JPH034065B2 - - Google Patents
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- JPH034065B2 JPH034065B2 JP58023887A JP2388783A JPH034065B2 JP H034065 B2 JPH034065 B2 JP H034065B2 JP 58023887 A JP58023887 A JP 58023887A JP 2388783 A JP2388783 A JP 2388783A JP H034065 B2 JPH034065 B2 JP H034065B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C269/06—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups by reactions not involving the formation of carbamate groups
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、Ｎ−及びＯ−置換の脂肪族又は芳香
族モノウレタンの製造法に関する。
族モノウレタンの製造法に関する。
ホスゲンの不存在下でのウレタンの製造及びそ
れに続く該ウレタンの熱分解による対応するイソ
シアネート（モノイソシアネートさえ）の生成
は、アミンの公知のホスゲン化（イソシアネート
は該アミンをベースとする。）に代わるべき興味
あるものである。欧州特許出願第27952号、第
27940号、第28331号、第27953号、第18581号及び
第18583号並びに独国公開明細書第2917490号及び
第2917568号に開示の方法もまた、理論的には、
Ｎ−Ｏ−置換モノウレタンの製造に用いられ得
る。これらの刊行物に開示された原理に従い、窒
素上に芳香族置換及び酸素上に脂肪族置換のモノ
ウレタン（例えば、Ｎ−フエニル−Ｏ−エチルウ
レタン）を高収率で製造することは可能である。
しかしながら、上記の公知の方法は、得られる収
率が低いことによつて示されるように、アリール
基上に電子吸引置換基を含有するＮ−アリール、
Ｎ−シクロアルキル又はＮ−アルキルウレタンの
製造に対しては、適合性がはるかに劣る。この問
題は、欧州特許出願第18581号、第18583号及び第
27952号並びに独国公開明細書第2917490号及び第
2917568号に記載の公知の方法においても遭遇す
る。
れに続く該ウレタンの熱分解による対応するイソ
シアネート（モノイソシアネートさえ）の生成
は、アミンの公知のホスゲン化（イソシアネート
は該アミンをベースとする。）に代わるべき興味
あるものである。欧州特許出願第27952号、第
27940号、第28331号、第27953号、第18581号及び
第18583号並びに独国公開明細書第2917490号及び
第2917568号に開示の方法もまた、理論的には、
Ｎ−Ｏ−置換モノウレタンの製造に用いられ得
る。これらの刊行物に開示された原理に従い、窒
素上に芳香族置換及び酸素上に脂肪族置換のモノ
ウレタン（例えば、Ｎ−フエニル−Ｏ−エチルウ
レタン）を高収率で製造することは可能である。
しかしながら、上記の公知の方法は、得られる収
率が低いことによつて示されるように、アリール
基上に電子吸引置換基を含有するＮ−アリール、
Ｎ−シクロアルキル又はＮ−アルキルウレタンの
製造に対しては、適合性がはるかに劣る。この問
題は、欧州特許出願第18581号、第18583号及び第
27952号並びに独国公開明細書第2917490号及び第
2917568号に記載の公知の方法においても遭遇す
る。
発明の要約
本発明の目的は、Ｎ−及びＯ−置換モノウレタ
ンの高収率製造法を提供することである。
ンの高収率製造法を提供することである。
本発明の目的はまた、窒素上に脂肪族又は芳香
族基で及び酸素上に脂肪族基で置換されているモ
ノウレタンの高収率製造法を提供することであ
る。
族基で及び酸素上に脂肪族基で置換されているモ
ノウレタンの高収率製造法を提供することであ
る。
本発明の別の目的は、電子吸引基（例えば、ハ
ロゲン原子）を含有する芳香族基が窒素置換基で
あるところの置換モノウレタンの製造法を提供す
ることである。
ロゲン原子）を含有する芳香族基が窒素置換基で
あるところの置換モノウレタンの製造法を提供す
ることである。
本発明の他の目的は、比較的短かい反応時間で
かつ反応時間中ガス状アンモニアが放出されな
い、Ｎ−及びＯ−置換モノウレタンの高収率製造
法を提供することである。
かつ反応時間中ガス状アンモニアが放出されな
い、Ｎ−及びＯ−置換モノウレタンの高収率製造
法を提供することである。
これらの目的及び当業者にとつて明らかであろ
う他の目的は、(i)Ｎ−アリール−Ｏ−アルキルウ
レタンと(ii)第１級モノアミンとを(iii)高沸アルコー
ルの存在下で反応させ、そしてこの反応中生成す
るアリールアミンを混合物から除去する、ことに
より達成される。第１級モノアミン(ii)は、1013ミ
リバールにおいて、反応温度よりも高いかあるい
は反応中生成するアリールアミンの沸点よりも少
なくとも５℃高い沸点を有するべきである。
う他の目的は、(i)Ｎ−アリール−Ｏ−アルキルウ
レタンと(ii)第１級モノアミンとを(iii)高沸アルコー
ルの存在下で反応させ、そしてこの反応中生成す
るアリールアミンを混合物から除去する、ことに
