JPS6097001A - ポリフツ化ビニリデン多孔性膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は精密濾過、限外濾過など水系溶液の濃縮、物質
分離等の工業的操作および濾過型人工腎臓、血漿分離等
の医学的応用に適するポリフッ化ビニリデン多孔性膜に
関する。

〔従来技術〕

近年、多孔膜は電子工業用等の超純水の製造、紙パルプ
排液等の工業排水処理、製糖工業等の分離精製、濾過型
人工腎臓、血漿分離、血漿アルブミン回収等の血液浄化
、除菌や脱パイロジエン用の精密濾過等の工業用ないし
医療用の分離精製技術に利用されてきている。

この様な目的のために、従来セルロースエステル系、ポ
リカーポーネー１〜系、ポリプロピレン系の多孔膜が用
いられている。多孔膜の製法としては、溶媒蒸発乾式法
、ミクロ相分離湿式法、フィルム延伸法、添加剤抽出法
、放射線照射後ニッティング法等が公知である。しかし
ながらポリマー素材および多孔膜構造とその安定性につ
いて、とくに透過性能、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性
について必ずしも満足されるものではない。

かかる観点から、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性におい
てすぐれた特性を具備するポリフッ化ご二すデン系の樹
脂が注目され、その多孔膜に関していくつかの技術が開
示されている。特開昭５４−１６３８３号には単一溶媒
溶液による湿式製膜法が開示されている。特開昭５５−
６６９３５号、特開昭５５〜６９２６７および特開昭５
５−９９３０４号には製膜原液に界面活性剤を添加する
方法が示されているが、いずれも非溶媒を凝固に用いる
ためスキン層有する不拘多孔膜である。特開昭５６−５
６２０２号はスキン層とカポ−３− ト層を有する中空系多孔膜でマクロボイドを包含する。

これらの方法では均一な細孔を有する膜が得がたく、ま
た膜の内側にマクロボイドを含むため機械的強度に問題
がある。特開昭５８−９１８０８号には非水溶性のアル
コール、特開昭５８−９３７３４号いは親水性無機微粉
末を添加して製膜し次いでそれらを抽出して多孔膜を得
る方法が開示されているが、抽出に特殊操作が必要であ
るし、添加物が膜中に異物として残留するおそれがある
。特開昭５８−９１７３１号には非対称構造を有さない
多孔膜と溶媒を２０％以−１含有する水溶液にて凝固す
る製法が開示されている。

ポリフッ化ビニリデンはその規則正しい分子構造と凝集
力により血漿化が速く、これらの従来技術をしても非対
称構造を有さない均一な多孔性膜を得ることはかなり難
かしいことである。またポリフッ化ごニリデンが非常に
疎水性であるため水系溶液の分離操作で膜が濡れがたい
欠点を有している。

〔発明の目的および構成〕

４− かかる状況に鑑がみ、ポリフッ化ビニリデンのすぐれた
特性を活し、均一構成の多孔性膜を１ｑることおよび親
水性を賦与して工業用および医療用として有益な膜を得
ることを目的とし、鋭意研究の結果本発明を完成するに
至った。

即ち本発明はポリフッ化ビニリデンを主体としたポリマ
ーの多、孔性膜であって、該ポリマーの凝集体が連通し
た細孔を有する網目状組織を形成していること、該凝集
体が■準結晶構造をとり実質的に無配向であること、該
多孔性膜の表面における細孔が繰返しのある孔群または
平面網目状組織を形成し、その平均孔径が０．０５〜１
０μであること、および該連通綱目状組織内の空孔が多
面体状でかつ互に連通しており、その空隙率が６０〜９
５％であることを特徴とするポリフッ化ビニリデン多孔
性膜である。さらに本発明は、ポリフッ化ビニリデンを
主体としたポリマー、該ポリマーから製膜原液を調整し
、流延し、凝固し、次いで洗浄浴にて該良溶媒、該貧溶
媒および該水溶性ポリマーを除去することを特徴とする
ポリフッ化ビニリデン多孔性膜の製造方法である。

