JPH0277069A - 印刷版用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、電子写真感光層を有する印刷用原版を電子写
真方式により、現像した後非画像部をエツチング液によ
り溶出して作製される印刷版に用いられる液体現像剤に
関するものである。特に、エツチング時における画像部
のレジスト性の優れた液体現像剤に関する。

「従来の技術」 今日、平板オフセット印刷版としては、ジアゾ化合物と
フェノール樹脂を主成分とするポジ型感光剤やアクリル
系モノマーやプレポリマーを主成分とするネガ型感光剤
を用いる２３版などが実用化されているが、これらはす
べて低感度のため、あらかじめ画像記録された銀塩写真
フィルム原版を密着露光して製版を行っている。一方、
コンピューター画像処理と大容量データの保存およびデ
ータ通信技術の進歩によって、近年では、原稿入力、補
正、編集、割り付けから負担まで一貫してコンピュータ
ー操作され、高速通信網や衛生通信により即時遠隔地の
端末プロッターに出力できる電子編集システムが実用化
している。特に、即時性の要求される新聞印刷分野にお
いて電子編集システムの要求度は問い、また、オリジナ
ルが原版フィルムの形で保存され、これをもとに必要に
応じて印刷版が複製されている分野においても、光ディ
スクなどの超大容量記録メディアの発達に伴いオリジナ
ルがこれらの記録メディアにデジタルデータとして保存
されるようになると考えられる。

しかしながら、端末プロッターの出力から直接印刷版を
作成する直接型印刷版はほとんど実用化されておらず、
電子編集システムの稼働しているところでも出力は銀塩
写真フィルムにおこなわれこれをもとに間接的に２３版
へ密着露光により印刷版が作成されているのが実情であ
る。これは、出力プロッターの光源（例えば、Ｈｅ−Ｎ
ｅレーザー、半導体レーザーなど）により実用的な時間
内に印刷版を作成できるだけの高い感度を有する直接型
印刷版の開発が困難であることによる。

直接型印刷版を提供し得る高い光感度を有する感光体と
して電子写真感光体が考えられる。

従来、電子写真を利用した印刷版材料（印刷用原版）と
しては例えば、特公昭４７−４７６１０号、特公昭４Ｂ
−４０００２号、特公昭４ε−１８３２５号、特公昭５
１−１５７６６号、特公昭５１−２５７６１号公報等に
記載の酸化亜鉛−樹脂分散系オフセット印刷版材料が知
られており、これは、電子写真法によりトナー画像形成
後その非画像部を不感脂性とするため不感脂化溶液（例
えば、フェロシアン塩又はフェリシアン塩を有する酸性
水溶液）で湿潤された後使用される。このような処理を
されたオフセット印刷版は耐剛力が５千枚〜１万枚程度
であり、これ以上の印刷には適さなく、又不感脂化に適
した組成にすると静電特性が劣化し、かつＮ質が悪化す
るなどの欠点がある。また、不感脂化溶液として有害な
シアン化合物を使用する欠点を有する。

特公昭３７−１７１６２号、特公昭３Ｂ−７７５８号、
特公昭４６−３９４０５号、特公昭５２−２４３７号公
報等に記載される有機光導電体−樹脂系印刷版材料では
、たとえばオキサゾールあるいはオキサジアゾール系化
合物をスチレン−無水マレイン酸共重合体で結着した光
導電性絶縁層を砂目立したアルミニウム板上に設けた電
子写真感光体が用いられており、この感光体上に電子写
真法によりトナー画像形成後アルカリ性を機溶剤で非画
像部を溶解除去して印刷版が形成される。

この方式の代表的なものとしてカレ社から１！Ｉｆａｘ
ｏｌ　システムが発売されている。これは乾式現像剤を
用いるため解像力が劣り高画質のものが得られない、し
かし、乾式現像剤は一般に着色剤と樹脂からなる１０μ
から数１０μの大きさの粒子を用いるため、形成された
非画像部のトナー層が厚く、エツチング液に対するレジ
スト性が一般に優れている。

液体現像剤では周知の様に乾式現像剤に比べ画像を形成
するトナーの粒径を小さくすることが可能で（０，１μ
〜２μ）それを用いた場合、解像力に優れた、高画質の
画像を与えることが知られている。

しかしながら、液体現像剤をこれらの方式に用いた場合
は、非画像部をアルカリ性のエツチング液で除去する際
、解像性に優れているが故に画像部までエツチングされ
てしまうと云う問題点があった。その為、液体現像剤を
用いたのにもかかわらず結果として解像力の優れたもの
は得られなかった。また、耐エツチング性に優れた材料
を用いようとすると一般に分散が困難で液体現像剤の特
徴である高解像力を与えないなどの問題点があった。又
別の問題として分散性も耐エツチング性も優れているに
もかかわらず、感光材料との密着性が悪いため、エツチ
ングの操作中にトナー画像が感光材料表面より膜状とな
ってはがれてしまい、画像部のレジストとして用をなさ
ないものがあった。

例として、特公昭５２−３３０６号公報等に記載の酢酸
ビニルを主成分とする共重合体を画像形成成分とする液
体現像剤はアルカリ性のエツチング液により容易に溶解
されてしまい、レジストとしての用をなさない。

特開昭５８−１２９４３８号、特開昭６１−１８０２４
８号公報に記載のエチレン系共重合体の場合はエツチン
グ液に対する表面からの耐エツチング性は良好であるが
、エツチング液に浸すとトナー層が膜はがれを起こして
しまう。また、これらエチレン共重合体は分散が非常に
困難であることも知られている。

又、特開昭５８−１２１０４７、特開昭５８−１２７９
３９号公報には（メタ）アクリレートとスチレンさらに
は酸性基含有上ツマ−から成る共重合体が記載されてい
るが、レジスト性としてはいまだ不十分であり、特に酸
性基モノマー成分はアルカリエツチング液を使う場合に
は、はなはだ不都合であることがわかった。

その他、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性
樹脂などを用いた場合も好ましい結果を与えなかった。