より達成される。第１級モノアミン(ii)は、1013ミ
リバールにおいて、反応温度よりも高いかあるい
は反応中生成するアリールアミンの沸点よりも少
なくとも５℃高い沸点を有するべきである。
発明の詳細な記述
本発明は、高沸アルコールの存在下で、第１級
モノアミン及びＮ−アリール−Ｏ−アルキルウレ
タンからＮ−及びＯ−置換モノウレタンを製造す
る本法に関する。使用第１級モノアミンは、1013
ミリバールで留出しないかあるいは反応中生成す
るアリールアミンの沸点よりも少なくとも５℃
（好ましくは少なくとも20℃）高い沸点を有する
ものであるべきである。反応は高められた温度で
行われ、反応中自動的に生成するアリールアミン
（Ｎ−アリール−Ｏ−アルキルウレタンに対応す
るアリールアミン）は、反応混合物から連続的に
除去される（例えば、蒸留による除去）。
モノアミン及びＮ−アリール−Ｏ−アルキルウレ
タンからＮ−及びＯ−置換モノウレタンを製造す
る本法に関する。使用第１級モノアミンは、1013
ミリバールで留出しないかあるいは反応中生成す
るアリールアミンの沸点よりも少なくとも５℃
（好ましくは少なくとも20℃）高い沸点を有する
ものであるべきである。反応は高められた温度で
行われ、反応中自動的に生成するアリールアミン
（Ｎ−アリール−Ｏ−アルキルウレタンに対応す
るアリールアミン）は、反応混合物から連続的に
除去される（例えば、蒸留による除去）。
適当な第１級アミンは、アミノ基は別として本
発明の方法の反応条件下で不活性である高沸有機
化合物のいずれでもよい。適当な第１級アミンの
例は、式R1−NH2に相当するものであつて、
1013ミリバールで蒸留され得ないかあるいは出発
物質として用いられるモノウレタンに対応するモ
ノアミンの沸点よりも少なくとも５℃（好ましく
は少なくとも20℃）高い沸点（1013ミリバールに
おける沸点）を有するものである。上記の式中、
R1は、任意に不活性置換基を含有する脂肪族C4
〜C18炭化水素基；任意に不活性置換基及び／又
は任意に橋員として酸素、硫黄又はアルキレン基
を含有する脂環式C6〜C28炭化水素基；任意に不
活性置換基及び／又は橋員として酸素、硫黄又は
アルキレン基を含有する芳香族C6〜C28炭化水素
基；又は任意に不活性置換基を含有する芳香脂肪
族C7〜C28炭化水素基を表わす。
発明の方法の反応条件下で不活性である高沸有機
化合物のいずれでもよい。適当な第１級アミンの
例は、式R1−NH2に相当するものであつて、
1013ミリバールで蒸留され得ないかあるいは出発
物質として用いられるモノウレタンに対応するモ
ノアミンの沸点よりも少なくとも５℃（好ましく
は少なくとも20℃）高い沸点（1013ミリバールに
おける沸点）を有するものである。上記の式中、
R1は、任意に不活性置換基を含有する脂肪族C4
〜C18炭化水素基；任意に不活性置換基及び／又
は任意に橋員として酸素、硫黄又はアルキレン基
を含有する脂環式C6〜C28炭化水素基；任意に不
活性置換基及び／又は橋員として酸素、硫黄又は
アルキレン基を含有する芳香族C6〜C28炭化水素
基；又は任意に不活性置換基を含有する芳香脂肪
族C7〜C28炭化水素基を表わす。
上記の式中、R1飽和の非置換又はハロゲン
（特に塩素）置換脂肪族C9〜C18炭化水素基；任意
にハロゲン（特に塩素）によりあるいはアルキル
又はクロロアルキル基により置換され及び／又は
メチレン橋を含有する、飽和脂環式C6〜C25炭化
水素基；又は任意にハロゲン（特に塩素）により
あるいはアルキル又はクロロアルキル基により置
換され及び／又はメチレン橋を含有する、芳香族
C6〜C25炭化水素基を表わす、上記の式に相当す
るモノアミンを用いることが好ましい。
（特に塩素）置換脂肪族C9〜C18炭化水素基；任意
にハロゲン（特に塩素）によりあるいはアルキル
又はクロロアルキル基により置換され及び／又は
メチレン橋を含有する、飽和脂環式C6〜C25炭化
水素基；又は任意にハロゲン（特に塩素）により
あるいはアルキル又はクロロアルキル基により置
換され及び／又はメチレン橋を含有する、芳香族
C6〜C25炭化水素基を表わす、上記の式に相当す
るモノアミンを用いることが好ましい。
適当な第１級アミンの特定の例は、ノニルアミ
ン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシル
アミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミ
ン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、
ヘプタデシルアミン、ステアリルアミン、シクロ
オクチルアミン、４−（トリクロロメチル）−シク
ロヘキシルアミン、２−クロロシクロヘプチルア
ミン、ビシクロヘキシル−４−アミン及びその異
性体、ｐ−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
４−アミノジフエニル及びその異性体、α，β−
ナフチルアミン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ベンジルアニ
リン、ヘキサヒドロベンジルアニリン、ペルヒド
ロベンジルアニリン、ベンジルトルイジンの異性
体、ヘキサヒドロ−及びペルヒドロ−ベンジルト
ルイジンの異性体、１−，２−，３−，４−メチ
ルシクロヘキシルアミン、３，４−ジクロロアニ
リン、３，５−ジクロロアニリン、４−クロロア
ニリン、Ｏ−，ｍ−，ｐ−トルイジン、及び３−
クロロ−４−メチルアニリンである。
ン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシル
アミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミ
ン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、
ヘプタデシルアミン、ステアリルアミン、シクロ
オクチルアミン、４−（トリクロロメチル）−シク
ロヘキシルアミン、２−クロロシクロヘプチルア
ミン、ビシクロヘキシル−４−アミン及びその異
性体、ｐ−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
４−アミノジフエニル及びその異性体、α，β−
ナフチルアミン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ベンジルアニ
リン、ヘキサヒドロベンジルアニリン、ペルヒド
ロベンジルアニリン、ベンジルトルイジンの異性
体、ヘキサヒドロ−及びペルヒドロ−ベンジルト
ルイジンの異性体、１−，２−，３−，４−メチ
ルシクロヘキシルアミン、３，４−ジクロロアニ
リン、３，５−ジクロロアニリン、４−クロロア
ニリン、Ｏ−，ｍ−，ｐ−トルイジン、及び３−
クロロ−４−メチルアニリンである。
本発明の方法で用いるのに適した比較的高沸の
アルコールには、脂肪族、脂環式又は芳香族脂肪
結合の第１級又は第２級ヒドロキシル基（好まし
くは第１級）を含有しかつ少なくとも190℃の大
気圧における沸点を有ししかもヒドロキシル基は
別として反応条件下で不活性である、有機化合物
のいずれも含まれる。適当な比較的高沸のアルコ
ールは、例えば、式R2−OH（式中、R2は、任意
に不活性置換基及び／又はエーテル基を含有す
る、脂肪族C6〜C18炭化水素基；任意に不活性置
換基を含有する、脂環式C8〜C15炭化水素基；又
は任意に不活性置換基を含有する、芳香脂肪族
C7〜C18炭化水素基を表わす。）に相当するもので
ある。上記の式中、R2が任意にエーテル橋を含
有する飽和の第１級脂肪族C8〜C18炭化水素基を
表わす、上記の式に相当するアルコールを用いる
ことが好ましい。
アルコールには、脂肪族、脂環式又は芳香族脂肪
結合の第１級又は第２級ヒドロキシル基（好まし
くは第１級）を含有しかつ少なくとも190℃の大
気圧における沸点を有ししかもヒドロキシル基は
別として反応条件下で不活性である、有機化合物
のいずれも含まれる。適当な比較的高沸のアルコ
ールは、例えば、式R2−OH（式中、R2は、任意
に不活性置換基及び／又はエーテル基を含有す
る、脂肪族C6〜C18炭化水素基；任意に不活性置
換基を含有する、脂環式C8〜C15炭化水素基；又
は任意に不活性置換基を含有する、芳香脂肪族
C7〜C18炭化水素基を表わす。）に相当するもので
ある。上記の式中、R2が任意にエーテル橋を含
有する飽和の第１級脂肪族C8〜C18炭化水素基を
表わす、上記の式に相当するアルコールを用いる
ことが好ましい。
適当なアルコールの特定の例は、１−オクタノ
ール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウ
ンデカノール、１−ドデカノール、１−テトラデ
カノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデ
カノール、２−ノナノール、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、
２，４，５−トリメチルシクロヘキサノール、３
−メチルベンジルアルコール、シクロオクタノー
ル、１，２，４−トリメチル−５−シクロヘキサ
ノール及び４−メチルベンジルアルコールであ
る。これらのアルコールの混合物も、無論用いら
れ得る。
ール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウ
ンデカノール、１−ドデカノール、１−テトラデ
カノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデ
カノール、２−ノナノール、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、
２，４，５−トリメチルシクロヘキサノール、３
−メチルベンジルアルコール、シクロオクタノー
ル、１，２，４−トリメチル−５−シクロヘキサ
ノール及び４−メチルベンジルアルコールであ
る。これらのアルコールの混合物も、無論用いら
れ得る。
本発明の方法において出発物質として適したＮ
−アリール−Ｏ−アルキルウレタンには、式R3
−NHCOOR−R4に相当するものがあり、該式
中、R3は、任意にメチル置換基を含有する芳香
族C6〜C10炭化水素基を表わし、R4は、任意に不
活性置換基及び／又はエーテル橋を含有する脂肪
族C1〜C18炭化水素基、任意に不活性置換基を含
有する脂環式C4〜C15炭化水素基、又は任意に不
活性置換基を含有する芳香脂肪族C7〜C18炭化水
素基を表わす。上記の式中、R3がフエニル又は
トリル基特にフエニル基を表わし、R4がR2の定
義内の基最も好ましくはR2と同じ基を表わす、
上記の式に相当するウレタンを用いるのが好まし
い。
−アリール−Ｏ−アルキルウレタンには、式R3
−NHCOOR−R4に相当するものがあり、該式
中、R3は、任意にメチル置換基を含有する芳香
族C6〜C10炭化水素基を表わし、R4は、任意に不
活性置換基及び／又はエーテル橋を含有する脂肪
族C1〜C18炭化水素基、任意に不活性置換基を含
有する脂環式C4〜C15炭化水素基、又は任意に不
活性置換基を含有する芳香脂肪族C7〜C18炭化水
素基を表わす。上記の式中、R3がフエニル又は
トリル基特にフエニル基を表わし、R4がR2の定
義内の基最も好ましくはR2と同じ基を表わす、
上記の式に相当するウレタンを用いるのが好まし
い。
かかるウレタン出発物質の特定の例は、Ｎ−フ
エニル−（又はＮ−トリル−）Ｏ−１−オクチル
−、−１−デシル−、−１−ウンデシル−、−１−
ドデシル−、−１−テトラデシル−、−１−ヘキサ
デシル−、−１−オクタデシル−、−２−ノニル
−、−エトキシ−エトキシ−エチル−、−２，４，
５−トリメチルシクロヘキシル−、−３−メチル
−ベンジル−、及び−４−メチル−ベンジル−ウ
レタンである。ウレタンがベースとするところの
アルコールは、第１級又は第２級好ましくは第１
級のヒドロキシル基を含有する。
エニル−（又はＮ−トリル−）Ｏ−１−オクチル
−、−１−デシル−、−１−ウンデシル−、−１−
ドデシル−、−１−テトラデシル−、−１−ヘキサ
デシル−、−１−オクタデシル−、−２−ノニル
−、−エトキシ−エトキシ−エチル−、−２，４，
５−トリメチルシクロヘキシル−、−３−メチル
−ベンジル−、及び−４−メチル−ベンジル−ウ
レタンである。ウレタンがベースとするところの
アルコールは、第１級又は第２級好ましくは第１
級のヒドロキシル基を含有する。
上記の式中R4が大気圧において190℃未満で沸
とうするアルコールから誘導される、上記の式に
相当するウレタン出発物質を、本発明の方法に用
いることが可能である。上記の式中R4が第１級
又は第２級（好ましくは第１級）の１ないし４個
の炭素原子を含有する飽和脂肪族炭化水素基を表
わす、上記の式に相当するウレタン出発物質を、
本発明の方法に用いることも可能である。ウレタ
ン出発物質がかかるR4基を含有する場合、低沸
アルコールR4−OHは、アリールアミンR3−
NH2が生成する反応前、反応中及び／又は反応
後に高沸アルコールR2−OHにより置き換えられ
る。この低沸アルコールは、アリールアミンが反
応混合物から除去される前、及び／又はアリール
アミンとともに、及び／又はアリールアミンが反
応混合物から除去された後に、反応混合物から留
去され得る。一般に、このウレタン交換プロセス
は、本発明の反応よりも速く起こるであろう。従
つて、対応する低沸アルコールを有するR4基の
使用は、本発明のウレタン出発物質のその場の製
造と同等である。
とうするアルコールから誘導される、上記の式に
相当するウレタン出発物質を、本発明の方法に用
いることが可能である。上記の式中R4が第１級
又は第２級（好ましくは第１級）の１ないし４個
の炭素原子を含有する飽和脂肪族炭化水素基を表
わす、上記の式に相当するウレタン出発物質を、
本発明の方法に用いることも可能である。ウレタ
ン出発物質がかかるR4基を含有する場合、低沸
アルコールR4−OHは、アリールアミンR3−
NH2が生成する反応前、反応中及び／又は反応
後に高沸アルコールR2−OHにより置き換えられ
る。この低沸アルコールは、アリールアミンが反
応混合物から除去される前、及び／又はアリール
アミンとともに、及び／又はアリールアミンが反
応混合物から除去された後に、反応混合物から留
去され得る。一般に、このウレタン交換プロセス
は、本発明の反応よりも速く起こるであろう。従
つて、対応する低沸アルコールを有するR4基の
使用は、本発明のウレタン出発物質のその場の製
造と同等である。
本発明のウレタン出発物質は、アリールアミン
R3−NH2と尿素およびアルコールR4−OHとの
反応の如き公知の方法のいずれによつても製造さ
れ得る。本発明の方法において好ましく用いられ
るところの、少なくとも190℃の大気圧における
沸点を有するアルコールR4−OHをベースとする
ウレタン出発物質もまた、本発明の方法を行う前
に、低沸アルコールをベースとする対応するウレ
タン（Ｎ−置換基に関して対応するウレタン）の
ウレタン交換により製造され得る。かかるウレタ
ン交換は、0.1ないし５モルの過剰のアルコール
R2−OHの存在下で、低沸アルコールをベースと
するウレタンを約130ないし300℃に加熱し、そし
て生成した低沸アルコールを蒸留により連続的に
除去することにより行われる。この目的に必要な
低沸アルコールをベースとするＮ−アリール−Ｏ
−アルキルウレタンは、公知の方法によつて製造
され得る。
R3−NH2と尿素およびアルコールR4−OHとの
反応の如き公知の方法のいずれによつても製造さ
れ得る。本発明の方法において好ましく用いられ
るところの、少なくとも190℃の大気圧における
沸点を有するアルコールR4−OHをベースとする
ウレタン出発物質もまた、本発明の方法を行う前
に、低沸アルコールをベースとする対応するウレ
タン（Ｎ−置換基に関して対応するウレタン）の
ウレタン交換により製造され得る。かかるウレタ
ン交換は、0.1ないし５モルの過剰のアルコール
R2−OHの存在下で、低沸アルコールをベースと
するウレタンを約130ないし300℃に加熱し、そし
て生成した低沸アルコールを蒸留により連続的に
除去することにより行われる。この目的に必要な
低沸アルコールをベースとするＮ−アリール−Ｏ
−アルキルウレタンは、公知の方法によつて製造
され得る。
本発明の方法の実際的適用においては、一般
に、高沸アルコール対モノアミンのモル比が１：
１ないし50：１好ましくは２：１ないし15：１で
ある如き量で、反応体は用いられる。反応体はま
た、ウレタン対モノアミンのモル比が１：１ない
し５：１好ましくは１：１ないし2.5：１である
如き量で用いられ得る。高沸アルコール対ウレタ
ンのモル比は、一般に１：１ないし10：１であ
る。
に、高沸アルコール対モノアミンのモル比が１：
１ないし50：１好ましくは２：１ないし15：１で
ある如き量で、反応体は用いられる。反応体はま
た、ウレタン対モノアミンのモル比が１：１ない
し５：１好ましくは１：１ないし2.5：１である
如き量で用いられ得る。高沸アルコール対ウレタ
ンのモル比は、一般に１：１ないし10：１であ
る。
本発明の方法を行う際触媒を用いることは一般
に必要でなく、本方法は触媒の不存在下で行われ
る。
に必要でなく、本方法は触媒の不存在下で行われ
る。
留出しないモノイソシアネートをベースとする
モノウレタンが本発明に従いつくられる場合、触
媒により汚染されたモノイソシアネートの生成が
触媒の不使用により避けられる。
モノウレタンが本発明に従いつくられる場合、触
媒により汚染されたモノイソシアネートの生成が
触媒の不使用により避けられる。
本発明の反応は、一般に180ないし300℃好まし
くは200ないし250℃の範囲の温度、0.1ないし
1500ミリバール好ましくは10ないし1000ミリバー
ル最も好ましくは200ないし800ミリバールの圧力
下（即ち、好ましくは減圧下）で行われる。アリ
ールアミンR3−NH2又はアリールアミンR3−
NH2とアルコールR2−OHとの混合物及び任意に
アルコールR4−OH及び任意に少量のアミンR1−
NH2（しかし、好ましくは純粋なアリールアミン
R3−NH2）が有効カラムを通じて受器中に留去
するように、圧力は有利的には調節される。
くは200ないし250℃の範囲の温度、0.1ないし
1500ミリバール好ましくは10ないし1000ミリバー
ル最も好ましくは200ないし800ミリバールの圧力
下（即ち、好ましくは減圧下）で行われる。アリ
ールアミンR3−NH2又はアリールアミンR3−
NH2とアルコールR2−OHとの混合物及び任意に
アルコールR4−OH及び任意に少量のアミンR1−
NH2（しかし、好ましくは純粋なアリールアミン
R3−NH2）が有効カラムを通じて受器中に留去
するように、圧力は有利的には調節される。
本発明に従う反応は、一般に、１ないし20時間
好ましくは２ないし10時間最も好ましくは３ない
し６時間後完了する。
好ましくは２ないし10時間最も好ましくは３ない
し６時間後完了する。
本発明の方法は、好ましくは、高沸アルコール
及びウレタン出発物質を上記の量的比率で反応容
器に最初に導入することにより行われる。続い
て、モノアミン出発物質（任意に、アルコール
R2−OHに溶かした溶液中）が、充分混合しなが
ら反応容器中に導入される。反応混合物の揮発性
成分及び本発明の反応中生成した揮発性副生物
（特に、生成したアリールアミンR3−NH2）は、
反応平衡が所期最終生成物の生成の方にいくよう
に、反応混合物から、例えば蒸留により、連続的
に除去されるべきである。かかる生成物のこの連
続的除去により、モノアミンのウレタンへの実質
的量的変換が確実になる。反応が完了すると、過
剰に存在する高沸アルコールは、真空蒸留により
好ましくは薄層蒸留器中で、最終生成物から除去
され得る。
及びウレタン出発物質を上記の量的比率で反応容
器に最初に導入することにより行われる。続い
て、モノアミン出発物質（任意に、アルコール
R2−OHに溶かした溶液中）が、充分混合しなが
ら反応容器中に導入される。反応混合物の揮発性
成分及び本発明の反応中生成した揮発性副生物
（特に、生成したアリールアミンR3−NH2）は、
反応平衡が所期最終生成物の生成の方にいくよう
に、反応混合物から、例えば蒸留により、連続的
に除去されるべきである。かかる生成物のこの連
続的除去により、モノアミンのウレタンへの実質
的量的変換が確実になる。反応が完了すると、過
剰に存在する高沸アルコールは、真空蒸留により
好ましくは薄層蒸留器中で、最終生成物から除去
され得る。
本発明の方法により生成すく最終生成物は、式
R1−NHCOO−R2（式中R1及びR2は上記に定義
した通りである。）に相当するＮ，Ｏ−置換モノ
ウレタンである。
R1−NHCOO−R2（式中R1及びR2は上記に定義
した通りである。）に相当するＮ，Ｏ−置換モノ
ウレタンである。
アルコールR2−OHと同一でない高沸アルコー
ルをベースとするウレタン出発物質が用いられる
場合、式R1−NHCOOR4に相当するモノウレタ
ン並びに式R1−NHCOOR2に相当するものが生
成する。
ルをベースとするウレタン出発物質が用いられる
場合、式R1−NHCOOR4に相当するモノウレタ
ン並びに式R1−NHCOOR2に相当するものが生
成する。
ウレタン出発物質が高沸アルコールに対応する
アルコール成分を有する場合、本発明の方法は次
式に従い起こる。
アルコール成分を有する場合、本発明の方法は次
式に従い起こる。
R1NH2＋R3−NHCOO−R2R2−OH
――――→
R1−NHCOOR2＋R3−NH2
ウレタン出発物質が易揮発性アルコールR4−
OHをベースとする場合、本発明の反応は次式に
従い起こる。
OHをベースとする場合、本発明の反応は次式に
従い起こる。
R1NH2＋R3−NHCOO−R4＋R2−OH→
R1NHCOOR2＋R3−NH2＋R4−OH
ウレタンが、該ウレタンがベースとするところ
のイソシアネート及びアルコールに普通分離する
温度で反応が行われるとしてさえ、Ｎ，N′−二
置換尿素が本発明の方法でほとんど生成しない、
ということは驚くべきことであると認められる。
アミン出発物質に加えて存在するイソシアネート
R1NCOは、該第１級アミンと化合して不所望の
Ｎ，N′−二置換尿素を生成する、と予期されて
いた。しかしながら、この不所望な二次反応は、
有意的な程度までは起こらない。
のイソシアネート及びアルコールに普通分離する
温度で反応が行われるとしてさえ、Ｎ，N′−二
置換尿素が本発明の方法でほとんど生成しない、
ということは驚くべきことであると認められる。
アミン出発物質に加えて存在するイソシアネート
R1NCOは、該第１級アミンと化合して不所望の
Ｎ，N′−二置換尿素を生成する、と予期されて
いた。しかしながら、この不所望な二次反応は、
有意的な程度までは起こらない。
本発明の方法により得られる最終生成物は、大
気圧で140℃未満の沸点を有する低沸アルコール
によりウレタン交換されてもよい。式R5−OH
（式中、R5は脂肪族C1〜C4炭化水素基を表わす。）
に相当するC1〜C4アルカノールが、かかる低沸
アルコールの例である。かかるウレタン交換は、
式R1−NHCOOR5に相当するモノウレタンをも
たらす。ウレタン交換は、一般に、120ないし300
℃の範囲の温度で圧力下で行われる。アルコール
R5−OHは、一般に、各ウレタン基に対して５な
いし60モル（好ましくは10ないし20モル）のアル
コールの量で用いられる。0.5ないし10時間（好
ましくは１ないし４時間）の反応時間後、低沸ア
ルコールは蒸発除去される。引き続いて、放出す
る高沸アルコールが、01ないし５ミリバールで反
応混合物から留去される。このウレタン交換法
は、欧州特許出願第801062506号に詳述されてい
る。
気圧で140℃未満の沸点を有する低沸アルコール
によりウレタン交換されてもよい。式R5−OH
（式中、R5は脂肪族C1〜C4炭化水素基を表わす。）
に相当するC1〜C4アルカノールが、かかる低沸
アルコールの例である。かかるウレタン交換は、
式R1−NHCOOR5に相当するモノウレタンをも
たらす。ウレタン交換は、一般に、120ないし300
℃の範囲の温度で圧力下で行われる。アルコール
R5−OHは、一般に、各ウレタン基に対して５な
いし60モル（好ましくは10ないし20モル）のアル
コールの量で用いられる。0.5ないし10時間（好
ましくは１ないし４時間）の反応時間後、低沸ア
ルコールは蒸発除去される。引き続いて、放出す
る高沸アルコールが、01ないし５ミリバールで反
応混合物から留去される。このウレタン交換法
は、欧州特許出願第801062506号に詳述されてい
る。
かくして得られる式R1−NHCOOR5に相当す
るモノウレタンは、次いで、公知のようにして熱
的に分離されて式R1NCOに相当する有機モノイ
ソシアネート及び式R5−OHに相当するアルコー
ルにされ得る。
るモノウレタンは、次いで、公知のようにして熱
的に分離されて式R1NCOに相当する有機モノイ
ソシアネート及び式R5−OHに相当するアルコー
ルにされ得る。
本発明を次の実施例により説明する。これらの
例中に記載の百分率は、別段指摘がなければ重量
百分率を表わす。
例中に記載の百分率は、別段指摘がなければ重量
百分率を表わす。
例 １
305ｇ（１モル）のＮ−フエニル−Ｏ−ドデシ
ルウレタン及び558ｇのドデカノールを、かくは
ん機、加熱可能な滴下ロート及び充填カラムを備
えた２リツトルの四つ口フラスコに導入し、そし
てかくはんしながら240℃に加熱した。185ｇ（１
モル）の溶融ドデシルアミンを、800ミリバール
の圧力下で50分間かけて滴下しつつ添加した。生
成したアニリンを、カラムを通じて留去した。次
いで、反応混合物をさらに３時間かくはんし、そ
の間アニリンを蒸留により除去した（真空は460
ミリバールに増大した。）。377ｇ（理論量の95％）
のＮ−ドデシル−Ｏ−ドデシルウレタン（ゲルク
ロマトグラフイにより決定した。）が生成した。
ルウレタン及び558ｇのドデカノールを、かくは
ん機、加熱可能な滴下ロート及び充填カラムを備
えた２リツトルの四つ口フラスコに導入し、そし
てかくはんしながら240℃に加熱した。185ｇ（１
モル）の溶融ドデシルアミンを、800ミリバール
の圧力下で50分間かけて滴下しつつ添加した。生
成したアニリンを、カラムを通じて留去した。次
いで、反応混合物をさらに３時間かくはんし、そ
の間アニリンを蒸留により除去した（真空は460
ミリバールに増大した。）。377ｇ（理論量の95％）
のＮ−ドデシル−Ｏ−ドデシルウレタン（ゲルク
ロマトグラフイにより決定した。）が生成した。
例 ２
305ｇ（１モル）のＮ−フエニル−Ｏ−ドデシ
ルウレタン及び558ｇのドデカノールを、例１に
記載の装置中で、かくはんしながら240℃に加熱
した。269ｇ（１モル）のステアリルアミンを800
ミリバールで１時間かけて滴下しつつ添加した。
生成したアニリンを留去した。次いで、反応混合
物を同温で4.5時間かくはんした。真空は着々と
420ミリバールに増大し、89.8ｇ（理論量の97％）
のアニリンを留去した。粗生成物は、461ｇ（理
論量の96％）のＮ−ステアリル−Ｏ−ドデシルウ
レタン（ゲルクロマトグラフイにより決定した。）
を含有していた。
ルウレタン及び558ｇのドデカノールを、例１に
記載の装置中で、かくはんしながら240℃に加熱
した。269ｇ（１モル）のステアリルアミンを800
ミリバールで１時間かけて滴下しつつ添加した。
生成したアニリンを留去した。次いで、反応混合
物を同温で4.5時間かくはんした。真空は着々と
420ミリバールに増大し、89.8ｇ（理論量の97％）
のアニリンを留去した。粗生成物は、461ｇ（理
論量の96％）のＮ−ステアリル−Ｏ−ドデシルウ
レタン（ゲルクロマトグラフイにより決定した。）
を含有していた。
例 ３
162ｇ（１モル）の３，４−ジクロロアニリン、
381.2ｇ（1.25モル）のＮ−フエニル−Ｏ−ドデ
シルウレタン及び372ｇのドデカノールを、かく
はん機、内部温度計及び充填塔を備えた２リツト
ルの三つ口フラスコ中で、かくはんしながら240
℃に加熱した。反応中生成したアニリンを、800
ミリバールの真空下で留去した。6.75時間の反応
時間（この間、真空は300ミリバールまで連続的
に増した。）後、84.8ｇのアニリン（理論量の91
％）及び2.8ｇの３，４−ジクロロアニリンが留
出物中に認められた。高圧液体クロマトグラフイ
による分析により、粗生成物は、337.3ｇ（理論
量の92％）のＮ−（３，４−ジクロロフエニル）−
Ｏ−ドデシルウレタンを含有していた。
381.2ｇ（1.25モル）のＮ−フエニル−Ｏ−ドデ
シルウレタン及び372ｇのドデカノールを、かく
はん機、内部温度計及び充填塔を備えた２リツト
ルの三つ口フラスコ中で、かくはんしながら240
℃に加熱した。反応中生成したアニリンを、800
ミリバールの真空下で留去した。6.75時間の反応
時間（この間、真空は300ミリバールまで連続的
に増した。）後、84.8ｇのアニリン（理論量の91
％）及び2.8ｇの３，４−ジクロロアニリンが留
出物中に認められた。高圧液体クロマトグラフイ
による分析により、粗生成物は、337.3ｇ（理論
量の92％）のＮ−（３，４−ジクロロフエニル）−
Ｏ−ドデシルウレタンを含有していた。
例 ４
381.2ｇ（1.25モル）のＮ−フエニル−Ｏ−ド
デシルウレタン及び372ｇのドデカノールを、例
１に記載の装置中で240℃に加熱した。次いで、
127.5ｇ（１モル）の溶融ｐ−クロロアニリンを、
１時間かけてかくはんしながら滴下しつつ添加し
た。84.6ｇ（理論量の91％）のアニリン及び18.0
ｇのｐ−クロロアニリンを、800ないし335ミリバ
ールの真空下で5.5時間かけて留去した。高圧液
体クロマトグラフイにより、粗生成物は264.5ｇ
（理論量の91％）を含有していた、ということが
わかつた。
デシルウレタン及び372ｇのドデカノールを、例
１に記載の装置中で240℃に加熱した。次いで、
127.5ｇ（１モル）の溶融ｐ−クロロアニリンを、
１時間かけてかくはんしながら滴下しつつ添加し
た。84.6ｇ（理論量の91％）のアニリン及び18.0
ｇのｐ−クロロアニリンを、800ないし335ミリバ
ールの真空下で5.5時間かけて留去した。高圧液
体クロマトグラフイにより、粗生成物は264.5ｇ
（理論量の91％）を含有していた、ということが
わかつた。
例 ５
129.5ｇ（1.25モル）のＮ−フエニル−Ｏ−ド
デシルウレタン及び372ｇのドデカノールを、例
１に記載の装置中で、かくはんしながら240℃に
加熱した。次いで、125.9ｇ（0.915モル）の３−
クロロ−４−メチルアニリンを１時間かけて滴下
しつつ添加した。生成したアニリンを600ないし
370ミリバールで留去した。６時間の反応時間後、
留出物は、75ｇ（理論量の88％）のアニリン及び
5.4ｇの３−クロロ−４−メチルアニリンを含有
していた。268.5ｇ（理論量の88％）のＮ−（３−
クロロ−４−メチルフエニル）−Ｏ−ドデシルウ
レタンが、反応フラスコ中に存在していた（高圧
液体クロマトグラフイにより決定した。）。
デシルウレタン及び372ｇのドデカノールを、例
１に記載の装置中で、かくはんしながら240℃に
加熱した。次いで、125.9ｇ（0.915モル）の３−
クロロ−４−メチルアニリンを１時間かけて滴下
しつつ添加した。生成したアニリンを600ないし
370ミリバールで留去した。６時間の反応時間後、
留出物は、75ｇ（理論量の88％）のアニリン及び
5.4ｇの３−クロロ−４−メチルアニリンを含有
していた。268.5ｇ（理論量の88％）のＮ−（３−
クロロ−４−メチルフエニル）−Ｏ−ドデシルウ
レタンが、反応フラスコ中に存在していた（高圧
液体クロマトグラフイにより決定した。）。
例 ６
381ｇ（1.25モル）のＮ−フエニル−Ｏ−ドデ
シルウレタン及び183ｇ（１モル）の４−ベンジ
ルアニリンを、例１に記載の装置中において、
372ｇのドデカノール中で反応さてた。5.25時間
の反応時間後、76.4ｇ（理論量の82％）のアニリ
ン及び3.1ｇの４−ベンジルアニリンを800ないし
280ミリバールの圧力下で留去した。高圧液体ク
ロマトグラフイにより、反応フラスコは299.7ｇ
（理論量の77％）のＮ−（４−ベンジルフエニル）
Ｏ−ドデシルウレタンを含有していた、というこ
とがわかつた。
シルウレタン及び183ｇ（１モル）の４−ベンジ
ルアニリンを、例１に記載の装置中において、
372ｇのドデカノール中で反応さてた。5.25時間
の反応時間後、76.4ｇ（理論量の82％）のアニリ
ン及び3.1ｇの４−ベンジルアニリンを800ないし