以下、本発明について詳細に説明する。ポリフッ化ごニ
リデンを主体とするポリマー凝集体とは、ポリフッ化ビ
ニリデンのみであってもよく、あるいは実質的にポリフ
ッ化ビニリデンが大分を占める共重合体であっても、ブ
レンドであってもよい。

また製造する際に添加する水溶性ポリマーが一部混合な
いし表面等に残っていてもよい。微量の水溶性ポリマー
が残留することにより膜の親水性は改良される。ポリフ
ッ化ビニリデンには３つの結晶変態が存在し、本発明の
膜は熱力学的にも最も安定な■型結晶構成を有する。こ
れが耐熱性、とくに膜特性の耐熱性を賦与する一条件で
ある。

結晶構造および安定性については下記文献がある。

ｆｉｌ　Ｒ９Ｈａｓｅｏａｗａ　ｅｔａｉ、、Ｐｏ１ｙ
ｕ＋ｅｒ　Ｊ、、３゜（５）、５９１（１９７２）。

［２Ｊ　Ｒ、Ｈａｓｅｏａｗａ　ｅｔａｉ；、Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　’　Ｊ　、、β−２（５）、６００（１９７２
）。

［３）　・Ｙ　、　Ｔａｋａｈａｓｈｉ　ａｎｄ　Ｈ、
Ｔａｄｏｋｏｒｏ　。

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　、１３．　１３１７　
（１９８０）本発明の膜はまた実質的に無配向である。

水膜を延伸すると細孔および網目構造が変形し、多孔膜
とし機能せず、結晶型も熱的に不安定な■型に変態する
。

本発明の膜は、表面にある細孔が（ａ＞繰かえしのある
孔群（第１図（ａ）〕または（ｂ）平面網目状組織〔第
１図（ｂ）〕を形成し、その孔径が０．０５〜１０μで
ある。第１図（ｃ−ｅ）に本発明の膜表面の典型的な走
査型電子顕微鏡写真を示す。平均孔径とは、走査型電子
顕微鏡によってめられた平均孔径である。平均孔径が０
．０５μ−５００人未満の場合、本発明の目的とする多
孔性膜の特性を発揮しえない。また平均孔径が１０μ以
上の倍は、膜のピンホール欠陥に相当し、当然膜機能と
形成が保持しえない。本発明の膜はその連通網目状組織
内の空孔が多面体状でかつ互に連通している〔模式同第
２　（ａ　＞　）。この多面体は本発明特有の製膜原液
が、流延後の凝固相分離する際、ポリマー希薄層が成長
して生成し、凝固浴、水洗７− 浴にて水等で置換され、膜の空孔となったものである。

一方ポリマー澹厚相はこれら多面体の面および綾に濃縮
され、最終的に多面体の境界面、綾にポリマー凝集体と
なる。境界面には少なくとも連通孔が存在することが必
要で、これによって分子目的及び精密濾過用多孔性膜と
しての機能が発現する。製膜条件によっては多面体の境
界面の大部分が連通孔となった場合は、ポリマー凝集体
は綾に集中し細骨路内網目状組織となる。本発明の膜の
典型的な走査型電子顕微鏡写真を第２図（ｂ）（Ｃ）に
示す。また連通網目状組織内の空孔全体の空隙率は６０
〜９５％である。空隙率は下記式（１）からめた。

ここにポリフッ化ビニリデン■型結晶試料の実測密度１
．８９／ｃｒＩを用いたが、結晶化度１００％の理想結
晶では１，９５８ｇ／ｃｉｆである（前記文献２）。

空隙率９５％を越えると膜が弱く、また６０％未満では
密になり過ぎ、膜特性が劣る。

８一 本発明の膜の製造方法は製膜原液に前記の如き特定の四
元成分を用いることによって、多孔性膜として特徴的な
連通網目構造を発現するものである。四元成分の何れを
も欠いても、前記した特注を十分有した表面細孔と組織
内空孔が得られない。

