JPH0278425A - ポリ弗化ビニリデンに基づく親水性かつ乾燥性の半透膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、（性質を喪失することなく）乾燥することが
できかつ主としてポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に基
づく親水性の半透膜に関するものである。

［従来の技術Ｉ ＰＶＤ　ｌ−系膜の使用は、特に限外濾過及び（又は）
微小濾過の分野にて有利である。何故なら、この種の模
は良好な機械的性質と良好な化学物質に対する耐性、特
に一般的有機溶剤に対する耐性とを有し、かつ容易に熱
滅菌（１２５°ｃ＞ｂうるからである。しかしながら、
Ｐ　Ｖ　Ｄ　Ｆ　膜は親水性でなく、さらにこれは特に
水溶液を用いる際の限外濾過及び（又は）微小濾過の操
作につき使用する場合に不便であることが判明した。

半透性ＰＶＤＦ膜が乾燥されると、これらはたとえば８
０％のアルコールを含有する水溶液で数分間処理してこ
れらに親水性を付与する必要が生じ、この工程はこの種
の膜を装着する工業プラントにおいて特に不便である。

ＰＶＤＦ透過性膜を親水性にするための他の方法は、た
とえばこれを塩基で処理しかつ次いでこれをポリエヂレ
ンイミンと反応させることからなり、これについては特
願昭５３／　１１０，６８０号明細書に記・戒されてい
る。しかしながら、これは複雑な化学方法を含む。

［発明の目的］ したがって、本発明の目的は、従来技術のＰＶＤＦ膜の
欠点を持たない半透性ＰＶＤＦ膜の製造方法を提供する
におる。

本発明の仙の目的は、この材料により与えられる利点を
保持しながら、さらに親水性にすることかできかつこれ
らを乾燥した後にもその性質を保持しうるような半透性
ＰＶＤＦ膜の製造方法を提供するにある。

さらに本発明の他の目的は、平面膜又は中空繊維の形態
でありかつその切断領域の範囲を極めて広くしうる等方
性若しくは異方性の親水性かつ乾燥しうるＰＶＤＦ半透
膜の製造方法を提供するにある。

ざらに本発明の目的は、上記した全ての利点を備えると
共に、ざらに極めて簡単な方法で作成することができ、
しかも既に作成したＰＶＤＦ膜の表面処理を伴わず、或
いはＰＶＤＦ以外の申吊体により導入された親水ｔ／１
基を有するＰＶＤＦ共市合共金合体る必要がないような
半透膜のＶ＞前方法を提供Ｊることにある。

［発明の要点］ 本発明の主題を構成するポリ弗化ビニリデンに基づき、
その性質を保持しながら乾燥しうる親水性の半透膜は、
小組基準で７０％より多いＰＶＤＦと３０％未満の親水
性重合体とを含有することを特徴とする。

本発明の他の主題は性質を保持しながら乾燥しうる親水
性半透膜の簡単な製造方法であり、この方法は前記膜を
Ｐ　Ｖ　Ｄ　Ｆと親水性重合体との均質溶液から作成す
ることを特徴とする。

本発明による半透膜は中空繊維の形態とすることができ
、すなわち外径が一般に１５００ＩＪＲ１より小さくか
つ内径か一般に１００７ｍより大きいような細いデユー
プの形態とすることができる。好ましくは、外径は１ｏ
ｏｏ珈未満でありかつ内径は１５０Ｉｕｎより人である
。これらの中空繊維は等方性とすることができ、すなわ
ちその細孔をその厚さ全体に均一に分イ［させることが
でき、或いはこれらは異方性とすることもでき、すなわ
ちこの種の繊維はその細孔直径がより大きい多孔質層に
よって支持された少なくとも１つの活性分離層を有する
ことができる。皮層としても知られるこの活性層は前記
繊維の外壁及び（又は）内壁に存在することができる。

肉厚と５呼ばれる中空繊維の外壁と内壁との間の間隔は
一般に５０〜４５０ＩＪＪｎ、好ましくは１００〜３０
０卯である。

より詳細には、これら繊維における細孔の直径に関する
限り、これは一般に３０人〜１０．０００人の範囲で変
動する。微小濾過に用いられる中空繊維については、こ
れらは一般に等方性でありかつ細孔直径は１００〜１０
．０００人の範囲である。限外濾過に用いられる中空繊
維の場合、これらは有利には異方性若しくは非対称性で
あり、これは一般に３０〜３００人の範囲の細孔を有す
る皮層を備えると共に、多孔質の下層がそれより大きい
直径の細孔を有することを意味する。この皮層の厚さは
一般に０、０５〜１０柳の範囲で変化する。限外濾過に
使用する場合、本発明による中空繊維は広範囲の切断閾
値（範囲）を有する。膜の切断閾値（又は範囲〉とは、
蛋白質が膜により９０重量％より多い割合で保持される
ような出発蛋白質の大凧の限界分子ｍを意味する。この
限界分子量の測定は、好ましくは蛋白質を用いて行なわ
れる。