さらに種々の市販の液体現像剤にも好ましいものは見い
出されていない。

「発明が解決しようとする課題」 本発明の第一の目的は、アルカリエツチング液に対して
レジスト性の優れた正荷電性液体現像剤を提供すること
にある。

本発明の第二の目的は、分散安定性に優れ長期の使用に
耐える正荷電性液体現像剤を提供することにある。

本発明の第三の目的は、高い解像力と優れた画像再現性
を与える正荷電性液体現像剤を提供することにある。

「課題を解決するための手段」 本発明は、導電性基板上に電子写真感光層を設けた印刷
原版の表面に形成した静電潜像を液体現像剤で現像した
後、非画像部を溶出して印刷版を作製する方法において
用いられる上記液体現像剤中の画像形成粒子が、下記の
一般式（１）、（ＩＩ）、（Ｉ［［）および（ｒＶ）の
単量体を５〜５０：〜２５　：　５０〜９３：０．１〜
１０の共重合比（％）で重合して得られる共重合体であ
って数平均分子量が５Ｘ１０’から５Ｘ１０’の範囲か
つ軟化点が４０℃から１５０℃の範囲の該共重合体樹脂
を含むことを特徴とする正荷電性印刷版用液体現像剤で
ある。

ＣＨ３Ｒ。

（Ｅ　）　　ＣＨｚ＝Ｃ（ＩＩ　）　　ＣＨｚ・ＣＣＯ
ＯＣＲ３ＧＯＯＲｔ （Ｉｆｆ）　　　ＣＨ，・ｃｏ　　　　　　　（ＩＶ）
　　　　　Ｒ’。

ここで、Ｒ，、Ｒ’　、は水素原子又はメチル基Ｒ２は
炭素数４から２２の直鎖又は分岐状のアルキル基 Ｒ３、Ｒ，は水素原子又は炭素数１から４の直鎖又は分
岐状のアルキル基 Ａ、Ｂは一＋ＣＨｔ　＋−（ｎ−１〜４）、Ｂはなくて
もよい、Ｘ−は陰イオンを表わす。Ｒｓ、Ｒｈ、Ｒ１は
炭素数１から２２の直鎖又は分岐状のアルキル基又は水
素原子を表わし、各々同一のものでも異なったものでも
よい。

以下、本発明について詳細に説明する。

一般に電子写真用液体現像剤は、着色剤、被覆剤、分散
剤、荷電調節剤および電気絶縁性の担体液よりなる。着
色剤は本発明の様に印刷用の場合には必ずしも必要では
ない。被覆剤はトナーの定着成分としての働きをし、本
発明の樹脂はこの被覆剤つまり定着剤に相当する０分散
剤は着色剤および被覆剤の分散安定性を向上させるため
のものであり、荷電調節剤は、極性を明瞭にかつ荷電量
の大小をコントロールするものであるが、被覆剤や分散
剤又は着色剤においては必ずしも必要ではない。

担体液としては、電気抵抗が１０９Ω・ｃｍ以上の無極
性液体が用いられる。

本発明の樹脂成分は単独又は接着剤と共に用いられ、画
像を形成する。この樹脂に要求される特性としては、ま
ずアルカリエツチング液に対する安定性つまり、非溶解
性が挙げられる。別の特性として、分散性がある。さら
に別の特性として、熱的な特性つまり、容易に定着可能
であり、かつ室温においては流動しない熱特性をもつこ
とが大切である。

さらには組み合わず印刷原版の種類にもよるが（主とし
て印刷原版の感光層バインダーとなる樹脂）、エツチン
グ中にトナー画像層が印刷原版表面より離脱しない様に
印刷原版との密着性（接着性、定着性）も必要である。

本発明の共重合体樹脂の単量体を説明の都合上（Ｉ）か
ら順に第１成分、第２成分と命名する。

本発明の樹脂成分中筒１の成分と第３の成分は共同して
エツチング液に対するレジスト成分として働く。

第２の成分は現像液中の担体液に対して親和性があるた
め分散性を向上させる成分として働く。

第４の成分は樹脂に正荷電性を付与する成分として働く
。

本発明の樹脂はこの第４成分があるため、樹脂単独およ
び荷電調節剤によって容易に荷電が付きかつコントロー
ルすることが出来る。そのため、しばしば荷電付与のた
めに用いられる着色剤は必ずしも必要としない。印刷版
用の液体現像剤は現像後、非画像部を溶出する際にエツ
チング液に対する画像部のレジストとして働けばその目
的の大部分は達成されるため、必ずしも着色剤は必要と
しない０着色剤によってはレジスト性を阻害したり、あ
るいは単に多く使用する（着色剤／樹脂成分比が大きい
場合を指す）だけでレジスト性を阻害することがある。

本発明の場合、樹脂のみで作製した現像剤は画像を形成
すると多くの場合白色となるので、着色した印刷原版を
用いる場合には検版性が非常に優れる。

第１と第３のレジスト成分のうち、第３の成分は生とし
てレジスト性に効果があり、第１の成分であるメチルメ
タクリレートレジスト性の他には樹脂全体の分散性もし
くは、粉砕を容易にする成分としての働きも同時に持つ
、液体現像剤は後でも述べるが、湿式分散されて製造さ
れるのが一般的である。この湿式分散は、ガラスピーズ
などのメジアを使用して行なわれる。湿式分散中、トナ
ー成分つまり樹脂単独又は、着色剤と樹脂の混和物は、
運動するメジアの衝撃力によって粉砕される。この時、
メチルメタクリレートを共重合成分として含む樹脂は、
含まないものに比べて容易に粉砕され微粒子されること
を本発明者・らは見い出した。

印刷原版に対する定着性や密着性（接着性）は現像剤中
の樹脂だけでなく相手感材の特性にも依存するため一概
に言うことは出来ないが、各成分の共重合比や分子量に
も大きく依存する。

共重合比は、重量％で 第１成分二第２成分：第３成分：第４成分＝５〜５０：
１〜２５　：　５０〜９３．９　：　Ｏ，，１〜１０に
するのが好ましい。

分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算で数　　・平
均分子量が５Ｘ１０’〜５Ｘ１０’である。好ましくは
ｌＸｌ０’〜２Ｘ１０’である。

分子量がこれより小さいとエツチング液に対するレジス
ト性が低下し、逆にこれより大きいと軟化点が上昇し定
着性が減少する。また分散も困難となる。

軟化点は４０℃から１５０℃の範囲にあるものが好まし
い。これより低い場合は、室温でトナー画像が流動した
り、印刷時に画像がつぶれたりする。

またこれ以上高い場合は、定着が困難となりまた定着製
作により多くのエネルギーを必要とするため実用上不利
となる。

軟化点は、特開昭６０−１３４７９２号公報で示した方
法による軟化開始温度である。

なお、第４成分の４級塩モノマーの陰イオン成分として
はハロゲン、モノメチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸
などのアルキルベンゼンスルホン酸イオンなどが挙げら
れる。

