JPH027690B2 - - Google Patents
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- JPH027690B2 JPH027690B2 JP56185915A JP18591581A JPH027690B2 JP H027690 B2 JPH027690 B2 JP H027690B2 JP 56185915 A JP56185915 A JP 56185915A JP 18591581 A JP18591581 A JP 18591581A JP H027690 B2 JPH027690 B2 JP H027690B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- separation
- stock solution
- methylpyrrolidone
- performance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
本発明は機械的強度に優れたアクリルニトリル
（以下ANという）系分離膜の製造方法に関する
ものである。 近年、廃水処理、海水の淡水化、食品工業ある
いは医療分野等の広範囲な用途分野において半透
膜を使用する各種物質の分離技術が注目され、今
後も更に大きな発展が期待されている。そのよう
な分離技術として、水媒体中に浮遊、分散ないし
は溶解している物質の大きさに応じて限外過、
逆浸透などの種々の手法が提案されている。すな
わち、上記の各分離目的に応じて膜に要求される
性能が異なることは言うまでもないが、共通的に
要求される性能としては水系媒体の透過速度が大
きいこと、分離対象物の選択透過性能にすぐれて
いること、実際の膜分離の操作圧に耐えるべき機
械的および化学的強度が大きいことなどが挙げら
れる。現在公知の半透膜は極めて多く存在してい
るが、上記の諸性能を実用水準まで満足せしめ得
る膜は必ずしも多く存在していないのが実状であ
る。例えば比較的実用性のあるセルロース・アセ
テート膜においても特に耐薬品性、耐微生物分解
性などに欠点が認められる。一方AN系重合体膜
は元来化学的性能にすぐれているため、種々の膜
形成方法が提案されている。それらは特開昭49−
53258号公報（膜両面の凝固剤の凝固価に差異を
もたせる方法）、特開昭49−62380号公報（鞘−芯
複合紡糸法）、特開昭50−92359号公報（混合溶媒
を用いる方法）および特開昭50−117682号公報
（ゾル膜に成形後溶媒を蒸発、後に脱溶媒する方
法）等により窮い知ることができるが、これらの
膜製造方法については膜分離性能、膜透過性能お
よび膜の生産性などについて不都合を内在するも
のであり、工業的に有利なものとは言い難かつ
た。 一方、AN系重合体の溶剤であるジメチルホル
ムアミドと非溶剤であるホルムアミドとの製膜原
液を用いる湿式製膜法によつてAN系分離膜が得
られることが、特開昭54−131666号公報（ジメチ
ルホルムアミドとホルムアミドとの混合）や特開
昭54−132480号公報（脱溶媒条件を特定化）で見
出されている。しかし、これらの条件を満足した
としても実用性のある、再現性の良い、良好な膜
性能及び耐圧性を保証することはむずかしかつ
た。即ち、AN系分離膜が極めて緻密で、薄い表
面活性層（スキン層）と多孔質で水透過性に優れ
た支持層からなる非対称構造を持つことが分離膜
の膜性能を優れたものにするために必須条件であ
るにもかかわらずジメチルホルムアミドとホルム
アミドとの混合系を用いる製膜法ではこのような
膜構造をもつた分離膜を再現性よく製造するため
には厳密な製造条件の設定が必要であり、極めて
高度な製膜技術が要求されるのみならず中空繊維
では充分な真円形状が得られず実際の膜分離操作
圧に耐えることができなかつた。 ここにおいて本発明者らは、更に良好な膜性能
を保証し得る広域な製膜条件、脱溶剤条件につい
て検討した結果、驚くべきことにAN系重合体の
湿式製膜法においてＮ−メチルピロリドンと有機
系膨潤剤との混合系を用いることによつて、例え
ばジメチルホルムアミドとホルムアミドとの混合