本発明による半透膜はざらに平面膜、すなわら肋膜若し
くはシートの形態とすることもできる。

これらの膜は等方性又は異方性（すなわち、皮層を有す
る）とすることができ、かつその厚さ又はその細孔の寸
法は前記中空繊維の寸法に対応する。

所望ならば、これらの平面膜は織布又は不織イ［によっ
て機械的に補強することができ、これを当業者は「ウェ
ア」と呼び、この織布はたとえばポリニスデル（たとえ
ばポリエチレンテレフタレー１〜）、ナイロン（たとえ
ば６６ナイロン）又はポリプロピレンで作成された単繊
維の織イ［とすることかでき、これは４０〜１５０（］
／　ｍ２の単位面積当りの重量を有する。

本発明による膜は少なくとも７０単ｆｆｉ％、好ましく
は８５重最％以上のポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を
含有する。この製品は特にペンワルト礼［（登録商標）
カイナール］、ツルペイ社［（登録商標）ソレフ］又は
アトケム社［（登録商標）フｌラフロン］によって広く
市販されてい′る。

７０重量％より多いＰｖＤＦを含有すると共に乾燥する
ことができかつその親水性および分離性を保持する半透
膜を製造しうる親水性重合体は次のものから選択される
： ポリ酢酸セルロース、特に二酢酸セルロース、スルホン
化ポリスルホン、特にスルホン化ポリアリールエーテル
スルホン、たとえば米国特許第３．７０９．８４１号公
報に記載されたもの、７クリロニトリルとスルホン基を
有する単量体との共重合体、たとえばアクリロニトリル
とメタリルスルホン酸ナトリウム及び必要に応じメタク
リル酸メチルなどとの共重合体。

本発明による膜は製造した俊に延伸する必要がなく、か
つ単にＰＶＤＦと親水性重合体とを均質溶液［すなわち
静置した際（撹拌せずに）室温にて透明を保ち、経時的
（たとえば２４時間〉で肉眼に児えるような濁りの不透
明の外観又は分離層の形成を伴わない溶液］を作成すべ
く溶剤中又は溶剤混合物中に溶解するだけで作成される
。

使用する溶剤は、有利にはたとえばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルスルホキシド又はその混合物のような極性溶剤から
選択される。

本発明による膜を作成するのに使用する手順は次の通り
である。先ず最初に、ＰＶＤＦと親水性重合体との均質
溶液を極性溶剤において作成し、その際ＰＶＤＦは重合
体の全重量に対し少なくとも７０重量％である。これを
行なうため、親水性重合体とＰＶＤＦとを極性溶剤中へ
室温にて撹拌しながら徐々に導入する。次いで、混合物
の温度を６５〜１００℃まで高め、かつこの温度にて撹
拌を２〜６時間続ける。有利には、室温まで冷却した後
に１ｑられる溶液をたとえばう・ロチエッチ・ＣｆＥ　
Ｎ　Ｐ　Ａ社により市販されているダイアトロースＷＲ
Ｊを通して濾過することができ、次いで得られた均質溶
液を室温にて１〜４８時間貯蔵することができる。成る
場合には、重合体を極性溶剤中へ導入する前に、少量の
水（たとえば極性溶剤の重量に対し２％未満、好ましく
は１％未満の吊の水）を添加するのが有利である。さら
に、極性溶剤と水との混合物へ、一般に極性溶剤の重量
に対し２％未満の少量の塩化リチウムを添加することも
でき、これを重合体が導入される前に完全に溶解させる
。水を添加した場合、その後に重合体を撹拌している間
に１００’Ｃを越えないことが好ましい。

次いで、この均質重合体溶液をリング状のダイに連続的
に通して中空繊維を作成し、或いはスリット状のダイを
通して平面状の膜を作成する。

より詳細には、平面状の膜を作成するにはダイから出た
均質重合体溶液をウェア上へ流延し、このウェブを無端
金属ベルトと同時にその上で前進走行させ、すなわちベ
ルトは互いに離間した２個のロールの周囲を回転する。

次いで、ウェブ上に付層した溶液を、主として水を含有
する浴中に１〜３５℃の湿度にて浸漬する。有利には、
得られた膜を次いで６５〜９５℃の温度の水性媒体中に
て熱処理する。

