JPH0277435A - 難燃性スチレン系樹脂板状発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、難燃性スチレン系樹脂板状発泡体の製造方法
に関し、特に発泡剤としてモノクロロジフルオロメタン
を使用した難燃性スチレン系樹脂板状発泡体の製造方法
に関する。

（従来の技術） 一般に、難燃性合成樹脂は、合成樹脂に難燃化剤を混合
して作られる。難燃化剤はいろいろなものが知られてお
り、分類すると、無機化合物と有機化合物とに分けられ
る。無機化合物としては酸化アンチモン、燐酸塩等が用
いられ、有機化合物としては専ら種々のハロゲン化合物
が用いられている。スチレン系樹脂を難燃性のものとし
、これを非発泡体として用いる場合には、格別の困難が
ない。すなわち、非発泡体の場合には、スチレン系樹脂
に上記の菫燃化剤を混合、成形すれば足りるからである
。ところが、難燃性スチレン系樹脂を発泡体にする場合
には、非発泡体の場合とは異なり、種々の問題を生ずる
。即ち、スチレン系樹脂に配合した難燃化剤が樹脂の発
泡性を阻害することがあるからである。その為に、難燃
化剤を特別に選択して使用したり、或は使用方法を格別
考慮したりすることが必要となる。とりわけ、有機性の
難燃化剤は分解しやすいので、これに安定剤を配合する
必要が生じ、従って安定剤がまた発泡剤の働きに影響す
るという新たな問題を生ずる。

従来、スチレン系樹脂の発泡剤としてプロパン、ブタン
などの脂肪族炭化水素が多く用いられてきた。脂肪族炭
化水素は、一般に反応性に乏しいから、これを用いてい
る限りでは、発泡剤と難燃化剤並びに安定剤との関係が
さほど大きな問題にならない、しかし、脂肪族炭化水素
は燃え易く、従ってこれを用いると火災の危険があり、
また気泡そのものの調整も困難となるから、脂肪族炭化
水素を用いる方法が優れているとはいえない。

そこで、発泡剤として、脂肪族炭化水素の代わりに、ハ
ロゲン化された脂肪族炭化水素が用いられるようになっ
た。ハロゲン化脂肪族炭化水素のうち、特に、ジクロロ
ジフルオロメタン、トリクロロモノフルオロメタンのよ
うなりクロフルオロカーボン類は安全に良好な発泡体を
得るために多く用いられている。

しかし、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロモノフ
ルオロメタンのようなりクロフルオロカーボン類は、成
層圏にあり、有害な紫外線−Ｂ（波長範囲２９０〜３２
０ｎｍ）を吸収して地表への到達を防ぐと共に、大気温
度の維持を行なっているオゾン層を破壊することが知ら
れ、その使用が規制されてきている。

そこで、本発明者は上記のクロロフルオロカーボン類に
替わる発泡剤としてモノクロロジフルオロメタン（以下
、Ｆ２２と略す）を用い、難燃化剤として脂肪族ハロゲ
ン化炭化水素を用いて発泡体を得ようとした。ところが
、Ｆ２２の熱安定性が前記のクロロフルオロカーボン類
に較べて非常に悪く、また、難燃化剤の熱安定性も悪い
ために発泡体が変色したり、気泡が粗大になったりする
などして良好な発泡体が得られなかった。

他方１本発明者は、先に、難燃性スチレン系樹脂発泡体
を作るのに、難燃化剤としてヘキサブロモシクロデカン
及び２，２′−ビス−（４−アリロキシ−３゜５−ジブ
ロモフェニル）プロパン及び／又は２，４．６−トリブ
ロモフエニルアリルエーテルが好適であることを見出し
、これらの難燃化剤を使用して難燃性スチレン系樹脂発
泡体を製造する方法を提案した（特公昭６０−２９７４
３号公報参照）。そこで、本発明者は上記２つの方法を
組合せて、発泡剤としてＦ２２とメチルクロライドを用
い、これに上記難燃化剤を加えて、難燃性スチレン系樹
脂発泡体を作ろうとしたところ、この方法によっては、
良好な発泡体を作ることはできなかった。

スチレン系樹脂を材料とし、これに難燃化剤を加えて発
泡させて発泡体とする場合には、難燃化剤と共に安定剤
を加えることが必要とされることも知られている。それ
は、例えば特公昭６１−２０９７号公報に記載されてい
る。この公報は、安定剤として燐酸塩を推奨している。

