きるが、これに限定されるものではない。
（１）シクロペンタジェニル環の置換基が同一の場合
２Ｎａ（Ｒ１−ＣｓＨａ）＋ＲＹＣＩ２＋ ＲＹ（Ｒ
１−ＣｓＨａ）２＋２ＮａｃＩＲＹ（Ｒ１−ＣｓＨａ）
２＋２ｎ−ＢｕＬｉ＋ Ｌｉ２ ［ＲＹ（Ｒ’−Ｃ
５Ｈ３）２］ ＋２Ｃ４Ｈ＋。
１−ＣｓＨａ）２＋２ＮａｃＩＲＹ（Ｒ１−ＣｓＨａ）
２＋２ｎ−ＢｕＬｉ＋ Ｌｉ２ ［ＲＹ（Ｒ’−Ｃ
５Ｈ３）２］ ＋２Ｃ４Ｈ＋。
Ｌｉ２ ［ＲＹ（Ｒ’−Ｃ５Ｈ３）２］ ＋ＺｒＸ
４＋ ［ＲＹ（Ｒ１−（：５Ｈ３）２］ ＋ Ｚｒ
Ｘ２ ＋ ２ＬｉＸ（２）シクロペンタジェニル環
の置換基が異なる場合 Ｎａ（Ｒ１−ＣｓＨａ）＋ＲＹＣｌ３ ＋ ＲＹ（
Ｒ１−Ｃ５Ｈ４）ＣＩ＋ＮａＣ１Ｈａ（Ｒ１’−ＧｓＨ
ａ）＋ ＲＹ（Ｒ’−ＣｓＨａ）Ｃ１−＋ ＲＹ（
Ｒ’−Ｃ５Ｈ４）（Ｒ１’−ＣｓＨａ）＋ Ｎａ１１
ＲＹ（Ｒ’−ＣｓＨａ）（Ｒ１’−Ｃ５Ｈ４）＋ ２ｎ
−ＢｕＬｉ＋ Ｌｉ２ ［ＲＹ（Ｒ’−Ｃ５Ｈ３）（
Ｒ”−Ｃ５Ｈ３］ ＋２Ｃ：ａＪ０Ｌｉ２ ［ＲＹ（
Ｒ’−ＣｓＨ３）（Ｒ１’−ＣｓＨ３］ ＋ ＺｒＬ
−＋ ［ＲＹ（Ｒ１−ＣｓＨ３）（Ｒ１’−Ｃｓ
Ｈ３］ Ｚｒｈ 十２ＬｉＸ？ 橋架は構造を持つビス置換シクロペンタジェニルブリフ
ジ型２座配位子（例えば、上記（＋）、 （２）式中の
ＲＹ（Ｒ１−ＣｓＨ４）２あるいはＲＹ（Ｒ１−Ｃ：５
Ｈａ）（Ｒ１’−Ｃ３Ｈ４）で表わされる化合物）の製
法は公知である。すなわち、 Ｍｏｎａｔｓｈ、 Ｃｈ
ｅｗ、 １１２，８８７−８９７ＣＩＨＩ） 、 Ｊ、
Ａ＋ｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 １９８Ｂ 、 ｌ １０
、９７ｆ３−９７８ 、 Ｊ、Ａｍ。
４＋ ［ＲＹ（Ｒ１−（：５Ｈ３）２］ ＋ Ｚｒ
Ｘ２ ＋ ２ＬｉＸ（２）シクロペンタジェニル環
の置換基が異なる場合 Ｎａ（Ｒ１−ＣｓＨａ）＋ＲＹＣｌ３ ＋ ＲＹ（
Ｒ１−Ｃ５Ｈ４）ＣＩ＋ＮａＣ１Ｈａ（Ｒ１’−ＧｓＨ
ａ）＋ ＲＹ（Ｒ’−ＣｓＨａ）Ｃ１−＋ ＲＹ（
Ｒ’−Ｃ５Ｈ４）（Ｒ１’−ＣｓＨａ）＋ Ｎａ１１
ＲＹ（Ｒ’−ＣｓＨａ）（Ｒ１’−Ｃ５Ｈ４）＋ ２ｎ
−ＢｕＬｉ＋ Ｌｉ２ ［ＲＹ（Ｒ’−Ｃ５Ｈ３）（
Ｒ”−Ｃ５Ｈ３］ ＋２Ｃ：ａＪ０Ｌｉ２ ［ＲＹ（
Ｒ’−ＣｓＨ３）（Ｒ１’−ＣｓＨ３］ ＋ ＺｒＬ
−＋ ［ＲＹ（Ｒ１−ＣｓＨ３）（Ｒ１’−Ｃｓ
Ｈ３］ Ｚｒｈ 十２ＬｉＸ？ 橋架は構造を持つビス置換シクロペンタジェニルブリフ
ジ型２座配位子（例えば、上記（＋）、 （２）式中の
ＲＹ（Ｒ１−ＣｓＨ４）２あるいはＲＹ（Ｒ１−Ｃ：５
Ｈａ）（Ｒ１’−Ｃ３Ｈ４）で表わされる化合物）の製
法は公知である。すなわち、 Ｍｏｎａｔｓｈ、 Ｃｈ
ｅｗ、 １１２，８８７−８９７ＣＩＨＩ） 、 Ｊ、
Ａ＋ｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 １９８Ｂ 、 ｌ １０
、９７ｆ３−９７８ 、 Ｊ、Ａｍ。
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 １９８５，１０７．８１０３−８
１１０等に記載がある。
１１０等に記載がある。
このような２座配位子は、アルキルリチウムでリチウム
化し、リチウム化合物として次の反応に用いることがで
きる。また、カリウム化合物、あるいはナトリウム化合
物として使用することもできる。
化し、リチウム化合物として次の反応に用いることがで
きる。また、カリウム化合物、あるいはナトリウム化合
物として使用することもできる。
ＺｒＸａとリチウム化合物（例えば、上記（１）、（２
）式中のＬｉ２［ＲＹ（Ｒ１−Ｃ：５ｌ（３ｈｌあるい
はＬｉ２［ＲＹ（Ｒ１−Ｃｓ Ｈ３） （Ｒ”〜Ｃ３Ｈ
５］で表わされる化合物）との反応は、エーテル類好ま
しくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を反応溶媒として
実施することができる。当該反応は、リチウム化合物／
ＺｒＸｎのモル比が、１．０〜１．５、とりわけ１．０
−１．１の範囲で行われるのが好ましい０反応温度は、
−８０℃〜ｌＯＯ℃、とりわけ０℃〜７０℃の範囲が好
ましい、生成した化合物［Ｉ］は再結晶により精製する
ことができる。
）式中のＬｉ２［ＲＹ（Ｒ１−Ｃ：５ｌ（３ｈｌあるい
はＬｉ２［ＲＹ（Ｒ１−Ｃｓ Ｈ３） （Ｒ”〜Ｃ３Ｈ
５］で表わされる化合物）との反応は、エーテル類好ま
しくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を反応溶媒として
実施することができる。当該反応は、リチウム化合物／
ＺｒＸｎのモル比が、１．０〜１．５、とりわけ１．０
−１．１の範囲で行われるのが好ましい０反応温度は、
−８０℃〜ｌＯＯ℃、とりわけ０℃〜７０℃の範囲が好
ましい、生成した化合物［Ｉ］は再結晶により精製する
ことができる。
上記ジルコニウム化合物の非限定的な例として、ジメチ
ルシリルビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（メチルシクロ
ペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、シクロトリ
メチレンシリルビス（メチルシクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジクロリド、シクロテトラメチレンシリルビ
ス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ
リド、シクロペンタメチレンシリルビス（メチルシクロ
ペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リルビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムメチルクロリド、ジメチルシリ
ルビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリルビス（
エチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、ジメチルシリルビス（イソプロピルシクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（
ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリルビス（フェニルシクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（
トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジェニル）
（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルシリル（シクロペンタジェニル）（メチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、シ
クロテトラメチレンシリル（シクロペンタジェニル）（
メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、ジメチルシリル（シクロペンタジェニル）（メチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリル（シクロペンタジェニル）（メチルシクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリル（
シクロペンタジェニル）（イソプロピルシクロペンタジ
ェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シ
クロペンタジェニル） （ｔ−ブチルシクロペンタジ
ェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シ
クロペンタジェニル）（フェニルシクロペンタジェニル
）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペ
ンタジェニル）（トリメチルシリルシクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（メチル
シクロペンタジェニル）（フェニルシクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（メチル
シクロペンタジェニル）（ｔ−ブチルシクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス
（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルゲルミルビス（ドブチルシクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス
（フェニルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルゲルミル（シクロペンタジェニル）（メ
チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミル（シクロペンタジェニル）（フェニル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルゲルミル（シクロペンタジェニル） （ｔ−ブチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリル（メチルシクロペンタジェニル）（ジメチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルゲルミル（メチルシクロペンタジェニル）（ジメ
チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドな
どが挙げることができる。
ルシリルビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（メチルシクロ
ペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、シクロトリ
メチレンシリルビス（メチルシクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジクロリド、シクロテトラメチレンシリルビ
ス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ
リド、シクロペンタメチレンシリルビス（メチルシクロ
ペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リルビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムメチルクロリド、ジメチルシリ
ルビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリルビス（
エチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、ジメチルシリルビス（イソプロピルシクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（
ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリルビス（フェニルシクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（
トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジェニル）
（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルシリル（シクロペンタジェニル）（メチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、シ
クロテトラメチレンシリル（シクロペンタジェニル）（
メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、ジメチルシリル（シクロペンタジェニル）（メチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリル（シクロペンタジェニル）（メチルシクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリル（
シクロペンタジェニル）（イソプロピルシクロペンタジ
ェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シ
クロペンタジェニル） （ｔ−ブチルシクロペンタジ
ェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シ
クロペンタジェニル）（フェニルシクロペンタジェニル
）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペ
ンタジェニル）（トリメチルシリルシクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（メチル