その他時開開５９−１３７９６０号公報に記載の各種陰
イオンなどが挙げられる。

本発明の共重合体樹脂を形成する単量体（ＩＩ）のＲよ
としてはｎ−ブチル基、イソブチル基、Ｌ−ブチル基、
ｎ−アミル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル
基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オ
クタデシル基、エイコシル基、トコシル基などが挙げら
れる。この内炭素数８以上のものがより好ましいものと
して挙げることができる。

単量体（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のＲ３、Ｒ＋＋としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基
、ｎ−ブチル基、イソブチル基、Ｌ−ブチル基および水
素原子が挙げられる。

この内、水素原子、メチル基が好ましいものとして挙げ
られる。

単量体（ＩＶ）のＲｓ　、Ｒｈ　、Ｒ？とじては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、ペンチル基
、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘ
キシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、水素原子
などが挙げられる。

次に具体的な共重合体樹脂例を記すが、これに限定され
るものではない。共重合比は重量％であり、仕込時の組
成である。分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算の
数平均分子量である。

本発明の重合体例 １゜ Ｃ１ｈ　　　　　ＣＨｚ　　　　　　　　　　ＣＨｚ２
゜ ＣＨ３Ｃ８３ＧＨｚ 軟化点　７３℃ ＣＨ３Ｃ）１３　　　　　　　　　　　　　ＣＨ。

軟化点　７８℃ ４゜ 軟化点　７６℃ ＣＨ３ＣＨｆｆ　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３
−４ＣＨｚ−Ｃ−＋−ｒ５−（ＣＨｔ−Ｃ＋ｒｒ（Ｃｌ
ｈ−Ｃ）Ｉ）−ｒｒ−（ＣＨｚ−Ｃ−）−ｒ軟化点　７
８℃ ６゜ Ｃ）ｌ　ｓ　　　　　ＣＨｓ　　　　　　　　　　　Ｃ
ｌ　ｓｌ　　　　　１　　　　　　　　　　１イＣＨ，
−Ｃ÷ｒｒ（ＣＨｚ−Ｃ士汀−ｆｃＨｚ−Ｃｌｌｈｉ→
ＣＵ、−Ｃ升軟化点　７８℃ ＣＨ，Ｃ１１３ ＣＨｓ　　ＣＨｘ　　ＣＨｔ ８゜ 軟化点　７２℃ Ｃ）１３　　　　　　　　ＣＨｆｆ　　　　　　　　　
　　　　　　　　ＣＨｓｌ　　　　　　　　１　　　　
　　　　　　　　　　　　１（Ｃ）Ｉ！−Ｃ→了「ＨＣ
ｕｔ−Ｃ→Ｔ−ＨｃＨｚ−Ｃ）ｌ）ｙｒｎｃＨｚ−Ｃ十
丁軟化点　８１″Ｃ １０゜ ＣＨ３ｃｏ。

（ＣＨｔ　−Ｃ＋■ＨＣＨｔ　−Ｃ÷「ＨｃＨｔ−ＣＨ
ｈｙｙ）　ＣＨｔ−Ｃ１ｆ　＋ｒＣ，Ｈ，フ 比較用共重合体樹脂例 Ｉ。

ＣＨ３ＣＨｓ　　　　　　　　　　ＣＬｌ　　　　　１
　　　　　　　　　　１ＣＨｓ　　　　　ＣＨｉ　　　
　　　　　　　ＣＨ２−ｆｃＨ！−Ｃ＋汀−（ＣＩ＋！
−Ｃ±ｎｒ（ＣＨｚ−ＣＨｈＴＨｃＨｔ−Ｃ＋ｒ軟化点
　４８℃ Ｃ）１．　　　　　　　ＣＨ，ＣＬ ｌ　　　　　　　　　１　　　　　　　　　　　　　　
　　１軟化点　５２℃ ４゜ これら比較用樹脂は本発明の規格をはずれるものである
。

樹脂の製造方法は、前記単量体群を所望の割合で共重合
させることによって得ることができる。

重合方法としては溶液重合、懸濁重合、沈澱重合、乳化
重合等の従来公知の方法により得ることができる。例え
ば、溶液重合ではヘンゼン、トルエン等の溶媒中、単量
体を所定の割合で添加し、アブビスイソブチロニトリル
、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド
などのラジカル重合開始剤によって共重合体溶液を得る
ことができる。これを乾燥又は貧溶媒に添加することに
より所望の共重合体を得ることができる。又、懸濁重合
ではポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の
分散剤の存在下、単量体をＱｆｉさせ、ラジカル重合開
始剤の存在下で共重合体を得ることができる。これらの
重合においては、分子量の調節のためにラウリルメルカ
プタンのようなメルカプタン類等の連鎖移動剤も使用で
きる。

本発明において、担体液体としては電気抵抗がｌＸｌ０
ｑΩ・１以上かつ誘電率３以下の非水溶剤を用いること
ができる。該非水溶剤としては、直鎖状又は分岐状の脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などの溶剤を挙げることができるが、揮
発性、安全性、公害性、臭気などの点からオクタン、イ
ソオクタン、デカン、イソデカン、ドデカン、イソドデ
カン、ノナン、イソパラフィン系の石油溶剤であるアイ
ソパーＥ、アイソパーＧ１アイソパーＨ１アイソパーし
、（アイソパーｒｌｓｏｐａｒＪはエクソン社の商品名
）、ツルペッツ１００（エクソン社製）、シェルシルア
１（シェル社製）などが好適である。

本発明においては必ずしも必要ではないが、所望により
着色剤を用いることが出来る。

用いる着色剤としては、従来、液体現像剤用として使用
されていた公知の顔料又は染料あるいはこの両者を用い
ることができる。例えばハンザイエロー（Ｃ，１，１１
６８０）、ベンジジンイエｏ−Ｇ　（Ｃ，ｒ、２１０９
０）　、ベンジジンオレンジ（Ｃ，１，２１１１０）、
ファーストレッド（Ｃ，１，３７０８５）、ブリリアン
トカーミン３Ｂ　（Ｃ，１，１６０１５−ＬａＫｅ）　
、フタロシアニンブルー（Ｃ，１，７４１６０）　、フ
タロシアニングリーン（Ｃ，１，７４２６０）、ビクト
リアブルー（Ｃ，１，４２５９５−Ｌａｋｅ）、スピリ
ットブラック（Ｃ，１，５０４１５）　、オイルブルー
（Ｃ，１，７４３５０）、アルカリブルー（Ｃ，１，４
２７７０Ａ）　、ファーストスカーレット（Ｃ，１，１
２３１５）、ローダミン６Ｂ　（Ｃ，１，４５１６０）
　、ファーストスカイブルー（Ｃ，１，７４２００−Ｌ
ａｋｅ）　、−１−グロシン（Ｃ，１，５０４１５）　
、カーボンブラック等がある０表面処理した顔料、例え
ばニグロシンで染色したカーボンブランク、ポリマーを
グラフト重合したグララドカーボン等も使用できる。