原液では得られなかつた水透過性の増加と分離率
の向上が認められたのみならず膜性能の再現性及
び力学的強度もきわめて良好になり、安定した膜
性能を保証出来るようになり、本発明を完成し
た。 すなわち本発明の目的は水の透過速度にすぐ
れ、分離性能を好適な範囲に調整し得るAN系分
離膜の製造方法を提供することにある。 本発明の他の目的は安定した膜性能を保証し得
る、工業的に有利な製造方法を提供することにあ
る。 本発明の更に異なる他の目的はマイクロ過、
限外過、逆浸透用基材、気体分離用基材等の各
種用途分野に応じた膜分離性能の設計が可能な分
離膜の製造方法を提供することにある。 上述した本発明の目的はAN系重合体製膜原液
から分離膜を製造するに際し、該重合体をＮ−メ
チルピロリドンとホルムアミド、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール又は分子量1000以下のポリエチレングリコ
ールから選ばれた１種又は２種以上の有機系膨潤
剤との混合系に溶解した製膜原液を用いることに
よつて達成することが出来る。 本発明においてAN系重合体の溶剤であるＮ−
メチルピロリドンと有機系膨潤剤とを混合した原
液を用いることが、如何なる作用機構によつて膜
の機械的性能の向上および膜性能の再現性の向上
をもたらしたかは明確ではないが、Ｎ−メチルピ
ロリドンは室温ではAN系重合体を溶解し得ない
し、高温においてAN系重合体を溶解したとして
もジメチルホルムアミドに比べて重合体溶液の粘
度が高いなどジメチルホルムアミドに比べて貧溶
剤であること。またＮ−メチルピロリドンと有機
系膨潤剤との混合系を用いて作製した製膜原液の
ゲル化点が高いこと並びにＮ−メチルピロリドン
がAN系重合体に対して緩慢凝固の作用を及ぼす
ことがAN系重合体の製膜原液を所望の形状に賦
形後の温度低下にともなうゾル−ゲル変換を容易
ならしめ、緻密な分離活性層部を形成し易くする
ためでないかと思われる。 ここにおいて、本発明に係る分離膜の出発物質
として使用するAN系重合体は公知の方法で得ら
れたものが用いられ、AN単独もしくはAN単位
を80重量％以上、より好ましくは90〜95重量％結
合含有してなる重合体が好ましい。また、かかる
AN系重合体の分子量は、30℃のDMF中にて測
定した極限粘度〔η〕が、0.4〜４の範囲にある
ものが好ましく、該分子量が小さすぎると製膜
性、機械的強度および耐水性が劣り、分子量が大
きすぎても製膜性が悪い。なお、ANと共重合す
る単量体としては、ANと共重合可能な公知のコ
モノマーを用いることができ、例えばブタジエ
ン、イソプレン等の共役ジエン単量体類；スチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳
香族ビニル単量体類；メタクリロニトリル、シア
ン化ビニリデン等のニトリル単量体類；アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等
のメタクリル酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビ
ニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロ
ゲン化ビニルおよびビニリデン類；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；エチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のエ
ーテル類などがある。 まず上記AN系重合体を溶剤に溶解して製膜原
液を作製する。本発明に用いるかかる溶剤として
はホルムアミド、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール又は分子
量が1000以下のポリエチレングリコールを有機系
膨潤剤として含有するＮ−メチルピロリドンを用
いることが必須である。かかる有機系膨潤剤とＮ
−メチルピロリドンの混合比率はAN系重合体の
組成、分子量、製膜原液中の重合体濃度および該
原液温度等によつて決められるものであるが、最
終膜の性能（透水速度、分離率など）面から有機