シクロペンタジェニル）（フェニルシクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（メチル
シクロペンタジェニル）（ｔ−ブチルシクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス
（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルゲルミルビス（ドブチルシクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス
（フェニルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルゲルミル（シクロペンタジェニル）（メ
チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミル（シクロペンタジェニル）（フェニル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルゲルミル（シクロペンタジェニル） （ｔ−ブチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリル（メチルシクロペンタジェニル）（ジメチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルゲルミル（メチルシクロペンタジェニル）（ジメ
チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドな
どが挙げることができる。
本発明に係わるジルコニウム化合物［ＩＩは、アルミノ
キサン存在下、優れたオレフィン重合活性を示し、重合
触媒成分として有用な化合物である。該重合に用いられ
るもう１つの触媒構成成分のアルミノキサンは、−紋穴
［ＩＩ ］または、一般紋穴ｍｌ Ｒ−’ で表わされる有機アルミニウム化合物である。 Ｒ３は
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などであり
、好ましくはメチル基、エチル基である０ｍは４〜３０
の整数であり、好ましくは６以上で、とりわけ１０以上
であるのが好ましい、この種の化合物の製法は公知であ
り、例えば、吸着水を含有する化合物、結晶水を含有す
る塩類（硫酸同水和物、硫酸アルミニウム水和物など）
の炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添
加して反応させる方法を例示することができる。
キサン存在下、優れたオレフィン重合活性を示し、重合
触媒成分として有用な化合物である。該重合に用いられ
るもう１つの触媒構成成分のアルミノキサンは、−紋穴
［ＩＩ ］または、一般紋穴ｍｌ Ｒ−’ で表わされる有機アルミニウム化合物である。 Ｒ３は
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などであり
、好ましくはメチル基、エチル基である０ｍは４〜３０
の整数であり、好ましくは６以上で、とりわけ１０以上
であるのが好ましい、この種の化合物の製法は公知であ
り、例えば、吸着水を含有する化合物、結晶水を含有す
る塩類（硫酸同水和物、硫酸アルミニウム水和物など）
の炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添
加して反応させる方法を例示することができる。
本発明の方法において、重合反応に用いられるオレフィ
ンは、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−ｉ−ペン
テン、１−ヘキセン、■−オクテンなどのα−オレフィ
ンであり、これら２種以上の混合成分を重合に供するこ
ともできる。また、上記α−オレフィン類とエチレンと
の共重合も可壱である。さらには、ブタジェン、１．４
−へキサジエン、１．４−ペンタジェン、１，７−オク
タジエンなどのような共役及び非共役ジエン類、または
スチレン、またはシクロプロパン、シクロブテン、ノル
ボルネン、ジシクロペンタジェンなどのような環状オレ
フィンとα−オレフィンとの共重合にも有効である。
ンは、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−ｉ−ペン
テン、１−ヘキセン、■−オクテンなどのα−オレフィ
ンであり、これら２種以上の混合成分を重合に供するこ
ともできる。また、上記α−オレフィン類とエチレンと
の共重合も可壱である。さらには、ブタジェン、１．４
−へキサジエン、１．４−ペンタジェン、１，７−オク
タジエンなどのような共役及び非共役ジエン類、または
スチレン、またはシクロプロパン、シクロブテン、ノル
ボルネン、ジシクロペンタジェンなどのような環状オレ
フィンとα−オレフィンとの共重合にも有効である。
本発明において用いられる重合方法は、液相重合あるい
は気相重合のいずれも可能である。液相重合の重合溶媒
としては、ジルコニウム化合物及びアルミノキサン両成
分を溶解し得る炭化水素化合物であり、ベンゼン、トル
エン、０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エ
チルベンゼン、ブチルベンゼン、メシチレン、ナフタレ
ンなどの芳香族系炭化水素が用いられ、好ましくは、ト
ルエン、キシレンである。さらに、特願昭８２−２８７
．０１１１１号に示したようにジルコニウム化合物及び
アルミノキサン両成分を溶解し得ない溶媒中でも、芳香
族系炭化水素中でプレ重合を行えば１重合を行うことが
できる。
は気相重合のいずれも可能である。液相重合の重合溶媒
としては、ジルコニウム化合物及びアルミノキサン両成
分を溶解し得る炭化水素化合物であり、ベンゼン、トル
エン、０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エ
チルベンゼン、ブチルベンゼン、メシチレン、ナフタレ
ンなどの芳香族系炭化水素が用いられ、好ましくは、ト
ルエン、キシレンである。さらに、特願昭８２−２８７
．０１１１１号に示したようにジルコニウム化合物及び
アルミノキサン両成分を溶解し得ない溶媒中でも、芳香
族系炭化水素中でプレ重合を行えば１重合を行うことが
できる。
そのような溶媒として、ブタン、イソブタン、ペンタン
、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカ
ン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
オクタンなどの脂環族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽
油などの石油留分などが挙げられる。これらの中では、
脂肪族系炭化水素が好ましい、さらには、液化プロピレ
ン、液化ブテン−１等の液化オレフィンそれ自体を溶媒
として用いることも可能である。
、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカ
ン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
オクタンなどの脂環族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽
油などの石油留分などが挙げられる。これらの中では、
脂肪族系炭化水素が好ましい、さらには、液化プロピレ
ン、液化ブテン−１等の液化オレフィンそれ自体を溶媒
として用いることも可能である。
触媒成分は、ジルコニウム化合物及びアルミノキサンの
両成分を予め混合したものを反応系に供給してもよく、
また反応系に両成分をそれぞれ供給してもよい、いずれ
の場合においても、両成分の重合系内における濃度、モ
ル比については特に制限はないが、好ましくはジルコニ
ウム濃度で１０−３〜１０−１°ｍｏｌ／ＪＬ（７）範
囲であり、ＡＩ／Ｚｒのモル比は、１００以上、特に１
０００以上の範囲が好んで用いられる。
両成分を予め混合したものを反応系に供給してもよく、
また反応系に両成分をそれぞれ供給してもよい、いずれ
の場合においても、両成分の重合系内における濃度、モ
ル比については特に制限はないが、好ましくはジルコニ
ウム濃度で１０−３〜１０−１°ｍｏｌ／ＪＬ（７）範
囲であり、ＡＩ／Ｚｒのモル比は、１００以上、特に１
０００以上の範囲が好んで用いられる。
反応系のオレフィン圧には特に制限はないが好ましくは
常圧〜５０Ｋｇ／ｃｔｎ”Ｇの範囲であり、重合温度に
も制限はないが通常は一５０〜２３０℃、好ましくは一
３０〜ｌＯＯ℃の範囲である０重合に際しての分子量調
節は公知の手段、例えば温度の選定あるいは水素の導入
により行うことができる。
常圧〜５０Ｋｇ／ｃｔｎ”Ｇの範囲であり、重合温度に
も制限はないが通常は一５０〜２３０℃、好ましくは一
３０〜ｌＯＯ℃の範囲である０重合に際しての分子量調
節は公知の手段、例えば温度の選定あるいは水素の導入
により行うことができる。
［発明の効果］
本発明によれば、橋架は構造を有するビス置換シクロペ
ンタジェニル配位子を持つ新規なジルコニウム化合物が
得られる。これらのジルコニウム化合物をオレフィン重
合触媒成分としてオレフィン重合に用いれば、立体規則
性ポリマーを効率良く製造することができる。
ンタジェニル配位子を持つ新規なジルコニウム化合物が
得られる。これらのジルコニウム化合物をオレフィン重
合触媒成分としてオレフィン重合に用いれば、立体規則
性ポリマーを効率良く製造することができる。
［実施例］
次に本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１
［ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また１
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。 ２０
０ｍ１ガラス製反応容器中で、ジメチルビス（メチルシ
クロペンタジェニル）シラ７３．５ｇ （１８ミリモル
）をテトラヒドロフラン５０ｍＭに溶かした後、ｎ−ブ
チルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液２３ｍ文を水冷下
ゆっくりと滴下した。室温で２時間攪拌した後、黄色透
明液（Ｌｉ２［Ｍｅ＋Ｓｉ（Ｍｅ−Ｃ５Ｈ３）２］ ）
を得た。
ジルコニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また１
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。 ２０
０ｍ１ガラス製反応容器中で、ジメチルビス（メチルシ
クロペンタジェニル）シラ７３．５ｇ （１８ミリモル
）をテトラヒドロフラン５０ｍＭに溶かした後、ｎ−ブ
チルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液２３ｍ文を水冷下
ゆっくりと滴下した。室温で２時間攪拌した後、黄色透
明液（Ｌｉ２［Ｍｅ＋Ｓｉ（Ｍｅ−Ｃ５Ｈ３）２］ ）
を得た。
５００ｍ１のガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウ
ム３．５ｇ （１５ミリモル）を−７８℃に冷却し、テ
トラヒドロフラン２００ｍＪ１を加えた０次に、先の黄
色透明液を、−７８℃でゆっくりと滴下した。室温で１
５時間攪拌後、白色の沈澱を含む黄だいだい色溶液から
溶媒を留去し、水冷下、塩化メチレン２００ｍ文ついで
希塩酸１００層文を加え、分液後、塩化メチレン層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。塩化メチレンを留去し、
ペンタンを加えて、生成した固体を濾過し、淡緑色固体
２．８７ｇを得た。熱へブタン４００ｍＪ１で再結晶を
行い、黄白色結晶２．０２゜を得た。この化合物の物性
値を下に示す、なおＩＲスペクトルはＫＢｒ法、Ｉ Ｈ
−ＮＭＲスペクトルはＣＤＧｈを溶媒に用いて測定した
。
ム３．５ｇ （１５ミリモル）を−７８℃に冷却し、テ
トラヒドロフラン２００ｍＪ１を加えた０次に、先の黄
色透明液を、−７８℃でゆっくりと滴下した。室温で１
５時間攪拌後、白色の沈澱を含む黄だいだい色溶液から
溶媒を留去し、水冷下、塩化メチレン２００ｍ文ついで
希塩酸１００層文を加え、分液後、塩化メチレン層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。塩化メチレンを留去し、
ペンタンを加えて、生成した固体を濾過し、淡緑色固体
２．８７ｇを得た。熱へブタン４００ｍＪ１で再結晶を
行い、黄白色結晶２．０２゜を得た。この化合物の物性
値を下に示す、なおＩＲスペクトルはＫＢｒ法、Ｉ Ｈ
−ＮＭＲスペクトルはＣＤＧｈを溶媒に用いて測定した
。
元素分析値 ： （Ｃ＋ａＨ＋ａＣＩ２ＳｉＺｒ）計
算値（％） ： Ｃ、４４，８Ｅｔ、 Ｈ； ４．
８２実測値（％） ： Ｃ； ４５．０２． Ｈ；
４．９１１Ｒスペクトル ：第１図に示す。
算値（％） ： Ｃ、４４，８Ｅｔ、 Ｈ； ４．
８２実測値（％） ： Ｃ； ４５．０２． Ｈ；
４．９１１Ｒスペクトル ：第１図に示す。
Ｎ１４Ｒスペクトル：第２図に示す。
実施例２
［重合］
充分に窒素置換した内容ｆｆｌ １．５ＬのＳＯ３製オ
