JPH027944B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、尿素もしくはポリウレツトとアミン
とアルコールとをＮ―未置換ウレタンおよび／ま
たはＮ―モノ―もしくはＮ，N′―二置換尿素ま
たはポリ尿素の存在下で反応させる、ウレタンの
改良製造方法に関するものである。

ウレタンは、有機イソシアネートをアルコール
と反応させて生成させうることが知られている。
この反応は可逆的であり、すなわち生成されるウ
レタンは、それらの基礎となるイソシアネートと
アルコールとに熱分解することができる（たとえ
ば、米国特許第2409712号参照）。したがつて、イ
ソシアネートに熱分解しうるウレタンは、イソシ
アネートの製造に対する有力な出発物質である。

イソシアネートは、殆んど普遍的に第一級アミ
ンをホスゲンと反応させて製造されている。しか
しながら、ホスゲンを用いないウレタンの製造お
よびこれらウレタンのその後の熱分解は興味のあ
る選択である。ホスゲンを使用することなくウレ
タンを製造する一方法は、尿素をアミンおよびア
ルコールと反応させることである。そのような方
法は、米国特許第2409712号および第2806051号に
記載されている。しかしながら、これら公知方法
は、多くの二次的生成物を含有するウレタンを不
充分な収率で生成する。

本発明の目的は、Ｎ，Ｏ―二置換ウレタンを公
知方法で得られるよりも大きな収率で得るよう
な、尿素をアルコールおよびアミンと反応させる
ことによりウレタンを製造する改良方法に関する
ものである。

今回驚くことに、この目的は、当分野で知られ
た尿素および／またはポリウレツト、アミンおよ
びアルコールの他に、カルボニル基を含有する物
質を使用することにより達成されうることが見出
された。

本発明は、 (a) 次式 H₂N―（CO―NH）_n―Ｈ （ここにｍは１〜４の整数である）の尿素また
はポリウレツト、または該化合物の混合物と、 (b) 次式 R₁（NH₂）_o （ここにR₁およびｎは下記の意味を有する）
の第１アミンと、 (c) 次式 R₂―OH （ここにR₂は下記の意味を有する）のアルコ
ールとを、120〜350℃の温度において反応させる
ことによつて、一般式 （式中、R₁は１〜18個の炭素原子を有する適
宜置換された脂肪族炭化水素基、３〜18個の炭素
原子を有する適宜置換された環式脂肪族炭化水素
基、６〜15個の炭素原子を有する適宜置換された
芳香族炭化水素基、７〜14個の炭素原子を有する
適宜置換された芳香脂肪族炭化水素基、または適
宜置換された５員もしくは６員の複素環式基であ
つてさらにベンゼン環と融合しうるものを示し、 R₂は１〜20個の炭素原子を有する適宜置換さ
れたアルキル基、３〜16個の炭素原子を有する適
宜置換されたシクロアルキル基および７〜14個の
炭素原子を有する適宜置換されたアラルキル基を
示し、 ｎは１〜３の整数を示す。

ｎが２または３を示す場合、基R₁に結合した
２個のウレタン基の間には少なくとも２個の炭素
原子が存在すべきである〕 のウレタンを製造する方法において (d) 次式 R₃―Ｏ―CO―NH₂ 〔式中、R₃は上記に示したR₂と同じ定義を有
し、R₃およびR₂は該定義の範囲内で同じもしく
は異なる基を示し、あるいは R₃は全部で６〜15個の炭素原子を有する適宜
塩素―もしくはC₁〜C₄アルキル―置換された芳
香族炭化水素基を示す〕 のＮ―非置換ウレタン、および／または (e) 末端型ウレタン基または第１アミノ基を任意
的に含有する分子量2000以下のＮ―モノまたは
Ｎ，N′―ジ置換尿素または線状ポリ尿素 をも反応体として使用し、しかして前記の尿素化
合物(e)中の尿素基、ウレタン基またはアミノ基は
炭化水素基を介して相互に結合しており、あるい
は該尿素基は、R₁基に相当する炭化水素基で置
換されており、末端型尿素基は当該酸素原子上で
R₂基に相当する炭化水素基で置換されており、
ただし、非置換または置換Ｏ―アルキル―、Ｏ―
シクロアルキル―またはＯ―アラルキルカルバミ
ン酸エステルを、アルコールおよび尿素の存在下
に、ただし出発原料化合物(e)を同時に使用せずに
第１芳香族モノ―、ジ―および／またはポリアミ
ンと反応させることによるアリールモノ―、ジ―
および／またはポリウレタンの製造は除外される ことを特徴とするウレタンの製造方法に関するも
のである。

なお、用語「適宜置換された」は、任意的に置
換されていてもよいことを意味する。

脂肪族または環式脂肪族基R₁およびR₂に対す
る置換基はC₆〜C₁₀アロキシ、C₁〜C₆アルコキ
シ、C₁〜C₆アルコキシ―C₂〜C₄アルコキシ、C₁
〜C₆アシル、C₁〜C₆アルキルメルカプト、C₆〜
C₁₀アリールメルカプト、C₁〜C₁₂アルキルカルボ
ニル、ビス―（C₁〜C₈アルキル）―アミノ、C₁
〜C₆アシルアミノ、ニトロ、シアノおよびチオ
シアノ基を包含する。

これら置換基の他、芳香族または芳香脂肪族基
R₁およびR₂に対し適する置換基はC₁〜C₁₂アルキ
ル、C₁〜C₁₂アルキルスルホン酸エステルおよび
スルホナミド基を包含する。

本発明の方法の好適な生成物は、上記一般式に
おいてR₁が３〜18個の炭素原子を有する脂肪族
炭化水素基、６〜15個の炭素原子を有する環式脂
肪族炭化水素基または適宜メチレン橋を有する適
宜メチル―、メトキシ―もしくは塩素―置換され
たC₆〜C₁₅炭化水素基を示し、 R₂がC₁〜C₄アルコキシもしくはC₁〜C₄アルコ
キシ―C₂〜C₄アルコキシ置換されたまたは未置
換の１〜18個、特に１〜４個の炭素原子を有する
脂肪族炭化水素基であつて、一価の未置換第一級
もしくは第二級脂肪族アルコールからヒドロキシ
ル基を除去することにより得られる種類のもの、
またはシクロヘキシルもしくは２―フエニルエチ
ル基を示し、ｎが１または２を示す、ものであ
る。

本発明は、尿素および／またはポリウレツトと
第一級アミンとアルコールとＮ―未置換ウレタン
および／またはＮ―モノ―もしくはＮ，N′―二
置換ウレタンとを120〜350℃の温度にて反応させ
るウレタンの製造方法である。

本発明の方法に対する出発物質は尿素またはポ
リウレツト、特に一般式 H₂N―（CO―NH）_n―Ｈ 〔式中、ｍは１〜４の整数を示す〕 に相当するビウレツト、トリウレツトもしくはテ
トラウレツトまたはこれら化合物の混合物を包含
する。