本発明において使用する荷電調節剤は従来、公知のもの
を使用することができる０例えばナフテン酸、オクテン
酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸の金属塩、ス
ルホコハク酸エステルの金属塩、特公昭４５−５５６．
特開昭５２−３７４３５、特開昭５２−３７０４５等に
示されている油溶性スルホン酸金属塩、特公昭４５−９
５９４に示されているリン酸エステルの金属塩、特公昭
４　Ｂ’−２５６６６に示されているアビエチン酸もし
くは水素添加アビチン酸の金属塩、特公昭５５−２６２
０に示されているアルキルベンゼンスルホン酸Ｃａ塩類
、特開昭５２−１０７８３７、特開昭５２−３８９３７
、特開昭５７−９０６４３、特開昭５７−１３９７５３
等に示されている芳香族カルボン酸あるいはスルホン酸
の金属塩類、などである。

本発明の液体現像剤の分散性、安定性を高めるために公
知の分散、剤を使用することができる。分散剤はトナー
の分散性を高める樹脂であり、担体液体に対して、溶解
又は膨潤することにより、トナーの分散性を高める樹脂
類である０例えば、スチレン−ブタジェン、ビニルトル
エン−ブタジェン、ブタジェン−イソプレン等のゴム類
、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト等の長鎖アルキル基を有するアクリル系単量体の重合
体、およびそれらと他の単量体（スチレン、（メタ）ア
クリル酸およびそのメチル、エチル、プロピルエステル
当）との共重合体、更にはグラフト共重合体、ブロック
共重合体を用いることができる。これら好ましい分散剤
の内でも、合成ゴム系分散剤は有効であり、更にはスチ
レン−ブタジェン共重合体のランダム又はブロック共重
合体は極めて有効な分散剤として使用できる。

本発明の液体現像剤は従来公知の方法で製造することが
できる。

着色剤を用いない場合は、本発明の樹脂をピンミル等で
粉砕した後、所望により分散ポリマーと共に湿式分散す
ればよい。別の方法としては樹脂を親溶剤に溶解した後
非溶媒に再沈殿させて微粒子化する方法がある。また、
乳化重合や分散重合により直接目的の粒子サイズの樹脂
粒子を作る方法も可能である。

着色剤を用いる場合は先ず顔料又は染料、あるいはこの
両者からなる着色剤と前記の被覆剤とを該被覆剤の軟化
温度以上に加熱し、バンバリーミキサ−、コニーダー、
ニーダ−１三本ロールミル等の混練機を用いて混練し、
これを冷却することによって混和物を得る。又、この混
練に際して各種の溶剤等を添加することもできる。混和
物を得る方法としては、上記の他に、前記着色剤および
被覆剤をその親溶剤中で、ボールルミル、ペイントシェ
ーカー等の混練機により混練し、この混練物を乾燥ある
いは非溶剤に添加することにより混和物を得ることがで
きる。

この様にして得られた混和物を必要に応じて、ロートプ
レックス、ピンミ゛ル等により乾式粉砕した後、分散剤
とともに湿式粉砕して、現像剤濃厚液を作る。湿式粉砕
時の溶媒は担体液体でもよく、トルエン、アセトン等の
溶媒を添加してもよい。

この様にして得られたトナー濃厚液を荷電調節剤を含有
した非水溶媒中に分散させて電子写真用液体現像剤とす
る。現像剤中のトナー粒子（被覆剤）は特に限定へれな
いが、担体液１１に対して、通常ｏ、ｔ　ｇ〜１００ｇ
、好ましくは０．５ｇ〜２０ｇである。なおトナー粒子
中に着色剤を使用する場合は着色剤１重量部に対して被
覆剤を０．５〜２０重量部、好ましくは１−１０重量部
用いることができる。

分散剤の添加量は、担体液１１に対して、通常０．０１
〜５０ｇ１好ましくは０．１〜１０ｇである。また、荷
電調節剤の添加は、上記方法以外の添加方法をとっても
良い。即ち混練時あるいは湿式粉砕時に添加してもよく
、それらを併用してもよい。荷電調節剤の添加量は、現
像剤１２に対して０．００１　ｇ〜ｌｏｇ含まれるよう
に調整するのが望ましい。より好ましくは０．０１　ｇ
〜１ｇの範囲である。

本発明の現像剤が用いられる印刷版用導電性基板として
は導電性表面を有するプラスチックシートまたは特に溶
剤不透過性および導電性にした紙、アルミニウム板、亜
鉛板、または銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、
クロム−銅板等のバイメタル板、またはクロム−銅−ア
ルミニウム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステン
レス板等のトライメタル板等の親水性表面を有する導電
性基板が用いられ、その厚さは、０．１〜３閣が好まし
く、特に０．１〜０．５ｍが好ましい。これらの基仮の
中でも陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板が好適に使
用される。

アルミニウム板を陽極酸化するに先立ち、表面の圧延油
を除去するための、例えば界面活性剤又はアルカリ性水
溶液で処理する脱脂処理、および砂目室処理が所望によ
り行われる。

砂目室て処理方法には、機械的に表面を粗面化する方法
、電気化学的に表面を溶解する方法及び化学的に表面を
選択溶解させる方法がある。機械的に表面を粗面化する
方法としては、ポール研摩法、ブラシ研摩法、ブラスト
研摩法、パフ研摩法等と称せられる公知の方法を用いる
ことができる。

また電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液
中で交流又は直流により１、行なう方法がある。また、
特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように
両者を組合せた方法も利用することができる。

陽極酸化皮膜の量はＯ１１〜１０ｇ／ｎ（が好適である
が、より好ましくは１〜６　ｇ／ｒｄの範囲である。

本発明に用いられる印刷版の電子写真感光層の光導電性
材料としては従来から知られている多くの無機あるいは
有機の化合物を用いることが出来る。

無機の光導電材料としてはセレンおよびセレン合金、ア
モルファスシリコン、Ｃｄ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＯ
２ＺｎＳ等が挙げられる。