系膨潤剤とＮ−メチルピロリドンとの混合は大略
95：５ないし80：20の範囲から選択することが好
ましい。特に95：５ないし90：10の範囲から選択
するのが好ましい。 また、上記製膜原液中のAN系重合体濃度は、
該原液の総量に対して10〜35重量％、好ましくは
20〜30重量％に維持することである。 このようにAN系重合体と混合溶剤からなる
AN系重合体製膜原液は、溶解、脱泡される。溶
解は、いかなる方法でも実施され得る。 次に、このようにして作製した製膜原液は例え
ば平膜、チユーブ、中空繊維等の膜状物質に形成
する。 次いで、かくして形成したゾル状膜を不活性雰
囲気中に通過せしめて脱溶剤処理する。本発明に
おける脱溶剤処理条件は、上記ゾル状膜を不活性
雰囲気に接触せしめた後、前記溶剤と相溶性を有
する水溶性溶剤を50重量％未満含有する50℃以
下、好ましくは20℃から40℃の範囲の水溶液に浸
漬して脱溶剤するのが好ましい。なお、本発明に
用いる前記水溶性溶剤および不活性媒体として、
例えばジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチルラクト
ン、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ホルムアミド、硝酸またはロダン塩など
の無機塩等の単独または混合物を採用できるが、
好ましくは混合系と同一組成物を用いることが工
業的に有利である。不活性媒体としては空気、窒
素、酸素などが採用できるが、通常空気が用いら
れる。 このような脱溶剤処理を経て作製された固化膜
は、水洗、延伸、熱処理する。かかる延伸は50℃
以上、好ましくは70℃以上で１軸または２軸方向
に該固化膜の大きさを基準にして0.8〜1.5倍延伸
することが好ましい。また熱処理は50〜120℃、
より好ましくは70〜100℃で水および／またはポ
リエチレングリコール、グリセリン浴で行なう。
該熱処理温度が50℃に満たない場合は、重合体の
構造固定に基づく、耐熱水性、抗圧密化性、乾燥
再使用性および膜分離能の改善効果が充分期待さ
れ得ず、一方該温度が120℃を越える場合は、透
水速度の低下等が派生し好ましくない。 上述したようにAN系重合体を有機系膨潤剤を
含有するＮ−メチルピロリドンに溶解してなる原
液を賦形し固化する本発明の方法を採用すること
により、分離活性部分と支持部分とが異なつた機
構で形成され、かつ分離活性面が平滑で分離性能
の高い非対称性の構造膜が得られる。さらに採用
せるＮ−メチルピロリドンの働きで凝固現象が緩
く進行し、真円性の高い構造膜が得られる。 また、本発明に係る分離膜は酸素、ヘリウム、
アルゴン、ネオン、一酸化窒素、硫化水素、亜硫
酸ガス、二酸化窒素、メタン、エタン、プロパ
ン、エチレン、プロピレン、ブチレン、その他低
分子ガス状化合物の分離濃縮に、更には気液混合
気体中の気体分離、その他の気体分離用の複合膜
の基材としても効果的に適用することができる。 本発明の理解を更に良好にするため、次に本発
明の代表的な実施例を示す。 なお、以下の実施例に記載する透水速度、塩排
除率は下記の方法にて測定ないしは算出したもの
である。 (1) 透水速度｛Ｆ：m2／m2・日・（Kg／cm2）｝ ポリエチレングリコール4000（和光純薬製）
の0.5％水溶液を試験液として用い、供試試料
（中空繊維状の供試膜数本束ねてループ状とし、
そのループの反対側端から５cm程度の部分をエ
ポキシ樹脂で硬化成形した試料）を加圧過装
置に装着し、試験薬を供試試料の外表面側に入
れ、試験液側と透過液側（透過液は中空繊維の
中空部分から流出する）との圧力差を50Kg／cm2
に設定し、透過液量を測定して単位膜面積、単
位時間、単位圧（単位差圧）当りの透水速度を
算出した。かかる透水速度(F)が大きいほど透過
速度が大きく好能率の逆浸透膜であることを意
味する。 (2) 塩排除率（Ｒ：％） 下記の一般式（）により算出した。 Ｒ＝（１−Ｃ／C0）×100 （） 但し、C0は前記試験液のポリエチレングリ
コール4000濃度を示し、Ｃは試験液量の５％が
透過した時点における透過液中のポリエチレン
グリコール4000濃度を示す。かかる数値（Ｒ）