本発明において出発物質として使用しうる第一
級アミンは、一般式 R₁（NH₂）_o 〔式中、R₁およびｎは上記に定義した通りで
ある〕に相当する。

適するアミンの例はメチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチ
ルアミン、イソブチルアミン、ｔ―ブチルアミ
ン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、２―エチ
ル―ヘキシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキ
サデシルアミン、オクタデシルアミン、アリルア
ミン、１，４―ジアミノブタン、１，６―ジアミ
ノヘキサン、２，５―ジメチル―２，５―ヘキサ
ンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、２―メトキシ―エチルアミン、３―エトキシ
―プロピルアミン、３―ブトキシ―プロピルアミ
ン、１，４―ブタンジオール―ビス―（３―アミ
ノプロピルエーテル）、３―アミノプロパン酸―
２―メチルプロピルエステル、６―アミノヘキサ
ニトリル、リジンエステル、１，１―アミノ―ウ
ンデカン酸エステル、シクロヘキシルアミン、シ
クロヘキサンヌサンアミン、トリメチルシクロヘ
キシルアミン、２―ノルボルニル―メチルアミ
ン、アニリン、ｏ―、ｍ―、ｐ―クロルアニリ
ン、２，３―、２，４―、２，５―、２，６―ジ
クロルアニリン、３，４―ジクロルアニリン、ｐ
―、ｏ―ニトロアニリン、ｍ―、ｏ―、ｐ―トリ
ルアミン、３―トリフルオルメチルアニリン、３
―クロル―４―メチル―アニリン、ベンジルアミ
ン、フエニル―シクロヘキシルアミン、ナフチル
アミン、１，４―ジアミノシクロヘキサン、２，
４―、２，６―ジアミノ―１―メチルシクロヘキ
サン、５―アミノ―１―アミノメチル―１，３，
３―トリメチルシクロヘキサン、４，4′―ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、４，4′―ジアミノ―
３，3′―ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，
３―ジアミノベンゼン、１，４―ジアミノベンゼ
ン、２―クロル―１，４―ジアミノベンゼン、
２，４―ジアミノトルエン、２，６―ジアミノト
ルエン（および２，４―との混合物）、２―（Ｎ
―エチルアミノ）―４―アミノトルエン、１，３
―ジアミノ―２―メチルベンゼン、１，３―ビス
―アミノメチルベンゼン、１，３―ビス―アミノ
エチル―４，６―ジメチルベンゼン、１，３―ジ
アミノ―２，６―（４，６）―ジエチル―４―メ
チルベンゼン、１，３―ジアミノ―２，４，６―
トリイソプロピルベンゼン、１，５―ジアミノナ
フタレン、２，７―ジアミノナフタレン、ベンジ
ジン、３，3′―ジクロルベンジジン、４，4′―ジ
アミノジフエニルメタン（および粗生成物）、３，
3′―ジクロル―４，4′―ジアミノジフエニルメタ
ン、２，２―ビス―（４―アミノフエニル）―プ
ロパン、１，１―ビス―（４―アミノフエニル）
―シクロヘキサン、１，１―ビス―（４―アミノ
―３―メチルフエニル）―シクロヘキサン、４，
4′4″―トリアミノトリフエニルメタン、４，4′―
ジアミノジフエニルエーテル、４，4′4″―トリア
ミノトリフエニルトリホスフエート、ｐ―メトキ
シアニリン、ｐ―エトキシアニリン、１―（４―
クロルフエノキシ）―４―アミノベンゼン、２，
４―ジアミノジフエニルエーテル、ｍ―アミノ安
息香酸エステル、ｐ―アミノ安息香酸エステル、
３，５―ジアミノ―２―メチルジフエニルメタ
ン、３，５―ジアミノ―４―メチルジフエニルメ
タン（およびその混合物）、３，５―ジアミノ―
４―メチルジシクロヘキシルメタン、３，５―ジ
アミノ―２―メチルジシクロヘキシルメタン（お
よび混合物）、３，５，4′―トリアミノ―４―メ
チルジフエニルメタン、３，５，4′―トリアミノ
―２―メチルジフエニルメタン、３，５，2′―ト
リアミノ―４―メチルジフエニルメタン、３，
５，2′―トリアミノ―２―メチルジフエニルメタ
ン（および混合物）、３，５，4′―トリアミノ―
４―メチルジシクロヘキシルメタン、３，５，
4′―トリアミノ―２―メチルジシクロヘキシルメ
タン、３，５，2′―トリアミノ―４―メチルジシ
クロヘキシルメタン、３，５，2′―トリアミノ―
２―メチル―ジシクロヘキシルメタン（および混
合物）、ジベンゾフランアミン、１―アジリジン
プロパンアミン、４―ピリジンメタンアミン、２
―ピリジンアミン、１―（３―アミノフエニル）
―３―メチル―５―ピラゾロン、ピリミジンアミ
ン、Ｎ―アミノ―モルホリンおよび２―アミノベ
ンズチアゾールを包含する。

特に好適なアミンは、プロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、ｎ―ブチルアミン、sec―ブチル
アミン、ｔ―ブチルアミン、ステアリルアミン、
ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルアミ
ン、３，３，５―トリメチル―５―アミノメチル
シクロヘキシルアミン、４，4′―ジアミノ―ジシ
クロヘキシルメタン、アニリン、ｐ―クロルアニ
リン、３，４―ジクロルアニリン、ｍ―トリルア
ミン、ｐ―メトキシアニリン、２，４―ジアミノ
トルエン、２，６―ジアミノトルエン、４，4′―
ジアミノジフエニルメタン、２，4′―ジアミノジ
フエニルメタンまたは上記ジアミノトルエンとジ
アミノジフエニルメタンとの技術的混合物を包含
する。

本発明の方法に使用しうるアルコールは、一般
式 R₂―OH 〔式中、R₂は上記に定義した通りである〕 に相当する。

適するアルコールの例はメタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタ
ノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプ
タノール、イソヘプタノール、オクタノール、イ
ソオクタノール、ノナオール、イソノナオール、
デカノール、イソデカノール、ドデカノール、２
―エチルヘキサノール、β―クロルエタノール、
２―エチルブタノール、ヘキサデカノール、オク
タデカノール、脂肪族アルコール混合物、２―メ
トキシエタノール、２―エトキシエタノール、２
―プロポキシエタノール、２―ブトキシエタノー
ル、２―（２―メトキシエトキシ）―エタノー
ル、２―（２―エトキシエトキシ）―エタノー
ル、２―（２―ブトキシエトキシ）―エタノー
ル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、
メチルシクロヘキサノール、（および混合物）、シ
クロヘキサメタノール、３，３，５―トリメチル
シクロヘキサノール、４―ｔ―ブチルシクロヘキ
サノール、２―ヒドロキシデカリン、ボルネオー
ル、イソボルネオール、１―（２―ヒドロキシエ
トキシ）―４―ニトロベンセン、ベンジルアルコ
ール、２―フエニルエタノール、２―（メトキシ
フエノキシ）―エタノール（および混合物）、１
―フエニルエタノール、３―フエニル―１―プロ
パノールおよび４―メトキシベンジルアルコール
を包含する。

特に好適なアルコールはメタノール、エタノー
ル、ｎ―プロパノール、イソプロパノール、ｎ―
ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノー
ル、ｎ―ヘキサノール、２―エチルヘキサノー
ル、β―フエニルエタノール、グリコールモノメ
チルエーテル、グリコールモノブチルエーテルま
たはジグリコールモノメチルエーテルを包含す
る。

本発明の必須の特徴は、カルボニル基を含有す
る化合物の使用である。適するカルボニル化合物
は、Ｎ―未置換ウレタンおよび／またはＮ―モノ
―もしくはＮ，N′―二置換尿素またはポリ尿素
を包含する。適するＮ―未置換ウレタン、すなわ
ち単純カルバメートは、一般式 R₃―Ｏ―CO―NH₂ 〔式中、R₃は好ましくは上記に示したR₂と同
じ定義を有し、R₃およびR₂は同じもしくは異な
る基を示すこともできるが、好ましくはR₂とR₃
とは同一の基である〕 に相当する。しかしながら、R₃は全部で６〜15
の炭素原子を有する適宜塩素―もしくはC₁〜C₄
アルキル―置換された芳香族炭化水素基を示すこ
ともできる。

適するＮ―未置換ウレタンの典型的な例は、メ
チル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロピル、ｎ
―ブチル、イソブチル、シクロヘキシルもしくは
ｎ―ヘキシルカルバメート、または上記に例示し
た他のアルコール類から誘導されるカルバメート
類、或いはフエニル、２―クロルフエニル、３―
クロルフエニル、４―クロルフエニル、２―メチ
ルフエニル、４―メチルフエニル、４―ｎ―ブチ
ルフエニルもしくは１―ナフチルカルバメートを
も包含する。

本発明に有用な有機Ｎ―モノ―もしくはＮ，
N′―二置換尿素はウレタンもしくは第一級アミ
ノ未端基を有することができる。最大分子量2000
を有する線状ポリ尿素（最大分子量700を有する
ものが特に好適である）も出発物質として有用で
ある。尿素、ウレタンまたはアミノ基は、炭化水
素基を介して互いに結合されるべきである。尿素
基は、好ましくは使用する反応体アミンの炭化水
素基に相当する炭化水素基により置換することが
できる。また、もし存在するとすれば末端ウレタ
ン基は、好ましくは反応体アルコールの炭化水素
基に相当する炭化水素基により酸素原子上で置換
することができる。適する尿素またはポリ尿素の
典型的な例はＮ―メチル尿素、Ｎ―エチル尿素、
Ｎ―（ｎ―プロピル）―尿素、Ｎ―（イソプロピ
ル）―尿素、Ｎ―（ｎ―ブチル）―尿素、Ｎ―
（イソブチル）―尿素、Ｎ―シクロヘキシル尿素、
Ｎ―ベンジル尿素、Ｎ，N′―ジメチル尿素、Ｎ，
N′―ジエチル尿素、Ｎ，N′―ジ―（ｎ―ブチル）
―尿素、Ｎ，N′―ジシクロヘキシル尿素、Ｎ，
N′―ジベンジル尿素、Ｎ，N′―ジ―（ｍ―トリ
ル）―尿素、Ｎ―フエニル尿素、Ｎ，N′―ジフ
エニル尿素、Ｎ，N′―ジカルバモイル―２，４
―トリレンジアミン、Ｎ，N′―ジカルバモイル
イソホロンジアミンまたは一般式 〔式中、ｍは１〜10の数を示し、 R₄およびR₅（同一でも異なつてもよい）はそれ
ぞれＨ、COOR₂、CONH₂またはCONHR₆を示
し、 R₆はR₁の定義において記載した種類の一価の
基を示す〕 に相当する化合物を包含する。

その他の適する尿素は、たとえば米国特許第
2409712号および第2806051号に記載した方法にお
いて二次生成物として蓄積するＮ，N′―二置換
尿素または対応するポリ尿素である。また、たと
えばデイー・エフ・クテポウ、ロシアン、ケミカ
ル、レビユー第31巻、第633頁（1962）に記載さ
れているような方法で合成される置換尿素、或い
はエツチ・リンケ、フーベンワイル、第／２
巻、第165頁以降に記載されている種類のポリ尿
素を使用することもできる。

本発明の方法において、反応体アミン（反応体
アミンに相当する場合、反応体Ｎ―モノ―もしく
はＮ，N′―二置換尿素に化学結合されたアミン
も含む）は一般に、理論量の0.5〜４倍の量にて
使用される。好ましくは、アミンは理論量の0.8
〜1.5倍で存在させ、理論量の0.9〜1.1倍が最も好
適な量である。アルコール（反応体アルコール成
分に相当する場合、Ｎ―未置換および／またはＮ
―置換尿素に化学結合されたアルコールも含む）
は、一般に理論量の１〜10倍の量で使用され、理
論量の1.1〜４倍が好適な量である。化学結合さ
れたアルコール含量は、反応体物質中に存在する
尿素、ポリウレツトもしくはウレタン基の中に存
在するカルボニル基に基づいている。Ｎ―未置換
尿素および／またはＮ―モノ―もしくはＮ，
N′―二置換尿素は、尿素またはポリウレツトの
量に対しそれぞれ０〜300重量％、好ましくは０
〜150重量％の量で使用することができる。Ｎ―
未置換尿素およびＮ―モノ―もしくはＮ，N′―
二置換尿素の総量は、少なくとも10重量％、好ま
しくは少なくとも30重量％とすべきである。

本発明による方法は、加圧下または印加圧力な
しに行なうことができる。しかしながら、もし反
応温度が出発物質の一つもしくはそれ以上の沸点
より高いならば、１〜80バールの圧力の印加がし
ばしば適している。

本発明による方法は、一般に120〜350℃、好ま
しくは130〜300℃、特に好ましくは140〜250℃の
温度にて行なわれる。

本発明による方法は、溶媒を用いてまたは用い
ずに行なうことができる。適する溶媒は、工程条
件下で不活性でありかつ100〜280℃、好ましくは
150〜250℃の沸点を有する溶媒である。適する溶
媒の例は、ｎ―ノナン、ｎ―ブチルシクロヘキサ
ン、デカヒドロナフタレン、ｎ―ウンデカン、ｎ
―ドデカン、ｎ―ヘキシルシクロヘキサン、ジペ
ンテン、１―ドデカン、イソプロピルベンゼン、
１，３―ジエチルベンゼン、インデン、ｎ―ブチ
ルベンゼン、テトラリン、クロルベンゼン、４―
クロルトルエン、１，２―ジクロルベンゼン、
２，４―ジクロルトルエン、１，２，４―トリク
ロルベンゼン、２―クロル―４―イソプロピル―
１―メチルベンゼン、アニソール、シクロヘキシ
ルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ベンジルメチルエーテル、４―メト
キシトルエン、パラクロルアニソール、ジ―ｎ―
ヘキシルエーテル、フエニル―ｎ―プロピルケト
ン、ベンゾフエノン、アセトフエノン、ホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―
ジエチルホルムアミド、Ｎ―メチルホルムアミ
ド、ジメチルアセタミド、Ｎ―メチルピロリド
ン、カプロラクタム、フエノール置換フエノー
ル、スルホラン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、
ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、ジ―ｎ―プロピルカ
ーボネート、シクロヘキシルアセテート、ジイソ
ブチルカーボネート、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、ジイソアミルカーボ
ネート、２―エチルピリジン、Ｎ，Ｎ―ジメチル
―２―メチルアニリン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリ
ン、Ｎ―メチル―Ｎ―エチルアニリン、Ｎ，Ｎ―
ジメチル―２―クロルアニリン、Ｎ，Ｎ―ジエチ
ルアニリン、キノリン、ニトロシクロヘキサン、
ニトロベンゼン、２―ニトロトルエン、２，４―
ジメチル―１―ニトロベンゼン、アセトニトリ
ル、Ｎ―カプロニトリル、ベンゾニトリル、トル
ニトリル、ジフエニルエーテル、テトラメチル尿
素およびフエニルアセトニトリルを包含する。極
性溶媒およびその混合物を使用するのが特に好適
である。ε―カプロラクタムが特に適する溶媒で
ある。

たとえば大過剰のアルコールを使用するような
多くの場合は、溶媒を使用する必要がない。モノ
アミンからのモノウレタンの製造は、溶媒が不必
要な反応の別の例である。

本発明による反応はアンモニアの除去を伴なう
ので、反応を加圧下で行なう場合にも、アンモニ
アを除去する手段を設けねばならない。この除去
に対する適当な手段は、適当な過圧弁を反応器に
装備することを含む。

低沸点アルコールを使用する場合、反応を加圧
下で行なうことが肝要である。非アルコール反応
体を反応温度まで加熱し、次いで反応温度がほぼ
一定に保たれるような速度で低沸点アルコールに
加えることができる。

本発明の方法を行なうには、好ましくは反応体
を混合して所要反応温度まで加熱する。反応体ア
ルコールが他の反応体の化学結合されたアルコー
ル成分よりも高い沸点を有する場合、この化学結
合されたアルコール成分は一般に反応の過程で除
去され、したがつて最終生成物は反応体アルコー
ルの高沸点アルコール成分のみを含有する。芳香
族Ｎ―未置換ウレタンを使用する場合は、蒸留に
よりウレタンのヒドロキシ成分を除去する必要は
ない。

先ず反応体（第一級アミンを除く）を所要反応
温度まで加熱すると同時に、化学結合されたアル
コールを排除することにより、本発明の方法を実
施することもできる。Ｎ―未置換ウレタンおよ
び／またはＮ―モノ―もしくはＮ，N′―二置換
尿素の高沸点かつ化学結合されたアルコールは、
第一級アミンを反応混合物に加える前に、蒸留に
よつて除去することができる。

理想的には、全ての出発物質を本発明による方
法の最終生成物中に混入する。下記の式は、本発
明の方法の代表的な反応を例示している。

しかしながら、実際上、最終生成物は一般に少
量のＮ―未置換尿素および／またはＮ―モノ―も
しくはＮ，N′―二置換尿素を含有する。これら
の不完全に反応した出発物質を最終生成物から分
離して、再使用することができる。

本発明の反応時間は、一般に２〜15時間、好ま
しくは２〜12時間である。反応混合物は、当業者
に知られた任意の方法、たとえば揮発性物質の留
去によつて処理することができる。このような蒸
留は、不溶性成分を別した後に行なうことが特
に望ましい。反応混合物を蒸留によつて処理する
場合、生成物ウレタンは、一般に回収される最終
留分としてまたは蒸留残渣として蓄積する。最終
生成物中に存在する反応体である置換尿素は全
て、当業者に知られた技術によつて分離すること
ができる。この種の一分離技術は、蒸留残渣を適
当な選択溶剤（たとえばホワイトスピリツト）中
に取り、次いで未反応尿素出発物質を別するこ
とである。

本発明による方法は、従来の方法におけるより
もずつと多い量でＮ，Ｏ―二置換ウレタンを生成
する。この結果がＮ―未置換尿素および／または
Ｎ―モノ―もしくはＮ，N′―二置換尿素の使用
により達成されるという事実は特に驚異的であ
る。何故なら、米国特許第2409712号および第
2806051号明細書は、これらの同じ成分が望まし
くない二次生成物であつて、比較的貧弱な収率の
原因になる、と教示しているからである。

本発明の方法により得られる生成物は、それら
の基礎となるイソシアネートを製造するための貴
重な出発物質である。本発明によるウレタンから
の有機イソシアネートの製造は、ウレタンをそれ
らの基礎となるイソシアネートとアルコールと
に、当業者に知られた技術により熱分解して行な
われる。一般に、本発明の生成物は、イソシアネ
ートとアルコールとに分解する前に、精製する必
要はない。

以上、本発明を説明したが、以下の実施例によ
り本発明を例示する。これら実施例中に示すパー
セントは、特記しない限り重量％を示す。

実施例 実施例 １ 生成物ウレタンが低沸点を有する場合、反応容
器として圧力容器を使用した。使用圧力容器は、
鋼製でありかつ容量５であつて、64バールまで
の圧力に耐えうるものであつた。反応容器には、
撹拌機とジヤケツト加熱装置と充填カラム（鋼
製、公称幅50mm）とを取り付けた。圧力容器は、
反応容器とカラム用の溜め容器の両者として役立
てた。カラムには、鋼製針金メツシユ布（４mm）
のリングを約1mのレベルまで充填した。さらに、
カラムにはコイル凝縮器（ヘツドコンデンサとし
て）を設け、その上方にはガスを除去するための
弁を存在させた。

745ｇのアニリンと、849ｇのＮ，N′―ジフエ
ニル尿素と、480ｇの尿素と、356ｇのエチルカル
バメートと、1350ｇのエタノール（約96％）と
を、前記の圧力装置において200℃で5.5時間反応
させた。冷却しかつ装置を排気した後、反応混合
物を取り出し、過しそして分別蒸留にかけた。
過剰アルコールを常圧にて分離した後、残留部分
を0.2ミリバールでの蒸留にかけた。融点49〜51
℃のＮ―フエニルカルバミン酸エチルエステル
1934ｇ（理論収率の73.2％）が得られた。

実施例 ２ 実施例１に記載した手順に従つて、638ｇの４
―クロルアニリンと、240ｇの尿素と、89ｇのエ
チルカルバメートと625ｇのエタノール（約96％）
と1400ｇのクロルベンゼンとを実施例１に記載し
た圧力装置において200℃で6.5時間反応させた。
装置を冷却しかつ排気した後、反応混合物を取り
出した。過剰エタノールを大気圧での分別蒸留に
より除去した。次いで、混合物（撹拌しながら）
を室温にて塩化水素ガスに露呈させ、過しそし
て減圧下での分別蒸留にかけた。クロルベンゼン
が15ミリバールで分離された。次いで0.2ミリバ
ールでの蒸留は融点68〜70℃のＮ―（４―クロル
フエニル）―カルバミン酸エチルエステル785ｇ
（理論収率の78.6％）を与えた。

実施例 ３ 実施例１に記載した手順に従つて、611ｇの２，
４―ジアミノトルエンと、480ｇの尿素と、178ｇ
のエチルカルバメートと、1590ｇのエタノール
（約96％）とを、実施例１に記載した圧力装置に
おいて200℃で6.5時間反応させた。装置を冷却し
かつ排気した後、反応混合物を取り出し、過
し、そして液体クロマトグラフイー（HPLC）に
より分析した。収量881ｇ（理論収量の66％）の
２，４―ビス―（エトキシカルボニルアミノ）―
トルエンが測定された。

実施例 ４ 実施例１の手順に従い892ｇの４，4′―ジアミ
ノジフエニルメタンと、432ｇの尿素と186ｇのイ
ソプロピルカルバメートと151ｇのイソプロパノ
ールとを、記載した圧力装置において200℃で7.0
時間反応させた。装置を冷却しかつ排気した後、
反応混合物を取り出しかつ過した。容積の多い
過残渣を沸とうイソプロパノールにより繰返し
抽出し、次いで溶液を合して液体クロマトグラフ
イー（HPLC）により分析した。収量1080ｇ（理
論収量の65％）の４，4′―ビス―（イソプロポキ
シカルボニルアミノ）―ジフエニルメタンが測定
された。

実施例 ５ 109ｇ（1.1モル）のシクロヘキシルアミンと、
90ｇ（1.5モル）の尿素と、366ｇ（３モル）のβ
―フエニルエタノールと112ｇ（0.5モル）のＮ，
N′―ジシクロヘキシル尿素とを200℃にて10時間
加熱した。酢酸エチル中に不溶である部分を分離
した。融点93℃（清浄用スピリツトから）のＮ―
シクロヘキシル―Ｏ―β―フエニルエチルウレタ
ン（理論収量の89％に相当）が単離された。

