JPH0277125A - 有機物の灰化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔目　次〕 概要　　　　　　　　　　　　　第、２頁産業上の利用
分野　　　　　　第３頁 従来の技術　　　　　　　　　第６頁 発明が解決しようとする課題　第１８頁課題を解決する
ための手段　　第１９頁作用　　　　　　　　　　　　
　第２１頁実施例　　　　　　　　　　　第２１頁実施
の効果　　　　　　　　　第３３頁目既　　要〕 半導体装置の製造工程に使用されるフォトレジスト等の
有機物を酸化し、それを灰化する方法に関し、 有機物の下地をなす層をエツチングすることな（、灰化
中に下地層が汚染されないような低い温度で、そのアッ
シングレートが高く、しかも、アッシングレートの温度
変化が少ない灰化方法の提供を目的とし、 前記酸素を主体とする反応ガスが、水と水素とから選ば
れたガスであって、それと酸素との混合ガスによる前記
有機物の灰化の活性化エネルギーが、酸素による前記有
機物の灰化の活性化エネルギーに比し小さくなるように
添加されてなる第一のガスと、前記第一のガスとは異な
るガスであって、それを前記混合ガスへ添加してなるガ
スによる前記有機物の灰化の活性化エネルギーが、前記
混合ガスと略同一となり、かつ、前記有機物の灰化の速
度が前記混合ガスに比し大きくなるように添加されてな
る第二のガスとを含むように構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、半導体装置の製造工程において使用されるフ
ォトレジスト等の有機物を酸化して、これを灰化（アッ
シング）する方法に関する。

特５こ、灰化すべき有機物の下地をなす層をエツチング
することなく、灰化中に下地層が不純物によって汚染さ
れないような低い温度で、その灰化の速度（アッシング
レート）が高く、しかも、そのアッシングレートの温度
変化が少なくなるように改良された新規な有機物の灰化
方法−に関する。

半導体装置の製造工程中のパターニングのためのエツチ
ング工程や不純物導入のためのイオン注入工程において
、そのマスクとしてフォトレジスト等の有機物を用いる
ことが広く行われている。

かかるマスクとしてのレジスト等の有機物は、エツチン
グ処理やイオン注入処理がすんだ後は不要となるので、
これを除去する必要がある。

その方法としては、レジスト剥離液などの溶液を使用す
るウェット処理方法と、酸素プラズマなどを使用するド
ライ処理方法がある。

近年、その工程が簡略で、しかも、イオン注入の過程で
炭化したようなレジスト等も除去できるドライ処理方法
が主流となっている。　そして、その中でも、半導体ウ
ェハへのダメージが比較的少ないダウンフローアッシン
グ方法が広く用いられている。

従来、ダウンフローアッシング等のドライ処理による有
機物の灰化方法においては、酸素を主成分とするガスを
プラズマ化して使用するのが一般的であった。　この方
法では、アッシングレートが小さく、実用上十分なアッ
シングレート（少なくとも０．５μｍ／分程度以上）を
得るためには半導体ウェハを約２００℃程度以上の温度
に加熱する必要があった。　しかしながら、このように
基板の半導体ウェハを加熱すると、確かにアッシングレ
ートは高くなりアッシングの効率は向上するものの、ア
ッシングの過程でレジスト中に含まれる重金属などの不
純物が半導体ウェハ内に導入され、半導体ウェハの汚染
を生ずることが明らかになってきた。　そこで、アッシ
ング中に半導体ウェハ等の下地が汚染されないような低
い温度で、十分なアッシングレートを持つようなアッシ
ング技術の開発が待望されている。

また、近年の半導体集積回路の高集積化・高密度化に伴
って、これを構成する半導体素子の微細化が進み、その
結果、半導体素子を構成するゲート酸化膜やキャパシタ
絶縁膜などに、その厚さが１００オングストローム（Ａ
）オーダーの薄い二酸化シリコン（Ｓｉ０２）膜をもつ
ような素子も製作されるに至っている。　これとともに
、このような１００Ａオーダーの薄い５ｉ０２膜の上に
フォトレジスト等の有機物からなるマスクを形成して、
エツチングやイオン注入する工程が不可欠となってきた
。　そして、そのマスクとしてのフォトレジスト等の除
去にあたっても、下地の極く薄い５３０ｚｌ’Ｊをエン
チングすることなく、有機物を除去する技術が求められ
ている。

〔従来の技術〕

第４図参照 第４図は、ダウンフローアッシング装置の構成を示す図
である。　図において、６は真空ポンプＰと接続された
真空容器であり、ガス導入口３から供給される反応ガス
は、真空容器６に設けられたプラズマ発生室４中におい
て、導波管ｌがらマイクロ波透過窓２を介して供給され
る例えば２．４５Ｇｌｌｚのマイクロ波によってプラズ
マ化される。