ートクレーブに精製トルエン５００＋ｓＪＬ、東洋スト
ウファ−・ケミカル■製メチルアルミノキサン（分子１
７７０） ４−０ミリモル及びジメチルシリルビス（メ
チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド０
．００５ミリモルを順次添加し、３０℃に昇温した０次
いで、これにプロピレンを全圧が３ ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇ
を維持するように連続的に導入し、２時間重合を行った
０反応後、メタノールにより触媒成分を分解し、得られ
たポリプロピレンを乾燥した。この結果アイソタクチッ
クポリプロピレン１３０ｇが得られ、触媒活性は１４２
ｋｇ／ｇＺｒ−ｈｒであった。また、ポリマーの分子量
は９４００であった。
ートクレーブに精製トルエン５００＋ｓＪＬ、東洋スト
ウファ−・ケミカル■製メチルアルミノキサン（分子１
７７０） ４−０ミリモル及びジメチルシリルビス（メ
チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド０
．００５ミリモルを順次添加し、３０℃に昇温した０次
いで、これにプロピレンを全圧が３ ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇ
を維持するように連続的に導入し、２時間重合を行った
０反応後、メタノールにより触媒成分を分解し、得られ
たポリプロピレンを乾燥した。この結果アイソタクチッ
クポリプロピレン１３０ｇが得られ、触媒活性は１４２
ｋｇ／ｇＺｒ−ｈｒであった。また、ポリマーの分子量
は９４００であった。
実施例３
［ジメチルシリル
（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ
ド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった．また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。２００
■文ガラス製反応容器中で、ジメチル（シクロペンタジ
ェニル）（メチルシクロペンタジェニル）シラン３．４
ｇ （１７ミリモル）をペンタン５１）ＪＬに溶かした
後、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液２４Ｊ
Ｌを氷冷下ゆっくりと滴下した．室温で２時間攪拌した
後、溶媒を留去し、白色固体（Ｌｉ２［Ｍｇ２Ｓｉ（Ｃ
ｓＨ４）（Ｍｅ−ＣｓＨ＋）］ ）を得た。
ド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった．また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。２００
■文ガラス製反応容器中で、ジメチル（シクロペンタジ
ェニル）（メチルシクロペンタジェニル）シラン３．４
ｇ （１７ミリモル）をペンタン５１）ＪＬに溶かした
後、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液２４Ｊ
Ｌを氷冷下ゆっくりと滴下した．室温で２時間攪拌した
後、溶媒を留去し、白色固体（Ｌｉ２［Ｍｇ２Ｓｉ（Ｃ
ｓＨ４）（Ｍｅ−ＣｓＨ＋）］ ）を得た。
これにテトラヒドロフラン５００ｓ＋ＪＬを加えて黄色
透明液を得た。
透明液を得た。
５００ｍ ｌのガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニ
ウム４．０ｇ （１７ミリモル）を−７８℃に冷却し、
テトラヒドロフラン２００ｓｆＬを加えた．次に、先の
黄色透明液を、−７８℃でゆっくりと滴下した．室温で
１時間攪拌後、１時間加熱還流した．放冷後、白色の沈
澱を含む淡黄色溶液から溶媒を留去し、水冷下、塩化メ
チレン２００■文ついで希塩酸１００■文を加え，分液
後、塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した．
塩化メチレンを留去し、ペンタンを加えて、生成した固
体を濾過し、淡緑色固体２．４４ｇを得た．熱へブタン
４００ｍ見で再結晶を行い、淡黄色結晶Ｌ１８ｇを得た
．この化合物の物性値を下に示す．なおＩＲスペクトル
はＫＢｒ法、Ｉ Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＣＤＣｌ２
を溶媒に用いて測定した。
ウム４．０ｇ （１７ミリモル）を−７８℃に冷却し、
テトラヒドロフラン２００ｓｆＬを加えた．次に、先の
黄色透明液を、−７８℃でゆっくりと滴下した．室温で
１時間攪拌後、１時間加熱還流した．放冷後、白色の沈
澱を含む淡黄色溶液から溶媒を留去し、水冷下、塩化メ
チレン２００■文ついで希塩酸１００■文を加え，分液
後、塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した．
塩化メチレンを留去し、ペンタンを加えて、生成した固
体を濾過し、淡緑色固体２．４４ｇを得た．熱へブタン
４００ｍ見で再結晶を行い、淡黄色結晶Ｌ１８ｇを得た
．この化合物の物性値を下に示す．なおＩＲスペクトル
はＫＢｒ法、Ｉ Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＣＤＣｌ２
を溶媒に用いて測定した。
元素分析値 ： （ＣｕＨ＋６Ｃ１ｚＳｉＺｒ）計算
値（％） ： Ｃ； ４３．０８． Ｈ； ４．
４５実測値（％） ： Ｃ； ４２．８Ｂ、 Ｈ；
４．４９ＩＲスペクトル ：第３図に示す。
値（％） ： Ｃ； ４３．０８． Ｈ； ４．
４５実測値（％） ： Ｃ； ４２．８Ｂ、 Ｈ；
４．４９ＩＲスペクトル ：第３図に示す。
ＮＭＲスペクトル：第４図に示す。
実施例４
［重合］
充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＵＳ製オートク
レーブに精製トルエン５００鳳見、東洋ストウファー拳
ケミカル■製メチルアルミノキサン（分子１７７０）
４．０ミリモル及びジメチルシリル（シクロペンタジェ
ニル）（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリド０．００５ミリモルを順次添加し、３０℃に昇
温した０次いで、これにプロピレンを全圧が３ ｋｇ／
ｃゴＧを維持するように連続的に導入し、２時間重合を
行った０反応後、メタノールにより触媒成分を分解し、
得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果アイソタ
クチックポリプロピレン７０ｇが得られ、触媒活性は７
７ｋｇ／ｇＺ「・ｈｒであった。また、ポリマーの分子
量は６６００であった。
レーブに精製トルエン５００鳳見、東洋ストウファー拳
ケミカル■製メチルアルミノキサン（分子１７７０）
４．０ミリモル及びジメチルシリル（シクロペンタジェ
ニル）（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリド０．００５ミリモルを順次添加し、３０℃に昇
温した０次いで、これにプロピレンを全圧が３ ｋｇ／
ｃゴＧを維持するように連続的に導入し、２時間重合を
行った０反応後、メタノールにより触媒成分を分解し、
得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果アイソタ
クチックポリプロピレン７０ｇが得られ、触媒活性は７
７ｋｇ／ｇＺ「・ｈｒであった。また、ポリマーの分子
量は６６００であった。
実施例５
［ジメチルシリル（シクロペンタジェニル）（ｔ−ブチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド〕 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。２００
鵬交ガラス製反応容器中で、ジメチル（シクロペンタジ
ェニル）（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）シラン５
．１ｇ （２１ミリモル）ヲヘンタン５０ｍ１に溶かし
た後、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液２９
璽見を氷冷下ゆっくりと滴下した。室温で２時間攪拌し
た後、溶媒を留去し、白色固体（Ｌｉ２［Ｍｅ２Ｓｉ（
ＣｓＨ４）（ｔ−Ｂｕ−ＣｓＨ３）］ ）を得た。これ
にテトラヒドロフラン５０層見を加えて黄色透明液を得
た。
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド〕 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。２００
鵬交ガラス製反応容器中で、ジメチル（シクロペンタジ
ェニル）（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）シラン５
．１ｇ （２１ミリモル）ヲヘンタン５０ｍ１に溶かし
た後、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液２９
璽見を氷冷下ゆっくりと滴下した。室温で２時間攪拌し
た後、溶媒を留去し、白色固体（Ｌｉ２［Ｍｅ２Ｓｉ（
ＣｓＨ４）（ｔ−Ｂｕ−ＣｓＨ３）］ ）を得た。これ
にテトラヒドロフラン５０層見を加えて黄色透明液を得
た。
５００■交のガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウ
ム５．Ｏｇ （２１ミリモル）を−７８℃に冷却し、テ
トラヒドロフラン２００５Ｍを加えた。次に、先の黄色
透明液を、−７８℃でゆっくりと滴下した。室温で２詩
間攪拌後、２時間加熱還流した。放冷後、白色の沈澱を
含む淡黄色溶液から溶媒を留去し、水冷下、塩化メチレ
ン２００＋ｓｊＬついで希塩酸１００ｍＭを加え、分液
後、塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
ム５．Ｏｇ （２１ミリモル）を−７８℃に冷却し、テ
トラヒドロフラン２００５Ｍを加えた。次に、先の黄色
透明液を、−７８℃でゆっくりと滴下した。室温で２詩
間攪拌後、２時間加熱還流した。放冷後、白色の沈澱を
含む淡黄色溶液から溶媒を留去し、水冷下、塩化メチレ
ン２００＋ｓｊＬついで希塩酸１００ｍＭを加え、分液
後、塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
塩化メチレンを留去し、ペンタンを加えて、生成した固
体を濾過し、淡緑色固体を得た。熱へブタン４００層文
で再結晶を行い、淡黄色結晶０．８ｇを得た。この化合
物の物性値を下に示す。なおＩＲスペクトルはＫＢｒ法
、Ｉ Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＣＯＣ＋：＋を溶媒に用
いて測定した。
体を濾過し、淡緑色固体を得た。熱へブタン４００層文
で再結晶を行い、淡黄色結晶０．８ｇを得た。この化合
物の物性値を下に示す。なおＩＲスペクトルはＫＢｒ法
、Ｉ Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＣＯＣ＋：＋を溶媒に用
いて測定した。
元素分析値 ： （（＋６０２２ＣＩ＋５ｉＺｒ）計
算値°（％） ： Ｃ； ４７．５０． Ｈ；
５．４８実測値（％） ： Ｃ、４７，Ｅｉ５． Ｈ
、５，８１１Ｒスペクトル ：第５図に示す。
算値°（％） ： Ｃ； ４７．５０． Ｈ；
５．４８実測値（％） ： Ｃ、４７，Ｅｉ５． Ｈ
、５，８１１Ｒスペクトル ：第５図に示す。
ＮＭＲスペクトル：第６図に示す。
実施例６
［重合］
充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＵＳ製オートク
レーブに精製トルエン５００Ｉｌ！ｌ、東洋ストウファ
ー・ケミカル林製メチルアルミノキサン（分子、１７７
０） ４．０ミリモル及びジメチルシリル（シクロペン
タジェニル） （ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロリド０．００５ミリモルを順次添加
し、３０℃に昇温した０次いで、これにプロピレンを全
圧が３ ｋｇ／ｃｍ″Ｇを維持するように連続的に導入
し、２時間重合を行った０反応後、メタノールにより触
媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。
レーブに精製トルエン５００Ｉｌ！ｌ、東洋ストウファ
ー・ケミカル林製メチルアルミノキサン（分子、１７７
０） ４．０ミリモル及びジメチルシリル（シクロペン
タジェニル） （ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロリド０．００５ミリモルを順次添加
し、３０℃に昇温した０次いで、これにプロピレンを全
圧が３ ｋｇ／ｃｍ″Ｇを維持するように連続的に導入
し、２時間重合を行った０反応後、メタノールにより触
媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。
この結果アイソタクチックポリプロピレン７５ｇが得ら
れ、触媒活性は８２ｋｇ／ｇＺｒ−ｈｒであった。また