有機光導電性材料としては、 （１１特公昭３４−１０９６６号公報記載のポリビニル
カルバゾールおよびその誘導体、（２）−特公昭４３−
１８６７４号公報、特公昭４３−１９１９２号公報記載
のポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリ−
２−ビニル−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−
５−フェニル−オキサゾール、ポリ−３−ビニル−Ｎ−
エチルカルバゾールなどのビニル重合体、（３）特公昭
４３−１９１９３号公報記載のポリアセナフチレン、ポ
リインデン、アセナフチレンとスチレンの共重合などの
ような重合体、（４）特公昭５６−１３９４０号公報な
どに記載のピレン−ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピレ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホル
ムアルデヒド樹脂などの縮合樹脂、（５）特開昭５６−
９０８８３号及び特開昭５６−１６１５５０号公報に記
載された各種のトリフェニルメタンポリマー、 また低分子のものでは、 （６）米国特許第３１１２１９７号明細書などに記載さ
れているトリアゾール誘導体、 （７）米国特許第３１８９４４７号明細書などに記載さ
れているオキサジアゾール誘導体、（８）特公昭３’ｌ
−１６０９６号公報などに記載されているイミダゾール
誘導体、 （９）米国特許第３６１５４０２号、同第３８２０９８
９号、同５５４２５４４号、特公昭４５−５５５号、特
公昭５１−１０９８３号、特開昭５１−９３２２４号、
特開昭５５−１０８６６７号、特開昭５５−１５６９５
３号、特開昭５６−３６６５６号明細書、公報などに記
載のボリアリールアルカン誘導体、 叫　米国特許第３１８０７２９号、米国特許第４２７８
７４６号、特開昭５５−８８０６４号、特開昭５５−８
８０６５号、特開昭４９−１０５５３７号、特開昭５５
−５１０８６号、特開昭５６−８００５１号、特開昭５
６−８８１４１号、特開昭５７−４５５４５号、特開昭
５４−１１２６３７号、特開昭５５−７４５４６号明細
書、公報などに記載されているビラプリン誘導体および
ピラゾロン誘導体、 （１１）米国特許第３６１５４０４号、特公昭５１−１
０１０５号、特開昭５４−８３４３５号、特開昭５４−
１１０８３６号、特開昭５４−１１９９２５号、特公昭
４６−３７１２号、特公昭４７−２８３３６号明細書、
公報などに記載されているフェニレンジアミン誘導体、 （１２）　　米国特許第３５６７４５０号、特公昭４９
−３５７０２号、西独間特許（ＤＡＳ）　　１１１０５
１８号、米国特許第３１８０７０３号、米国特許第３２
４０５９７号、米国特許第３６５８５２０号、米国特許
第４２３２１０３号、米国特許第４１７５９６１号、米
国特許第４０１２３７６号、特開昭５５−１４４２５０
号、特開昭５６−１１９１３２号、特公昭３９−２７５
７７号、特開昭５６−２２４３７号明細書、公報などに
記載されているアリールアミン誘導体、 （１３）　　米国特許第３５２６５０１号明細書記載の
アミノ置換カルｈン誘導体、 （１４）　　米国特許第３５４２５４６号明細書などに
記載のＮ、Ｎ−ビカルバジルｍｌＪ体、（１５）　　米
国特許第３２５７２０３号明細書などに記載のオキサゾ
ール誘導体、 （１６）　　特開昭５６−４６２３４号公報などに記載
のスチリルアントラセン誘導体、 （１７）特開昭５４−１１０８３７号公報などに記載さ
れているフルオレノン誘導体、 （１８）　　米国特許第３７１７４６２号、特開昭５４
−５９１４３号（米国特許第４１５０９８７号に対応）
、特開昭５５−５２０６３号、特開昭５５−５２０６４
号、特開昭５５−４６７６０号、特開昭５５−８５４９
５号、特開昭５７−１１３５０号、特開昭５７−１４８
７４９号、特開昭５７−１０４１４４号、特開昭６０−
１８６８４７号明細書、公報などに開示されているヒド
ラゾン誘導体。

（１９）　　米国特許第４０４７９４８号、米国特許第
４０４７９４９号、米国特許第４２６５９９０号、米国
特許４２７３８４６号、米国特許４２９９８９７号、米
国特許４３０６００８号明細書などに記載のベンジジン
誘導体。

（２０）特開昭５８−１９０９５３号、特開昭５９−９
５５４０号、特開昭５９−９７１４８号、特開昭５９−
１９５６５８号、特開昭６２−３６６７４号公報などに
記載されているスチルベン誘導体 （２１）米国特許筒４，４３６，８００号、同４゜４３
９．５０６号、特開昭４７−３７５４３号、同５８−１
２３５４１号、同５Ｂ−１９２０４２号、同６０−１７
９７４６号、同６１−１４８４５３号、同６１−２３８
０６３号、特公昭６０−５９４１号、同６０−４５．６
６４号等に記載されたモノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ
顔料（２２）　　米国特許筒３，３９７，０８６号、同
４゜６６６．８０２号等に記載の金属フタロシアニンあ
るいは無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料 （２３）　　米国特許筒３，３７１，８８４号等に記載
のペリレン系顔料 （２４）　　英国特許第２，２３７，６８０号等に記載
のインジゴ、チオインジゴ誘導体 （２５）英国特許第２，２３７，６８．０号等に記載の
キナクリドン系顔料 （２６）　　英国特許第２，２３７．６７８号、特開昭
５９−１８４．３４８号、同６２−７３８号等に記載の
多環キノン系顔料 （２７）特開昭＜”ｔ−３ｏ、３３１号等に記載のビス
ヘンズイミダゾール系顔料 （２８）米国特許筒４，３９６，６１０号、同４゜６４
４．０８２号等に記載のスクアリウム塩基顔料 （２９）時開開第５９−５３，８５０号、同６１−２１
２．５４２号等に記載のアズレニウム塩系顔これらの有
機光導電性材料は１種または２種以上を併用して用いて
も良い。

さらに増感染料として、ブリリアントグリーン、ビクト
リアブルーＢ、メチルバイオレット、クリスタルバイオ
レット、アシンドバイオレット６Ｂの様なトリアリルメ
タン系染料、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミ
ンＧエキストラ、エオシンＳ、エリトロシン、ローズベ
ンガル、フルオレセインの様なキサンチン系染料、メチ
レンブルーの様なチアデン系染料、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ
Ｖｉｏｌｅｔ７の様なアントラセン系染料、シアニン系
染料、２．６−ジフェニル−４−（Ｎ、　Ｎ−ジメチル
アミノフェニル）チアピリリウムペルクロレート、ベン
ゾピリリウム塩等のピリリウム系染料などを用いること
ができる。