しかし、ここで推奨される燐酸塩は無機化合物であるか
ら、スチレン系樹脂に溶解するものではなく、従って本
質的に安定化の効果に乏しい、また、この燐酸塩は、ヘ
キサブロモドデカンのような多員環状化合物や。

２．２′−ビス−（４−アリロキシ−３，５−ジブロモ
フェニル）プロパンのようなフェニルアリルエーテルを
効率良く安定化するものではない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者は、発泡剤としてオゾン破壊能が小さいＦ２２
、又はこれと他のハロゲン化脂肪族炭化水素との混合物
を用いて、オゾン破壊能の大なる発泡剤の使用を抑え、
難燃化剤としてハロゲン元素含有の多員環状化合物やフ
ェニルアリルエーテル誘導体を用い、これら発泡剤１Ｍ
燃燃剤剤方を安定化するに適した安定剤を用いて、難燃
性の優れたスチレン系板状発泡体を作る方法を確立しよ
うと種々検討した結果、これらの発泡剤と難燃化剤と共
に、亜リン酸エステルをスチレン系樹脂に含ませて発泡
させたところ、該亜リン酸エステルが発泡剤及び難燃化
剤と共に顕著な安定化効果を示すことを見出しあわせて
、発泡阻害を起こすどころか、スチレン系樹脂発泡体を
均一微細化する作用をも有することを確認し、本発明を
完成するに至ったもので、本発明の目的は、難燃性スチ
レン系樹脂板状発泡体の製造方法を提供するものである
。

（課題を解決するための手段） 本発明の要旨は、発泡剤としてモノクロロジフルオロメ
タンまたは該化合物と他のハロゲン化脂肪族炭化水素と
の混合物を、難燃化剤としてヘキサブロモシクロドデカ
ン及び２，２′−ビス−（４−アリロキシ−３，５−ジ
ブロモフエニル）プロパン及び／又は２，４．６−　ト
リブロモフェニルアリルエーテルを、安定剤として亜リ
ン酸エステルを使用し、これら発泡剤、難燃化剤及び安
定剤とをスチレン系樹脂に添加してなる混合物を溶融状
態で押出機から押出して発泡体とすることを特徴とする
難燃性スチレン系樹脂板状発泡体の製造方法である６゜
すなわち１本発明は、発泡剤としてオゾン破壊能が小さ
く、不燃性のモノクロロジフルオロメタンまたは該化合
物と他のハロゲン化脂肪族炭化水素との混合物を用い、
難燃化剤としてヘキサブロモシクロドデカン及び２，２
′−ビス＝（４−アリロキシ−３，５−ジブロモフェニ
ル）プロパン及び／又は２，４゜６−トリブロモフェニ
ルアリルエーテルよりなる混合物を用い、発泡剤、難燃
他剤共通の安定剤として亜リン酸エステルを使用するこ
とによって難燃性スチレン系樹脂板状発泡体を製造する
のである。

更に、本発明について詳細に説明する 本発明方法で用いることのできるスチレン系樹脂は、ス
チレン系単量体の単独重合体に限らず、共重合体を含ん
でいる。スチレン系単量体は、スチレンの他、メチルス
チレン、エチルスチレン等のスチレン誘導体を含んでい
る。また、共重合体はスチレン系単量体を５０重量％以
上含み、その余が他の単量体からなるものを含んでいる
。他の単量体としては、メチルメタクリレート、アクリ
ロニトリル、無水マレイン酸等を挙げることができる。

その他、スチレン系樹脂は、それら単独重合体または共
重合体に、他の樹脂を混合して得られたブレンド物をも
含んでいる。他の樹脂としては、ポリエチレン、合成ゴ
ム等を挙げることができる。

その中でスチレン系樹脂が５０重量％以上を占めている
。

発泡剤としてはモノクロロジフルオロメタン（Ｆ２２）
を使用するものである。更に、このモノクロロジフルオ
ロメタン（Ｆ２２）と他のハロゲン化脂肪族炭化水素と
の混合物を用いてもよい。他のハロゲン化炭化水素とし
ては、メチルクロライド、メチレンクロライド、エチル
クロライド、ジクロロモノフルオロメタン（Ｆ２１）等
があり、また、オゾン破壊能が大きいと云われているモ
ノクロロジフルオロメタン（Ｆ１２）も、その使用量が
規制されているが、スチレン系樹脂発泡体の発泡剤とし
ての特性は、非常によいため、これらＦ２２と他のハロ
ゲン化炭化水素と任意の割合で混ぜることができる。

Ｆ２２と他のハロゲン化脂肪族炭化水素及びＦ１２との
混合割合は、目的とする発泡体の性質に応じて適当に定
める。

一般に、これらの発泡剤の量は樹脂に対して５ないし２
０重量メ添加される。その理由は、５重量％以下では、
高倍率に発泡させることができず、逆に２０重量％以上
になると、発泡剤が樹脂から突沸し、均一微細に発泡さ
せることが困難になるからである。

混合発泡剤を使用する場合、別々に樹脂に加えても良く
、また樹脂に加える前に混合して加えてもよい。また、
その添加は押出成形機の中で加えても良く、戒は押出機
に入れる以前に樹脂に加えておいてもよい。

この発明では、難燃化剤としてヘキサブロモシクロドデ
カン及び２，２′−ビス−（４−アリロキシ−３，５−
ジブロモフェニル）プロパン及び／又は２，４，６−ト
リブロモフェニルアリルエーテルの混合物を用いる。こ
れらの混合された難燃化剤の添加量は、スチレン系樹脂
に対して、０．５ないし１０重量％の割合で混入される
。その理由は、０．５重量％以下では、難燃化剤の効果
が十分発揮されないからであり、逆に１０重量算以上に
すると、増加分だけの効果が表われないだけでなく、押
出安定性が悪くなるからである。

この発明では、安定剤として亜リン酸エステルを使用す
るものである。亜リン酸エステルとしてはジメチルフォ
スファイト、ジエチルフォスファイト、ジイソプロピル
フォスファイト、トリイソプロピルフォスファイト、ジ
オレイルフォスファイト、ジフェニルフォスファイト、
トリフェニルフォスファイト、トリスノニルフェニルフ
ォスファイト等の中から選ばれた少なくとも１種の亜リ
ン酸エステルが好ましく、その添加量は、スチレン系樹
脂に対して０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０
５〜０．４重量％である。その理由は、０．０１重量％
以下では発泡剤、Ｎ燃比剤の熱安定化効果が見られず、
一方１．０重量メ以上ではコストの上昇に見合った熱安
定化効果は見られず、又押出安定性を著しく低下させる
からである。

発泡剤、難燃化剤及び安定剤をスチレン系樹脂に加える
順序は、特に限定されない。しかし、望ましいのは、難
燃化剤と安定剤とをスチレン系樹脂にトライブレンドし
ておき、この混合物を押出機に入れ、押出機中で発泡剤
を圧入する方法である。

本発明では、難燃化剤としヘキサブロモシクロブロモフ
ェニルアリルエーテルを用いるから、これが固状物質、
であって、スチレン系樹脂に均一によく溶解するので難
燃性の大きいスチレン系樹脂板状発泡体を得ることがで
きる。

更に５本発明では、本来は、発泡剤と難燃化剤が熱分解
して発泡作用を妨げるはずのところ、共通の安定剤とし
て、前述の亜リン酸エステルを用いる。本発明で使用す
る亜リン酸エステルは、スチレン系樹脂によく溶解する
物質であるために。

上記発泡剤及び難燃化剤の分解が防止され、発泡剤と蓮
燃化剤との働きか何れも全く妨げられず、従って咬好な
発泡体を得ることができる。

又、この発明では、発泡剤、難燃化剤、安定剤のほかに
、タルクのような気泡調整剤や、顔料染料のような着色
剤や、ノニオン系界面活性剤のような界面活性剤を加え
ることができる。

（作用） この発明方法によれば、発泡剤としてＦ２２、またはＦ
２２と他のハロゲン化脂肪族炭化水素との混合物を用い
るから、発泡剤が脂肪族炭化水素である場合に較べて、
発泡剤が火災を起こす危険性が少なくなり、また、発泡
剤がクロロフルオロカーボン類である場合に較べて、オ
ゾン破壊を起こす危険性が少なくなり、Ｆ２２と他のハ
ロゲン化水素との混合割合を適当に選択することにより
、均一微細な気泡を生じさせて、高い発泡倍率まで自在
に発泡させることができ、また内部に空洞のない良好な
大きな発泡体を容易に得ることができる。

（実施例） 以下に実施例と比較例とを述べて、本発明方法を具体的
に説明する。なお、単に部というのは、重量部を表す。

また、発泡体の難燃性はＳＥ・タイムで表したが、　Ｓ
Ｅ・タイムとは、ＪＩＳＡ−９５１１の方法によって自
己消化時間を表したものであって、タイム３秒以下を難
燃性良好とした。

実施例１ ポリスチレン（新日鉄化学に、に、エスチレンＧ−１０
）１００部に対して、気泡調整剤として微粉末タルク０
．７部、難燃化剤及び安定剤を第１表の割合で混合した
ものを口径４０＋ａｍと口径５０ｎ＋ｍのものを連結し
た押出機へ約１５ｋｇ／ｈの割合で供給した。

発泡剤としては、モノクロロジフルオロメタンと他のハ
ロゲン化脂肪族炭化水素とを第１表の割合で混合したも
のを、口径４０ｍｍの押出機の先端付近から樹脂中に圧
入混合した。口金としは先端に厚さ０．６ｎ＋ｍ、巾６
０ｍｍ長さ５ｎ＋ｍの矩形の樹脂排出口を備えたものを
使用し、口金の先端に入り０寸法が実質的Ｉこ樹脂排出
口寸法に等しく、出口寸法が厚さ１２＋１１１１、巾１
２０＋ａｍであり、入口付近から出口に向かって緩やか
に拡大された長さ５０ｍｍの樹脂通路を備えた、樹脂通
路壁に弗素樹脂を被膜した成形具を使用した。

口径４０ｍｍの押出機に供給された樹脂は２２０℃に加
熱し溶融混練され、続く口径５０ｍｍの押出機で樹脂温
度を１１０〜１３０℃に調整し、口金に供給した。

口金から排出された樹脂は、大きく発泡し、厚さ１５〜
２３ｍｍ、巾１５０〜２００ｍｍに整えられた押出安定
性、成形性も良好であった。

得られた発泡体の密度及び難燃性を第１表に示す。

実施例２〜６及び比較例１〜２ 第１表に示されている配合割合のスチレン樹脂組成物を
実施例１と同様の操作により同じ押出機により発泡成形
した。得られた発泡体の密度及び難燃性を第１表に示す
。

第１表における略語は次の通りである。

Ｆ２２：モノクロロジフルオロメタン Ｆ１２ニジクロロジフルオロメタン １ｌｌＣ：メチルクロライド ＭｎＣＱ　：メチレンクロライド ＥＣ：エチルクロライド Ｆ２１ニジクロロモノフルオロメタン ＨＢＣＤ：ヘキサブロモシクロドデカンＴＢＢＡ：２，
２’−ビス−（４−アリロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）プロパン ＴＰＡ：２，４．６−トリブロモフエニルアリルエーテ
ルＴＮＰ：　）−リスノニルフェニルフォスファイトＳ
Ｅタイム：ＪＩＳ　Ａ−９５１１ｎ＝５の平均値（発明
の効果） 既に詳述したように、本発明によると発泡剤としてモノ
クロロジフルオロメタン或はモノクロロジフルオロメタ
ンと他のハロゲン化物を用いたから、スチレン系樹脂を
高い発泡倍率のところまで、均一微細に発泡させること
ができる。更に、難燃化剤としてヘキサブロモシクロド
デカン及び２゜２′−ビス−（４−アリロキシ−３，５
−ジブロモフェニル）プロパン及び２，４．６−トリブ
ロモフエニルアリルエーテルを用いたから、これがスチ
レン系樹脂に対して大きな親和力を持つために、充分な
難燃性が得られることになる。その上に、安定剤として
特定の亜リン酸エステルを用いたから、これがまたスチ
レン系樹脂に充分な親和力を持ち、難燃化剤の分解を防
止すると共に、発泡剤が分解することをも抑制し、これ
によって難燃化剤の難燃性付与と１発泡性を充分に発揮
させる。かくして、難燃性の良好な発泡体を容易に得る
ことができる。

出願人　積水化成品工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　発泡剤としてモノクロロジフルオロメタンまたは該
   化合物と他のハロゲン化脂肪族炭化水素との混合物を、
   難燃化剤としてヘキサブロモシクロドデカン及び２，２
   ′−ビス−（４−アリロキシ−３，５−ジブロモフェニ
   ル）プロパン及び／又は２，４，６−トリブロモフェニ
   ルアリルエーテルを、安定剤として亜リン酸エステルを
   使用し、これら発泡剤、難燃化剤及び安定剤とをスチレ
   ン系樹脂に添加してなる混合物を溶融状態で押出機から
   押出して発泡体とすることを特徴とする難燃性スチレン
   系樹脂板状発泡体の製造方法。