、ポリマーの分子量は４３００であった。
れ、触媒活性は８２ｋｇ／ｇＺｒ−ｈｒであった。また
、ポリマーの分子量は４３００であった。
実施例７
［ジメチルシリル（メチルシクロペンタジェニル）（ｔ
−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニラムジクロリ
ド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。２００
ｍＭガラス製反応容器中で、ジメチル（メチルシクロペ
ンタジェニル） （ｔ−ブチルシクロペンタジェニル
）シラン３．９ｇ （１５ミリモル）をペンタン５０ｍ
Ｊ１に溶かした後、ｎ−ブチルリチウムの１．８Ｍヘキ
サン溶液２０ｒａｎを水冷下ゆっくりと滴下した。室温
で２時間攪拌した後、溶媒を留去し、白色固体（Ｌｉｚ
［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ−ＣａＨ２）（ｔ−Ｂｕ−Ｃ：５
Ｈ３）］）を得た。これにテトラヒドロフラン５０■交
を加えて黄色透明液を得た。
−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニラムジクロリ
ド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。２００
ｍＭガラス製反応容器中で、ジメチル（メチルシクロペ
ンタジェニル） （ｔ−ブチルシクロペンタジェニル
）シラン３．９ｇ （１５ミリモル）をペンタン５０ｍ
Ｊ１に溶かした後、ｎ−ブチルリチウムの１．８Ｍヘキ
サン溶液２０ｒａｎを水冷下ゆっくりと滴下した。室温
で２時間攪拌した後、溶媒を留去し、白色固体（Ｌｉｚ
［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ−ＣａＨ２）（ｔ−Ｂｕ−Ｃ：５
Ｈ３）］）を得た。これにテトラヒドロフラン５０■交
を加えて黄色透明液を得た。
５００層文のガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウ
ム３．５ｇ （１５ミリモル）を−７８℃に冷却し、テ
トラヒドロフラン２００＋＊ｕを加えた０次に、先の黄
色透明液を、−７８℃でゆっくりと滴下した。室温で１
８時間攪拌後、４時間加熱還流した。
ム３．５ｇ （１５ミリモル）を−７８℃に冷却し、テ
トラヒドロフラン２００＋＊ｕを加えた０次に、先の黄
色透明液を、−７８℃でゆっくりと滴下した。室温で１
８時間攪拌後、４時間加熱還流した。
放冷後、白色の沈澱を含む淡黄色溶液から溶媒を留去し
、水冷下、塩化メチレン２００■見ついで希塩酸１００
諺見を加え、分液後、塩化メチレン層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。塩化メチレンを留去し、ペンタンを加
えて濾過し、淡黄色濾液より、淡黄色結晶０．３７ｇを
得た。この化合物の物性値を下に示す、なおＩＲスペク
トルはＫＢｒ法、ｌ Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＣＤ（：
ｈ を溶媒に用いて測定した。
、水冷下、塩化メチレン２００■見ついで希塩酸１００
諺見を加え、分液後、塩化メチレン層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。塩化メチレンを留去し、ペンタンを加
えて濾過し、淡黄色濾液より、淡黄色結晶０．３７ｇを
得た。この化合物の物性値を下に示す、なおＩＲスペク
トルはＫＢｒ法、ｌ Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＣＤ（：
ｈ を溶媒に用いて測定した。
元素分析値 ： （Ｃ＋７ＨｚａＣＩ２ＳｉＺｒ）計
算値（％） ： Ｃ； ４８．７８． Ｈ； ５
．７８実測値（％） ： Ｃ、４８，８１，Ｈ、５，
８２ＩＲスペクトル ：第７図に示す。
算値（％） ： Ｃ； ４８．７８． Ｈ； ５
．７８実測値（％） ： Ｃ、４８，８１，Ｈ、５，
８２ＩＲスペクトル ：第７図に示す。
ＮＮＲスペクトル：第８図に示す。
実施例８
［重合］
充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＵＳ製オートク
レーブに精製トルエン５００鳳見、東洋ストウファー・
ケミカル■製メチルアルミノキサン（分子１７７０）
４．０ミリモル及びジメチルシリル（メチルシクロペン
タジェニル） （ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロリドｏ、ｏｏｓミリモルを順次添加
し、３０℃に昇温した０次いで、これにプロピレンを全
圧が３ ｋｇ／ｃｍ″Ｇｔ−維持するように連続的に導
入し、２時間重合を行った０反応後、メタノールにより
触媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した
。この結果アイソタクチックポリプロピレン５９ｇが得
られ、触媒活性は８５ｋｇ／ｇＺｒ−ｈｒであった。ま
た、ポリマーの分子量は６４００であった。
レーブに精製トルエン５００鳳見、東洋ストウファー・
ケミカル■製メチルアルミノキサン（分子１７７０）
４．０ミリモル及びジメチルシリル（メチルシクロペン
タジェニル） （ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロリドｏ、ｏｏｓミリモルを順次添加
し、３０℃に昇温した０次いで、これにプロピレンを全
圧が３ ｋｇ／ｃｍ″Ｇｔ−維持するように連続的に導
入し、２時間重合を行った０反応後、メタノールにより
触媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した
。この結果アイソタクチックポリプロピレン５９ｇが得
られ、触媒活性は８５ｋｇ／ｇＺｒ−ｈｒであった。ま
た、ポリマーの分子量は６４００であった。
実施例９
［ジメチルシリル（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。２００
履見ガラス製反応容器中で、ジメチルビス（ｔ−ブチル
シクロペンタジェニル）シラ７４．８ｇ （１５ミリモ
ル）をペンタン５０１見に溶かした後、ｎ−ブチルリチ
ウムの１．６Ｍヘキサン溶液２１ｉ＋Ｊｌを氷冷下ゆっ
くりと滴下した。室温で４時間攪拌した後、溶媒を留去
し、白色固体（Ｌｉ２［Ｍｅ２Ｓｉ（ｔ−Ｂｕ−Ｃｓ
Ｈ３）２ ］ ）を得た。これにテトラヒドロフラン５
０１文を加えて黄色透明液を得た。
ジルコニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。２００
履見ガラス製反応容器中で、ジメチルビス（ｔ−ブチル
シクロペンタジェニル）シラ７４．８ｇ （１５ミリモ
ル）をペンタン５０１見に溶かした後、ｎ−ブチルリチ
ウムの１．６Ｍヘキサン溶液２１ｉ＋Ｊｌを氷冷下ゆっ
くりと滴下した。室温で４時間攪拌した後、溶媒を留去
し、白色固体（Ｌｉ２［Ｍｅ２Ｓｉ（ｔ−Ｂｕ−Ｃｓ
Ｈ３）２ ］ ）を得た。これにテトラヒドロフラン５
０１文を加えて黄色透明液を得た。
５００ｍＭのガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウ
ム３．５ｇ （１５ミリモル）を−７８℃に冷却し、テ
トラヒドロフラン２５０鳳立を加えた０次に、先の黄色
透明液を、−７８℃でゆっくりと滴下した。放置して室
温まで戻した後、８４時間加“熱還流した。
ム３．５ｇ （１５ミリモル）を−７８℃に冷却し、テ
トラヒドロフラン２５０鳳立を加えた０次に、先の黄色
透明液を、−７８℃でゆっくりと滴下した。放置して室
温まで戻した後、８４時間加“熱還流した。
放冷後、黄色透明溶液から溶媒を留去し、水冷下、塩化
メチレン３００層文ついで希塩酸１００ｍＭを加え１分
液後、塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した
。塩化メチレンを留去し、ペンタンを加えて濾過し、黄
色濾液より、黄色結晶２．３５ｇを得た。この化合物の
物性値を下に示す、なおＩＲスペクトルはＫＢｒ法、ｌ
Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＣＤＣｌ３を溶媒に用いて測
定した。
メチレン３００層文ついで希塩酸１００ｍＭを加え１分
液後、塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した
。塩化メチレンを留去し、ペンタンを加えて濾過し、黄
色濾液より、黄色結晶２．３５ｇを得た。この化合物の
物性値を下に示す、なおＩＲスペクトルはＫＢｒ法、ｌ
Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＣＤＣｌ３を溶媒に用いて測
定した。
元素分析値 ： （Ｃ２ｏＨ３ｏｃ１２ｓｉＺｒ）計
算値（％） ： Ｃ、５２，１５，Ｈ、８，５８実測
値（％） ： Ｃ、５２，０１，Ｈ； ８．５８Ｉ
Ｒスペクトル ：第９図に示す。
算値（％） ： Ｃ、５２，１５，Ｈ、８，５８実測
値（％） ： Ｃ、５２，０１，Ｈ； ８．５８Ｉ
Ｒスペクトル ：第９図に示す。
ＮＭＲスペクトル：第１Ｏ因に示す。
実施例１０
［重合］
充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＵＳ製オートク
レーブに精製トルエン５００ｍＡ、東洋ストウファー・
ケミカル株製メチルアルミノキサン（分子量？７０）
４．０ミリモル及びジメチルシリルビス（１−ブチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド０．００
５ミリモルを順次添加し、３０℃に昇温した。次いで、
これにプロピレンを全圧が３ ｋｇ／ｃｍ″Ｇを維持す
るように連続的に導入し、２時間重合を行った０反応後
、メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプ
ロピレンを乾燥した。この結果アイソタクチックポリプ
ロピレン３．１ｇが得られ、触媒活性は３．４ｋｇ／ｇ
Ｚｒ−ｈｒであった。また、ポリマーの分子量は９６０
０であった。
レーブに精製トルエン５００ｍＡ、東洋ストウファー・
ケミカル株製メチルアルミノキサン（分子量？７０）
４．０ミリモル及びジメチルシリルビス（１−ブチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド０．００
５ミリモルを順次添加し、３０℃に昇温した。次いで、
これにプロピレンを全圧が３ ｋｇ／ｃｍ″Ｇを維持す
るように連続的に導入し、２時間重合を行った０反応後
、メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプ
ロピレンを乾燥した。この結果アイソタクチックポリプ
ロピレン３．１ｇが得られ、触媒活性は３．４ｋｇ／ｇ
Ｚｒ−ｈｒであった。また、ポリマーの分子量は９６０
０であった。
実施例１１
［ジメチルゲルミルビス（シクロペンタジェニル）ジル
コニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。 ２０
０＋ｓＪ１ガラス製反応容器中で、ジメチルビス（メチ
ルシクロペンタジェニル）ゲルマン１．２ｇ （８ミリ
モル）をペンタン５０＋＊ｉに溶かした後、ｎ−ブチル
リチウムの１．８Ｍヘキサン溶液１１＋＋Ｊｌを氷冷下
ゆっくりと滴下した。室温で２時間攪拌した後、溶媒を
留去し、白色固体（Ｌ ｉ２［Ｍｅ２ Ｇｅ（Ｍｅ−Ｃ
ｓＨ３）２］ ）を得た。これにテトラヒドロフラン５
０腸旦を加えて黄色透明液を得た。
コニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。 ２０
０＋ｓＪ１ガラス製反応容器中で、ジメチルビス（メチ
ルシクロペンタジェニル）ゲルマン１．２ｇ （８ミリ
モル）をペンタン５０＋＊ｉに溶かした後、ｎ−ブチル
リチウムの１．８Ｍヘキサン溶液１１＋＋Ｊｌを氷冷下
ゆっくりと滴下した。室温で２時間攪拌した後、溶媒を
留去し、白色固体（Ｌ ｉ２［Ｍｅ２ Ｇｅ（Ｍｅ−Ｃ
ｓＨ３）２］ ）を得た。これにテトラヒドロフラン５
０腸旦を加えて黄色透明液を得た。
５００００層文ラス製反応容器中で、四塩化ジルコらラ
ム１．８ｇ （８ミリモル）を−７８℃に冷却し、テト
ラ゛ヒドロフラン１５０ｓ＋Ｊ１を加えた０次に、先の
黄色透明液を、−７８℃でゆっくりと滴下した。室温で
１４時間攪拌した後、２時間加熱還流した。放冷後、黄
色透明溶液から溶媒を留去し、水冷下、塩化メチレン２
００＋＊Ｍついで希塩酸１００１文を加え、分液後、塩
化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。塩化メ
チレンを留去し、ペンタンを加えて濾過し、濃縮後淡黄
色濾液より、黄色自結晶０．３１ｇを得た。この化合物
の物性値を下に示す。
ム１．８ｇ （８ミリモル）を−７８℃に冷却し、テト
ラ゛ヒドロフラン１５０ｓ＋Ｊ１を加えた０次に、先の
黄色透明液を、−７８℃でゆっくりと滴下した。室温で
１４時間攪拌した後、２時間加熱還流した。放冷後、黄
色透明溶液から溶媒を留去し、水冷下、塩化メチレン２