水膜の膜形成はいわば目元的相分離に近いもので、水蒸
気と接触することによっても誘起されて相分離が進行し
、多孔性膜としての網目構造が発現していく様子は光学
顕微鏡をもって観察することができる。尚肉眼での観察
は、流延した薄層が失透することが認められる。よって
、流延した製膜原液を大気ないし水蒸気を含む気体中に
て凝固相分離を進行せ、次いで洗浄浴にてポリマー以外
の成分を除去する製造方法を完成するに至った。実際的
時間内、例えば５分以内、に相分離を誘起進行させるた
めには、例えば３０℃では水蒸気圧力が１６ＩＩＩｉＦ
ｋ１１すなわち相対湿度として５０％以上が必要である
。洗浄浴にはポリフッ化ビニリデン以外の三成分を溶解
除去できる液体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンの非
溶媒から選択しうる。具体例としては、水、アルコール
等を挙げることができるが、一般的には水が好ましい。

本発明の製膜原液を公知の方法の凝固浴を用いて湿式製
膜をしてもよい。とくに特開昭５８−９１７３１号に開
示されているポリフッ化ビニリデンの溶媒を２０％以上
含有する水溶液を凝固浴として用いることが好ましい。

流延した製膜原液を凝固浴中にて凝固相分離を進行させ
、次いで洗浄浴にてポリマー以外の成分を除去する製造
方法も本発明の範囲である。原液の相分離の進行を遅く
した方が均一で大きな細孔および空孔が発現するが、実
際的時間、例えば平膜なら５分以内、中空糸なら１分以
内、を考慮して凝固液の溶媒含量は、製膜原液組成によ
るが、一般的には５０〜８０％が好ましい。

製膜原液に用いるポリフッ化ビニリデンの良溶媒として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルアセトアミ
ド、ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラメチル尿素、ヘクサメチルホスホルアミド、
ジメチルスルホキシドが好ましい。これらの溶媒群の中
から少なくとも１種、必要に応じては混合溶媒を用いる
。溶解力が大きく、水溶性であるＮ−メチル−２−ピロ
リドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド
が特に好ましい良溶媒である。

本発明に用いる貧溶媒は良溶媒および後述する水溶性ポ
リマーと混和して、製膜原液中のポリマー（ポリフッ化
ビニリデン）希薄相として相分離しうるちのでなければ
れならない。また貧溶媒である以上、例えば高温ではポ
リフッ化ビニリデンを溶解しうる親和力を持つが故に本
発明の相分離機構を円滑かつミクロに進行さ氾でいるも
のど推定できる。貧溶媒は水溶性であると水で洗浄でき
る。ケトン、エステル、環状エステル類が好ましいこと
がわかった。その中で、アセ１〜ン、メチルエチルムト
ン、シクロヘキサノン、トリエチルボスフェート、ジメ
チルサクシネート、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラ
クトンが特に好ましい。

本発明に用いる水溶性ポリマーは前述した良溶媒および
貧溶媒と混和して、製膜原液中のポリマー（ポリフッ化
ビニリデン）希薄相として相分離−１１− しうるちのでなければならない。また水溶性ポリマーか
らみれば自らの濃厚相を形成し、空孔へと発展さす起孔
剤である。水溶性であると水素洗浄により膜から実質的
に除去されやすく、また一方膜に残って微量の水溶性ポ
リマーは本発明の躾に親水性を賦与する。水溶性ポリマ
ーとしてはポリエーテル（ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等）、ポリビニルピロリドンが
好ましい。これらの水溶性ポリマーの少なくとも１種を
用いるが、必要に応じては性状の異なる同種または異種
のポリマーを混合して用いてもよい。