が大きいほど塩排除能が大きいことを示す。 なお、膜性能は上記Ｆ値及びＲ値が3.0〜
10-4m2／m2・日・（Kg／cm2）以上、かつ30％以
上、より最適にはＦが6.0×10-4以上、かつＲ
が50％以上が実用的である。 実施例 １ AN92％とアクリル酸メチル８％とからなる
AN系重合体（30℃のジメチルホルムアミド中で
測定した〔η〕＝1.20）28部を下記第１表に示す
混合物72部に溶解、脱泡せしめて製膜原液を作製
した。この製膜原液を90℃に維持したアンニユラ
ー・タイプの紡糸口金を介して紡出し、空気中を
10mm走行せしめた後、上記溶剤を30％含有する水
溶液（30℃）に導いて脱溶剤、凝固処理を施し
た。固化した中空繊維状膜は連続的に凝固浴から
取り出し、水洗、80℃熱水処理、延伸して、乾燥
した。 かくして得られたAN系分離膜の膜性能を評価
した結果を第１表に記載した。 なお、ジメチルホルムアミドを溶剤にした場
合、有機系膨潤剤を加えなかつた場合およびポリ
エチレングリコール2000を加えた場合の膜性能も
第１表に併記した。
（以下ANという）系分離膜の製造方法に関する
ものである。 近年、廃水処理、海水の淡水化、食品工業ある
いは医療分野等の広範囲な用途分野において半透
膜を使用する各種物質の分離技術が注目され、今
後も更に大きな発展が期待されている。そのよう
な分離技術として、水媒体中に浮遊、分散ないし
は溶解している物質の大きさに応じて限外過、
逆浸透などの種々の手法が提案されている。すな
わち、上記の各分離目的に応じて膜に要求される
性能が異なることは言うまでもないが、共通的に
要求される性能としては水系媒体の透過速度が大
きいこと、分離対象物の選択透過性能にすぐれて
いること、実際の膜分離の操作圧に耐えるべき機
械的および化学的強度が大きいことなどが挙げら
れる。現在公知の半透膜は極めて多く存在してい
るが、上記の諸性能を実用水準まで満足せしめ得
る膜は必ずしも多く存在していないのが実状であ
る。例えば比較的実用性のあるセルロース・アセ
テート膜においても特に耐薬品性、耐微生物分解
性などに欠点が認められる。一方AN系重合体膜
は元来化学的性能にすぐれているため、種々の膜
形成方法が提案されている。それらは特開昭49−
53258号公報（膜両面の凝固剤の凝固価に差異を
もたせる方法）、特開昭49−62380号公報（鞘−芯
複合紡糸法）、特開昭50−92359号公報（混合溶媒
を用いる方法）および特開昭50−117682号公報
（ゾル膜に成形後溶媒を蒸発、後に脱溶媒する方
法）等により窮い知ることができるが、これらの
膜製造方法については膜分離性能、膜透過性能お
よび膜の生産性などについて不都合を内在するも
のであり、工業的に有利なものとは言い難かつ
た。 一方、AN系重合体の溶剤であるジメチルホル
ムアミドと非溶剤であるホルムアミドとの製膜原
液を用いる湿式製膜法によつてAN系分離膜が得
られることが、特開昭54−131666号公報（ジメチ
ルホルムアミドとホルムアミドとの混合）や特開
昭54−132480号公報（脱溶媒条件を特定化）で見
出されている。しかし、これらの条件を満足した
としても実用性のある、再現性の良い、良好な膜
性能及び耐圧性を保証することはむずかしかつ
た。即ち、AN系分離膜が極めて緻密で、薄い表
面活性層（スキン層）と多孔質で水透過性に優れ
た支持層からなる非対称構造を持つことが分離膜
の膜性能を優れたものにするために必須条件であ
るにもかかわらずジメチルホルムアミドとホルム
アミドとの混合系を用いる製膜法ではこのような
膜構造をもつた分離膜を再現性よく製造するため
には厳密な製造条件の設定が必要であり、極めて
高度な製膜技術が要求されるのみならず中空繊維
では充分な真円形状が得られず実際の膜分離操作
圧に耐えることができなかつた。 ここにおいて本発明者らは、更に良好な膜性能
を保証し得る広域な製膜条件、脱溶剤条件につい
て検討した結果、驚くべきことにAN系重合体の
湿式製膜法においてＮ−メチルピロリドンと有機
系膨潤剤との混合系を用いることによつて、例え
ばジメチルホルムアミドとホルムアミドとの混合
原液では得られなかつた水透過性の増加と分離率