実施例 ６ 102.3ｇ（1.1モル）のアニリンと、300ｇ（３
モル）のシクロヘキサノールと、51.5ｇ（0.5モ
ル）のビウレツトと、136.2ｇのフエニル尿素と
を還流下に16時間加熱した。Ｏ―シクロヘキシル
―Ｎ―フエニルウレタンの収率を高圧液体クロマ
トグラフイーにより測定したところ、理論収量の
71％であつた。

実施例 ７ 204.6ｇ（2.2モル）のアニリンと300ｇ（３モ
ル）のシクロヘキサノールと、96ｇ（1.6モル）
の尿素と54.4ｇ（0.4モル）のカルバミン酸フエ
ニルエステルとを還流下に200℃にて、１ｇのト
リエチレンジアミンと共に加熱した。混合物をそ
の温度に７時間保つた。Ｏ―シクロヘキシル―Ｎ
―フエニルウレタンの収率を高圧液体クロマトグ
ラフイーにより測定したところ、理論収量の87％
であつた。

実施例 ８ 93ｇ（１モル）のアニリンと、90ｇ（1.5モル）
の尿素と、106ｇ（0.5モル）のＮ，N′―ジフエニ
ル尿素と427ｇ（3.5モル）のβ―フエニルエタノ
ールとを200℃に２時間加熱した。200℃にてさら
に７時間後、高圧液体クロマトグラフイーにより
理論収量の88％の収率のＮ―フエニル―Ｏ―β―
フエニルエチルウレタンが測定された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)次式 H₂N―（CO―NH）_n―Ｈ （ここにｍは１〜４の整数である）の尿素また
   はポリウレツト、または該化合物の混合物と、 (b) 次式 R₁（NH₂）_o （ここにR₁およびｎは下記の意味を有する）
   の第１アミンと、 (c) 次式 R₂―OH （ここにR₂は下記の意味を有する）のアルコ
   ールとを、120〜350℃の温度において反応させる
   ことによつて、一般式 （式中、R₁は１〜18個の炭素原子を有する適
   宜置換された脂肪族炭化水素基、３〜18個の炭素
   原子を有する適宜置換された環式脂肪族炭化水素
   基、６〜15個の炭素原子を有する適宜置換された
   芳香族炭化水素基、７〜14個の炭素原子を有する
   適宜置換された芳香脂肪族炭化水素基、または適
   宜置換された５員もしくは６員の複素環式基であ
   つてさらにベンゼン環と融合しうるものを示し、 R₂は１〜20個の炭素原子を有する適宜置換さ
   れたアルキル基、３〜16個の炭素原子を有する適
   宜置換されたシクロアルキル基および７〜14個の
   炭素原子を有する適宜置換されたアルキル基を示
   し ｎは１〜３の整数を示す。 ｎが２または３を示す場合、基R₁に結合した
   ２個のウレタン基の間には少なくとも２個の炭素
   原子が存在すべきである〕 のウレタンを製造する方法において、 (d) 次式 R₃―Ｏ―CO―NH₂ 〔式中、R₃は上記に示したR₂と同じ定義を有
   し、R₃およびR₂は該定義の範囲内で同じもしく
   は異なる基を示し、あるいは R₃は全部で６〜15個の炭素原子を有する適宜
   塩素―もしくはC₁〜C₄アルキル―置換された芳
   香族炭化水素基を示す〕 のＮ―非置換ウレタン、および／または (e) 末端型ウレタン基または第１アミノ基を任意
   的に含有する分子量2000以下のＮ―モノまたは
   Ｎ，N′―ジ置換尿素または線状ポリ尿素 をも反応体として使用し、前記の尿素化合物(e)中
   の尿素基、ウレタン基またはアミノ基は炭化水素
   基を介して相互に結合しており、あるいは該尿素
   基は、R₁基に相当する炭化水素基で置換されて
   おり、末端型尿素基は当該酸素原子上で、R₂基
   に相当する炭化水素基で置換されており、 ただし、非置換または置換Ｏ―アルキル―、Ｏ
   ―シクロアルキル―またはＯ―アラルキルカルバ
   ミン酸エステルを、アルコールおよび尿素の存在
   下に、ただし出発原料化合物(e)を同時に使用せず
   に第１芳香族モノ―、ジ―および／またはポリア
   ミンと反応させることによるアリールモノ―、ジ
   ―および／またはポリウレタンの製造は除外され
   る ことを特徴とするウレタンの製造方法。 ２ 反応を極性溶媒の存在下で行なう特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 溶媒がε―カプロラクタムである特許請求の
   範囲第２項記載の方法。