ポリビニルピロリドンがその性状、粘度等からみて特に
好ましい。

製膜原液の組成は、目的とする多孔性膜の構造、形態お
よび製膜方法によって異なるが一般的に次の範囲が好ま
しい。ポリフッ化ビニリデンは５〜３５ｗｔ％、水溶性
ポリマー２〜３ｏｗｔ％である。これらの濃度は製膜原
液の用改正と暗転性、および粘度から特定される。ポリ
フッ化ビニリデンが５ｗｔ％未満ではできた膜が弱（，
３５ｗｔ％をこえると原１２− 液溶解性が損なわれるが、粘度゛が高すぎて製膜しがた
い。貧溶媒および水溶性ポリマーの添加効果の発現は２
ｗｔ％以上であり、添加過剰となると原液が相分離した
り、ゲル化する。さらに必要に応じて、水、アルコール
等の非溶媒、シリカ、アルミナ等の微粉添加物等を添加
して本発明の製膜原液の粘度調整および膜孔径調整をな
してもよい。

本発明の膜は平膜、筒状膜、中空糸膜等、何れの形状に
も成型しつる。また不織布等の支持体上に製膜してもよ
いし、また他の薄膜の支持体用多孔性膜として製膜して
もよい。

〔発明の効果〕

本発明の多孔性膜の構造は表面および組織内に空隙率の
高い空孔群を有するものであり、精密濾過膜ないし限外
濾過膜として優れた特性を有する。

すなわち高分子量溶質の透過性および溶液流速が高い。

ポリフッ化ビニリデン■型結晶から成り熱的に安定であ
り、熱滅菌が可能で食品工業、製薬工業、および医療に
有用である。水溶性ポリマーの働きで、親水性膜となっ
ており水素の分離操作に適している。また流体分離膜以
外に隔膜として用いてもよい。例えば電気分解用隔膜や
、創傷面の保護膜（人王皮ふ）等に応用しうるちのであ
る。

さらに細胞培養用隔膜（分離、担体も兼ねうる）として
も応用できる。

以上実施例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施
例で限定されるものではない。

実施例１゜ ポリフッ化ヒニリデン（以下ＰＶＤＦど略す＝ｐ　ｅｎ
ｗａ　ｌ　を社、Ｋ　ｙｎａｒ　（ｏ登録商標）　３０
１Ｆ）１６重量％（以下％と略す）、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）６４％、シクロへキサ
ノン１０％、およびポリビニルピロリドン〔以下ＰＶＰ
と略す：Ｇ、Ａ、Ｆ社、Ｋ−３０（分子量４００００　
）〕１０％からなる製膜原液を調整し、１５０μの原状
を有するドクターナイフでガラス板上に流延した。

（ａ　）大気３０℃、６０％ＲＨ（相対湿度）下に５Ｍ
放置し、流延膜が十分白濁してから水洗浄浴に浸漬して
Ｐ　Ｖ　Ｄ　Ｆ膜（実１ａ）を得た。（ｂ）流延後直ち
にＮ　Ｍ　Ｐ　７０％、メタノール１５％および水１５
％からなる凝固浴に浸漬し、流延膜が白濁してから２ｍ
ｔｎ後に水洗浴に浸漬してＰＶＤＦ膜（実１ｂ）を得た
。生血清グロブリン０．０５％水溶液を用い、膜性能と
して水の限外濾過速度（ＵＦＲ（ρ／７７ｆ−ｈｒ−履
−））および溶質透過率（ＳＣ（％）〕を測定した。そ
の結束を膜特性とともに第１表に示す。またＸ線回折写
真を第３図（ａ　）に示すが、■型結晶〔同図（ｂ）〕
であり、実質的に無配向であった。

（以下余白） １５− 第１表 １７− １６− 比較例１ ＰＶＤＦ１６％およびＮＭＰ８４％からなる製膜原液を
実施例１と同様に流延し、（ａ）大気中製膜後水洗、お
よび（ｂ）凝固浴製膜水洗によりＰＶＤＦ膜〔比１ａお
よび比ＩＢ、）を得た。結果を第表に示すが多孔性膜と
しての均一な構造が形成されず、膜性能も劣っていた。