００＋＊Ｍついで希塩酸１００１文を加え、分液後、塩
化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。塩化メ
チレンを留去し、ペンタンを加えて濾過し、濃縮後淡黄
色濾液より、黄色自結晶０．３１ｇを得た。この化合物
の物性値を下に示す。
なおＩＲスペクトルはＫＢｒ法、ｌ Ｈ−ＮＭＲスペク
トルはＣＤＣｌ３ を溶媒に用いて測定した。
トルはＣＤＣｌ３ を溶媒に用いて測定した。
元素分析値 ： （Ｃ＋４Ｈ＋ａＧ１２ＧｅＺｒ）計
算値（％） ： Ｃ； ３９．９４． Ｈ； ４
．３１実測値（％） ： Ｃ； ４０．３８． Ｈ；
４．３８ＩＲスペクトル ：第１１図に示す。
算値（％） ： Ｃ； ３９．９４． Ｈ； ４
．３１実測値（％） ： Ｃ； ４０．３８． Ｈ；
４．３８ＩＲスペクトル ：第１１図に示す。
ＮＭＲスペクトル：第１２図に示す。
実施例１２
［重合］
充分に窒素置換した内容ｉ１．５ＬのＳＯＳ製オートク
レーブに精製トルエン５００ｒａｌ、東洋ストウファ一
番ケミカル■製メチルアルミノキサン（分子５１７７０
） ４．０ミリモル及びジメチルゲルミルビス（メチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド０．０
０５ミリモルを順次添加し、３０℃に昇温した０次いで
、これにプロピレンを全圧が３ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇを維持
するように連続的に導入し、２時間重合を行った０反応
後メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプ
ロピレンを乾燥した。
レーブに精製トルエン５００ｒａｌ、東洋ストウファ一
番ケミカル■製メチルアルミノキサン（分子５１７７０
） ４．０ミリモル及びジメチルゲルミルビス（メチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド０．０
０５ミリモルを順次添加し、３０℃に昇温した０次いで
、これにプロピレンを全圧が３ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇを維持
するように連続的に導入し、２時間重合を行った０反応
後メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプ
ロピレンを乾燥した。
この結果アイソタクチックポリプロピレン２５ｇが得ら
れ、触媒活性は２７ｋｇ／ｇＺｒ−ｈｒであった。また
、ポリマーの分子量は７６００であった。
れ、触媒活性は２７ｋｇ／ｇＺｒ−ｈｒであった。また
、ポリマーの分子量は７６００であった。
実施例１３
［シクロテトラメチレンシリル（シクロペンタジェニル
）（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ
リド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。 ２０
０ＪＬガラス製反応容器中で、シクロテトラメチレン（
シクロペンタジェニル）（メチルシクロペンタジェニル
）シラン３．４ｇ （１５ミリモル）をペンタン５０腸
見に溶かした後、ｎ−ブチルリチウムの１．ＥＩＭへキ
サン溶液２２層文を水冷下ゆっくりと滴下した。室温で
３時間攪拌した後、溶媒を留去し、白色固体（Ｌｉ２［
（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＣｓＨ４）（Ｍｅ−ＧｓＨｔ）］）
を得た。これにテトラヒドロフラン５０１文を加えて黄
色透明液を得た。
）（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ
リド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。 ２０
０ＪＬガラス製反応容器中で、シクロテトラメチレン（
シクロペンタジェニル）（メチルシクロペンタジェニル
）シラン３．４ｇ （１５ミリモル）をペンタン５０腸
見に溶かした後、ｎ−ブチルリチウムの１．ＥＩＭへキ
サン溶液２２層文を水冷下ゆっくりと滴下した。室温で
３時間攪拌した後、溶媒を留去し、白色固体（Ｌｉ２［
（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＣｓＨ４）（Ｍｅ−ＧｓＨｔ）］）
を得た。これにテトラヒドロフラン５０１文を加えて黄
色透明液を得た。
５０（ｌｔＪｌのガラス製反応容器中で、四塩化ジルコ
ニウム３．５ｇ （１５ミリモル）を−７８℃に冷却し
、テトラヒドロフラン２５０鵬見を加えた０次に、先の
黄色透明液を、−７８℃でゆっくりと滴下した。室温で
４８時間攪拌した後、白色の沈澱を含む黄色溶液から溶
媒を留去し、塩化メチレン２００層文を加え、生成した
白色固体を濾過し、得られた黄色濾液を濃縮しペンタン
を加えた。−３０℃で冷却し、黄白色結晶０．３９ｇを
得た。この化合物の物性値を下に示す、なおＩＲスペク
トルはＫＢｒ法、ｌ Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＣＤＣｌ
３ を溶媒に用いて測定した。
ニウム３．５ｇ （１５ミリモル）を−７８℃に冷却し
、テトラヒドロフラン２５０鵬見を加えた０次に、先の
黄色透明液を、−７８℃でゆっくりと滴下した。室温で
４８時間攪拌した後、白色の沈澱を含む黄色溶液から溶
媒を留去し、塩化メチレン２００層文を加え、生成した
白色固体を濾過し、得られた黄色濾液を濃縮しペンタン
を加えた。−３０℃で冷却し、黄白色結晶０．３９ｇを
得た。この化合物の物性値を下に示す、なおＩＲスペク
トルはＫＢｒ法、ｌ Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＣＤＣｌ
３ を溶媒に用いて測定した。
元素分析値 ： （（＋ｓＨ＋ｅＣＩ２ＳｉＺｒ）計
算値（％） ： Ｃ； ４Ｂ、３７． Ｈ； ４
．８７実測値（％）二Ｃ； ４７．０３． Ｈ；
４．８２ＩＲスペクトル ：第１３図に示す。
算値（％） ： Ｃ； ４Ｂ、３７． Ｈ； ４
．８７実測値（％）二Ｃ； ４７．０３． Ｈ；
４．８２ＩＲスペクトル ：第１３図に示す。
ＮＭＲスペクトル：第１４図に示す。
実施例１４
［重合］
充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＵＳ製オートク
レーブに精製トルエン５００脂見、東洋ストウファー・
ケミカル■製メチルアルミノキサン（分子１７７０）
４．０ミリモル及びシクロテトラメチレンシリル（シク
ロペンタジェニル）（メチルシクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジクロリド０．００５ミリモルを順次添加し
、３０℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを全圧
が３ｋｇ／ｃｍ’Ｇを維持するように連続的に導入し、
２時間重合を行った０反応後、メタノールにより触媒成
分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この
結果アイソタクチックポリプロピレン３．６ｇが得られ
、触媒活性は３．９ｋｇ／ｇＺｒ−ｈｒであった。また
、ポリマーの分子量は４２００であった。
レーブに精製トルエン５００脂見、東洋ストウファー・
ケミカル■製メチルアルミノキサン（分子１７７０）
４．０ミリモル及びシクロテトラメチレンシリル（シク
ロペンタジェニル）（メチルシクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジクロリド０．００５ミリモルを順次添加し
、３０℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを全圧
が３ｋｇ／ｃｍ’Ｇを維持するように連続的に導入し、
２時間重合を行った０反応後、メタノールにより触媒成
分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この
結果アイソタクチックポリプロピレン３．６ｇが得られ
、触媒活性は３．９ｋｇ／ｇＺｒ−ｈｒであった。また
、ポリマーの分子量は４２００であった。
実施例１５
［ジメチルシリル（メチルシクロペンタジェニル）（ジ
メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。２００
履見ガラス製反応容器中で、ジメチル（メチルシクロペ
ンタジェニル）（ジメチルシクロペンタジェニル）シラ
ン３．５ｇ（１５ミリモル）をペンタン５０ｍＪｌに溶
かした後、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍへキサン溶液
２２層文を水冷下ゆっくりと滴下した。室温で５時間攪
拌した後、溶媒を留去し白色固体（Ｌｉ２ ［Ｍｅ２Ｓ
ｉ（Ｍｅ−Ｃ５Ｈｚ）（Ｍｅ２−０５）１ｚ）］ ）を
得た。これにテトラヒドロフラン５０ｍ文を加えて黄褐
色透明液を得た。
メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。２００
履見ガラス製反応容器中で、ジメチル（メチルシクロペ
ンタジェニル）（ジメチルシクロペンタジェニル）シラ
ン３．５ｇ（１５ミリモル）をペンタン５０ｍＪｌに溶
かした後、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍへキサン溶液
２２層文を水冷下ゆっくりと滴下した。室温で５時間攪
拌した後、溶媒を留去し白色固体（Ｌｉ２ ［Ｍｅ２Ｓ
ｉ（Ｍｅ−Ｃ５Ｈｚ）（Ｍｅ２−０５）１ｚ）］ ）を
得た。これにテトラヒドロフラン５０ｍ文を加えて黄褐
色透明液を得た。
５００量文のガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウ
ム３．５ｇ （１５ミリモル）を−７８℃に冷却し、テ
トラヒドロフラン２５０１又を加えた０次に、先の黄褐
色透明液を、−７８℃でゆっくりと滴下した。室温で１
８時間攪拌した後、６時間加熱還流した。
ム３．５ｇ （１５ミリモル）を−７８℃に冷却し、テ
トラヒドロフラン２５０１又を加えた０次に、先の黄褐
色透明液を、−７８℃でゆっくりと滴下した。室温で１
８時間攪拌した後、６時間加熱還流した。
黄色溶液から溶媒を留去し、塩化メチレン３００ｍＭを
加え、生成した白色固体を濾過し、得られた黄色濾液を
濃縮しペンタンを加えた。生成した固体を濾過し、熱へ
ブタン２００鵬文で再結晶を行い員白色結晶１．０８ｇ
を得た。この化合物の物性値を下に示す、なおＩＲスペ
クトルはＫＢｒ法、Ｉ Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＣＤＣ
ｌ３ を溶媒に用いて測定した。
加え、生成した白色固体を濾過し、得られた黄色濾液を
濃縮しペンタンを加えた。生成した固体を濾過し、熱へ
ブタン２００鵬文で再結晶を行い員白色結晶１．０８ｇ
を得た。この化合物の物性値を下に示す、なおＩＲスペ
クトルはＫＢｒ法、Ｉ Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＣＤＣ
ｌ３ を溶媒に用いて測定した。
元素分析値 ： （Ｃ＋５Ｈ２ｏＣ１２ＳｉＺｒ）計
算値（％） ： Ｃ； ４Ｂ、１３． Ｈ； ５．
１Ｂ実測値（％） ： ｃ ； ａｅ、２２． Ｈ；
５．１８ＩＲスペクトル ：第１５図に示す。
算値（％） ： Ｃ； ４Ｂ、１３． Ｈ； ５．
１Ｂ実測値（％） ： ｃ ； ａｅ、２２． Ｈ；
５．１８ＩＲスペクトル ：第１５図に示す。
ＮＭＲスペクトル：第１６図に示す。
実施例１６
［重合］
充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＯ９製オートク
レーブに精製トルエン５００ｍ１ 、東洋ストウファー
・ケミカル■製メチルアルミノキサン（分子量７７０）
４．０ミリモル及びジメチルシリル（メチルシクロペ
ンタジェニル）（ジメチルシクロペンタジェニル）ジル
コニウムジクロリド０．００５ミリモルを順次添加し、
３０℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを全圧が
３ｋｇ／ｃｍ’Ｇを維持するように連続的に導入し、２
時間重合を行った０反応後、メタノールにより触媒成分
を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結
果アイソタクチックポリプロピレン４５ｇが得られ、触
媒活性は４９ｋｇ／ｇＺｒ−ｈｒであった。また、ポリ
マーの分子量は５６００であった。
レーブに精製トルエン５００ｍ１ 、東洋ストウファー
・ケミカル■製メチルアルミノキサン（分子量７７０）
４．０ミリモル及びジメチルシリル（メチルシクロペ
ンタジェニル）（ジメチルシクロペンタジェニル）ジル
コニウムジクロリド０．００５ミリモルを順次添加し、
３０℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを全圧が
３ｋｇ／ｃｍ’Ｇを維持するように連続的に導入し、２
時間重合を行った０反応後、メタノールにより触媒成分