プラズマ中のイオンおよび電子は、接地されたシャワー
板５によって遮蔽され、プラズマ中で発生した活性種が
シャワー板５を通過して、加熱ステージ７うえに載置さ
れているウェハ８に向かって供給されてこれと接触し、
このウェハ８上に形成されているフォトレジスト膜等の
有機物（図示せず）をアッシング除去する。

このように、ダウンフローアッシングでは、被処理物で
あるウェハ８が直接プラズマにさらされないようにする
ことができるので、プラズマ中の荷電粒子によるウェハ
のダメージを少なくすることができるという特徴がある
。

さて、現在使用されているダウンフローアッシング方法
の具体例を以下に説明する。

（イ）酸素と窒素との混合ガスを使用する方法第５図参
照 第５図は、酸素と窒素との混合ガスをプラズマ化してな
すダウンフローアッシング方法において、混合ガス中の
窒素の比率とダウンフローされるガスの酸素原子濃度お
よびノボラック系フォトレジストのアッシングレートと
の関係を示す図である。　酸素原子濃度は、アクナノメ
トリー法で測定され、測定時のステージ温度は２００℃
であり、酸素と窒素との合計流量はＩＳＬＭ、圧力はＩ
Ｔｏｒｒである。　図の左側の縦軸に示す酸素原子濃度
は、最大値を１とする相対値をもって表示されている。

　図中の○印は、波長７０６７人のアルゴン原子のスペ
クトル強度に対する波長６１５８人の酸素原子のスペク
トル強度の比をもって、酸素原子濃度を表示しており、
また、Δ印は、波長７−０６７人のアルゴン原子のスペ
クトル強度に対する波長４３６８人の酸素原子のスペク
トル強度の比をもって、酸素原子濃度を表示している。

酸素と窒素との混合ガス中の窒素の比率の増加とともに
、酸素原子濃度は増加し、窒素の比率が約１０％のとき
最大となる。　酸素原子濃度の増加に比例してアッシン
グレートも増加していることから、この方法においては
、酸素原子のみがアッシングに関与しており、窒素は酸
素分子の解離効率を向上させるように機能しているもの
と考えられる。

第６図参照 第６図は、上記と同様、酸素と窒素との混合ガスをプラ
ズマ化してダウンフローアッシングを行ったときの温度
とアッシングレートとの関係を、アレニウスプロットし
た図である。　横軸は絶対温度の逆数を、縦軸はアッシ
ングレートを対数目盛で表示している。　窒素の比率が
約１０％の酸素と窒素との混合ガスを使用した場合のア
ッシングレートは、酸素のみを使用した場合より約２倍
弱高くなるが、実用的に必要とされる最低限のアッシン
グレート約０．５μｍ／分を得るためにはウェハを約２
００℃以上に加熱することが必要で、この結果、アッシ
ング中にウェハの汚染を生じるという欠点がある。　な
お、アッシングレートの温度依存性は、酸素のみを使用
した場合と同程度であり、そのアッシングの活性化エネ
ルギーは、０．５２ｅＶである。

（ロ）酸素と水との混合ガスを使用する方法第７図参照 第７図は、酸素と水との混合ガスを使用するダウンフロ
ーアッシング方法において１．ステージ温度を１８０℃
とし、酸素と水との混合ガスの流量をＩＳＬＭとした時
の、混合ガス中の水の比率とダウンフローされるガス中
の酸素原子濃度およびノボランク系フォトレジストのア
ッシングレートとの関係を示す図である。　酸素原子濃
度は、波！７０６７人のアルゴン原子のスペクトル強度
に対する波長６１５８人の酸素原子のスペクトル強度の
比をもって示されている。　水の比率の増加とともに酸
素原子濃度は上昇し、同様にアッシングレートも上昇す
る。　そして、アッシングレートは最大０．３５μｍ／
分と、酸素のみを使用した場合の約２倍となる。　水の
比率が４０％を越すと、酸素原子濃度は低下するが、ア
ッシングレートは、それほど低下しない。　この現象は
、酸素以外の活性種、例えば水に起因するＨやＯＨの活
性種、がアッシングに関与している可能性を示している
。

第８図参照 この図は、上記と同様、酸素と水との混合ガスをプラズ
マ化してダウンフローアッシングを行ったときの温度と
アッシングレートとの関係を、アレニウスプロットした
図である。　酸素のみを使用した場合に比べて、アレニ
ウスプロットの傾斜がゆるくなり、２００℃以下の低い
温度でのアッシングレートが向上するとともに、アッシ
ングレートの温度依存性がより少なくなる。