（以下余白） 第２表 〔註１〕走査型顕微鏡観察倍率５００００で孔が認めら
れない実施例２〜８ ＰＶＤＦｉ６％、ＮＭＰ６４％、第３表に示す貧溶媒１
０％、およびＰＶＰ　（Ｋ−３０＞　１０％カラ’＞ル
製膜原液を実施例１と同様に流延し、（ａ　）大気中で
製膜水洗、および（ｂ）凝固浴中製膜水洗によ実施例２
〜８ ＰＶＤＦ１６％、ＮＭＰ６４％、第３表に示す貧溶媒１
０％、およびＰＶＰ　（Ｋ−３０）　１０％からなる製
膜原液を実施例１と同様に流延し、（ａ　＞大気中で製
膜水洗、および（ｂ）凝固浴中製膜水洗によりＰＶＤＦ
膜〔実２（ａ）、（ｂ）〜８（ａ）、（ｂ）を得た。何
れも均一な多孔構造と優れた膜性能を示した。

実施例９〜１５ ＰＶＤＦ１６％および第４表に示す良溶媒６４％、貧溶
媒１０％および水溶性ポリマー１０％からなる製膜原液
を実施例１と同様に流延し、良溶媒を６５％含む凝固浴
にて製膜し、水洗してＰＶＤＦ膜（実９〜５）を得た。

何れも均一な多孔構造と優れた膜性能を示した。

比較例２ 実施例１と同様な製膜原液を昇温大気（４５℃、３０％
ＰＨ）下で流延し、５１ｎ間放置した。流延膜は透明の
ままで、水洗浴にいれてから半透明化した。結果を第５
表に示すが多孔性膜としての均一な膜構造がえられなか
った。また減湿大気（３０℃、４０％ＰＨ）下でも流延
膜は透明のままであり、本発明の多孔性膜を得るには５
０％ＰＨ以上の水蒸気が必要であることが示された。

（以下余白） ２３− 第５表 実施例１６．１７ 実施例１ｂの膜および実施例８ｂの膜にいて、高圧蒸気
減菌器にて１２１℃、３０１ｎ湿熱処理を行なった。膜
は若干着色（茶色）し、平面内長さ方向で数％収縮した
が、他異常は認められなかった。

生血清アルブミン（分子量６万）、同グロブリン（分子
団１６万）およびプループキスラン（２００万）のプル
ープキスラン（２００万）Ｋ水溶液を用いた膜性能を第
６表に示すが、性能変化は認められなかった。