本発明に用いられる印刷版の光導電性化合物はそれ自体
皮膜性を有するものもあるが、−＋ａに結合樹脂を使用
し皮膜性を付与する。結合樹脂としては、液体現像剤で
現像後非画像部をアルカリ性の工、チンダ液で溶出する
ためそれらのエツチング液に可溶性又は膨潤し分散可能
でなくてはならない、また、本発明のトナー用樹脂と、
良好な密着性（接着性）を持たなければならない。

ここで密着性（接着性）が良好とは、エツチング操作中
にトナニ画像が印刷版の感光層表面から、膜状となって
脱離しないことを言う。

結合樹脂としては、例えば、スチレンと無水マレイン酸
の共重合体、スチレンと無水マレイン酸モノアルキルエ
ステルの共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸エステ
ル共重合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸エ
ステル共重合体、アクリル酸／メタクリル酸エステル共
重合体、スチレン／アクリル酸／メタクリル酸エステル
共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、酢酸ビニ
ル／クロトン酸／メタクリル酸エステル共重合体等のア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、
酢酸ビニルなどとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸などのカルボン酸含有モノマーあるいは酸無水物基含
有モノマーとの共重合体やメタクリル酸アミド、ビニル
ピロリドン、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スル
ホンアミド基、スルホンイミド基をもつ単量体を含有す
る共重合体、フェノール樹脂、部分ケン化酢酸ビニル樹
脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール等のビニルア
セクール樹脂をあげることができる。

酸無水物基、またはカルボン酸基を有するモノマーを共
重合成分として含有する共重合体、およびフェノール樹
脂は、電子写真製版用印刷版としたときの光導電性絶縁
層の電荷保持力が高く、好結果をもって使用することが
できる。

酸無水物基を有するモノマーを共重合成分として含有す
る共重合体としては、スチレンと無水マレイン酸の共重
合体が好ましい。また、この共重合体のハーフエステル
も使用することができる。

カルボン酸基を有するモノマーを共重合成分として含有
する共重合体としては、アクリル酸もしくはメタクリル
酸と、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエス
テル、アリールエステルもしくはアラルキルエステルと
の２元以上の共重合体が好ましい。また、酢酸ビニルと
クロトン酸共重合体、酢酸ビニルと炭素数２〜１８のカ
ルボン酸のビニルエステルとクロトン酸との３元共重合
体が好ましい例である。フェノール樹脂の中で特に好ま
しいものとしては、フェノール、０−クレゾール、ｍ−
クレゾール、またはｐ−クレゾールとホルムアルデヒド
またはアセトアルデヒドとを酸性条件下で縮合させて得
られるノボラック樹脂をあげることができる。結合樹脂
は単独であるいは２種以上混合して用いても良い。光導
電性化合物と結合樹脂を用いる場合は、光導電性化合物
の含有量が少ないと悪魔が低下するため、結合樹脂１重
量部に対して光導電性化合物は０．０５重量部以上、よ
り好ましくは０．１重量部以上の範囲で使用することが
出来る。また光導電層の膜厚は、薄すぎると現像に必要
な電荷が帯電できず、厚すぎるとエツチングの際にサイ
ドエッチと称する平面方向のエツチングを起こし、良好
な画像を得られず、０．１〜３０μ、より好ましくは０
．５〜１０μｍで使用できる。

本発明に用いられる印刷版は光導電層を導電性基板上に
塗布することによって得られる。塗布液は、光導電層を
構成する各成分を適当な溶媒に熔解し、導電性基板上に
塗布して得られる。顔料などの溶媒に不溶な成分を用い
るときは、ボールミル、ペイントシェーカー、ダイノミ
ル、アトライター等の分散機により粒径５μ〜０．１μ
に分散して用いることが出来る。光導電層に使用する結
合樹脂、その他の添加剤は顔料などの分散時、あるいは
分散後に添加することが出来る。この様にして作成した
塗布液を回転塗布、ブレード塗布、ナイフ塗布、リバー
スロール塗布、ディンプ塗布、ロンドパ−塗布、スプレ
ー塗布の様な公知の方法で基体上に塗布乾燥して電子写
真製版用印刷版を得ることが出来る。塗布液を作成する
溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロ
ロフォルム等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エ
タノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテー
ト等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル類等が挙げられる。

本発明に用いられる印刷版は一般に公知のプロセスによ
って作成することが出来る。即ち、暗所で実質的に一様
に帯電し、画像露光により静電潜像を形成する。露光方
法としては、半導体レーザ、Ｈｅ　−Ｎ　ｄレーザ等に
よる走査露光あるいはキセ。

ノンランプ、タングステンランプ、蛍光灯等を光源とし
て反射画像露光、透明陽画フィルムを通した密着露光な
どが挙げられる。次に上記静Ｔｉ潜像を本発明の液体現
像剤によって現像する。

形成されたトナー画像は必要により公知の定着法、例え
ば、加熱定着、溶剤定着等により定着することが出来る
。この様に形成したトナー画像をレジストとして作用さ
せ、非画像部の電子写真感光層をエツチング液により除
去することにより印刷版が作成できる。

本発明の印刷版に用いるエツチング液としては有機、無
機の酸、塩基あるいはその塩の水溶液またはこれと混和
する有機溶剤との混合物を使用することが好ましい。

エツチング液の成分は感光層の溶解性の他にトナー層の
レジスト性も考慮して決定されるものであるが、−船釣
なものとしては次のものが挙げられる。

水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、メタケイ酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸
カリウム、アンモニア、およびモノエタノールアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノ
アルコール類等が良く知られている。上記水溶液と混和
する有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エス
テル類、エーテル類等が挙げられる。アルコール類とし
ては、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等の
低級アルコールおよび芳香族アルコールあるいは、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール等のセルソルブ類
、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエ
タノールアミン等のアミノアルコール類等が挙げられる
。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等が挙げられる。