の向上が認められたのみならず膜性能の再現性及
び力学的強度もきわめて良好になり、安定した膜
性能を保証出来るようになり、本発明を完成し
た。 すなわち本発明の目的は水の透過速度にすぐ
れ、分離性能を好適な範囲に調整し得るAN系分
離膜の製造方法を提供することにある。 本発明の他の目的は安定した膜性能を保証し得
る、工業的に有利な製造方法を提供することにあ
る。 本発明の更に異なる他の目的はマイクロ過、
限外過、逆浸透用基材、気体分離用基材等の各
種用途分野に応じた膜分離性能の設計が可能な分
離膜の製造方法を提供することにある。 上述した本発明の目的はAN系重合体製膜原液
から分離膜を製造するに際し、該重合体をＮ−メ
チルピロリドンとホルムアミド、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール又は分子量1000以下のポリエチレングリコ
ールから選ばれた１種又は２種以上の有機系膨潤
剤との混合系に溶解した製膜原液を用いることに
よつて達成することが出来る。 本発明においてAN系重合体の溶剤であるＮ−
メチルピロリドンと有機系膨潤剤とを混合した原
液を用いることが、如何なる作用機構によつて膜
の機械的性能の向上および膜性能の再現性の向上
をもたらしたかは明確ではないが、Ｎ−メチルピ
ロリドンは室温ではAN系重合体を溶解し得ない
し、高温においてAN系重合体を溶解したとして
もジメチルホルムアミドに比べて重合体溶液の粘
度が高いなどジメチルホルムアミドに比べて貧溶
剤であること。またＮ−メチルピロリドンと有機
系膨潤剤との混合系を用いて作製した製膜原液の
ゲル化点が高いこと並びにＮ−メチルピロリドン
がAN系重合体に対して緩慢凝固の作用を及ぼす
ことがAN系重合体の製膜原液を所望の形状に賦
形後の温度低下にともなうゾル−ゲル変換を容易
ならしめ、緻密な分離活性層部を形成し易くする
ためでないかと思われる。 ここにおいて、本発明に係る分離膜の出発物質
として使用するAN系重合体は公知の方法で得ら
れたものが用いられ、AN単独もしくはAN単位
を80重量％以上、より好ましくは90〜95重量％結
合含有してなる重合体が好ましい。また、かかる
AN系重合体の分子量は、30℃のDMF中にて測
定した極限粘度〔η〕が、0.4〜４の範囲にある
ものが好ましく、該分子量が小さすぎると製膜
性、機械的強度および耐水性が劣り、分子量が大
きすぎても製膜性が悪い。なお、ANと共重合す
る単量体としては、ANと共重合可能な公知のコ
モノマーを用いることができ、例えばブタジエ
ン、イソプレン等の共役ジエン単量体類；スチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳
香族ビニル単量体類；メタクリロニトリル、シア
ン化ビニリデン等のニトリル単量体類；アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等
のメタクリル酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビ
ニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロ
ゲン化ビニルおよびビニリデン類；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；エチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のエ
ーテル類などがある。 まず上記AN系重合体を溶剤に溶解して製膜原
液を作製する。本発明に用いるかかる溶剤として
はホルムアミド、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール又は分子
量が1000以下のポリエチレングリコールを有機系
膨潤剤として含有するＮ−メチルピロリドンを用
いることが必須である。かかる有機系膨潤剤とＮ
−メチルピロリドンの混合比率はAN系重合体の
組成、分子量、製膜原液中の重合体濃度および該
原液温度等によつて決められるものであるが、最
終膜の性能（透水速度、分離率など）面から有機