を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結
果アイソタクチックポリプロピレン４５ｇが得られ、触
媒活性は４９ｋｇ／ｇＺｒ−ｈｒであった。また、ポリ
マーの分子量は５６００であった。
比較例１
［重合］
充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＵＳ製オートク
レーブに精製トルエン５００＋ｊＬ、東洋ストウファー
ーケミカル株製メチルアルミノキサン（分子量？７０）
４．０ミリモル及びジメチルシリルビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジクロリド０．００５ミリモ
ルを順次添加し、３０℃に昇温した。
レーブに精製トルエン５００＋ｊＬ、東洋ストウファー
ーケミカル株製メチルアルミノキサン（分子量？７０）
４．０ミリモル及びジメチルシリルビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジクロリド０．００５ミリモ
ルを順次添加し、３０℃に昇温した。
次いで、これにプロピレンを全圧が３ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇ
を維持するように連続的に導入し、２時間重合を行った
０反応後、メタノールにより触媒成分を分解し、得られ
たポリプロピレン奢乾燥した。この結果アイソタクチッ
クポリプロピレン２９ｇが得られ、触媒活性は３２ｋｇ
／ｇＺｒ−ｈｒであった。また、ポリマーの分子量は５
３００であった。
を維持するように連続的に導入し、２時間重合を行った
０反応後、メタノールにより触媒成分を分解し、得られ
たポリプロピレン奢乾燥した。この結果アイソタクチッ
クポリプロピレン２９ｇが得られ、触媒活性は３２ｋｇ
／ｇＺｒ−ｈｒであった。また、ポリマーの分子量は５
３００であった。
第１．３．５．７．９．１１．１３．１５図は下記化合
物のＩＲスペクトルを、また、第２．４．６．８．１０
．１２． ＋４．１６図は下記化合物のＮＭＲスペクト
ルを示す。 以上 代理人 弁理士 野 中 克 彦 手続補正歯 １．事件の表示 昭和６３年特許願第１５１，６６５号 ２、発明の名称 橋架は構造のビス置換シクロペンタジェニル配位子を有
するジルコニウム化合物 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社 代表者 野木貞雄 埼玉県和光市広沢２番１号（〒３５１−０１）理化学研
究所 代表者 小 １） 稔 ４、代理人 東京都中央区築地４丁目４番１５号（〒１０４）＼−じ
・′ ６、補正により増加する発明の数 な し ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄。 ８、補正の内容 明細書をつぎのように補正しまず。 （り第６頁ｌＯ〜１１行目の「ｎ及びｑは同時には０の
値を採らない、」をｒ ｎ−ｑ＝ Ｏ及びｎ＝ｑ＝ ４
の場合を除くものとする」に訂正する。 （２）第７頁１１行目の「有するものと」の次に「し、
さらには、両方のシクロペンタジェニル環に４置換を有
する場合を除くものと」を挿入する。 以 」ニ 手続補正器 昭和６３年９月 ダ日 ４、テ許庁長宮 殿 ２、発明の名称 橋架け４１カ造のビスＨｆＴｈシクロペンタジェニル配
位子を有するジルコニウム化合物 ３補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社 代表者 野 木 貞 雄 埼玉県和光市広沢２番１号 理化学研究所 代表者 小 １） 稔 １、代 理 人 東京都中央区築地４丁目４番１５号（〒１０４）６補正
により増加する請求項の数 な し ７、補正の対象 明細書の特許請求の範囲ならびに発明の詳細な説明の各
個。 ８、補正の内容 明細書をつぎのように訂正します。 Ａ、特許請求の範囲の全文を別紙のように訂正する。 Ｂ９発明の詳細な説明をっぎのように訂正する。 （１）第８頁２行目の「できる、」と「Ｒ２」の間に「
各」を挿入する。 （２）同頁４行目の「また、」と「Ｘは」の間に「各」
を挿入する。 （３）同頁下から３行目の全文を削除し、同所に’ ＝
Ｉ、 Ｒ，’ＹｆＲ’、−ＣｓＬ）ｔ ］ ＺｒＬ２
＋ ２ＬｉＸ」を挿入する。 （４）第１４頁６〜７行目の「などが」をｒなどを」に
訂正する。 （５）第１５頁１〜２行目のｒなどであり」をｒなどの
炭化水素基であり」に訂正する。 （６）第１８頁５行目の「重合触媒成分」を「重合用触
媒成分」に訂正する。 （７）第２２頁５行目のｒ ５００ｍＩＬＪをｒ５０ｍ
ｆｌ」に訂正する。 （８）Ｍ２９頁９行目の「ジメチルシリル」と「（ｔ−
ブヂル」に間に「ビス」を挿入する。 （９）第３０頁１１行目の「黄色結晶」を「黄白色結晶
」に訂正する。 （１０）第３１頁下から３行目の「ビス（シクロペンタ
」を「ビス（メチルシクロペンタ」に訂正する。 （１１）第３９頁Ｆか６３３行目「アイソタクチックポ
リプロピレン」を「アタクチックポリプロピレン」に訂
正する。 ９、添付書類の目録 別紙（特許請求の範囲の全文） １通以 上 別紙１ （特許請求の範囲の全文） −紋穴［１］で表されるジルコニウム化合物（但し、Ｙ
はケイ素、ゲルマニウムを表わす。 Ｒｎ−（’ａｌ１４−．及びＲ，’−ＣｓＬ−ｑは無置
換もしくはＩＩ＆シクロペンタジェニル基を示し、ｎ及
びｑは０〜４の整数であるが、ｎｗｑ＝ｏ及びｎ＝ｑ＝
４の場合を除くものとする。各Ｒ′は同一でも異なって
いてもよく、水素、シリル基または炭化水素基である。 各Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、水素、または炭
化水素基である。また、各Ｘは同一でも異なっていても
よく水素、ハロゲン、または炭化水素基を示す。 手続補正書 １事件の表示 昭和６３年特許願第１５１．６６５号 ２、発明の名称 ４架は構造のビス置換シクロペンタジェニル配位子を有
するジルコニウム化合物 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社 代表者 野 木 貞 雄 （ほか１名） ４、代理人 （電話 ５４５−０８３０）、 ’Ｉ１６、補正に
より増加する発明の数 な し ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明ならびに図面の簡単な説明お
よび図面。 ８、補正の内容 Ａ 発明の詳細な説明をつぎのように訂正する。 （１） ｍ３９頁最終行のつぎに次の文を挿入する。 ［実施例１７ ［ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムジクロリド］反応はすべて不活
性ガス雰囲気下でおこなった。また、反応溶媒はあらか
じめ乾燥したものを使用した。 ２００ｍ１ガラス製反
応容器中で、ジメチルビス（２，４−ジメチルシクロペ
ンタジェニル）シラン３．６７ｇ （１５ミリモル）
をテトラヒドロフラン５０Ｉｌｌに溶かした後、ローブ
チルリチウムの１．５７Ｍへキサン溶液２１ａ＋１を水
冷下ゆっくりと滴下した。室温で２時間攪拌した後、黄
色懸濁？ｅＬ （Ｌ１２ ［Ｍｅ２Ｓｉ（ＭＢ２−Ｃｓ
Ｈｚ） ２］）を得た。 ５００ｍ１のガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウ
ム３．５ｇ（１５ミリモル）を−７８℃に４却し、テト
ラヒドロフラン２００ｍ１を加えた。次に、先の黄色懸
濁液を一７８℃でゆっくりと滴下した。室温までゆっく
りもどした後、４日間加熱Ａ流した。放冷後、黄橙色溶
液から溶媒を留去し、塩化メチレン３００Ｉｌｌｌを加
え、生成した白色固体を濾過し、得られた濾液を濃縮乾
固し温白色固体を得た。トルエン−ヘキサン混合溶媒で
再結晶を行い、白色結晶０．２３ｇを得た。この化合物
の物性値を下に示す。なおＩＲスペクトルはＫＢｒ法、
’Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＣＤＣ１＊を溶媒に用いて測
定した。 元素分析値 ： （Ｃ＋５ｌｈｚＣＩｉＳｉＺｒｌ計算
値鴎）・Ｃ、４７，５０、Ｈ； ５．４８実測値（豹
： Ｃ； ４７．６１ 、 Ｈ； ５．４４ＩＲスペク
トル：第１７図に示す。 ＮＭＲスペクトル＋ｉｌａ図に示す。 実Ｊａ例１８ ［重合］ 充分に窒素置換した内容積１．５１の５ｌｊＳ製オート
クレーブに精製トルエン５００ｍ１ 、東洋ストラフ７
−・ケミカル（株）製メチルアルミノキサン（分子ｆｆ
１ｑｕ ）３．３ミリモル及びジメチルシリルビス（２
，４−ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリドｏ、ｏｏｓ ミリモルを順次添加し、３０℃に
昇温した。次いで、これにプロピレンを全圧が３ Ｋｇ
／ ｃｍ’Ｇを維持するように連続的に導入し、２時間
重合を行った。反応後メタノールにより触媒成分を分解
し、得られたポリプロピレンをや２燥した。このｌ古巣
アイソタクチックポリプロピレン１１１ｇが得られ、触
媒活性は１２２Ｋｇ ／ｇＺｒ−ｈｒであった。また、
ポリマーの分子量は８６．５００であつ／こ。 実施例１９ ［ジメチルシリルビス（２，３，５〜トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドコ反応はすべ
て不活性ガス７囲気下でおこなった。また、反応溶媒は
あらかじめ乾燥したものを使用した。２００ｍ１ガラス
製反応容器中で、ジメチルビス＋２．３．５−１−ジメ
チルシクロペンタジェニル）シラン４．ｌＩｇ （１
５ミリモル）をジメトキシエタン８０ｍ１の溶かした後
、ローブチルリチウムの１．５０Ｍヘキサン溶液２４０
１を水冷下ゆっくりと滴下した。室温で６時間攪拌した
後、白色懸濁液（Ｌｉ２ ［Ｍｅ２Ｓｉ （Ｍｅ＊−Ｃ
ｓｌｌ） ２］）を得た。 ５００ｍ１のガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウ
ム３．５ｇ （１５ミリモル）を−７８℃に冷却し、ジ
メトキシエタン２５０＋ｎｌを加えた。次に、先の白色
懸濁液を、−７８℃で滴下した。室温までゆっくりもど
した後、６日間加熱還流した。放冷後、白色の沈殿を含
む淡黄色溶液から溶媒を留去し、塩化メチレン：１００
ｍ１を加え、精製した白色固体を濾過し取り除いた。得
られた淡黄色濾液を濃縮し、ペンタンを加え淡黄色固体
を得た。トルエン−ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い白
色結晶０．３５ｇを得た。この化合物の物性値を下に示
す。なおＩＲスペクトルはＫＢｒ法、’＋１−ＮＭＲス
ペクトルはＣＤＣｌ５を溶媒に用いて測定した。 元素分析値 ： （Ｃｌａ）ＩｚａＣＩｔＳｉＺｒ）計
算値（豹 ： Ｃ； ４９．９７ 、 Ｈ； ６．０６
実測値（豹 ： Ｃ、４９，７５、Ｈ、６，０５【Ｒス
ペクトル：第１９図に示す。 ＮＭＲスペクトル：第２０図に示す。 実ｈＮ例２０ ［ｍ合コ 充分に窒素置換した内容積１．ＳＬのＳＵＳ製オートク
レーブにｔａ製トルエン５００ｍ１ 、東洋ストゥファ
ー・ケミカル（株）製メチルアルミノキサン（分子ｆｆ
１９３０ ） ３．３ ミリモル及びジメチルシリルビ
ス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジクロリドｏ、ｏｏｓ ミリモルを順次添加
し、３０℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを全
圧が３ Ｋｇ／ Ｃｍ２Ｇを維持するように連続的に導
入し、２時間重合を行った。反応後メタノールにより触
媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。 この結果アイソタクチックポリプロピレン１７ｇが得ら
れ、触媒活性は１９Ｋｇ／ｇＺｒ・ｈｒであった。また
、ポリマーの分子量は１３３．７００であった。」 ８０図面の簡単な説明をっぎのように訂正する。 （１）第４０頁２行目の「１３．１５ Ｊと「図は」の
間に「、１７．１９ Ｊを挿入する。 （２）同頁４行目の「１４．１６」と「図は」の間に「
、１８．２０ Ｊを挿入する。 （３）同頁５行目の下に記載されている表の全体を下記
のように訂正する。 Ｃ１図面として別紙（第１７〜２０図）を追加する。 ９．添イ寸書類の目録 別紙（第１７〜２０図） １通以上 手続補正歯 ２６発明の名称 橋架は構造のビス置換シクロペンタジェニル配位子を有
するジルコニウム化合物 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０？）チッソ株式会社 代表者 野木貞雄 埼玉県和光市広沢２番１号（〒３５１−０１）（８７９
）理化学研究所 代表者 小 １） 稔 ４、代理人 東京都中央区築ｉ１！！４丁目４番１５号（〒１００５
、補正命令の日付 自発補正 ８、補正により増加する請求項の数 な し ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄。 ８、補正の内容 明細書をつぎのように訂正します。 （１）第３８頁最終行のつぎの挿入文（平成１年６月２
０日付で補正）中の実施例１９の記述中の１８行目の「
精製した」を「生成した」に訂正する。 （２）同挿入文中の実施例２０の記述中の１５行目の「