エステル類としは、エチルアセテート、イソプロピルア
セテート、ｎ−プロピルアセテート、５ｅｃ−ブチルア
セテート、イソブチルアセテート、ｎ−ブチルアセテー
ト、ｌ−アセトキシ２−メトキシエタン、エチレングリ
コールジアセテート等が挙げられる。エーテル類として
は、エチルエーテル、テトラヒドロラン、ジオキサン、
２−メトキシエタノール、エチレングリコールジメチル
エーテル等が挙げられる。これら有ａ溶剤は前記水溶液
と任意の範囲で混合して使用できるが、好ましくは混合
した溶液の９０重量％以下の範囲で用いられる。このエ
ツチング液には必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、着
色剤などを添加しても良い。

工・７チンダ液組成は感材の結合樹脂およびトナー用樹
脂の種類によって決定されるべきものであるが、代表的
なものとして次のものが挙げられる。

エツチング液組成（部は重量部を示す）＊ＤＰ−４は富
士写真フィルム■製ＰＳ版用現像液である。

合成例 重合体例−１の合成法 還流器、攪拌羽根および窒素専入管の付いた反応容器に
トルエン２００ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ、ｎ−
オクチルメタクリレト４０ｇ、スチレン１０６　ｇ、　
Ｎ、　　Ｎ−ジメチルエチルメタクリレート４ｇを添加
し窒暑気流中７０℃に昇温し重合開始剤２．２−アゾビ
ス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）を上記七ツマ
−に対し１モル％添加し、７０゛Ｃで６時間重合反応を
行なった。次いでｐ−トルエンスルホン酸メヂル８ｇを
添加し引き続き１時間加熱した。次に反応溶液を室温ま
で冷却した後、メクトル５１に再沈殿させた。この沈殿
物を５０℃で真空乾燥させ目的の共重合体を得た。

他の共重合体も同様の方法で合成した。

「実施例」 本発明を実施例により更に具体的に説明するが本発明の
効果がこれによって限定されるものではない。なお、「
部」は重量部を示す。

実施例−１ 皿凰■盃坂坐咋盟 ＪＩＳ１０５０アルミニウムシートをパミスー水懸濁液
を研摩剤として、回転ナイロンブラシで表面を砂目立て
した。この時の表面粗さ（中心線平均粗さ）は０．５μ
であった。水洗後、７０℃の１０％苛性ソーダ水溶液に
浸漬しアルミニウムの溶解量が６　ｇ／ｍになるように
エツチングした。水洗後、３０％硝酸水溶液に１分間浸
漬することにより中和し、十分水洗した。その後、０．
７％硝酸水溶液中で、陽掻時電圧１３ボルト、陰極特電
圧６ポルトの矩形波交番波形を用いて（特公昭５５−１
９゜１９１号に記載）２０秒間電電解面化を行い、２０
％硫酸の５０℃？８液中に浸漬して表面を洗浄した後、
水洗した。更に、２０％硫酸水溶液中で陽極酸化皮膜重
量が３，０ｇ７ｍとなるように陽極酸化処理を施して、
水洗、乾燥して基板を作成した。

次に上記基板に下記の光導電層用塗布液をバーコーター
で塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し作製した。

（光導電層用塗布液） 下記に示すヒドラゾン化合物　　　　　　２５部ヘンシ
ルメタルリレートと メタクリル酸の共重合体 （メタクリル酸４０モル％）７５部 下記のチオピリリウム塩化合物　　　　１．１８部メチ
レンクロライド　　　　　　　　　　５１０部メチルセ
ルソルブアセテート　　　　　　１５０部このようにし
て作成した印刷版の乾燥膜厚は４μであった。

藪迷別（＆Ｍ辺作製 本発明の重合体例−１の樹脂をサンプルミルで粉砕（数
１０μ）した後その１部に対しスチレン・ブタジェン共
重合であるツルプレン１２０５（ＳＬ／Ｂｕ比、２５／
７５Ｗ　を比、旭化成！！りのアイソパーＨ（エクソン
社製、イソパラフィン系炭化水素溶剤）５ｗｔ％１０部
と混合し、ガラスピーズ（直径４〜５ｍ５）を用いペイ
ントシヱカー（東洋精機■製）で２０分子備分散を行な
った。次いでダイノミル（シンマルエタープライズ社製
）でガラスピーズ（直径約１■−）をメジアとして湿式
分散を２時間行なった。

次に、この分散液２０ｇをナフテン酸Ｚｒ５ＸＩＯ−’
ＭのアイソパーＧ溶液１１に希釈して、正荷電性の液体
現像剤を作製した。

次に、ここで得られた印刷用原版を暗所でコロナ帯電機
により＋４００ｖに帯電した後タングステン光で露光し
た後、本実施例の液体現像剤を用いて常法に従い反転現
像を行なった。（バイアス電圧＋３５０　Ｖ　）。

その結果、露光部に相当する所に鮮明な白色の画像が得
られた。この画像を１４０℃−２分間加熱し定着させた
。

この印刷原版をケイ酸カリウム４０部、水酸化カリウム
１０部、ヘンシルアルコール１０部、エタノール９０部
を水８００部に希釈した。エツチング液に浸漬しく１分
間）非画像部を除去し、十分水洗した。

ここで得られた印刷版の画像性を標準チャート（ウグラ
ーオフセノト検査カイル１９８２年、コーハン株式会社
）で調べた結果、２０μ細線のネガ−ポジ画像と５％〜
９５％（１５０線／インチ）の網点画像が十分に再現し
ていた。又、トナー画像の膜はがれ現象は全く観察され
なかった。これよりトナー画像はエツチング液に対し十
分なレジスト性を持つことがわかった。

この印刷版を常法により印刷したところ、１０万枚の耐
剛性があった。

次に、本発明の液体現像剤を５０”Ｃの強制経時により
分散安定性を調べた。その結果１週間たってもトナー粒
子の凝集は観察されなかった。この現像剤で同様に印刷
原版を現像したところ、強制経時にかける前の現像剤と
何ら変わりがなかった。

その他エツチング特性や印刷における耐剛性も変わりが
なかった。

ここで得られたトナー特性を表−１に示す。

表−１ 荷電量の測定は特開昭５７−５８１７６号で示した装置
を用いて行なった。値はトナー粒子濃度を１ｇ／７！の
単位に換算したものである。

なお、強制経時は他の条件においても同条件で行なった
（５０℃＝１週間）。

実施例−２ 実施例−１における現像剤用樹脂を本発明の重合体例５
の樹脂に変えた以外は全く同様にして液体現像剤（Ｂ）
を作製した。その他の条件も実施例−１と全く同様にし
てテストを行なった。トナー特性について表−２に示す
。

表−２ エツチングして得られた印刷版上の画像は細線が１５〜
２０μ（ネガ−ポジ共に）、網点が５〜９５％を十分に
再現していた。トナー画像のレジスト性および経時安定
性の優れた液体現像剤が得られた。

実施例−３ 本発明の重合体例−９の樹脂を用いて、以下に記す方法
で液体現像剤を作製した。

（三菱化成製） を混合し、１２５℃で３０分間２本ロールミルで溶融混
練した。冷却後、粗粉砕し、次いでピンミルにより微粉
砕した０次に下記の組成のものを、４〜５鰭のガラスピ
ーズをメジアとしてペイントシ二カーで２０分間予備分
散を行なった後約１龍のガラスピーズをメジアとしてダ
イノミルで本分散を行なった（３０００　ＲＰＭ２時間
）。

次に、この分散液２０ｇをナフテン酸Ｚｒ１Ｘ１０−’
ＭアイソパーＧ溶液１１に希釈して正荷電性の液体現像
剤（Ｃ）を作製した。

実施例−１に記したと同じ印刷原版、エツチング液を用
いて実施例−１と同様に現像、エツチングを行ない印刷
版を作製し゛た０作製された印刷版は２０μの細線のネ
ガ−ポジ画像と５％〜９５％（１５０＆？！／インチ）
の網点画像が十分に再現されていた。

本発明の樹脂を用いた液体現像剤のレジスト性を示すも
のである。表−３にトナー特性を示す。

表−３ 実施例−４ 実施例−１における印刷原版の光導電層を次のものに変
えて印刷用原版を作製した。

（光導電層用分散液） トリスアゾ化合物　　　　　　　　　　　１．０部下記
に示すオキサゾール化合物　　　　２．５部　　　酢酸
ビニルとクロトン酸の共重合体　　　１０部（ＲＥＳＹ
Ｎ　　１ｈ２８−１３１０ カネボウ・ニスニスシー■製） テトラヒドロフラン　　　　　　　　　　１００部これ
らを、混合した後、ダイノミル（シンマルエンタープラ
イズ社製）で３０分間分散し、光導電層用分散液を作唆
した。実施例−１と同様にして塗布、乾燥し印刷用原版
を作製した。光導電層の」 厚みは４μであった。その他は実施例−１と全（同様に
してテストした・ 」 テストの結果、実施例−１と同性能の印刷版が得られた
。

実施例−５ 実施例−１におけるエツチング液を下記のものにする以
外は全く同様にしてテストした。

（エツチング液組成） ■ テストの結果、実施例−１と同様な画質の印刷版が作製
された。印刷テストの結果同程度の耐刷１を示した。本
発明の液体現像剤（Ａ）はここで用いたエツチング液に
対しても十分なレジスト性を持つことが示された。

実施例−６ 実施例−３の液体現像剤を実施例−４で示した印刷原版
に適用し、実施例−１のエツチング液を用いエツチング
した。

その結果、実施例−１と同様に細線再現性の優れた印刷
版が作製された。印刷テストの結果も同様の耐刷性を示
した。

実施例−７ 実施例−６において、エツチング液を実施例−５に示し
たものにした以外は全く同様にしテストした。その結果
、実施例−６と同様、細線再現性に優れた印刷版が作製
された。

比較例 比較用共重合体樹脂例１〜４の樹脂について実施例−１
と全く同一の方法で液体現像剤を作製した。実施例−１
左同様に現像、定着、エツチングを行ない印刷版を作製
した。いずれの現像剤もレジスト性が十分でなく画像部
の一部が溶出してしまった。

「発明の効果」 実施例から明かな様に本発明の共重合体樹脂は、溶出型
の印刷版用液体現像剤の画像形成粒子に適用した場合、
エツチング液に対し十分なレジスト性と液体現像例とし
て良好な基本的特性を持つことがわかった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和６３年７′月ｑ日 １、事件の表示　　　　昭和６３年特願第−２２り／６
−２号２、発明の名称　　印刷版用液体現像剤３、補正
をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地連絡先　〒１０６東京都港
区西麻布２丁目２６番３０号４、補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第３頁ｌり行目の 「即時」の後に 「に」 を挿入する。

２）第１／頁／１行目の 「１０り」を 「１０９」 と補正する。

３）第１３頁／３行目の 「メチルメタクリレート」を 「メチルメタクリレートは」 と補正する。

４）第１≠頁３行目の 「微粒子」の後に 「化」 を挿入する。

５）第１弘頁ｉｔ行目の 「減少」を 「低下」 と補正する。

６）第λり頁７２行目の 「湿式粉砕して、」を 「各種の分散機で湿式分散して」 と補正する。

７）第コタ頁１３行目の 「湿式粉砕」を 「湿式分散」 と補正する。

８）第λり頁／７〜ｉｔ行目の 「（被覆剤）」を 「（被覆剤）の濃度」 と補正する。

９）第３０貞を行目の 「湿式粉砕時に」を 「湿式分散時に」 と補正する。

１０）第Ｖり頁乙行目の化合物の構造式のと補正する。

手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 導電性基板上に電子写真感光層を設けた印刷原版の表面
   に形成した静電潜像を液体現像剤で現像した後、非画像
   部を溶出して印刷版を作製する方法において用いられる
   上記液体現像剤中の画像形成粒子が、下記の一般式（
   I ）、（II）、（III）および（IV）の単量体を５〜５
   ０：１〜２５：５０〜９３：０．１〜１０の共重合比（
   ％）で重合して得られる共重合体であって数平均分子量
   が５×１０＾３から５×１０＾５の範囲かつ軟化点が４
   ０℃から１５０℃の範囲の該共重合体樹脂を含むことを
   特徴とする正荷電性印刷版用液体現像剤。 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼（II）▲数
   式、化学式、表等があります▼ （III）▲数式、化学式、表等があります▼（IV）▲数
   式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＿１Ｒ′＿１は水素原子又はメチル基Ｒ＿２
   は炭素数４から２２の直鎖又は分岐状のアルキル基 Ｒ＿３、Ｒ＿■は水素原子又は炭素数１から４の直鎖又
   は分岐状のアルキル基 Ｒ＿４は▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼であり Ａ、Ｂは▲数式、化学式、表等があります▼（ｎ＝１〜
   ４）、Ｂはな くてもよい。Ｘ＾−は陰イオンを表わす。Ｒ＿５、Ｒ＿
   ６、Ｒ＿７は炭素数１から２２の直鎖又は分岐状のアル
   キル基又は水素原子を表わし、各々同一のものでも異な
   ったものでもよい。