系膨潤剤とＮ−メチルピロリドンとの混合は大略
95：５ないし80：20の範囲から選択することが好
ましい。特に95：５ないし90：10の範囲から選択
するのが好ましい。 また、上記製膜原液中のAN系重合体濃度は、
該原液の総量に対して10〜35重量％、好ましくは
20〜30重量％に維持することである。 このようにAN系重合体と混合溶剤からなる
AN系重合体製膜原液は、溶解、脱泡される。溶
解は、いかなる方法でも実施され得る。 次に、このようにして作製した製膜原液は例え
ば平膜、チユーブ、中空繊維等の膜状物質に形成
する。 次いで、かくして形成したゾル状膜を不活性雰
囲気中に通過せしめて脱溶剤処理する。本発明に
おける脱溶剤処理条件は、上記ゾル状膜を不活性
雰囲気に接触せしめた後、前記溶剤と相溶性を有
する水溶性溶剤を50重量％未満含有する50℃以
下、好ましくは20℃から40℃の範囲の水溶液に浸
漬して脱溶剤するのが好ましい。なお、本発明に
用いる前記水溶性溶剤および不活性媒体として、
例えばジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチルラクト
ン、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ホルムアミド、硝酸またはロダン塩など
の無機塩等の単独または混合物を採用できるが、
好ましくは混合系と同一組成物を用いることが工
業的に有利である。不活性媒体としては空気、窒
素、酸素などが採用できるが、通常空気が用いら
れる。 このような脱溶剤処理を経て作製された固化膜
は、水洗、延伸、熱処理する。かかる延伸は50℃
以上、好ましくは70℃以上で１軸または２軸方向
に該固化膜の大きさを基準にして0.8〜1.5倍延伸
することが好ましい。また熱処理は50〜120℃、
より好ましくは70〜100℃で水および／またはポ
リエチレングリコール、グリセリン浴で行なう。
該熱処理温度が50℃に満たない場合は、重合体の
構造固定に基づく、耐熱水性、抗圧密化性、乾燥
再使用性および膜分離能の改善効果が充分期待さ
れ得ず、一方該温度が120℃を越える場合は、透
水速度の低下等が派生し好ましくない。 上述したようにAN系重合体を有機系膨潤剤を
含有するＮ−メチルピロリドンに溶解してなる原
液を賦形し固化する本発明の方法を採用すること
により、分離活性部分と支持部分とが異なつた機
構で形成され、かつ分離活性面が平滑で分離性能
の高い非対称性の構造膜が得られる。さらに採用
せるＮ−メチルピロリドンの働きで凝固現象が緩
く進行し、真円性の高い構造膜が得られる。 また、本発明に係る分離膜は酸素、ヘリウム、
アルゴン、ネオン、一酸化窒素、硫化水素、亜硫
酸ガス、二酸化窒素、メタン、エタン、プロパ
ン、エチレン、プロピレン、ブチレン、その他低
分子ガス状化合物の分離濃縮に、更には気液混合
気体中の気体分離、その他の気体分離用の複合膜
の基材としても効果的に適用することができる。 本発明の理解を更に良好にするため、次に本発
明の代表的な実施例を示す。 なお、以下の実施例に記載する透水速度、塩排
除率は下記の方法にて測定ないしは算出したもの
である。 (1) 透水速度｛Ｆ：m2／m2・日・（Kg／cm2）｝ ポリエチレングリコール4000（和光純薬製）
の0.5％水溶液を試験液として用い、供試試料
（中空繊維状の供試膜数本束ねてループ状とし、
そのループの反対側端から５cm程度の部分をエ
ポキシ樹脂で硬化成形した試料）を加圧過装
置に装着し、試験薬を供試試料の外表面側に入
れ、試験液側と透過液側（透過液は中空繊維の
中空部分から流出する）との圧力差を50Kg／cm2
に設定し、透過液量を測定して単位膜面積、単
位時間、単位圧（単位差圧）当りの透水速度を
算出した。かかる透水速度(F)が大きいほど透過
速度が大きく好能率の逆浸透膜であることを意
味する。 (2) 塩排除率（Ｒ：％） 下記の一般式（）により算出した。 Ｒ＝（１−Ｃ／C0）×100 （） 但し、C0は前記試験液のポリエチレングリ
コール4000濃度を示し、Ｃは試験液量の５％が
透過した時点における透過液中のポリエチレン
グリコール4000濃度を示す。かかる数値（Ｒ）