第９図参照 第９図のＯ印は、酸素と水との混合ガスをプラズマ化し
てダウンフローアッシングを行ったときの、酸素と水と
の混合ガス中の水の比率とアッシングの活性化エネルギ
ーとの関係を示したものである。　酸素と窒素との混合
ガスを使用した場合、灰化の活性化エネルギーは０．５
２ｅＶでガスの組成によらずほぼ一定であるのに対し、
酸素と水との混合ガスを使用する場合は、水を約１％添
加するとその活性化エネルギーは０．４ｅＶまで低下し
、水の添加量が約１％以上の場合、約０．３９ｅＶでほ
ぼ一定となる。

以上のように、酸素と水との混合ガスを用いると、酸素
を主体とするガスを使用するアッシング方法より多少低
い温度でアッシングが可能となるほか、ア・ノシングの
温度依存性が小さくなって、再現性や制御性が高くなる
。　しかし、実用的なアッシングレートを得るためには
、やはり、ウェハを２００℃以上に加熱する必要があり
、先に述べたのと同様、アッシング中にウェハの汚染が
避けられない。

（ハ）酸素と水素との混合ガスを使用する方法。

第１０図参照 第１０図は、酸素と水素との混合ガスを使用するダウン
フローアッシング方法において、ステージ温度を１８０
℃とし、酸素と水素との混合ガスの流量をＩＳＬＭとし
た時の、混合ガス中の水素の比率とダウンフローされる
ガス中の酸素原子濃度およびノボラック系フォトレジス
トのアッシングレートとの関係を示す図である。　酸素
原子濃度は、波長７０６７人のアルゴン原子のスペクト
ル強度に対する波長６１５８人の酸素環子のスペクトル
強度の比をもって示されている。　水素の比率の増加と
ともに酸素原子濃度は上昇し、同様にアッシングレート
も上昇する。　　水素の比率が約１０％を越すと、酸素
原子濃度は低下するが、アッシングレートは、約０．４
μｍ／分でほぼ一定でほとんど低下しない。　この現象
は、定性的には、先に述べた酸素と水との混合ガスを使
用する場合に酷似している。　この酸素と水素との混合
ガスを使用する場合においても、酸素以外の活性種、例
えば水素に起因するＨや、酸素と水素とに起因するＯＨ
等の活性種、がアッシングに関与しているものと考えら
れる。

第１図参照 第９図の・印は、酸素と水素との混合ガスを使用する場
合について、アッシングの活性化エネルギーと混合ガス
中の水素の比率との関係を示したものである。　水素を
３％程度添加すると、アッシングの活性化エネルギーは
０．４４ｅＶにまで低下し、水素を５％程度以上添加す
ると、活性化エネルギーは約０．４ｅＶでほぼ一定とな
る。

水素の添加は、先にのべた水の添加と同様の効果を示す
が、しかし、実用的なアッシングレートを得るためには
、先に述べたのと同様、ウェハを２００℃以上に加熱す
るすることが不可欠で、アッシング中にウェハの汚染が
避けられない。

（ニ）酸素と、ハロゲンを含むガスとを使用する方法。

第１１図参照 例えば、酸素に４フン化炭素（フレオン）を、１０〜１
５％添加すると、アッシングレートが高くなり、１μｍ
／分以上になる。

また、文献（Ｊ、Ｊ、　Ｈａｎｎｏｎ　ａｎｄ　Ｊ、Ｍ
、Ｃｏｏｋ。

Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　Ｖｏｌ
、１３１　Ｎｏ、５　ｐｐ、１１６４（１９８４）　）
によれば、ハロゲンであるフ・ノ素を含むガスを少しで
も添加すると、アッシングの活性化エネルギーが低下す
ることが知られている。

このことは、アッシングに際し、酸素原子だけでなくフ
ッ素原子がフォトレジスト等の有機物と反応して、例え
ばレジストのＣ−Ｈ結合から、ＨとＦとの置換によって
Ｈを引き抜くように働（などして、その結果、アッシン
グレートの増大と活性化エネルギーの低下をもたらして
いるものと考えられている。

このように、フッ素等のハロゲンを含むガスを使用する
と、ウェハの汚染がおこらないような低い温度、例えば
室温、でのアッシングが可能となり、しかも、アッシン
グレートの温度依存性も小さくなって、アッシングの制
御性が良くなるという利点がある。　しかしながら、こ
の方法は、フッ素の活性種の作用を積極的に利用するも
のであるので、アッシングされる有機物の下地が５ｉ０
２層などのフッ素と反応してエツチングされるものであ
る場合は、アッシングレートを実用的な値まで高めるべ
く、ハロゲンを含むガスの混合比率を１０〜１５％にす
ると、フッ素の活性種によってアッシングされる有機物
の下地層までエツチングされてしまう、という欠点があ
る。

また、特開昭６３−１０２２３２号公報には、酸素と４
フツ化炭素（フレオン）と窒素との混合ガスをもちいて
レジスト等をアッシングすると、１μｍ／分程度のアッ
シングレートが得られ、また、レジストと下地の５ｉ０
２との選択比が約１００程度となることが記載されてい
る。　しかしながら、通常エツチングやイオン注入のマ
スクとしてのレジスト層の厚さは１μｍ程度であるから
、この方法をもってしても、レジスト層をアッシングす
る際に、下地のＳｉＯ２は約１００人程度はエツチング
されてしまい、１００人オーダーの極薄いＳ　ｉ　Ｏ２
層の上に形成されたレジストマスク等を除去する工程に
は使用することができなかった。

（ホ）　Ｅｎ＋ｅｒｇｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ
ｓ社製　Ｐｈｅｏｅｎｉｘ２３２０　Ｎ０ＲＤ　Ｐｈｏ
ｔｏｒｅｓｉｓｔ　５ｔｒｉｐｐｅｒ　　を使用する方
法。

このアッシングプロセスにおいては、酸素と４フツ化炭
素との混合ガスまたは酸素を主要な反応ガスとして使用
し、これに、爆発を避けるために窒素で希釈した微量の
水素を添加して、アッシングを行っている。　水素の量
は、全ガス流量の０．２％程度である。　このプロセス
で水素を添加するのは、プラズマ化に使用されるマイク
ロ波マツチングを良好にして、安定したプラズマを発生
させるためで、アッシングの活性化エネルギーを低下さ
せたり、アッシングレートを高くするためではない。

電気学会研究会資料ＥＤＤ−８８−４７には、酸素・窒
素・水素の混合ガスにおいて水素の量が０．５％のとき
には、アッシングの活性化エネルギーが何等変化しない
ことが記載されている。

また、本発明の発明者らの実験によっても、先にも述べ
たように、水素を少なくともパーセントのオーダーにし
ない限り、アッシングの活性化エネルギーに変化が生じ
ないことが確認されている。

したがって、０．２％程度の水素を添加するこのアッシ
ングプロセスは、基本的には、先にのべた（イ）または
（ニ）の方法と実質的に同一であり、これらの方法と同
様の欠点、すなわち、ウェハの汚染や下地層のエツチン
グ、を持っている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の５種の方法のうち、（ニ）の酸素とハロゲンを含
むガスとの混合ガスを使用する方法が、従来量もよく使
用されてきたが、この方法には、先に述べたように、ア
ッシングレートが最大となるように４フン化炭素を１５
％程度添加すると、フッ素の活性種によってアッシング
すべき有機物の下地をなす５ｉ０２層などがエツチング
されてしまうという欠点がある。　そこで、ハロゲンを
含まないガスを使用してアッシングレートを高める方法
として、（イ）の酸素と窒素との混合ガスを使用する方
法が開発された。　しかし、そのアッシングレートは、
酸素のみを使う場合にくらべれは幾分上昇したものの、
実用上満足できる値には至らなかった。　そこで、アッ
シングレートを向上すべく、ウェハを加熱すると、ウェ
ハの汚染をまねくという欠点がある。　次ぎに、（ロ）
または（ハ）の酸素と水もしくは水素との混合ガスを使
用する方法が検討された。　この場合も、低い温度での
アッシングレートが幾分上昇したものの、やはり実用上
満足できる値には至らなかった。　そして、アッシング
レートを高めるためには、ウェハを加熱せざるをえず、
そうすると酸素と窒素との混合ガスを用いる時と同様に
ウェハの汚染を生ずるという欠点があった。　しかし、
この方法には、アッシングレートの温度依存が少なくな
るという長所があることが判明した。

本発明は、かかる従来の有機物の灰化方法の欠点を解消
すべく創作されたものであって、その目的は、酸化して
灰化される有機物の下地をエツチングすることなく、ま
た、下地が汚染されないような低い温度でそのアッシン
グレートが高く、しかも、アッシングレートの温度によ
る影響の少ない有機物の灰化方法を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

その目的は、酸素を主体とする反応ガスをプラズマ化し
た反応ガス中の活性種を有機物に接触させてなす、有機
物の灰化方法において、前、記の酸素に、活性化エネル
ギーを小さくする作用を有するガスと、アッシングレー
トを高める作用を有するガスとを、それぞれ独立に流量
を制御して添加してなすことによって達成される。

具体的には、上記の活性化エネルギーを小さくする作用
を有するガスは、水または水素であり、上記のアッシン
グレートを高める作用を有するガスは、窒素、酸化窒素
、水素、水、ハロゲンを含むガスである。　また、ハロ
ゲンを含むガスは、４フツ化炭素、塩素、臭素、３７ソ
化窒素、６フツ化２炭素、３フツ化炭化水素等である。

なお、本発明におけるハロゲンを含むガスは、従来の方
法のようにフンＭなどのハロゲン原子の活性種を有機物
に積極的に作用させてアッシングの活性化エネルギーを
小さくするために用いるものではなく、これと異なり、
このガスがもつ酸素の解離効率を向上させアッシングレ
ートを高める作用のみを発揮させるべく、水または水素
と組み合わせて使用し、しかも、その水または水素の量
をプラズマ中で生成するハロゲン原子の活性種のすべて
と反応するに足る量以上として、従来の方法とは全く逆
に、ハロゲン原子の活性種が直接被処理物に触れること
がないように制御する。

〔作用〕

本発明の発明者は、酸素を主体とする反応ガスをプラズ
マ化した反応ガス中の活性種を有機物に接触させてなす
有機物の灰化方法において、活性化エネルギーを小さく
する作用を有するガスとアッシングレートを高める作用
を有するガスとを、それぞれ独立に流量制御して添加し
て、フォトレジストのアッシングについて、種々の実験
を反復行った結果、酸素に上記の２種類のガスをそれぞ
れ通量添加すると、これらのガスの相乗作用によって、
アッシングされる有機物の下地をなすＳｉＯ２などの層
をエツチングすることなく、予想以上の高いアッシング
レートが得られ、しかも、アッシングの活性化エネルギ
ーが小さくなってアッシングレートの温度依存が少ない
安定したアッシングができることを実験的に確認した。

また、ハロゲンを含むガスを用いる場合は、プラズマ中
で発生したハロゲン原子の活性種の全てと反応するにた
る水素を供給するに足る量の水素もしくは水を添加する
ようにして、ハロゲン原子の活性種がそのまま被処理物
たるウェハ等に触れることがないようにうしているので
、ハロゲンを含むガスを含む混合ガスを使用しても、従
来の方法のように、下地の５ｉ０２層等がエツチングさ
れることがない。

〔実施例〕

以下、図面を参照しつつ、本発明の有機物の灰化方法に
かかわる三つの実施例について、詳しく説明する。

以下の各実施例において、アッシングの試料としては、
直径４インチ（約１０ｃｍ）のシリコンウェハの表面に
熱酸化法で形成した５ｉ０２からなる下地層の上に市販
のフォトレジストの０ＦＰＲ−８００（東京応化型）を
スピンコードしたものを用いた。

尖見皿上（酸素と水と窒素とを使用する例）第４図再参
照 図に示すダウンフローアッシング装置を用い、真空容器
６内のステージ７の上にアッシング試料のウェハ８を載
置した後、真空容器内を一旦真空排気し、ついでガス導
入口３から水１００ＳＣＣＭと窒素１８０ＳＣＣＭと酸
素７２０ＳＣＣＭ　（合計流量１０１００ＯＳＣＣを送
入し、真空容器６内の圧力を０．８　Ｔｏｒｒ程度に保
持する。　導波管１から２．４５ＧＨｚのマイクロ波を
導入し、プラズマ発生室４において前記の酸素と水と窒
素との混合ガスを励起してプラズマ化し、プラズマ中の
荷電粒子はシャワー板５をもって捕捉して除外し、活性
種をシャワー板５の開口から下方へ導出し、例えば１４
０℃に加熱したステージ７上のアッシング試料８のレジ
スト膜（図示せず）に接触させ、これをア・ノシングす
る。

第１ａ図参照 アッシングレートは、酸素のみを使用する方法、酸素と
水とを使用する方法、酸素と窒素とを使用する方法の３
種のいずれより高く、ステージ温度が１６０“Ｃのとき
０．４μｍ／分、また、ステージ温度が１８０℃のとき
０．６μｍ／分、そして、ステージ温度が２００℃のと
き１．０μｍ／分となった。

酸素と水とを使用した場合は、ステージ温度が２００℃
のとき、そのアッシングレートは、酸素のみの場合とほ
とんど変わらないのに対し、本実施例の酸素と水と窒素
との混合ガスを使用した場合は、アッシングレートは、
酸素と窒素とを使用した場合に比べて明らかに高くなっ
ている。

このことは、水を含む３成分の混合ガスにおいては、２
成分の混合ガスのときとは異なった何等かの相乗作用が
生じていることを示唆している。

また、アッシングレートの温度依存も、酸素と水とを使
用する方法と同じ程度に少なくなっており、安定したア
ッシングが行えることがわかる。

なお、この実施例では、レジストの下地の５ｉＯ１層の
エツチングは、全く観察されなかった。

第１ｂ図参照 図は、水の流量を１００ＳＣＣＭ＆こ固定して、酸素と
窒素との合計流量を９００ＳＣＣＭに一定として、酸素
と窒素との混合ガス中の窒素の比率を変えたときのアッ
シングレートの変化をしめずグラフである。　窒素の比
率が５％を越えるようにするとアッシングレートは窒素
の比率を変えても殆ど変化しなくなり、反応ガスの混合
比に対して安定したプ°ロセスであることがわかる。

さて、酸素に水を添加したときに明らかに活性化エネル
ギーの低下がみられるのは、第９図に示したごとく、酸
素と水との混合ガスに対して１％以上にしたときである
から、本実施例のごとく水をアッシングの活性化エネル
ギーを低下させるガスとして用いる場合は、その量は当
然ながら１％以上にする必要がある。

また、アッシングレートを向上させるガスとしては、窒
素のかわりに、酸化窒素や水素等を使っても同様の効果
を得ることができる。

実施３２　　（酸素と水と４フン化炭素を使用する例）
第２ａ図参照 第１の実施例と同一の装置および試料を用い、酸素と水
と４フツ化炭素との混合ガスを使用してダウンフローア
ッシングを行った。

さて、４フツ化炭素に起因するフン素原子の活性種が試
料に直税作用すると、従来の方法のごとく、下地の５ｉ
Ｏ１層がエツチングされてしまうので、まず、上記の混
合ガスの混合比率をかえて、その組成とＳ　ｉ　０２層
のエツチングレートとの関係を調べた結果を第２ａ図に
示す。

図は、酸素と水と４フン化炭素との混合ガスの総流量を
Ｉ　ＳＬＭ　（１００Ｏ５ＣＣＭ）　、酸素と４フツ化
炭素の合計流量にたいする４フフ化炭素の流量の比率を
１５で一定として、水の添加量を０〜３０％の間で変化
させた時の、下地の５ｉ０２層のエツチングレートをし
らべた結果を示したものである。　なおエツチングレー
トの測定には、まず１０分間アッシングを行い、アッシ
ング後に公知のエリプソメトリ法によって測定し、その
測定結果からＳｉＯ２のエツチングレートを算出したも
のである。　なお、この実施例で用いたエリプソメトリ
法による厚さの測定の限界は、５人である。

図から明らかなように、水の添加量が１０％をこえるよ
うにすると、実質的に下地のＳｉＯ２層のエツチングを
ほぼ完全に防止することができる第２ｂ図 また、同様に、ステージ温度を２５℃、１５０”ｃ、ｉ
ｓｏ℃に各々したときの、混合ガスへの水の添加量とレ
ジストのアッシングレートとの関係を調べた結果を、第
２ｂ図にしめす。　このとき、試料としてはレジスト層
の厚さが約１．１μｍのものを用い、３０秒間アッシン
グしたのち、レジストの厚さを触針式段差測定器で測定
し、アッシングレートを算出した。　図において、縦軸
はレジストのアッシングレート、横軸は酸素と４フツ化
炭素と水の総流量に対する水の比率を示している。

水を添加しない場合は、ステージ温度が室温でもそのア
ッシングレートは、１μｍ／分以上と非常に大きいが、
水の添加量が約１０％までは、水の量を増加させるにし
たがってアッシングレートは小さくなる。　そして、下
地のＳｉ、０２層が実質的には全くエツチングされなく
なるような、水の添加量が１０％を越える領域では、ス
テージ温度が室温のときアッシングレートは、測定出来
ない程度であるが、ステージ温度が１５０℃および１８
０℃ではアッシングレートが各々約０．５μｍ／分、０
．９μｍ／分で略一定となった。　このステージ温度が
１８０度で０．９μｍ／分というアッシングレートは、
先の第１の実施例の酸素と水と窒素との混合ガスを使用
したときの０．　６μｍ／分より高く、このことは、窒
素にかえて４フツ化炭素を使うとよりアッシングの効率
が高くなることを示している。

第２Ｃ図参照 この図は、酸素７３０ＳＣＣＭ、水１５０　ＳＣＣＭ。

４フツ化炭素１２０ＳＣＣＭとしたときのレジストのア
ッシングレートの温度依存を示す図である。

図から明らかなように、本実施例の混合ガスのアッシン
グレートの温度変化は、酸素と水とを使用する場合およ
び酸素と水と窒素との混合ガスを使用する場合と同じ程
度に小さくなっている。

なお、この条件では、下地の５ｉ０２Ｎのエツチングは
、全く観察されなかった。

本実施例のごとくハロゲンを含むガスを含む混合ガスを
使用する場合、下地のＳ　ｉ　Ｏ２層をエツチングしな
いようにするためには、混合ガスに添加する水の量を、
少なくともプラズマ中で発生したフッ素原子等のハロゲ
ン原子の全てと反応するにたる９以上にする必要があり
、しかも、その量はアッシングの活性化エネルギーを低
下させるために、酸素と水との合計にたいして１％以上
とする必要がある。

さて、この実施例で用いた４フツ化炭素のかわりに、他
のハロゲンを含むガス、すなわち、塩素、臭素、３フッ
化窒素、６フソ化２炭素、３フツ化２炭素などを用いる
ことができる。

また、本発明の有機物の灰化方法においては、従来の方
法にくらべて反応ガス中の４フツ化炭素等の混合比率が
低いので、この４フツ化炭素等の分解によって生ずる炭
素が真空容器内に付着することが少なくなり、さらに、
フッ素等によって装置を構成するＯリングなどが劣化す
ることも少なくなるので、結果として、装置の稼働率の
向上がはかれるという利点もある。

裏１皿１（酸素と水素と窒素とを使用する例）第３ａ図
参照 第１および第２の実施例と全く同じ装置と試料を用い、
反応ガスとして、酸素７２０　ＳＣＣＭ、水素１００Ｓ
ＣＣＭ、窒素１８０５ＣＣＭをそれぞれ導入してレジス
トのアッシングを行った。　そのアッシングレートと温
度とをアレニウスプロットしたものである。

図にみられるごとく、アッシングレートは、第１の実施
例よりやや高く、一方、アッシングレートの温度依存性
は、第２の実施例とほぼ同程度であった。

第３ｂ図参照 この図は、酸素と水素と窒素との混合ガスの総流量をＩ
ＳＬＭ、窒素の流量を１００ＳＣＣＭで一定として、水
素の量をかえたときのその水素の量とアッシングの活性
化エネルギーとの関係を示す図である。　混合ガスにた
いする水素の比率が５％をこえるようにすると、活性化
エネルギーは約０．４ｅＶで、水素の量にかかわらず略
一定となる。

なお、第１ｂ図に示した結果から、活性化エネルギーを
低くするガス（第１ｂ図では水）の量を一定にしたとき
、酸素と窒素の合計に対する窒素の比率が約５％以上で
あれば、窒素の量に多少にかかわらずアッシングレート
はほぼ一定となるので、窒素の量をかかる領域に入るよ
うに設定すれば、ガスの組成比の変動にたいして安定な
アッシングプロセスを実現化することができる。

アッシングレートを高める目的で使うガスとしては、窒
素の外に、水、酸化窒素、ハロゲンを含むガスなどを用
いることができる。　なお、ハロゲンを含むガスを使用
する場合は、第２の実施例と同様に、下地の５ｉＯ２層
等のエツチングを防止するために、少なくとも水素の量
をハロゲン原子の活性種の全てと反応するに足る量以上
に添加する必要がある。

以上、各実施例では、アッシングの被処理物としてはフ
ォトレジストを用いたが、本発明の応用は単にフォトレ
ジストのアッシングにとどまらず、広く有機物のアッシ
ングに適用できることは言うまでもない。

また、各実施例の混合ガスに対して、その反応に実質的
にｋＶＩを及ぼさないガス、例えば希ガスなど、を添加
して用いることもできる。　ヘリウム、ネオン、アルゴ
ンなどの希ガスの場合、混合ガスの７％程度添加しても
、アッシングに顕著な差はみられなかった。

かかる希ガスは、アッシングの反応には直接関与しない
ものの、これを混入すると、プラズマが安定して発生し
やすくなり、また、適当なガスを用いるとアクナノメト
リー法によりアッシングの伏態をモニターすることが可
能になる、という利点がある。

さらに、実施例のダウンフローアッシングのみならず、
プラズマアッシング等の他のアッシング方法にも応用で
きることは言うまでもない。

〔発明の効果〕

以上説明したとうり、本発明の有機物の灰化方法におい
ては、酸素を主体とする反応ガスを用いてなす有機物の
灰化方法において、活性化エネルギーを小さくする作用
を有するガスとアッシングレートを高める作用を有する
ガスとを、それぞれ独立に流量制御して、それぞれ通量
を添加するようにして、これらのガスの相乗効果を生む
ようにするので、酸化して灰化される有機物の下地をエ
ツチングすることなく、アッシングレートを高くするこ
とができ、アッシング中にウェハ等が不純物に汚染され
ないような、例えば１６０℃程度の、低温においても実
用的に十分高いアッシングレートを得ることができる。

　さらに、アッシングレートの温度による影響や、反応
ガスの組成変動の影響も少なく、極めて安定したアッシ
ングを行うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図は、本発明の第１の実施例にかかわる酸素と水
と窒素とを使用したダウンフローアッシング方法の効果
確認試験の結果を示すアレニウスプロットである。 第１ｂ図は、本発明の第１の実施例にかかわる酸素と水
と窒素とを使用したダウンフローアッシング方法におけ
る窒素の比率とアッシングレートの関係を示す図である
。 第２ａ図は、本発明の第２の実施例にかかわる酸素と水
と４フン化炭素とを使用したダウンフローアッシング方
法における反応ガス中の水の量と５ｉＯ１のエツチング
レートとの関係を示す図である。 第２ｂ図は、本発明の第２の実施例にかかわる酸素と水
と４フン化炭素とを使用したダウンフローアッシング方
法における反応ガス中の水の量とアッシングレートとの
関係を示す図である。 第２Ｃ図は、本発明の第２の実施例にかかわる酸素と水
と４フン化炭素とを使用したダウンフローアッシング方
法の効果確認試験の結果を示すアレニウスプロットであ
る。 第３ａ図は、本発明の第３の実施例にかかわる酸素と水
素と窒素とを使用したダウンフローアッシング方法の効
果確認試験の結果を示すアレニウスプロットである。 第３ｂ図は、本発明の第３の実施例にかかわる酸素と水
素と窒素とを使用したダウンフローアッシング方法にお
ける反応ガス中の水素の量と活性化エネルギーの関係を
示す図である。 第４図は、ダウンフローアッシング装置の構成を示す図
である。 第５図は、酸素と窒素とを使用するダウンフローアッシ
ング方法における反応ガス中の窒素濃度と酸素原子数及
びアッシングレートとの関係を示す図である。 第６図は、酸素と窒素とを使用するダウンフローアッシ
ング方法におけるアッシングの温度依存を示すアレニウ
スプロットである。 第７図は、酸素と水とを使用するダウンフローアッシン
グ方法における反応ガス中の水の量と酸素原子数及びア
ッシングレートとの関係を示す図である。 第８図は、酸素と水とを使用するダウンフローアッシン
グ方法におけるアッシングの温度依存を示すアレニウス
プロットである。 である。 第９図は、酸素への窒素、水、水素の添加量と活性化エ
ネルギーの関係を示す図である。 第１０図は、酸素と水素とを使用するダウンフローアッ
シング方法における反応ガス中の水素の量と酸素原子数
及びアッシングレートとの関係を示す図である。 第１１図は、酸素と４フツ化炭素とを使用するダウンフ
ローアッシング方法における反応ガス中の４フフ化炭素
の量とアッシングレートとの関係を示す図である。 図において、それぞれ ｌ・・・導波管、 ２・・・マイクロ波透過窓、 ３・・・ガス導入口、 ４・・・プラズマ発生室、 ５・・・シャワー板、 ６・・・真空室、 ７・・・ステージ、 ８・・・試料（ウェハ） を示している。 （１／Ｔ）ＸＩＯ’ ２００　１８０　１６０　　１４０　　　　（’（）（
Ｔ） 第１ａ図 お（ル水６＞量ζアッシンゲレト″Ｃ６）関係２．１１
　　２．２１　２３０　　２４２（＋　／　Ｔ）　Ｘ　
１０’ ２００　１８０　１６０　　１４０　　　（’（ｊ（Ｔ
） （１／Ｔ）ＸＩＯ３ （Ｔ） （０２＋Ｈ２＋Ｎ２）　’Ｆ−イ史用するダウンフロー
アッシングカ猛１：、）５１ｉる妨果鑓縄代験の紹果夕
゛ウンフローアッシンク゛ｐ４ 第４図 一菫一０７０ ０２＋Ｎ２ （１／Ｔ）％１０３ （Ｔ） （０２Ｎ２）左使用するダウンフローアラシンク１汰１
てδ１するｔＭＬ　ｒ蚊依８士を 第６図 ８妬銹小→耐（契荻準） （１／Ｔ）’ｘ１０３ （Ｔ） 一０ｒ」凹−（７゜） ０２＋Ｈ２０２＋Ｈ２０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 酸素を主体とする反応ガスをプラズマ化し、該プラズマ
   化した反応ガス中の活性種を有機物に接触させてなす、
   有機物の灰化方法において、前記酸素を主体とする反応
   ガスが、 水と水素とから選ばれたガスであって、それと酸素との
   混合ガスによる前記有機物の灰化の活性化エネルギーが
   、酸素による前記有機物の灰化の活性化エネルギーに比
   し小さくなるように添加されてなる第一のガスと、 前記第一のガスとは異なるガスであって、それを前記混
   合ガスへ添加してなるガスによる前記有機物の灰化の活
   性化エネルギーが、前記混合ガスと略同一となり、かつ
   、前記有機物の灰化の速度が前記混合ガスに比し大きく
   なるように添加されてなる第二のガスとを含むことを特
   徴とする有機物の灰化方法。