（以下余白） ２５−

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の多孔性膜の表面の模式図および走査型
電子顕微鏡写真である。（ａ　）繰返しある孔群、（ｂ
）平面網目状組織の模式図。（Ｃ）実施例１ａの表面、
（ｄ　＞実施例２ａの表面、（ｅ）実施例８ａの裏面の
写真。 第２図は本発明の多孔性膜の連通網目状組織の模式図と
断面の走査型電子顕微鏡写真である。 （ａ　）空孔が多面体状で互に連通している模式図。 （ｂ）実施例１Ａの断面、（Ｃ）実施例８（ｂ）の断面
の写真。 第３図はポリフッ化ビニリデン■型結晶を示す（ａ）実
施例１ｂ膜のＸ線回析写真、および（ｂ）結晶構造図（
前記文献２）である。 特許出願人　帝　人　株　式　会　社 （Ｃ）１μ ｍ９− （′ａ） ｂ＝９．６４人 ｂ）Ｏｃ　ＯＦ 舘３図 手続補正層 昭和６０年　１月７？日 特許庁長官殿 １、事件の表示 特願昭　５８−２０４９６０　号 ２、発明の名称 ポリフッ化ビニリデン多孔性膜およびその製造方法３、
補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市東区南本町１丁目１１番地（３００）帝人
株式会社 代表者　岡　本　佐　四　部 ４、代　理　人　東京都千代田区内幸町２丁目１番１号
５、補正の対象 明細書における「特許請求の範囲」、「発明の詳細な説
明」の欄及び図面 ６、補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。 （２）明細書４頁３行の「ボーネート」を「ボネー１−
」と訂正する。 （３）同４頁６行の「エッチ」を「エッチ」と訂正する
。 （４）同４頁下から５行のｌ−６９２６７Ｊをｌ　６９
６２７Ｊと訂正する。 （５）同４頁下から４行の「９９３０４Ｊをｌ　９９９
３４Ｊと訂正する。 （６）同４頁下から１行の「カポ−」を「ザポー」と訂
正する。 （７）同５頁５行の「号いは」を「号には」と訂正する
。 （８）同５頁下から７行のし血漿化」を「結晶化」と訂
正する。 （９）同６頁２行の「構成」を「構造」と訂正する。 （１０）同６頁下から４〜３行の「から製膜原液を調整
」を［の良溶媒、該ポリマーの貧溶媒および２− 水溶性ポリマーから製膜原液を調製」と訂正する。 （１１）同７頁５行の「大分」を「大部分」と訂正する
。 ・（１２）同７頁下から５行及び下から３行の「ｅｔａ
ｉ、　Ｊを各々「ｅｔ　ａｌ、Ｊと訂正する。 （１３）同８頁下から６行の「倍は」を１場合は」と訂
正する。 （１４）同８頁下から５行の「形成」を１形態」と訂正
する。 （１５）同９頁６行のＥ子目的」を「子ふるい的」と訂
正する。 （１６）同９頁１２行の「式（１）か」を「式が」と訂
正する。 （１７）同９頁１４行のｒ　１，８（ｇｃｎ？）　Ｊを
１１．８ｇ／ｃｎ？）　Ｊと訂正する。 （１８）同９頁下から３行のｒ　１．９５８Ｊを［１，
９２５Ｊと訂正する。 （１９）同１０頁６行の１目発的」を「自発的」と訂正
する。 （２０）同１１頁下から８行の「含量は」を［含量を定
める必要がある。さらに溶媒含量は」と訂正する。 （２１）同１２頁下から６行の［ムトン、シクロヘキサ
ノン、］ヘリエテル］を［ケトン、シクロヘキザノン、
トリエチル」と訂正する。 （２２）同１３頁３行の「水素」を１水系」と訂正する
。 （２３）同１３頁下から３行の「用改正と暗転」を１溶
解性と安定」と訂正する。 （２４）同１４頁下から５行の「流速」を「流束」と訂
正する。 （２５）同１４頁下から１行の「水素」を１水系」と訂
正する。 （２６）同１５頁６行の「以上」を「以下」と訂正する
。 （２７）同１５頁１０行の「（○登録」を「（登録」と
訂正する。 （２８）同１５頁下から７行のｒＧ、Ａ、ＦＪを［Ｇ。 Ａ、ＦＪと訂正する。 （２９）同１５頁下から６行の１調整」を「調製」と訂
正する。 （３０）同１５頁下から４行及び１６頁２行の「馴」を
各々［ｍ１ｎＪと訂正する。 （３１）同１６頁５行及び２６真下から１行の「−ｈｒ
・（ｎｔｔｔ　ＨｇＪを１・ｈｒ−＃Ｈｇ」と訂正する
。 （３，２）同１８頁５行の「１Ｂ］を得た。結果第」を
「１ｂ］を得た。結果を第２」と訂正する。 （３３）同１９頁の第２表の１ａの行における［＜１．
ＯＪを「１．０」と訂正する。 （３４）同２０頁１〜５行を削除する。 （３５）同２５頁８行、７行及び８行の１ＰＨＪを各々
ｒＲＨＪと訂正する。 （３６）同２５頁８行の「ブルーデキストラン（２００
万）ＫＪを削除する。 （３７）図面の第３図（ｂ）を別紙の通り訂正する。 （以　上） 特許請求の範囲 （１）ポリフッ化ビニリデンを主体としたポリマーの多
孔性膜であって、該ポリマーの凝集体が連通した細孔を
有する網目状組織を形成していること、該凝集体が■型
結晶構ｌをとり実質的に無配向であること、該多孔性膜
の表面における細孔が繰返しのある孔群または平面網目
状組織を形成しその平均孔径が０．０５〜１０μである
こと、および該連通網目状組織内の空孔が多面体状でか
つ互に連通しておりその空隙率が６０〜９５％であるこ
とを特徴とするポリフッ化ビニリデン多孔性膜。 （２）該連通網口状組織内の空孔が、０．０５〜１０μ