が大きいほど塩排除能が大きいことを示す。 なお、膜性能は上記Ｆ値及びＲ値が3.0〜
10-4m2／m2・日・（Kg／cm2）以上、かつ30％以
上、より最適にはＦが6.0×10-4以上、かつＲ
が50％以上が実用的である。 実施例 １ AN92％とアクリル酸メチル８％とからなる
AN系重合体（30℃のジメチルホルムアミド中で
測定した〔η〕＝1.20）28部を下記第１表に示す
混合物72部に溶解、脱泡せしめて製膜原液を作製
した。この製膜原液を90℃に維持したアンニユラ
ー・タイプの紡糸口金を介して紡出し、空気中を
10mm走行せしめた後、上記溶剤を30％含有する水
溶液（30℃）に導いて脱溶剤、凝固処理を施し
た。固化した中空繊維状膜は連続的に凝固浴から
取り出し、水洗、80℃熱水処理、延伸して、乾燥
した。 かくして得られたAN系分離膜の膜性能を評価
した結果を第１表に記載した。 なお、ジメチルホルムアミドを溶剤にした場
合、有機系膨潤剤を加えなかつた場合およびポリ
エチレングリコール2000を加えた場合の膜性能も
第１表に併記した。
【表】
第１表の結果から明らかなように、本発明の推
奨する製膜ドープ組成を満足せしめて製造された
中空繊維状分離膜は、その性能を顕著に改善せし
める事実が理解される。 また上記No.１とNo.４の分離膜について圧力とＦ
値との関係を検討したところNo.１では58Kg／cm2あ
たりから急激にＦ値の低下が認められたがNo.４で
は100Kg／cm2をこえてもＦ値の低下は一向に認め
られなかつた。 実施例 ２ AN92％とアクリル酸メチル８％とからなる
AN系重合体をＮ−メチルピロリドンとエチレン
グリコールとからなる混合溶媒に溶解、脱泡せし
め製膜原液を作製した。この時Ｎ−メチルピロリ
ドンとエチレングリコールの混合比率を５水準変
えて製膜原液を作製した。この製膜原液を実施例
１と同様の方法で製膜した。得られたAN系分離
膜の膜性能を評価した結果を第２表に記載した。
奨する製膜ドープ組成を満足せしめて製造された
中空繊維状分離膜は、その性能を顕著に改善せし
める事実が理解される。 また上記No.１とNo.４の分離膜について圧力とＦ
値との関係を検討したところNo.１では58Kg／cm2あ
たりから急激にＦ値の低下が認められたがNo.４で
は100Kg／cm2をこえてもＦ値の低下は一向に認め
られなかつた。 実施例 ２ AN92％とアクリル酸メチル８％とからなる
AN系重合体をＮ−メチルピロリドンとエチレン
グリコールとからなる混合溶媒に溶解、脱泡せし
め製膜原液を作製した。この時Ｎ−メチルピロリ
ドンとエチレングリコールの混合比率を５水準変
えて製膜原液を作製した。この製膜原液を実施例
１と同様の方法で製膜した。得られたAN系分離
膜の膜性能を評価した結果を第２表に記載した。
【表】
実施例 ３
ANとアクリル酸メチルとからなるAN系共重
合体で、共重合組成が異なる３種の重合体28部を
Ｎ−メチルピロリドン90％とエチレングリコール
10％からなる混合物72部に溶解、脱泡せしめて製
膜原液を作製した。この製膜原液をいずれも90℃
に維持したシース・コア・タイプの紡糸口金を介
して紡出し、空気中を40mm走行せしめた後、上記
混合物を30％含有する、30℃の水溶液に導いて、
脱溶媒、凝固処理を施した。かかる際コア部には
混合物を60％含有する、30℃の水溶液を導入し
た。固化した中空繊維膜は連続的に浴から取り出
し、水洗、80℃熱水処理、延伸して、乾燥した。
得られたAN系分離膜の膜性能を評価した結果を
第３表に記載した。
合体で、共重合組成が異なる３種の重合体28部を
Ｎ−メチルピロリドン90％とエチレングリコール
10％からなる混合物72部に溶解、脱泡せしめて製
膜原液を作製した。この製膜原液をいずれも90℃
に維持したシース・コア・タイプの紡糸口金を介
して紡出し、空気中を40mm走行せしめた後、上記
混合物を30％含有する、30℃の水溶液に導いて、
脱溶媒、凝固処理を施した。かかる際コア部には
混合物を60％含有する、30℃の水溶液を導入し
た。固化した中空繊維膜は連続的に浴から取り出
し、水洗、80℃熱水処理、延伸して、乾燥した。
得られたAN系分離膜の膜性能を評価した結果を