あった、」」を「あった。」に訂正する。 以 上
物のＩＲスペクトルを、また、第２．４．６．８．１０
．１２． ＋４．１６図は下記化合物のＮＭＲスペクト
ルを示す。 以上 代理人 弁理士 野 中 克 彦 手続補正歯 １．事件の表示 昭和６３年特許願第１５１，６６５号 ２、発明の名称 橋架は構造のビス置換シクロペンタジェニル配位子を有
するジルコニウム化合物 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社 代表者 野木貞雄 埼玉県和光市広沢２番１号（〒３５１−０１）理化学研
究所 代表者 小 １） 稔 ４、代理人 東京都中央区築地４丁目４番１５号（〒１０４）＼−じ
・′ ６、補正により増加する発明の数 な し ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄。 ８、補正の内容 明細書をつぎのように補正しまず。 （り第６頁ｌＯ〜１１行目の「ｎ及びｑは同時には０の
値を採らない、」をｒ ｎ−ｑ＝ Ｏ及びｎ＝ｑ＝ ４
の場合を除くものとする」に訂正する。 （２）第７頁１１行目の「有するものと」の次に「し、
さらには、両方のシクロペンタジェニル環に４置換を有
する場合を除くものと」を挿入する。 以 」ニ 手続補正器 昭和６３年９月 ダ日 ４、テ許庁長宮 殿 ２、発明の名称 橋架け４１カ造のビスＨｆＴｈシクロペンタジェニル配
位子を有するジルコニウム化合物 ３補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社 代表者 野 木 貞 雄 埼玉県和光市広沢２番１号 理化学研究所 代表者 小 １） 稔 １、代 理 人 東京都中央区築地４丁目４番１５号（〒１０４）６補正
により増加する請求項の数 な し ７、補正の対象 明細書の特許請求の範囲ならびに発明の詳細な説明の各
個。 ８、補正の内容 明細書をつぎのように訂正します。 Ａ、特許請求の範囲の全文を別紙のように訂正する。 Ｂ９発明の詳細な説明をっぎのように訂正する。 （１）第８頁２行目の「できる、」と「Ｒ２」の間に「
各」を挿入する。 （２）同頁４行目の「また、」と「Ｘは」の間に「各」
を挿入する。 （３）同頁下から３行目の全文を削除し、同所に’ ＝
Ｉ、 Ｒ，’ＹｆＲ’、−ＣｓＬ）ｔ ］ ＺｒＬ２
＋ ２ＬｉＸ」を挿入する。 （４）第１４頁６〜７行目の「などが」をｒなどを」に
訂正する。 （５）第１５頁１〜２行目のｒなどであり」をｒなどの
炭化水素基であり」に訂正する。 （６）第１８頁５行目の「重合触媒成分」を「重合用触
媒成分」に訂正する。 （７）第２２頁５行目のｒ ５００ｍＩＬＪをｒ５０ｍ
ｆｌ」に訂正する。 （８）Ｍ２９頁９行目の「ジメチルシリル」と「（ｔ−
ブヂル」に間に「ビス」を挿入する。 （９）第３０頁１１行目の「黄色結晶」を「黄白色結晶
」に訂正する。 （１０）第３１頁下から３行目の「ビス（シクロペンタ
」を「ビス（メチルシクロペンタ」に訂正する。 （１１）第３９頁Ｆか６３３行目「アイソタクチックポ
リプロピレン」を「アタクチックポリプロピレン」に訂
正する。 ９、添付書類の目録 別紙（特許請求の範囲の全文） １通以 上 別紙１ （特許請求の範囲の全文） −紋穴［１］で表されるジルコニウム化合物（但し、Ｙ
はケイ素、ゲルマニウムを表わす。 Ｒｎ−（’ａｌ１４−．及びＲ，’−ＣｓＬ−ｑは無置
換もしくはＩＩ＆シクロペンタジェニル基を示し、ｎ及
びｑは０〜４の整数であるが、ｎｗｑ＝ｏ及びｎ＝ｑ＝
４の場合を除くものとする。各Ｒ′は同一でも異なって
いてもよく、水素、シリル基または炭化水素基である。 各Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、水素、または炭
化水素基である。また、各Ｘは同一でも異なっていても
よく水素、ハロゲン、または炭化水素基を示す。 手続補正書 １事件の表示 昭和６３年特許願第１５１．６６５号 ２、発明の名称 ４架は構造のビス置換シクロペンタジェニル配位子を有
するジルコニウム化合物 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社 代表者 野 木 貞 雄 （ほか１名） ４、代理人 （電話 ５４５−０８３０）、 ’Ｉ１６、補正に
より増加する発明の数 な し ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明ならびに図面の簡単な説明お
よび図面。 ８、補正の内容 Ａ 発明の詳細な説明をつぎのように訂正する。 （１） ｍ３９頁最終行のつぎに次の文を挿入する。 ［実施例１７ ［ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムジクロリド］反応はすべて不活
性ガス雰囲気下でおこなった。また、反応溶媒はあらか
じめ乾燥したものを使用した。 ２００ｍ１ガラス製反
応容器中で、ジメチルビス（２，４−ジメチルシクロペ
ンタジェニル）シラン３．６７ｇ （１５ミリモル）
をテトラヒドロフラン５０Ｉｌｌに溶かした後、ローブ
チルリチウムの１．５７Ｍへキサン溶液２１ａ＋１を水
冷下ゆっくりと滴下した。室温で２時間攪拌した後、黄
色懸濁？ｅＬ （Ｌ１２ ［Ｍｅ２Ｓｉ（ＭＢ２−Ｃｓ
Ｈｚ） ２］）を得た。 ５００ｍ１のガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウ
ム３．５ｇ（１５ミリモル）を−７８℃に４却し、テト
ラヒドロフラン２００ｍ１を加えた。次に、先の黄色懸
濁液を一７８℃でゆっくりと滴下した。室温までゆっく
りもどした後、４日間加熱Ａ流した。放冷後、黄橙色溶
液から溶媒を留去し、塩化メチレン３００Ｉｌｌｌを加
え、生成した白色固体を濾過し、得られた濾液を濃縮乾
固し温白色固体を得た。トルエン−ヘキサン混合溶媒で
再結晶を行い、白色結晶０．２３ｇを得た。この化合物
の物性値を下に示す。なおＩＲスペクトルはＫＢｒ法、
’Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＣＤＣ１＊を溶媒に用いて測
定した。 元素分析値 ： （Ｃ＋５ｌｈｚＣＩｉＳｉＺｒｌ計算
値鴎）・Ｃ、４７，５０、Ｈ； ５．４８実測値（豹
： Ｃ； ４７．６１ 、 Ｈ； ５．４４ＩＲスペク
トル：第１７図に示す。 ＮＭＲスペクトル＋ｉｌａ図に示す。 実Ｊａ例１８ ［重合］ 充分に窒素置換した内容積１．５１の５ｌｊＳ製オート
クレーブに精製トルエン５００ｍ１ 、東洋ストラフ７
−・ケミカル（株）製メチルアルミノキサン（分子ｆｆ
１ｑｕ ）３．３ミリモル及びジメチルシリルビス（２
，４−ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリドｏ、ｏｏｓ ミリモルを順次添加し、３０℃に
昇温した。次いで、これにプロピレンを全圧が３ Ｋｇ
／ ｃｍ’Ｇを維持するように連続的に導入し、２時間
重合を行った。反応後メタノールにより触媒成分を分解
し、得られたポリプロピレンをや２燥した。このｌ古巣
アイソタクチックポリプロピレン１１１ｇが得られ、触
媒活性は１２２Ｋｇ ／ｇＺｒ−ｈｒであった。また、
ポリマーの分子量は８６．５００であつ／こ。 実施例１９ ［ジメチルシリルビス（２，３，５〜トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドコ反応はすべ
て不活性ガス７囲気下でおこなった。また、反応溶媒は
あらかじめ乾燥したものを使用した。２００ｍ１ガラス
製反応容器中で、ジメチルビス＋２．３．５−１−ジメ
チルシクロペンタジェニル）シラン４．ｌＩｇ （１
５ミリモル）をジメトキシエタン８０ｍ１の溶かした後
、ローブチルリチウムの１．５０Ｍヘキサン溶液２４０
１を水冷下ゆっくりと滴下した。室温で６時間攪拌した
後、白色懸濁液（Ｌｉ２ ［Ｍｅ２Ｓｉ （Ｍｅ＊−Ｃ
ｓｌｌ） ２］）を得た。 ５００ｍ１のガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウ
ム３．５ｇ （１５ミリモル）を−７８℃に冷却し、ジ
メトキシエタン２５０＋ｎｌを加えた。次に、先の白色
懸濁液を、−７８℃で滴下した。室温までゆっくりもど
した後、６日間加熱還流した。放冷後、白色の沈殿を含
む淡黄色溶液から溶媒を留去し、塩化メチレン：１００
ｍ１を加え、精製した白色固体を濾過し取り除いた。得
られた淡黄色濾液を濃縮し、ペンタンを加え淡黄色固体
を得た。トルエン−ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い白
色結晶０．３５ｇを得た。この化合物の物性値を下に示
す。なおＩＲスペクトルはＫＢｒ法、’＋１−ＮＭＲス
ペクトルはＣＤＣｌ５を溶媒に用いて測定した。 元素分析値 ： （Ｃｌａ）ＩｚａＣＩｔＳｉＺｒ）計
算値（豹 ： Ｃ； ４９．９７ 、 Ｈ； ６．０６
実測値（豹 ： Ｃ、４９，７５、Ｈ、６，０５【Ｒス
ペクトル：第１９図に示す。 ＮＭＲスペクトル：第２０図に示す。 実ｈＮ例２０ ［ｍ合コ 充分に窒素置換した内容積１．ＳＬのＳＵＳ製オートク
レーブにｔａ製トルエン５００ｍ１ 、東洋ストゥファ
ー・ケミカル（株）製メチルアルミノキサン（分子ｆｆ
１９３０ ） ３．３ ミリモル及びジメチルシリルビ
ス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジクロリドｏ、ｏｏｓ ミリモルを順次添加
し、３０℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを全
圧が３ Ｋｇ／ Ｃｍ２Ｇを維持するように連続的に導
入し、２時間重合を行った。反応後メタノールにより触
媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。 この結果アイソタクチックポリプロピレン１７ｇが得ら
れ、触媒活性は１９Ｋｇ／ｇＺｒ・ｈｒであった。また
、ポリマーの分子量は１３３．７００であった。」 ８０図面の簡単な説明をっぎのように訂正する。 （１）第４０頁２行目の「１３．１５ Ｊと「図は」の
間に「、１７．１９ Ｊを挿入する。 （２）同頁４行目の「１４．１６」と「図は」の間に「
、１８．２０ Ｊを挿入する。 （３）同頁５行目の下に記載されている表の全体を下記
のように訂正する。 Ｃ１図面として別紙（第１７〜２０図）を追加する。 ９．添イ寸書類の目録 別紙（第１７〜２０図） １通以上 手続補正歯 ２６発明の名称 橋架は構造のビス置換シクロペンタジェニル配位子を有
するジルコニウム化合物 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０？）チッソ株式会社 代表者 野木貞雄 埼玉県和光市広沢２番１号（〒３５１−０１）（８７９
）理化学研究所 代表者 小 １） 稔 ４、代理人 東京都中央区築ｉ１！！４丁目４番１５号（〒１００５
、補正命令の日付 自発補正 ８、補正により増加する請求項の数 な し ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄。 ８、補正の内容 明細書をつぎのように訂正します。 （１）第３８頁最終行のつぎの挿入文（平成１年６月２
０日付で補正）中の実施例１９の記述中の１８行目の「
精製した」を「生成した」に訂正する。 （２）同挿入文中の実施例２０の記述中の１５行目の「
あった、」」を「あった。」に訂正する。 以 上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式［ I ］で表されるジルコニウム化合物▲数式、
化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （但し、Ｙはケイ素、ゲルマニウムを表わす。 Ｒ＾１＿ｎ−Ｃ＿５Ｈ＿４−ｎ及びＲ＾１＿ｑ−Ｃ＿５
Ｈ＿４−ｑは無置換もしくは置換シクロペンタジエニル
基を示し、ｎ及びｑは０〜４の整数であるが、ｎ＝ｑ＝
０及びｎ＝ｑ＝４の場合を除くものとする、各Ｒ＾１は
同一でも異なっていてもよく、水素、シリル基または炭
化水素基である。Ｒ＾２は同一でも異なっていてもよく
、水素、または炭化水素基である。また、各Ｘは同一で
も異なっていてもよく水素、ハロゲン、または炭化水素
基を示す。）
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63151665A JPH0713075B2 (ja) | 1988-06-20 | 1988-06-20 | 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するジルコニウム化合物 |
| US07/266,065 US4931417A (en) | 1987-11-09 | 1988-11-02 | Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure |
| AU24765/88A AU603268B2 (en) | 1987-11-09 | 1988-11-04 | A transition-metal compound having a bis-substituted- cyclopentadienyl ligand of bridged structure |