の平均孔径を有し実質的に均一である特許請求の範囲第
１項記載のポリフッ化ビニリデン多孔性膜。 （３）　ポリフッ化ビニリデンを主体としたポリマー、
該ポリマーの良溶媒、該ポリマーの貧溶媒、および水溶
性ポリマーから製膜原液を１４ｔｊＬ、流延し、凝固し
、次いで洗浄浴にて該良溶媒、該貧溶媒および該水溶性
ポリマーを除去することを特徴とするポリフッ化ビニリ
デン多孔性膜の製造方法。 ５− （４）　良溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン。 ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド。 ジエチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド。 ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素。 ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシドか
ら成盃一群から選ばれた少くとも一種を用いる特許請求
範囲第３項記載の製造方法。 （５）貧溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン。 シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、トリエチル
ホスフェ−１〜、ジメチルザクシネート、γ−ブタロラ
クトン、ε−カプロラクトンから成る群から選ばれた少
くとも一種を用いる特許請求の範囲第３項記載の製造方
法。 （６）水溶性ポリマーがポリエーテル、ポリビニルピロ
リドンから成る群から選ばれた少なくとも一種を用いる
特許請求の範囲第３項記載の製造方法。 ［７１流延した製膜原液を大気または水蒸気を含む気体
中にて凝固相分離を進行させ、次いで洗浄浴にてポリマ
ー以外の成分を除去する特許請求の範囲第３項記載の製
造方法。 １− （８）流延した原液を凝固浴中にて凝固相分離を進行さ
せ、次いで洗浄浴にてポリマー以外の成分を除去する特
許請求の範囲第３項記載の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　ポリフッ化ビニリデンを主体としたポリマーの
   多孔性膜であって、該ポリマーの凝集体が連通した細孔
   を有する網目状組織を形成していること、該凝集体が■
   型結晶構成をとり実質的に無配向であること、該多孔性
   膜の表面における細孔が繰返しのある孔群または平面網
   目状組織を形成しその平均孔径が０．０５〜１０μであ
   ること、および該連通網目状組織内の空孔が多面体状で
   かつ互に連通しておりその空隙率が６０〜９５％である
   ことを特徴とするポリフッ化ビニリデン多孔性膜。 （２）該連通網目状組織内の空孔が、０．０５〜１０μ
   の平均孔径を有し実質的に均一である特許請求の範囲第
   １項記載のポリフッ化ビニリデン多孔性膜。 （３）　ポリフッ化ビニリデンを主体としたポリマー、
   該ポリマーの良溶媒、該ポリマーの貧溶媒、および水溶
   性ポリマーから製膜原液を調整し、流延し、凝固し、次
   いで洗浄浴にて該良溶媒、該貧溶媒および該水溶性ポリ
   マーを除去することを特徴とするポリフッ化ビニリデン
   多孔性膜の製造方法。 （４）　良溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン。 ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド。 ジエチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド。 ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素。 ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシドか
   ら成子群から選ばれた少くとも一種を用いる特許請求範
   囲第３項記載の製造方法。 （５）貧溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン。 シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、トリエチル
   ホスフェート、ジメチルサクシネート、γ−ブチロラク
   トン、ε−カプロラクトンから成る群から選ばれた少く
   とも一種を用いる特許請求の範囲第３項記載の製造方法
   。 （６）水溶性ポリマーがポリエーテル、ポリビニルピロ
   リドンから成る群から選ばれた少なくとも−種を用いる
   特許請求の範囲第３項記載の製造方法。 （刀　流延した製膜原液を大気または水蒸気を含む気体
   中にて凝固相分離を進行させ、次いで洗浄浴にてポリマ
   ー以外の成分を除去する特許請求の範囲第３項記載の製
   造方法。 （８）流延した原液を凝固浴中にて凝固相分離を進行さ
   せ、次いで洗浄浴にてポリマー以外の成分を除去する特
   許請求の範囲第３項記載の製造方法。