JPH0278416A - 高温還元性ガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野１ 本発明は、高温還元性ガスの精製方法に関し、例えば、
石炭ガス化プロセスの生成ガスのような高温の還元性ガ
スに含まれる硫化水素、硫化カルボニル等の硫黄化合物
を合理的に除去する方法に関するものである。

（従来の技術ｊ 近年、石油資源の枯渇、価格の高騰から燃料（又は原料
）の多様化が必須となり、石炭や重質油（タールサンド
Ｍ１、オイルシェール油、大慶原油、マヤ原油あるいは
減圧桟４ｈ等）の利用技術の開発が進められている。

このガス化生成ガスは、原料の石炭やｔＲ質油によって
異なるが、数ＩＱＯ〜数１１０００ｐｐの硫化水素（Ｉ
Ｉ、Ｓ）　、硫化カルボニル（Ｃ０３）等の硫黄化合物
を含む。これらの硫黄化合物は、公害防止りあるいは後
流機器の腐食防止ト、除去する必要がある。

この除去方法としては、乾式法が熱経済的に有利で、ま
たプロセス構成も簡素であることから、金属酸化物を主
成分とする吸収剤に高温でに記の硫黄化合物を接触させ
、金属酸化物を金属硫化物として除去する方法が一般的
となっている。

吸収剤としてはＦｃ、　Ｚｎ、　Ｍｎ、　Ｃｕ、　Ｍｏ
、　Ｗ″Ｓ、の金属酸化物が使用され、２５０〜５００
°Ｃで硫化水素や硫化カルボニルと接触させるが、Ｉ＋
　、　ＳとＦｅｅ’ｓの場合を例に説明すると、吸収反
応は（１）〜（４）式に示すように進むとされている。

３ＦｅｙＯ＊　４−　Ｈｌ　’　２ＦｅＪａ　）ＩＩｔ
Ｏ”””””””（１）３ＦｅｔＯｓ　４　Ｃｏ　−＋
　２ＦＯ３０４４Ｃｏ、−−−−−−−−−−−−−−
（２）Ｆｅｆｆ０４　ｊ−ｌｉ！　＋３Ｈ？Ｓ−＞　ａ
ＦｅＳ＋４１１？０−−−−−−−−−−（３）Ｆｅｆ
ｆＯ，）　Ｃｏ）　ａｔ（ｔｓ−＞３ＦｅＳ＋３１１ｔ
０４　Ｃ０ｆ−−−−−（４）次いで、吸収反応後の吸
収剤は酸素含有ガスで（５）式に示すように元の金属酸
化物に再生され、この吸収、再生反応の繰り返しで高温
還元性ガス中の硫黄化合物はＳＯ，ガスとして回収除去
される。

４ＦｅＳ−１−７０１−＞２Ｆａ＊Ｏ，ｌ　４ＳＯｆ−
−−−−−−−−−−−−−（５）このプロセスで使用
される吸収剤は、前述の金属酸化物を単独あるいは耐熱
性の多孔質物質；こ担持したもの、移動床方式の場合は
球状や円柱状（こ成形したもの、固定床方式の場合はハ
ニカム状に成形したものである。

本発明者らは、先に、高温還元性ガス中に含まれる硫黄
化合物を金属酸化物を主成分とする吸収剤で吸収除去し
て、高温還元性ガスを精製する方法として、次のような
提案をした。

■硫邑化合物を吸収した吸収剤を酸素含有ガスで再生す
る工程、次いで再生された吸収剤を高温還元性ガスで吸
収剤前後の精製の対象となる還元性ガス濃度が同一にな
るまで還元する工程、最後に高温還元性ガスを通気して
吸収剤で硫黄化合物を吸収除去する工程を連続的に繰り
返すことにより精製ガス中の還元性ガス濃度を安定化さ
せることを特徴とする固定床式高温還元性ガスの精製法
（特願昭６０−８５４１２号）。

また、本発明者らは、高温還元性ガス中に含まれる硫化
水素、硫化カルボニル等の硫黄化合物を吸収剤で吸収除
去して、高温還元性ガスを精製する方法として、次のよ
うな提案をしてきた。

■再生された吸収剤を高温還元性ガスで吸収剤前後のｊ
Ｉ！Ｉ製の対象となる還元性ガス濃度が同一になるまで
還元後、硫黄化合物を吸収除去する工程を連続的に繰り
返す高温還元性ガスの精製方法において、吸収剤を充填
した反応器を少なくとも三基使用し、吸収、予備再生、
［り生及び還元の四工程より構成し、該高温還元性ガス
を通気して該吸収剤で該硫黄化合物を吸収除去すること
により、吸収、再生の性能を安定化させることを特徴と
する高温還元性ガスの精製方法（特願昭６２−１６７８
１４号）。

■高７！！還元性ガスに含まれる硫黄化合物を吸収剤で
吸収除去する工程、硫黄化合物を吸収した吸収剤をＩｌ
ｌ生反応に必要な温度に達するまで昇温させる予備再生
工程、ｒｌＩ生反応温度に到達した吸収剤を酸素含有ガ
スで１４生する工程、再生された吸収剤を高温還元性ガ
スで吸収剤前後の還元性ガス濃度が同一となるまで還元
する工程の四丁程で構成すると共に、前記再生工程に循
環させるガス量を調節するか、又はこの再生循環ガス量
の調節と再生工程に供給される高温還元性ガスの燃焼熱
の利用とにより、低負荷時の吸収、再生の性能を安定化
させることを特徴とする高温還元性ガスの精製法（特願
昭６２−１６７８１５号）。

■硫黄化合物を吸収剤で吸収除去する吸収工程、吸収剤
を酸素含有ガスで再生する再生工程、再生］二程完了後
の冷却工程、再生された吸収剤を高温還元性ガスで吸収
剤前後の還元性ガス濃度が同一となるまで還元する工程
の四工程で構成すると共に、前記再生工程において、再
生反応器用［１高温ガスから連続的に熱回収を行い吸収
、再生の性能を安定化させることを特徴とする高温還元
性ガスの精製方法（特願昭６３−２７４４１号）。

■吸収剤を充填した反応器を少なくとも四塔使用し、高
温還元性ガス中に含まれる硫黄化合物を吸収剤で吸収除
去する吸収工程、吸収剤を酸素含有ガスで再生する再生
工程、再生工程完了後の冷却工程、再生された吸収剤を
高温還元性ガスで還元する還元工程の四五程からなり、
還元工程、再生工程及び冷却工程で還元反応器、両生反
応器及び冷却反応器用１コＳＯ，ａ有ガスを後胤の硫黄
回収工程に供給して単体硫黄を回収することを特徴とす
る高温還元性ガスの精製方法（昭和６３年９Ｊ１１３０
付は特許願）。

［発明が解決しようとする課厘］ 以１−の提案における固定床方式ガス精製システムは、
吸収、再生及び還元の各工程からなる反応系と再生系か
らの放出ＳＯｔガスを処理する後流の硫黄回収系とから
構成されるが、長期間にわたつ°Ｃ安定した性能を得る
ためには、吸収剤の劣化を抑制するようなシステム＝＋
１びに方法を採用する必要がある。

吸収剤の劣化要因としては、１１生時の温度上昇による
熱劣化や、副反応による不純物の蓄積等が挙げられる。

吸収工程を終了した吸収剤は、次に再生工程に移される
。すると、（５）式に示される反応が生じ、反応熱が発
生する。この反応熱は吸収剤に徐々に蓄積され、吸収剤
を昇温する。吸収剤の耐熱限界を越えると、担体の損傷
、鉄のシンタリング現象等が起き、吸収容量の低Ｆをき
たす。

このため、前述の提案においては、反応器二基を＋ｉＩ
＜行して（［１生し、−塔のｉｆＪ生工程が終ｒした後
もガスを導入し続け、吸収剤を冷却する冷却工程を設け
ると共に、そのガスをもう１つの再生反応λ１の中段に
導入し、用生反応器二塔による一部シリーズ（直列）運
転を採用することで、熱劣化を抑制する工夫がなされて
いる。

しかし、河生反応器二塔に並行に０．ガスを含むガスを
導入し始める再生初期においては、急激な発熱反応のた
めに、吸収剤温度が高温となる短所がある。

また、副反応の抑制についてのその後の研究において、
再生工程では、（５）式の反応以外に、例えば次の（６
）、　（７）式等の反応が一部生じ、ＰｃＳの一部は硫
酸鉄［Ｆａ、（ＳＱ、）−１に転化する。

２ＰｐＳ　＋−ＳＯｔト５０２→ｐｅ、（３Ｑ４）、ａ
ｓｓ−ａｍ−＊ｍ＊＊＊−ｍ（５）２ＦｅｔＯ＊＋６Ｓ
Ｏ＊ト３０−　’２Ｆｅｔ（ＳＯ４）ｓ”””””（７
）この副生Ｆｔ３ｙ（ＳＯＪ３は、次の還元工程におい
て、次の（８）、　（９）式等により再度ＳＯｔに還元
される。