第３表に記載した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アクリルニトリル系重合体製膜原液から分離
膜を製造するに際し、該重合体をＮ−メチルピロ
リドンと下記有機系膨潤剤との混合系に溶解して
得られた製膜原液を使用することを特徴とするア
クリルニトリル系分離膜の製造方法。 〔有機系膨潤剤：ホルムアミド、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール又は分子量1000以下のポリエチレ
ングリコールから選ばれた化合物〕 ２ Ｎ−メチルピロリドンと有機基系膨潤剤との
混合比が95：５ないし80：20である特許請求の範
囲第１項記載の製造方法。 ３ アクリルニトリル系重合体がアクリルニトリ
ルを90−95重量％結合含有してなるものである特
許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 分離膜が平膜である特許請求の範囲第１項記
載の製造方法。 ５ 分離膜が中空繊維膜である特許請求の範囲第
１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18591581A JPS5888010A (ja) | 1981-11-18 | 1981-11-18 | アクリルニトリル系分離膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18591581A JPS5888010A (ja) | 1981-11-18 | 1981-11-18 | アクリルニトリル系分離膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5888010A JPS5888010A (ja) | 1983-05-26 |
| JPH027690B2 true JPH027690B2 (ja) | 1990-02-20 |
Family
ID=16179101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18591581A Granted JPS5888010A (ja) | 1981-11-18 | 1981-11-18 | アクリルニトリル系分離膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5888010A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3235836B2 (ja) * | 1992-01-16 | 2001-12-04 | ダイセル化学工業株式会社 | 半透膜の製造方法 |
| KR100415342B1 (ko) * | 1998-02-05 | 2004-05-20 | 대림산업 주식회사 | 폴리아크릴로니트릴 다공성 중공사막의 제조방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5331105B2 (ja) * | 1973-03-27 | 1978-08-31 | ||
| US4204963A (en) * | 1978-07-20 | 1980-05-27 | Baxter Travenol Laboratories, Inc. | Sealing members for a membrane diffusion device |
| JPS5616685A (en) * | 1979-07-20 | 1981-02-17 | Nippon Steel Corp | Preparation of clean surface cold roller steel sheet |
-
1981
- 1981-11-18 JP JP18591581A patent/JPS5888010A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5888010A (ja) | 1983-05-26 |
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