［実施例］ 以下、本発明による膜、並びにこれら膜の製造方法を実
施例につき説明する。

例　　１ この例は、親水性重合体を含有しないＰＶＤＦ膜が、乾
燥されるとその濾過特性を失うことを示している。

次のものを恒温制御された撹拌反応器中へ充填した： ２．４７５ｇのジメチルホルムアミド、１５（］の蒸溜
水、及び ３０ｇの塩化リチ（クム。

撹拌を２３℃にて１５分間行なうことにより、塩化１ノ
チｒクムを溶解ざぜた。

次いで、次のものを微細スプレーとして撹拌しなから添
加した： ４８０９のポリ弗化ビニリデン（アトケム社によ登録商
標フォラノロン１００ＯＨＤとして市販されている）。

次いで、温度を７５分間かけて９５℃まで上昇させ、か
つこの湿度に５時間保った。得られた溶液をダイアトロ
ースＷＲＪによって濾過し、次いて２５℃にてタンク内
に８時間貯蔵した。

この溶液を、計墨ポンプにより供給されるダイを用いて
厚ざ８５　ｇｔｎの単繊維ポリエステル布よりなりかつ
７５迦のメツシュ開口部を有するウェアの上に連続流延
し、これを鋼材ベルト上に走行させると同時にこれを１
ｍ／ｍｉｎ、の速度で走行させた。

調節雰囲気（相対湿度３５％、温度２３℃）に通過させ
た後、ポリ弗化ビニリデン溶液の薄膜を１９℃の水中で
１２分間凝固させ、次いで８０℃の水中で５分間処理し
た。

非対称性の多孔質構造の膜が得られ、その１部を蒸溜水
中に保ちかつ他の部分を通気オーブ内で５０’Ｃにて２
４時間乾燥させた。

これら両試料を用いて、蒸溜水の流速及び牛アルブミン
の保持程度を測定した。アミコンモデル５２型セルを用
いた。アルブミン（分子＠６７．０００グルトン）の保
持程度については７．４のＤＨに緩衝した２ｇ／ｅの温
度の水溶液を用いた。

乾燥した膜試料は明らかに性質において疎水性であり、
かつ極めて遅い水の流速、Ｖなわら１１／ｈｌｌ１２／
′１バール（差圧１バールにおいて１　ｍ２当り毎時の
乏数）未満にする前に１バールの圧力に達せねばならず
、したがってこの摸は限外濾過に使用することができな
い。

他方、湿潤状態に保った膜は極めて異なる性質を与えた
。１バールの外圧で測定した水の流速は２００ｊ／ｈ　
　ｍ２であり、かつ生アルブミンの保持程度は８０％で
あった。γ−グロブリン（分子量１５７．０００ダルト
ン）の保持程度は１００％であった。

例　２：（本発明によるｖＡ） 次のもの：すなわら ４８０ｇのポリ弗化ビニリデン（アトケム社により登録
商標フォラフロン１ｏｏｏＨＯとして市販）及び アセチル価が５５％でありかつ２３℃にでアセトン中の
１２ｗ／ｗ％溶液としての粘度が毎秒２９７センチパス
カルである６ｇのポリ酢酸セルロース、 を次の混合物：すなわち 塩化リチウム：　３０（］ 蒸溜水：１５ｑ ジメチルホルムアミド：２，４１５ｇ の混合物に溶解させた。

この目的で、ジメチルホルムアミドと脱塩水と、塩化リ
チウムとを恒温制御された反応器中へ充填し、かつ２３
℃にて１５分間撹拌することにより塩化リチウムが溶解
するよう確保した。次いで、ポリ酢酸セルロースに続き
ポリ弗化ビニリデンを撹拌しながら１０分間かけて添加
し、かつ混合物の温度を２３℃から９５℃まで７５分間
かけて上昇させた。９５℃の温度及び撹拌（３００回転
／ｍｉｎ、　）を５時間維持した。

次いで、得られた溶液をダイアトロースＷＲＪによって
濾過し、かつ貯蔵容器に入れてここで８時間静置し、そ
の脱ガス及びその安定化を２５℃にてム゛「保した。

次いて、この溶液を計量ポンプにより供給されるダイに
よって、厚さ１２０顯のナイロン６６単繊紺よりなりか
つ７１卯のメツシュ空隙を有するウェブの上に連続流延
させた。このウェアを無端鋼刊ベルト（ｈいに所定間隔
にある２個のロールの周囲を回転する）によって支持し
、このベルトと同速度（すなわち１ｍ　／ｍｉｎ　）に
て走行させた。調節雰囲気（２３℃１相対湿度３５％）
に４５秒間通過させた後、重合体薄膜を２０℃の水中で
１２分間凝固させ、次いで８０℃の水中で５分間熱処理
した。かくして、異方性の多孔質構造を有する膜が得ら
れ、この膜は相逆転として知られる方法を用いて得られ
る限外濾過膜の特徴を有覆る。