３Ｆｃｔ（ＳＯ−）ｓ　ＩＩ　０ｌｌｔ　→２ＰｃＪａ
　＋　９ＳＯ，ＩＩ　０１１２０−（８）３Ｆｆ！ｙ（
ＳＯ４）ｉ＋　ｌ０ＣＯ−”　２Ｐｅ、ＩＯ＋＋　９ｓ
ｏ、　＋　ｌ０ＣＯｔ”（９）このＳＯ７を含む使用済
み還元性ガを吸収反応器に戻した場合、この吸収反応器
において、例えば次の（１０）、　（ＩＩ）式により、
ＳＯｔは吸収剤に吸収され、ＦｅＳとなる。

）’Ｑ　、０．　＋　３ＳＯ，−＋　　ＩＯＦ＋、　→
　３ＦｅＳ＋　　１ｏｌＩｔｏ−−−−−−−（１０）
Ｆｃ、Ｏ，＋３ＳＯ，−１−１０ＣＯ→３ＰｅＳ＋１ｏ
ｃｋｓ””（１１）（１０）、　（ＩＩ）式で反応する
Ｆｅ５Ｏ４は本来（３）、　（４）式での１１．Ｓの吸
収に使用されるべきものであり、結局、ＩＩ、Ｓを吸収
するを効なＦｅ５Ｏａのロスとなり、吸収能力の減少に
つながる。

また、（１０）、　（ＩＩ）式で反応する＋１．、Ｃｏ
は、本来は粗ガス化ガスの原料であり、エネルギーロス
の原因となる。

従って、（６）、　（７）式等のＰｅｔ（ＳＯａ）ｓの
副生反応を極力抑えることが好ましい。

そのためには、吸収剤の耐熱限界温度内で、より高温の
再生を行うと共に、ＳＯ２濃度をできるだけ減少させる
ことが必要である。

吸収剤の再生用ガスは、硫黄回収系での処理ガスに空気
又は酸素含有ガスを混合したものが使用されるため、硫
黄回収系での硫黄回収率を向−トさせ、再生反応器人口
ガス中の硫黄分（Ｓｏ、、　Ｉｔ、Ｓ。

ガス状硫黄等）をできるだけ減らした方がＦｅｗ（ＳＯ
ｊｓの副生反応を抑制する意味で好ましい。

本発明は、再生時の吸収剤の温度」−昇、副反応による
吸収剤能力の減少及び組ガス化ガス中の１■、。

ＣＯのエネルギーロス等の問題点を解消することを目的
としてなされたものである。

［３題を解決するための手段］ 本発明は、」二記の目的を、吸収剤を充填していた反応
器を少な（とも四塔使用し、吸収を程、再生ｒｔ程、還
元工程からなる従来の技術に代えて、再生工程の前に新
たに予備再生工程を導入してシリーズ再生を採用すると
共に、従来吸収反応器人１］に戻していた使用済み還元
性ガスを後流の硫黄回収系に供給することにより、解決
するものである。

すなわち、本発明は、高温還元性ガス中に含まれる硫黄
化合物を吸収剤で吸収除去する方法において、吸収剤を
充填した反応器を少なくとも四塔使用し、前記硫黄化合
物を吸収剤で吸収除去する吸収工程、該吸収剤を酸素含
有ガスで再生する予備再生工程及び再生工程、再生工程
完了後の冷却工程、両生された吸収剤を吸収剤前後の還
元性ガス濃度が同一になるまで高温還元性ガスで還元す
る還元工程のＨ工程からなり、前記再生工程と予（Ｉｉ
　！１生■程とはシリーズに連結し、かつ再生工程出（
」高温ガスを予備再生工程出［コガスに混合するライン
を設置して１１■生工程切替時においても再生反応熱を
連続的に回収すると共に、予備再生工程、＋ｒＪ生工程
及び還元工程から発生するＳ０ｗ含有ガスを硫黄回収系
へ供給して＋１１体硫黄を回収することを特徴とする高
温還元性ガスの精製方法に関するものである。

Ｆ作用１ 前述のように、吸収二［程を完了した反応器に直ちにＯ
ｔａ有ガスを導入し、再生工程を開始すれば、発熱反応
により急激に温度−に昇が起こる。

本発明では、この発熱反応を緩和するために、次のよう
な操作を行う。

西塔を有する反応器は、常に、還元、吸収、予備１り生
、再生及び冷却工程を実施しており、吸収＋７．程を終
了した反応器は、次に予備再生」：程に移行するが、導
入するガスの大゛Ｖは′＋ｒＩ生反応器を経たＩＪ’ス
が使用されるため、再生の間ガス中の０．濃度は変化す
る。

すなわち、予備再生の進行と共にガス中の０．濃度は高
まっ“Ｃくる〇 従って、低０．濃度から徐々に再生されることになり、
吸収剤にとってはマイルドな再生となり好都合である。

また、１り本工程を経たガスを使用するため、−ｒ備１
’Ｔ生工程の１ｑ生人ロガス温度が高温であれば、ＪＺ
備＋Ｉｊ生反応器人［１ラインに１５０〜３００℃程度
のＯ７ａイ「冷ガスを導入することにより温度制御でき
る。

次に、一定時間経過後、予備再生工程から＋ｔｊ生工程
へ移行するが、予備再生工程において吸収剤の−・部は
既に再生が進行しているので、ｉＴｆ生工程で所定Ｏ２
濃度（ｌ〜３’１０１％程度）を含む再生用ガスが再生
反応器に導入されても急激な温度−Ｆ昇を招くことがな
い利点がある。

また、吸収剤が耐熱限界温度を越える程度の高４が予想
される場合は、該当個所に１５０〜３００℃程度の島を
含有しない冷ガスを吹込むことにより吸収剤の保護を図
ることができる。

すなわち、吸収剤が複数段に分割して充填されている再
生反応器の比較的高温部である所定の段の位置に、硫黄
回収系を経た１５０〜３００℃程度のＯ２を含有しない
冷ガスを、その吹込量を制御して吹込むことにより、吸
収剤内部を所定温度（例えば、８００℃）以下に保持す
ることができるので、吸収剤の寿命延長にとって極めて
効果的である。

また、本発明では、予備再生工程と再生工程をシリーズ
にしてｉ［ｆ生を行うため、従来の二基パラレル１り生
システムに比べて、後流の硫黄回収系への０　、　／’
Ｆイｆガスの漏れ込みを防ぐことができる利点もある。

二項パラレル再生システムの場合、再生工程の進行と共
に出口ガス中に０．ガスが含有され易くなるため、厳密
な制御を必要とするが、本発明の場合は、常に二項シリ
ーズ運転となるため、１耳生玉程終ｒ後の冷却工程での
出口ガス中のＯｔガスは予備再生工程で利用されること
となり、後流の硫黄回収系へ供給するガス中には常に０
．ガスを含有しない状態にすることができる。

一方、熱収支の面においても、本発明は従来法に比べて
有利である。

すなわち、吸収工程終了後、予備再生工程への切替え直
後においては、硫黄回収系のＬ流に設置されている熱交
換器の高温側入口ガスは、再生中級も低い温度となる。

この熱交換器の高温側人［−１ガスの熱は、再生用人口
ガスの温度（４００〜５００℃程度）維持に使用される
ため、所定温度（４５０〜５５０℃程度）以−ににする
必要があり、かつその温度は安定させることが好ましい
。

このため、本発明では、再生反応器出口の高温ガスを制
御弁により予備再生反応型出［１ガスに混合し、熱交換
器の高温側人口ガス温度を所定温度に保持することがで
きる。

Ｆ６ｉ再生工程及び１■生玉程の進行具合で、各工程で
の出ロガス温Ｌ９は変化するが、再生工程出口の高温ガ
スの予備再生工程出口ラインへの供給！Ｉｔを調節する
ことにより、熱交換器の高温個人［ｊガス温度を一定に
制御できるので、再生反応器人口ガス温度を常に所定温
度（４００〜５００℃程度）に保持することは容易であ
る。

次に、再生工程終了後、冷却工程に移行する。

冷却口「程では、再生人口ガスと同一条件（温度、組成
）Ｆの０．含有ガスを導入し、吸収剤の蓄熱の回収と再
生の完全化を図る。

所定時間の冷却工程を経た後、還元工程に移行する。前
述したように、再生工程において、吸収剤のＦｃＳは、
大部分Ｆｅｔｅ、、に転化するが、一部は再生用ガス中
に含まれる３０ｗガスと反応して、硫酸鉄［Ｆｅｅ（Ｓ
Ｏ４）、１を副生する。このＦｅｅ（ＳＯ４）＊が、こ
の還元工程で分解し、Ｓ０２ガスを放出する。従って、
このＳＯ，ガスを含む還元処理後のガスは、予備出生工
程後のガスと相俟って後流の硫黄回収系へ供給され、処
理される。

なお、この還元工程でのガスの流れは、吸収工程と順流
で行うこともできるが、Ｆ（！ｔ（ＳＯ４）ｓの８０２
への分解の面で、逆流がより好ましい。

また、吸収■二枚において、吸収剤はガス流れの上段側
から硫化されて行くため、出］」ガス中の硫黄化合物を
所定濃度（例えば！００ｐｐｍ）以下に抑えろためには
吸収剤の硫化率（Ｆｅ分がＰｅＳになっている割合）を
１０〜５０％程度にしておく必要がある。

従って、その硫化された部分が再生工程において一部硫
酸鉄［Ｆｅ−（ＳＯ４）ｆｆ−１化され、その分解によ
って発生するＳＯ２が、例えば（１０）、（Ｉ＋）式の
反応により酸化鉄ゾーンでｍ吸収されるのを防ぐために
も、できるだけ還元用ガスは酸化鉄ゾーンを通過した後
、比較的Ｆｅｔ（ＳＯａ）ｓが多く含有されるゾーンを
通過する逆流還元の方法が好ましいのである。

硫黄回収系上流の熱交換器で所定温度まで降温されたガ
スは、硫黄回収系に供給され、必要硫黄を回収後、’＋
ｒ工生相生用ガスて循環使用される。

このように、本発明は、吸収剤の保護及び安定性能簿の
而から、従来の高温還元性ガスの精製方法を改良するも
のである。

［実施例］ 第１図は、本発明方法の一実施態様例を示す図である。

第１図におイテ、１．２．４及び６６はＨ，Ｓ、　ＣＯ
３等の硫黄化合物を、含む脱塵高温還元性ガスライン、
３．５〜ｇ、　５４．５７．６０及び６３は同ガス流路
切替バルブ、９〜１２は再生工程及び還元工程の反応器
から出る比較的高濃度硫黄化合物含有ガスの切替バルブ
、１７〜２０は再生反応器出口高温ガスを予備再生反応
器出口ガスに混合するためのガス流路切替バルブ、２１
〜２４は吸収剤２５を複数段（ここでは４段）に分割し
て充填した反応器、３４〜４１は比較的低温の酸素を含
有しない循環ガスの一部を再生工程を行っている反応器
の３，４段（再生用ガス人［１側から数えて）の冷却に
供給するための流路切替バルブ、５５．５８．６１及び
６４は吸収工程にある反応器からの精製ガスの流路切替
バルブ、５６．５９゜６２及び６５は再生工程にある反
応器への再生ガス供給のための流路切替バルブ、４７．
４９．５１及び５３は予６ｉ１り生王程にある反応器へ
の酸素含有冷ガスを供給するための流路切替バルブ、７
０は精製ガス取出ライン、８２はｒＴＴ生ガス循環ライ
ン、６９は後述のガスライン９６の分岐ライン、６８は
同流路切替バルブ、７１．７２は空気又は酸素含有ガス
供給のためのライン及び同流路切替バルブ、６７、８１
及び８６は熱交換器、７３及びア４はガスライン９６の
分岐ライン、７５〜７８はガスライン７４の分岐ライン
、７９及び８Ｇはライン７３のガスにライン７１からの
空気又は酸素含有ガスを混合したものの分岐ライン、８
３は降温された比較的高濃度の硫黄化合物含有ガスライ
ン、８４はＳＯ，還元反応器、８８は硫黄凝縮器、８７
．８９．９１．９２及び９５〜９７はガスライン、９０
は硫黄ミスト分離器、ｇ３はブロワ、９８は硫黄凝縮器
８８をバイパスするためのガス流路切替バルブ、９９及
び１００は液体硫黄（回収硫黄）ラインである。

第１図では吸収剤２５が充填された同一構造の反応７４
２１〜２４を（１）、　（２）式による還元工程、（３
）、　（４）式による吸収工程、（５）式による再生工
程と順次切り替えて行〈実施態様を示しているが、本発
明は固定床式に限定されるものではな（、還元性ガス中
のＩＩ、Ｓ、　ＣＯ３等の硫黄化合物を吸収剤で吸収除
去後、（５）式による再生を繰り返すプロセスなら流動
床式、移動床式を問わず適用できる。また、四基以上の
固定床式にも適用できるのはいうまでもない。

更に、吸収剤の組成、形状に何ら限定されるものではな
いが、ここではＦｅ、０３を吸収剤とする場合につき説
明する。

ライン１のＩｌ、Ｓ、　ＣＯＳ″５の硫黄化合物を含有
する高温還元性ガスは、例えば石炭のガス化ガスを図示
省略の集塵装置でダスト濃度１０＋＋＋ｇ／　Ｎｓ’程
度まで脱塵したものであり、石炭の種類やガス化条件で
５″Ｘ、なるが、ダスト以外に数１０−数１０００ｐｐ
階のＨ，Ｓ。

Ｃ（ＩＳ、　ｔｉｌｌ、及びハロゲン等が含まれており
、ガス温度はガス化炉出［１都での熱回収により２５０
〜５００℃、圧力はガス化炉の形状により異なるが、通
常、常圧〜２５Ｋｇ／　ｃ＊’Ｇである。

第１図は反応器２１で予備ｔＱ生工程を、反応器２２で
吸収工程を、反応器２３で還元工程を、反応器２４で再
生工程を行っている状態を示している。

第２図は、本発明実施時の吸収、予備再生、再生、冷却
及び還元工程のタイムスケジュールの例を示す図である
。

ここに、吸収、予備再生、再生、冷却及び還元工程と硫
黄回収系の運転については、ラインｌの脱塵ガス化ガス
とほぼ同圧（常圧〜３０にｇ／ｃ＋ｓ’Ｇ程度）で行わ
れるものとして、第１図について、第２図のタイムスケ
ジュールのもとで、以下に説明する。

第１図において、ライン１内の脱塵ガス化ガスは流路切
替バルブ６を介して反応器２２に供給され、該ガス中の
硫黄化合物が、通常、３００〜５００℃で、（３）、　
（４）式によって吸収剤２５に吸収除去され、精製ガス
となって流路切替バルブ５８を介してライン７０から図
示省略のガスタービンに供給される。

予備再生工程中、反応器２１へのガスは、反応器２４の
再生工程を経たガスが、ライン１６、ガス流路切替バル
ブ２０、ライン２６〜３０及びガス流路切替バルブ４６
を介して導入される。

吸収→予備再生工程（同時に、予備再生→再生工程）移
行後のしばら（の間は、反応器２１の出口ガス温度は、
ライン１の脱塵ガス化ガスの温度とさほど変わりないか
、又はせいぜい数１０℃位しか高くないので、再生工程
の再生入口ガス温度をラインｌの脱塵ガス化ガスの温度
と同等又はそれ以−１−の高温にしたい場合、後流の熱
交換器８１によるだけでは実用的に再生工程の再生入口
ガスを所定温度（４００〜５００℃）に維持することが
できない。

そのような場合は、熱交換器８１の高温側入口ガスを所
定温度（４５０〜５５０℃）に維持するために、反応器
２４の出口高温ガスの必要量を、予備再生工程にある反
応器２１の出Ｌ１ガスに、ガス流路切替バルブ１７を介
してガスライン１３に混合し、流路切替バルブ９を介し
て熱交換器８１に導入することで対処できる。

反応器２４の出口高温ガスの残りは、予備再生工程の再
生人口ガスを所定温度に制御するために、ライン３０か
ら流路切替バルブ４６を介して、ガスライン８０の分岐
ライン７９から流路切替バルブ４７を介して送、られて
来る酸素含有冷ガスに混入し、反応器２１に導入される
。

その結果、反応器２１内の吸収剤２５を急激な温度−１
−昇から保護することができ、かつ熱交換器８１の高温
側人口ガス温度の安定化にも寄与する。

当然のことながら、反応器２４の再生工程並びに反応器
ｚ１の予備再生工程の進行具合で各反応器２１゜２４出
ロガスの温度は変わるので、反応器２４出ロガスの反応
器ｚ１出ロガスへの導入量を、０〜７０％程度の範囲で
制御し、熱交換器８１の高温側人口ガス温度を所定の温
度（例えば５００℃）以りに制御する。

反応′ｒｊｉ２３は還元工程中にあり、還元用ガスは、
ガスライン４から分岐したガスライン６６より流路切替
バルブ６０を介して反応器２３に導入される。

Ｓｏｔを含有する反応器２３の出［］ガスは、ガスライ
ンＩ５、流路切替バルブ１１を介して予ｉ再生処理後の
ガスと合流して、熱交換器８１により冷却されて、硫黄
回収系に導入され、所定の硫黄が回収される。

なお、還元用ガス６６の流量は、ラインｌの脱塵ガス化
ガスの０．５〜５％程度に調節される。

硫黄回収系を経たガスは、ガスライン９６を介してガス
ライン７３．７４に分岐される。

ガスライン７３に再生用空気又は酸素含有ガスがライン
７１、流路切替バルブ７２を介して混合され、その中の
大部分のガス（０，濃度として１〜：（Ｖｏ１％程度）
がライン８０から熱交換器８１へ送られ、ここで再生に
必要な所定温度（４００〜５００℃程度）まで加熱後、
ガスライン８２、ガス流路切替バルブ６５を介して反応
器２４に戻されて、循環再生される。

第２図のタイムスケジュールのように、連続吸収・再生
サイクルを形成し°Ｃいる場合、反応器２４では、３，
４段目（再生ガス人口側からみて）の吸収剤２５が再生
反応熱により８００〜１０００℃程度の比較的高温にさ
らされる場合がある。そのような場合は、再生工程で温
度が上昇する反応器内の該当吸収剤の温度を６００〜８
００℃程度迄に冷却するために、次のような操作を行う
。

すなわち、硫黄回収系を経たガスライン９６のガスは、
ガスライン７４の分岐ライン７８を経て、反応器２４の
３，４段１」（あるいは３又は４段［１）（＋り生ガス
人口側からみて）にガス流路切替バルブ４０゜４１（あ
るいは４０又は４１）を介して導入される。

このガスはＯｔを全く含んでいないだけでなく、その温
度は１５０〜３００℃程度で、ｒｌｌ生工程での再生人
【−」ガス温度に比較して相当低いので、反応器２４の
３．４段目の吸収剤２５に対して冷却効果は充分ある。

この冷却方法を用いて、高温部の吸収剤２５の冷却を行
うことにより、吸収剤２５中の担体の損傷、Ｆｅのシン
タリング等の防止を図ることができるので、吸収剤２５
の寿命延長に極めて有効である。

なお、予備再生工程においては、ガスライン８ｏの分岐
ライン７９とガス流路切替バルブ４７を介して酸素含有
の冷ガスが反応器２１に供給され、ここで−部の再生が
行なわれる。

反応Ｗ２１人ロガロガス中２濃度は、反応器２４人Ｌ１
ガスと比較して、１／４〜２／４程度とかなり低（、ｒ
ＩＴ生反応熱による温度上昇は緩慢となるので、吸収剤
２５の急激な昇温から保護できる。

反応器２１の出口ガスは、ガスライン１３、ガス流路切
替バルブ９を経て熱交換器８１に導入され、硫黄回収系
においてガス中５へガスの還元処理（硫黄回収）が行わ
れる。

反応器２１における予備再生工程が終了すれば、再生工
程に移行すると共に、反応器２２は予備再生工程へ、反
応器２３は吸収工程へ、反応器２４は還元工程へと工程
を変えて行く。

このとき、反応器２１は予備再生工程を経た後であるの
で、急激な温度上昇を伴うことなく再生工程に移行でき
る。

本発明は、上述したように、再生反応を経た後の高温ガ
スを予備再生高温出口ガスラインに対して、そのときの
ガス温度に応じた量を供給する方法を採用しており、熱
交換器８１の高温側人口ガス温度の変動を小さ（抑えら
れ、安定した運転ができる。

一応、再生反応器と予備再生反応器を完全なシリーズ運
転とすることにより、吸収剤の再生を充分に行える１−
１ｒｔＪ生終了後の反応器出口ガス中の（）、ガスを後
段の硫黄回収系に混入させる懸念もなく、そのメリット
は大きいと言える。

また、低負荷でライン１の高温還元性ガスの流量が減少
したり、あるいは低硫黄炭を使用する場合には、（３）
、　（４）式の吸収反応で生成する吸収剤中のＦｅＳ量
が通常より少な（なり、再生反応熱徹が減少し、Ｐｉ生
系の熱収支をとることが次第に困難になって来る。

負荷が所定以下（例えば５０％以下）になって熱収支を
とるのが難しくなった場合は、硫黄回収系の硫黄凝縮器
８８を一部バイパスして対応する方法を採ることもでき
る。

すなわち、ｓｏ、ｉ元反応後のガスをガスライン８５、
熱交換器８６を経てガスライン８７からガス流路切替バ
ルブ９８を介してブロワ９３人口ガスライン９２ヘバイ
パスする方法である。

その際、バイパスガス中にＩＩ、Ｓ、ガス状硫黄等の硫
黄分が含有されており、それらの硫黄分は再生反応器入
口又は反応器内で燃焼するため、再生系内の補熱に寄与
することとなる。

−・方、ガス化炉の負荷変動、炭種変更等により、精製
の対象となる処理ガス量、硫黄化合物の含有１１が変動
しても、吸収性能と再生性能を安定化させることが実用
上強く要求される。

例えば、ＩＩｔＳ、　ｃｏｓ等の硫黄化合物を含有する
ライン１の高温還元性ガスの量が減少したり、あるいは
低硫黄炭を使用する場合には、吸収反応で生成する吸収
剤中のＦｅＳ量が通常より少なくなり、再生］二枚の負
荷が低減する。

従って、再生反応を通常の負荷と同じ循環ガス流「１で
行うと一短時間で反応が終了し、再生工程の時間経過に
伴い再生反応熱…が減少する。

そのため、再生工程中の反応器の内部温度及び１１冒二
、Ｉガス温度が、通常負荷時より相対的に低くなるので
、安定した再生運転を維持するには補熱が必要となる。

この補熱方法としては、系外からｃｏ、　ｉｔ等の可燃
性ガスを含有するラインｌの脱塵高温還元性ガスを供給
し、該ガスと酸素との燃焼反応による燃焼熱の利用が考
えられる。

しかし、高温還元性ガスのこのような使用は、ガス精製
の後流側で使用すべきＣｏ、　Ｈ，等を消費することに
なり、ガス精製システムの経済性を高める観点からは極
力避けることが好ましい。

従って、低負荷時も安定した連続運転を維持するために
、再生ガス循環量を減少させて、再生反応時間を延長さ
せることで大抵は対処し得る。

低負荷時の再生ガス循環ラインは、前述の通常負荷と同
じであるが、ブロワ９３の保護のために次の手段を講じ
る。

すなわち、通常、ブロワは吸引ガス量が減少すると、冷
却不足となり過昇温の状態となるので、ブロワの吸引ガ
ス量は一定にすることが好ましい。

従って、再生ガス副環流量の減少に伴い、流路切替バル
ブ９４を介して硫黄回収除去後のライン９２のガスの一
部をライン９５を経て硫黄凝縮器８８の前に戻して、ブ
ロワ９３では通常負荷時とほぼ同一のガス量を確保する
ようにする。

−に記の再生循環ガス量の調節だけでは再生糸内の補熱
ができない場合には、更に再生工程中の反応器入口ライ
ンに高温還元性ガスを供給し、Ｃ０１Ｈ７等の可燃性ガ
スの燃焼熱の利用による補熱を行うことで対処できる。

なお、第１図では、反応器で吸収と予備再生操作、再生
操作及び還元操作を向流（逆流）にして行うフローの例
を示しているが、その操作を並流にして行うこともでき
る。

［発明の効果］ 以ヒのように、本発明方法においては、吸収剤を充填し
た反応器を少なくとも四塔使用し、吸収、予備再生、再
生、冷却、還元の五工程とし、このうち予備再生と再生
、冷却工程を完全にシリーズ運転を行わせることにより
、再生反応熱に由来する吸収剤への異常蓄熱を緩和し、
吸収剤の寿命保護を行うことができると共に、再生反応
器出口高温ガスを有効に熱回収することで、再生反応器
人口ガス温度の安定化に寄与することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の一実施態様例を説明するだめのフ
ローを示す図、第２図は本発明実施時の吸収再生サイク
ルのタイムスケジュールを示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高温還元性ガス中に含まれる硫黄化合物を吸収剤で吸収
   除去する方法において、吸収剤を充填した反応器を少な
   くとも四塔使用し、前記硫黄化合物を吸収剤で吸収除去
   する吸収工程、該吸収剤を酸素含有ガスで再生する予備
   再生工程及び再生工程、再生工程完了後の冷却工程、再
   生された吸収剤を吸収剤前後の還元性ガス濃度が同一に
   なるまで高温還元性ガスで還元する還元工程の五工程か
   らなり、前記再生工程と予備再生工程とはシリーズに連
   結し、かつ再生工程出口高温ガスを予備再生工程出口ガ
   スに混合するラインを設置して再生工程切替時において
   も再生反応熱を連続的に回収すると共に、予備再生工程
   、再生工程及び還元工程から発生するＳＯ＿２含有ガス
   を硫黄回収系へ供給して単体硫黄を回収することを特徴
   とする高温還元性ガスの精製方法。