| CS887281A CS277432B6 (en) | 1987-11-09 | 1988-11-04 | Catalyst for the production of stereo-regular olefin polymer |
| KR1019880014639A KR0137477B1 (ko) | 1987-11-09 | 1988-11-08 | 가교구조의 비스치환된 시클로펜타디에닐 배위자를 갖는 전이금속 화합물 |
| CA000582530A CA1326676C (en) | 1987-11-09 | 1988-11-08 | Transition-metal compound having a bis-substituted- cyclopentadienyl ligand of bridged structure |
| EP88310549A EP0316155B1 (en) | 1987-11-09 | 1988-11-09 | A transition-metal compound having a substituted, bridged bis-cyclopentadienyl ligand |
| AT88310549T ATE133966T1 (de) | 1987-11-09 | 1988-11-09 | Übergangsmetallverbindung mit einem substituierten überbrückten bis-cyclopentadienyl- liganden |
| DE3854987T DE3854987T2 (de) | 1987-11-09 | 1988-11-09 | Übergangsmetallverbindung mit einem substituierten überbrückten Bis-Cyclopentadienyl-Liganden |
| LVP-92-216A LV10213B (en) | 1987-11-09 | 1992-11-25 | The compound of transition metal and catalist for producing of stereoregular polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63151665A JPH0713075B2 (ja) | 1988-06-20 | 1988-06-20 | 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するジルコニウム化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0276887A true JPH0276887A (ja) | 1990-03-16 |
| JPH0713075B2 JPH0713075B2 (ja) | 1995-02-15 |
Family
ID=15523554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63151665A Expired - Fee Related JPH0713075B2 (ja) | 1987-11-09 | 1988-06-20 | 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するジルコニウム化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0713075B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0241303A (ja) * | 1988-07-15 | 1990-02-09 | Fina Technol Inc | シンジオタクチツクポリオレフインの製造方法及び触媒 |
| US5329031A (en) * | 1991-11-28 | 1994-07-12 | Showa Denko K.K. | Metallocene and process for producing polyolefin using the same |
| JP2003515627A (ja) * | 1999-12-01 | 2003-05-07 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 触媒化合物、それらを含む触媒系及びそれらの重合法への使用 |
| WO2008075570A1 (ja) | 2006-12-18 | 2008-06-26 | Nitto Denko Corporation | 粘着シート |
| US7446073B2 (en) | 1998-12-30 | 2008-11-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process |
| WO2010107003A1 (ja) | 2009-03-17 | 2010-09-23 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系樹脂多層シートおよびそれを用いた加熱処理用包装体 |
| WO2021246338A1 (ja) | 2020-06-02 | 2021-12-09 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物及び積層体並びにそれらの製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6035006A (ja) * | 1983-06-06 | 1985-02-22 | エクソン・リサ−チ・アンド・エンジニアリング・カンパニ− | 反応器ブレンドポリオレフインの製造方法及びその触媒 |
| JPS6035008A (ja) * | 1983-06-06 | 1985-02-22 | エクソン・リサ−チ・アンド・エンジニアリング・カンパニ− | 幅広い分子量分布を有するポリエチレンの製造方法及びその触媒 |
| JPS6035007A (ja) * | 1983-06-06 | 1985-02-22 | エクソン・リサ−チ・アンド・エンジニアリング・カンパニ− | ポリオレフインの密度及び分子量を調節するための方法と触媒 |
-
1988
- 1988-06-20 JP JP63151665A patent/JPH0713075B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6035006A (ja) * | 1983-06-06 | 1985-02-22 | エクソン・リサ−チ・アンド・エンジニアリング・カンパニ− | 反応器ブレンドポリオレフインの製造方法及びその触媒 |
| JPS6035008A (ja) * | 1983-06-06 | 1985-02-22 | エクソン・リサ−チ・アンド・エンジニアリング・カンパニ− | 幅広い分子量分布を有するポリエチレンの製造方法及びその触媒 |
| JPS6035007A (ja) * | 1983-06-06 | 1985-02-22 | エクソン・リサ−チ・アンド・エンジニアリング・カンパニ− | ポリオレフインの密度及び分子量を調節するための方法と触媒 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0241303A (ja) * | 1988-07-15 | 1990-02-09 | Fina Technol Inc | シンジオタクチツクポリオレフインの製造方法及び触媒 |
| US5329031A (en) * | 1991-11-28 | 1994-07-12 | Showa Denko K.K. | Metallocene and process for producing polyolefin using the same |
| US5349032A (en) * | 1991-11-28 | 1994-09-20 | Showa Denko K.K. | Metallocene and process for producing polyolefin using the same |
| US7446073B2 (en) | 1998-12-30 | 2008-11-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process |
| JP2003515627A (ja) * | 1999-12-01 | 2003-05-07 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 触媒化合物、それらを含む触媒系及びそれらの重合法への使用 |
| WO2008075570A1 (ja) | 2006-12-18 | 2008-06-26 | Nitto Denko Corporation | 粘着シート |
| WO2010107003A1 (ja) | 2009-03-17 | 2010-09-23 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系樹脂多層シートおよびそれを用いた加熱処理用包装体 |
| WO2021246338A1 (ja) | 2020-06-02 | 2021-12-09 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物及び積層体並びにそれらの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0713075B2 (ja) | 1995-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0316155B1 (en) | A transition-metal compound having a substituted, bridged bis-cyclopentadienyl ligand | |
| JP3674509B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分としてのメタロセン化合物 | |
| KR100192683B1 (ko) | 플루오레닐 함유 메탈로센 화합물, 이의 제조방법 및 이의 용도 | |
| JP2587251B2 (ja) | 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒 | |
| SK36095A3 (en) | Benzofluorenylmetallocene and method of polymerization of olefins | |
| US5808122A (en) | Organometallic compound | |
| JP3779759B2 (ja) | メタロセン化合物及び触媒成分としてのその使用 | |
| US5831105A (en) | Process for preparing bridged metallocenes | |
| JP2002037795A (ja) | インデニル配位子を有するメタロセン化合物およびこれを含むオレフィン重合用触媒 | |
| JPH0276887A (ja) | 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するジルコニウム化合物 | |
| JP2668732B2 (ja) | オレフィン重合体製造用触媒 | |
| JPH0312407A (ja) | ポリオレフィン製造用触媒 | |
| JPH05202124A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH01319489A (ja) | 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するハフニウム化合物 | |
| JP2883695B2 (ja) | 新規遷移金属化合物 | |
| JPH0559077A (ja) | 新規遷移金属化合物 | |
| JPS63234005A (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| KR19990076684A (ko) | 전이 금속 화합물 | |
| JP3201802B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JPS63222177A (ja) | ビス（２置換シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハライド | |
| JPH05112611A (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| JPH04359003A (ja) | ポリプロピレンの製造方法 | |
| JPH0662643B2 (ja) | ビス（３置換シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハライド |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |