JPH03258330A - 多孔性中空糸膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は多孔性中空糸膜、特に高い透水性と優れた分画
性を有し、かつ親水性に優れた多孔性中空糸膜に関する
ものである。

（従来の技術） 近年、分離操作において選択的な透過性を有する膜を用
いる技術の進展はめざオしく、各種の分野において実用
化されている。特に中空糸形状の膜は、占有体積当りの
膜面積が多くとれるためｔζ戸適量が多く工業的に有利
である。中空糸膜の素材としては、セルロース系、ポリ
アミド系、ポリアクリルニトリル系、ポリビニルアルコ
ール系。

ポリスルホン系等の樹脂か使用されている。中でもポリ
スルホン系樹脂は、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐
酸化剤性等の物理的及び化学的性質に優れ、また製膜が
容易な点から、各種用途において使用されている。

しかし、ポリスルホン系樹脂のような疎水性高分子から
なる中空糸膜の欠点として、中空糸膜を乾燥させると透
過速度が著しく減少することが挙げられる。この欠点を
解決する方法として、例えば特開昭５８−１０４９４０
号公報や特開昭６１−９３８０１号公報に膜中に親水性
のポリビニルピロリドンを含有させた親水化ポリスルホ
ン膜が記載されてい、る。また、特開昭６１−２３８３
０６号公報及び時開６１−２３８８３４号公報にはポリ
スルホン樹脂、ポリビニルピロリドン、膨潤剤、溶媒よ
り構成される紡糸原液を使用して、膜の両堀面に平均孔
径が５００Ａ以上の細孔ｔＶする透水性の高い親水化ポ
リスルホン膜か記載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら前者の親水化ポリスルホン膜は孔径０．０
０１〜０．Ｏ５ｌ１ｍの微小な細孔を有するスキン層を
有する非対称膜であるため透水性が極めて低いという問
題があった０ また後者の親水化ポリスルホン膜は膜表面の微細孔が平
均５００λ以上であるため、透水性は高いが、分画性が
大きいため濾過によるＦＬＵＸの低下が大きいという問
題があった。

したがって、本発明の目的は高い透水性と優れた分画性
を有し、使用時におけるＦＬＵＸ低下が小さい親水性の
中空糸膜を提供することにある０（課題を解決するため
の手段） 本発明は、疎水性高分子に対して０．５〜１０チの親水
性高分子を含有した多孔性中空糸膜であって、該多孔性
中空糸膜は内表面に不定形の微細孔を開孔率１０〜５０
％の割合で有する、厚さ０．５〜５ｐの緻密層と、該緻
密ｊ−に一体に連続して形成された網状組織とからなる
多孔構造であり、かつ外表面は該網状組織の一部が開孔
してできた最大孔径０．５〜５−の孔を有し、２５℃に
おける純水透過速度が８００　ｔ／♂・ｈｒ−ｋｐ／−
以上であることを特徴とする多孔性中空糸膜である。

中空糸膜の内表面に形成場れる微細孔の形状は特に制限
はなく、例えば単独微細孔、孔が連続につながった多孔
性微細孔、スリット状微細孔、網状微細孔等が挙げられ
る。か〃・る微細孔の平均孔径は０．２ｔｘｎ以下が望
ましく、これ以上の孔径では膜の表面強度が小ζ〈なり
好ましくない。ここでいう平均孔径とは、表面の電子顕
微鏡写真より存在する全ての不足形微細孔の最大内接円
の直径を測定して総和したものを細孔の総数で割った値
である。この不定形微細孔の開孔至ＦｉｌＯ〜５０チの
割合で存在し、厚さ０．５〜５Ｉｉｎの緻密ＩＭを形成
している。本発明でいう開孔率とは、内表面に開孔して
いる微細孔の全孔面積の外表面積に対する割合を百分率
で示したものである。開孔率が１０チ未満であると透水
性が低くなり、５０ｍを越えると表面強度が小さくなり
膜の取り扱いが悪くなるため好ましくない。開孔率が１
０〜３０チであると膜の透過性能と機械的強度のバラン
スの点で好ましい。また、この微細孔の分布密度はでき
るだけ均一であることが好ましいが、不均一であっても
よい。

また、本発明の中空糸膜は内表面に形成された緻密層に
一体に連続して網状組織の多孔構造が形成され、かつ外
表面は該網状組織の一部が開孔してできた最大孔径０．
１〜５Ｐｉの孔を有している。

かかる膜内部に形成された網状組織は、平均１〜５虜の
多数の連続孔を有し、かつ１０−以上の巨大空洞は存在
しない。このため、長期間の使用時における圧密化性が
優れ、さらには強度も優れている。外表面の孔の形状や
開孔率は特に制限はないが、開孔率は内表面と同程度の
１０〜５０係が望ましい。最大孔径に５Ｉｘｎ以上にな
ると耐圧性の点で問題になるばかりではなく、外圧で濾
過した場合に膜内部に残留物が堆積し易くなって透過速
度の低下が早く、まｔ薬洗や逆洗による膜の再生が十分
性われないという傾向があり好ましくない。

逆に最大孔径が０．１１ｉｎより小さくなると透水性が
小さくなる。

本発明の中空糸１［１１［は緻密層と網状組織からなる
多孔構造で構成されている。そして緻密層の厚みが０．
５〜５Ａｆｒｉと薄いため、例えば、１３５Ａの粒子を
９０チ以上阻止するにもかかわらず２５℃の純水透過速
度が８００４／ｒａ’−ｈｒ−に？／−以上と高い透水
性を示す。また実際に水を濾過した場合、外圧濾過では
、外表面でサブミクロンオーダー以上の粒子を補捉し膜
内部、または内表面の緻密層で溶解ポリマー等のサブミ
クロン以下の物質を補捉する。すなわち外表面及び膜内
部がブレフィルター的な役割を果たすため、透過速度の
低下が少なく高い透過速度を維持することができる。逆
に内圧濾過では、内表面に緻密層を有しているためクロ
スフロ一方式の濾過に有効であり、膜を透過し念物質は
膜内部で留まりにくいため汚染されにくい０ 甘だ本発明の中空糸膜は、緻密層と多孔構造が一体化し
ており、コーディング法などで得られる複合膜のように
緻密層のピンホールや緻密層と支持層との剥離の問題ｉ
ｌ″ｉ、まったくない。

さらに、本発明の中空糸膜は膜中に疎水性高分子に対し
て０５〜１０チの親水性高分子を台上′″！る。そのた
め、親水性に優れ、タンパク等の吸着が少なく、沖過に
よる透過性能の低下が小さい。

また、乾燥によって実質的な透水性の低下や中空糸膜の
寸法変化がなく、完全なドライ膜を作製することができ
る。これは、中空糸膜の扱い、モジュール化、モジュー
・ルの輸送等多数の面で有利であり５作業性や生産性を
向上させることができる。

次に、本発明の多孔性中壁糸膜の製造方法について説明
する○ 本発明の中空糸膜を製造するための紡糸原液は、疎水性
高分子、親水性高分子、微孔形成剤及びこれらを溶解す
る極性溶媒から構成される。

疎水性高分子は、例えば、ポリスルボン、ポリｊ−チッ
トスルホン、ポリフッ化ビニリチン、ボｌ；エチレン、
塩化ビニル等が挙げられる。甲でもポリスルホンやポリ
エーテルスルポンに耐熱性、耐薬品性、耐酸化剤性、強
度に優れ、、　　１．、、かも分子間凝集力が強いため
に製膜が容易であり好適である０、親水性高分子は、例
えばポリビニＡ・ビ「コリトン、平％ａ分子１２Ｏ１０
００以−トのポリ］ヂレング１１コ・−ノｔハホリヒニ
ルアルコーＡ、＝、Ｘ→−１／ン伊ビニルアルコ一ル共
重合体等やこれらの変性ポリマーが挙げられるがこれら
に限定さねるものてケユない。〃だし、疎水性高分子・
と溶媒中での相溶性が優れているものが望筺しく、また
ポリビニルヒロリドン′等の水溶性高分子の場合は架橋
等で容易に不溶化できるものが望ましい。親水性高分子
の添加量は高分子量であるほど少なくですむ。％に水溶
性高分子の場合は膜中に残存Ｉ７やすく、水洗、熱水処
理中や膜を使用時に溶出も少なくなるため好１ｍ。

い。これら親水性高分子はＳ製造プロセス、各用途にお
ける適合性等を考慮にいれて選択フることができる。

本発明の中空糸膜はミクロ相分離によって微孔六＼ ・形成されるが、微孔形成剤はそのミクロ相分離を起こ
〔２やすくする目的で添加する。従来エリ、微孔形成剤
と１７でメタノール、エタノール等のアルコール類、エ
チレングリコール、フロピレンゲリコール、平均分子ｆ
ｉ４００〜２０，０００の低分子量のポリエチレングリ
コール等のグリコール類、Ｌｉα、ＺｎＯ２等の無機塩
類、水等多数用いられており、本発明においても上記微
孔形成剤が使用できる。微孔形成剤の添加ｉは紡糸原液
が均一透明を保つ範囲内に抑える必要があるが、微孔形
成剤が孔の核となると推定されるために添加ｉｔはでき
るだけ多い方が望ましい。分子＠４００〜２０，０００
の低分子量のポリエチレングリコールは紡糸原液への添
加量を多くすることができるため好適である。また、こ
の低分子量のポリエチレングリコールは微細孔形成に優
れ、かつ紡糸原液の増粘効果を有しているため紡糸の安
定性を向上させる利点がある。

極性溶媒は、疎水性高分子、親水性高分子および微孔形
成剤を溶解するものであれば肴に制限はなく１．例えば
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が
挙げられる。

こｔ′Ｌら４棟類の組成はそれぞれ任意の割合で選択す
ることができるが、本発明の中空糸膜を製造するために
は、紡糸原液をある一足の温度以下で相分離を起こす（
低温相分離型）、あるいはある一定温度以上で相分離を
起こ−ｔ（高温相分離型）ように調製−することが好ブ
しい。

本発明の中空糸膜は、上記の紡糸原液を使用し公知の乾
湿式法によって製造される。紡糸原液と共にノズル中心
部より吐出される内部凝固液は、例えば、水、水と極性
溶媒の混合液、アルコール類、グリコール類等の単独、
あるいはそれらの２攬類以上の混合物を使用する。この
内部凝固液の組成を変えることにより内表面の微細孔の
形状、平均孔径、開孔率および緻密層の厚み等の内表面
近傍の構造が制御できる。

ノズルより吐出させた紡糸原液は、気中（ドライゾーン
）を走行させたのちに、水を主成分とした外部凝固液中
に浸漬される。本発明ではこのドライゾーンの長さ、ド
ライゾーン中の雰囲気湿度や温度を変化させることによ
り、ドライゾーン中に存在する微・の水分量を調節して
、中空糸膜の外表面の孔形成のための制御を行う。この
ドライゾーンの長さは紡糸安定性と膜性能のバランスの
点で０．１〜２００ｃＭ−通常１〜５０５１が適当であ
る。また、ドライゾーンの雰囲気は湿度が高いほど大き
な孔が形成されやすく、開孔！も多くなる。

凝固液で裏腹した中空糸膜は、次いで、溶媒やさせるた
めに、水を主成分とした浴中で湿熱処理される。親水性
高分子とｊ−て水溶性高分子を用いた場合は、膜中に過
剰に残存する親水性高分子の抽出も水洗や湿熱処理で同
時に行うことができる。

ただし、この抽出効果は親水性高分子の種類や分子量に
よって異なるために、場合によっては別の抽出操作を行
い、最終的に膜に残存させる親水性高分子量を調節する
ことが好ましい。抽出後に膜中に残存する親水性高分子
・使用中に溶出することはほとんどないが医療用途等用
途によっては、親水性高分子を物理的またに化学的に不
溶化きせて親水性高分子の溶出を完全に防止することが
望ましい。この親水性高分子の定量は、重量法や元素分
析等の適当な手段で容易に行うことができる。

上記の方法で得られた中空糸膜は、疎水性高分子に対し
て０５〜１０係の親水性高分子を含有する。親水性高分
子の含有量が１０チを越えると、疎水性高分子の持つ特
性を親水性高分子が阻害してしまう可能性があり、また
０、５チ未満では親水効果を得ることができない。親水
性高分子の含有量は、膜に親水性を与えることができる
最少の量が望ましい。また、中空糸膜中の親水性高分子
の分散状態は特に制限がないが、膜に親水性を与えるた
めにはできるだけ均一に分散させることが望ましい。

（実施例） 以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお
、純水透過速度および分画性の測定は以下の方法で行っ
た。

（１）純水透過速度 ２５本の中空糸で有効長２０αの外圧濾過型のラボモジ
ュールを作製し、２５℃の純水を濾過圧１　ｋｆ／−で
膜外部より透過させ、一定時間中に中空部よりでてくる
純水の量を測定した。

（１１）分画性 測定液として１３５λのコロイダルシリカ（触媒化成工
業　５Ｉ−３０）の１チ分散液を調製し、濾過圧Ｏ１５
ｋｆ／ｉ、循環線速０．３　ｒｒＶｓｅｃで外圧濾過を
行い、採取した透過液と測定液の蒸発残査の重量を測定
し除去率を算出した。

実施例１ ポリスルホン樹脂（アモコ製ＵＤＥＬ　Ｐ−１７００）
１９重量部、平均分子量１２０万のポリビニルピロリド
ン（ＧＡＦ製　Ｋ−９０）１．９重量部、平均分子量６
００のポリエチレングリコール（三洋化成製　ＰＥＧφ
６００）３０．４重量部、ジメチルホルムアミド４８，
７重量部を１２０℃で６時間加熱溶解した。この紡糸原
液は７５℃以上と２９℃以下で相分離をおこす原液であ
った。この紡糸原液を４５℃に保ち、２重環状ノズルよ
り内部凝固液として同じ温度に保ったジメチルホルムア
ミド／水：　８０／２０を同時に吐出させ、長さｌＯｃ
！１Ｋ、雰囲気温度４５℃、芥囲気相対湿度８５％のド
ライゾーン全通した後に、４５℃の水に浸して外径０．
６閣、内径０．４■の中空糸膜を得た。この中空糸膜を
９０℃の水で２時間湿熱処理を行ない洗浄したのちに、
６０℃で８時間乾燥させた。得られた中空糸膜の純水透
過速度は、３５００　ｔ／ｄ−ｈｒ　−ｋｅ／ｃｄ、１
３５λのコロイダルシリカの除去率Ｆｉ４０チであった
。走査型電子顕微鏡写真から求めた内表面の平均孔径は
６００＾、開孔率は２５優、緻密層の厚さは１．５即り
外表面の最大孔径は１，５岬、膜内部は平均孔１岬の網
状多孔構造でめった。また、元素分析で膜中のポリとニ
ルピロリドン量を測定したところ、ポリスルホンに対し
て４チであった。

この中空糸膜に通水したのちに再乾燥して透水性５図に
示す。第１図は中空糸膜の外表面、第２図は内表面、第
３図は外表面側の断面、第４図は１１Ｊぼ中央部の断面
及び第５図に内表面側の断面を示している。

実施例２〜８ 紡糸条件を変えて実施例１と同様に１．で中空糸膜を製
造した。表−１に示すように限外濾過１ノベルから精密
濾過レベルまでの広い範囲の性能を持つ中空糸膜が得ら
れ几。

以下、蒼白 実施例９ ポリスルホンｔｓ３１１１１部、ポリビニルビ０９１７
２重量部、無水塩化リチウム１重重部、ジメチルホルム
アミド７９重重部を６０℃で８時間加熱溶解し紡糸原液
とした。この原液は４５℃で相分離する高温分離型の原
液であった。この原液を用いて実施例１と同一条件で中
空糸膜を製造した。

得られた中空糸膜の純水透過速度は、ｔ、８００ｔ／ｎ
ｉ’　−ｈｒ　−’ｑ／ｄ、１３５Ｘのコロイダルシリ
カの除去率は９６４であった。走査型電子顕微鏡写真か
ら求めた内表館の平均孔径は２００λ、開孔率は１５チ
、緻密層の厚さｔ／′１３Ａｆｎ、外表面の最大孔径は
１．５ＩＩｌ′ｎ１膜の内部は平均孔径ｌｌ１ｎの網状
多孔構造であった。また、元素分析に二る膜中のポリビ
ニルピロリドン量にポリスルホンに対して４５壬であっ
た。

比較例１ ドライブーンｆＯの（湿式紡糸）とした以外は実施例１
と同一条件で中空糸膜を製造した。得られた中空糸膜の
純水透過速度はｓ　　４００　Ｚ／ａ！−ｈｒ・ｋｆ１
５１と低いものであった。また走査型電子顕微鏡写真よ
り、外表面・孔径０．１μｍ以上の孔に存在しておらず
、また内表面と外表面に緻密層が認められた。

実施例１０ 実施例１および比較例１の中空糸膜を使用して、有効膜
面積１ｒｒ！の外圧濾過型モジュールを作製した。この
モジュールを用いて水道水をｒ過圧Ｑ、　５呻／ｄで外
圧全濾過を行った０透過速度が半減したときの濾過量を
測定したところ、比較例１の中空糸膜を収容したモジュ
ールが２５ｆｔＩｌ″Ｔ：あったのに対して実施例１の
中空糸膜を収容したモジュールは６０ｒｒｌであった０ （発明の効果） 本発明の多孔性中空糸膜は、特定の構造を有しているた
めに透水性、分画性、目詰まり、耐汚染性等に優れ、し
かも親水性であるため、長期間の使用に適しており、経
済的である。そのため、中工業用途や血液、腹水濾 過等のメディカル用途等幅広い分野で使用することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図に実施例１において得られたポリスルホ
ン中空糸膜の走査型電子顕微鏡写真であり、第１図は中
空糸膜の外表面の構造（倍率５．０００）、第２図は中
空糸膜の内表面の構造（倍率５，０００）、第３図は中
空糸膜の外表面側の断面構造（倍率５．０００）、第４
図は中空糸膜の内部（はぼ中央部）の構造（倍率５．０
００）および第５図は中空糸膜の内表面側の断面構造（
倍率５，０００）を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）疎水性高分子に対して０．５〜１０％の親水性高
   分子を含有した多孔性中空糸膜であつて、該多孔性中空
   糸膜は内表面に不定形の微細孔を開孔率１０〜５０％の
   割合で有する、厚さ０．５〜５μｍの緻密層と、該緻密
   層に一体に連続して形成された網状組織とからなる多孔
   構造であり、かつ外表面は該網状組織の一部が開孔して
   できた最大孔径０．５〜５μｍの孔を有し、２５℃にお
   ける純水透過速度が８００ｌ／ｍ＾２・ｈｒ・ｋｇ／ｃ
   ｍ＾２以上であることを特徴とする多孔性中空糸膜。