この膜の試料を蒸溜水中で湿潤状態に保つ一方、第２の
試料を通気オーブン内で５０℃にて４８時間乾燥させた
。

これらの両試料を、蒸溜水の流速並びに生アルブミン（
分子１６７．０００ダルトン）及びＴ−グロブリン（分
子量１５６，０００ダルトン）の保持程度の測定に用い
た。

アミコンモデル５２をセルを、相対圧力２０Ｃ１かつ蛋
白質温度２（］　／ｆ！　（１）Ｈ７，４）にて用いた
。

湿潤状態に保った試料及び乾燥試料の両者につき下表に
示すように実質的に同じ結果が得られた：保持程度は、
次式を用いて計算した： したがって、乾燥はこの膜の特性を変化させずかつこれ
を乾燥さけた後に予備処理することなく再使用しうろこ
とが判るであろう。さらに、この膜で得られる水の流速
は例１による膜で得られる流速よりもずっと大であるこ
とも判るであろう。

例　３：本発明による膜 下記組成を有する溶液を例２におけると同様に作成した
： ボリ弗化ビニリデン：　１２．６％、すなわち３７８ｇ
ポリ酢酸セルロース＝１．４％、すなわち４２ｇ塩化リ
チウム　　　：　１％、すなわち３０（１蒸溜水　　　
　　　二０．５、すなわち１５（］ジメチルホルムアミ
ド：８４．５％、 すなわち２，５３５（１゜ 非対称性の多孔質膜であるが７５１Ｉ！ＩＩのメツシュ
開口部を有する厚ざ８５１Ｊｍの単繊維ポリエステル織
布で補強された膜を例２におけると同様に作成した。

上記と同様に、湿潤膜の試料と乾燥膜の試料とを、蒸溜
水に対でる流速並びにｐＨ７，４に緩衝された２ｇ／で
の濃度を有する牛アルブミンの水溶液及び２ｇ／！のＴ
−グロブリンを含有する溶液を用いる保持程度の測定に
使用した。両試料につき同一の結果が得られた。

したがって、この方法を用いて、高い水流速を有しかつ
この場合には２００．０００ダルトンの範囲の切断閾値
を有するＰＶＤＦ系の膜を作成することができる。

例　４：本発明による摸 １６０（ｌのポリ弗化ビニリデン（フォラフロン１００
０ＨＤ）と２０（ｌのスルホン化ポリスルホン（ロンブ
ーラン社に係るフランス特許筒２．０４０．９５０号公
報に記載された実施例１にしたがって得られる）とを前
記例におけると同様に１０１３の塩化クチ１クムと５ｇ
の蒸溜水と８０５（ｌのジメチルホルムアミドとよりな
る媒体に溶解させた。

この溶液を用いて、例３に前記した手順にしたがい膜を
作成した。この場合、厚さ１２０ＩＪｍかつメツシュ開
口１５柳を有するナイロン単繊維系織布をこの膜に組込
／Ｖだ。

乾燥膜及び湿潤状態に保った膜の性質を比較した。その
結果を下表に示す：

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）性質を保持しながら乾燥しうるポリ弗化ビニリデ
   ン（ＰＶＤＦ）に基づく親水性の半透膜において、重量
   基準で１０％より多いＰＶＤＦと３０％未満の親水性重
   合体とを含有することを特徴とする親水性半透膜。
2. （２）８５％より多いＰＶＤＦと１５％未満のポリ酢酸
   セルロースとを含有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の半透膜。
3. （３）８５％より多いＰＶＤＦと１５％未満のスルホン
   化ポリスルホンとを含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の半透膜。
4. （４）ＰＶＤＦと親水性重合体との均質溶液から作成し
   、成形し、次いで凝固させたことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の半透膜。
5. （５）平面膜の形態又は中空繊維の形態の等方性若しく
   は異方性であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   乃至第４項のいずれかに記載の半透膜。
6. （６）限外濾過又は微小濾過に使用することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の
   半透膜。
7. （７）１１５〜１２５℃にて滅菌しうることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の
   半透膜。
8. （８）性質を保持しながら乾燥しうるポリ弗化ビニリデ
   ン（ＰＶＤＦ）に基づく親水性半透膜の製造方法におい
   て、極性溶剤における ＰＶＤＦと親水性重合体との均質溶液を作成し、親水性
   重合体に対するＰＶＤＦの重量比率を少なくとも７０％
   とし、かつ前記均質溶液を流延して膜を形成させ、これ
   を浴中で凝固させることを特徴とする親水性半透膜の製
   造方法。
9. （９）均質溶液を織布又は不織布の上に流延することに
   より膜の機械的性質を強化させることを特徴とする特許
   請求の範囲第８項記載の方法。
10. （１０）膜を１〜３５℃の温度の水浴中で凝固させ、次
    いでこの膜を６５〜９５℃の温度にて熱処理することを
    特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれか
    に記載の方法。