280ミリバールの圧力下で留去した。高圧液体ク
ロマトグラフイにより、反応フラスコは299.7ｇ
（理論量の77％）のＮ−（４−ベンジルフエニル）
Ｏ−ドデシルウレタンを含有していた、というこ
とがわかつた。
例 ７
381.3ｇ（1.25モル）のＮ−フエニル−Ｏ−ド
デシルウレタンを、かくはん機、滴下ロート及び
充填カラムを備えた２リツトルの多口フラスコ中
において、372ｇのドデカノール中でかくはんし
ながら240℃に加熱した。次いで、107ｇ（１モ
ル）のｍ−トルイジンを600ミリバールの真空下
で30分間かけて滴下しつつ添加した。真空は6.5
時間で350ミリバールに増大し、その間67.4ｇの
アニリン及び30.1ｇのトルイジンが留去した。高
圧液体クロマトグラフイにより、反応フラスコは
210.7ｇ（理論量の92％）のＮ−（ｍ−トリル）−
Ｏ−ドデシルウレタンを含有していた、というこ
とがわかつた。
デシルウレタンを、かくはん機、滴下ロート及び
充填カラムを備えた２リツトルの多口フラスコ中
において、372ｇのドデカノール中でかくはんし
ながら240℃に加熱した。次いで、107ｇ（１モ
ル）のｍ−トルイジンを600ミリバールの真空下
で30分間かけて滴下しつつ添加した。真空は6.5
時間で350ミリバールに増大し、その間67.4ｇの
アニリン及び30.1ｇのトルイジンが留去した。高
圧液体クロマトグラフイにより、反応フラスコは
210.7ｇ（理論量の92％）のＮ−（ｍ−トリル）−
Ｏ−ドデシルウレタンを含有していた、というこ
とがわかつた。
本発明は説明の目的のため上記に詳述されてい
るけれども、かかる詳述は専らその目的のためで
あること、並びに、特許請求の範囲により限定さ
れ得る場合は除いて、本発明の精神及び範囲から
逸脱することなく種々の変更態様が当業者により
なされ得ること、が理解されるべきである。
るけれども、かかる詳述は専らその目的のためで
あること、並びに、特許請求の範囲により限定さ
れ得る場合は除いて、本発明の精神及び範囲から
逸脱することなく種々の変更態様が当業者により
なされ得ること、が理解されるべきである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ｎ，Ｏ−置換モノウレタンの製造法におい
て、 ａ）触媒の不存在下で、 (i) Ｎ−アリール−Ｏ−アルキルウレンタン
と、 (ii) 1013ミリバールで留出しないかあるいは
1013ミリバールでＮ−アリール−Ｏ−アルキ
ルウレタン(i)に対応するアリールアミンの沸
点よりも少なくとも５℃高い沸点を有する、
第１級モノアミンとを、 (iii) 高沸アルコールの存在下で、 高められた温度で反応させてＮ−アリール−
Ｏ−アルキルウレタン(i)に対応するアリール
アミンを生成させ、そして ｂ） ａで生成したアリールアミンを反応混合物
から除去する、 ことを特徴とするＮ，Ｏ−置換モノウレタンの製
造法。 ２ 工程ｂ）を蒸留により行う、特許請求の範囲
第１項記載の製造法。 ３ 第１級モノアミン(ii)が式R1NH2（式中、R1
は、任意に不活性置換基を含有する脂肪族C4〜
C18炭化水素基、任意に不活性置換基及び／又は
橋員として酸素、硫黄又はアルキレン基を含有す
る脂環式C6〜C28炭化水素基、任意に不活性置換
基及び／又は橋員として酸素、硫黄又はアルキレ
ン基を含有する芳香族C6〜C28炭化水素基、又は
任意に不活性置換基を含有する芳香脂肪族C7〜
C28炭化水素基を表わす。）に相当する、特許請求
の範囲第１項記載の製造法。 ４ 高沸アルコール(iii)が、大気圧で少なくとも
190℃の沸点を有しかつ式R2−OH（式中、R2は、
任意に不活性置換基及び／又はエーテル基を含有
する脂肪族C6〜C18炭化水素基、任意に不活性置
換基を含有する脂環式C8〜C15炭化水素基、又は
任意に不活性置換基を含有する芳香脂肪族C7〜
C18炭化水素基を表わす。）に相当する第１級又は
第２級脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族アル
コールである、特許請求の範囲第１項記載の製造
法。 ５ Ｎ−アリール−Ｏ−アルキルウレタン(i)が式
R3−NHCOO−R4（式中R3は、任意にメチル置換
基を含有する芳香族C6〜C10炭化水素基を表わし、
R4は、任意に不活性置換基及び／又はエーテル
橋を含有する脂肪族C1〜C18炭化水素基、任意に
不活性置換基を含有する脂環式C4〜C15炭化水素
基、又は任意に不活性置換基を含有する芳香脂肪
族C7〜C18炭化水素基を表わす。）に相当する、特
許請求の範囲第１項に記載の製造法。 ６ 高沸アルコール(iii)がＮ−アリール−Ｏ−アル
キルウレタン(i)のアルコール成分に対応する、特
許請求の範囲第１項記載の製造法。 ７ 工程ａ）における第１級モノアミン(ii)との反
応の前又は反応中に、反応体である高沸アルコー
ル(iii)よりも低い沸点を有するアルコール成分を持
つＮ−アリール−Ｏ−アルキルウレタンを過剰の
高沸アルコール(iii)と高められた温度で反応させる
ことにより、Ｎ−アリール−Ｏ−アルキルウレタ
ン(i)とその場で製造する、特許請求の範囲第６項
記載の製造法。 ８ その場製造中に生成する低沸アルコールを蒸
留により反応混合物から除去する、特許請求の範
囲第７項記載の製造法。 ９ ａ）の反応を180ないし300℃の温度で行う、
特許請求の範囲第１項記載の製造法。 １０ ａ）の反応を減圧で行う、特許請求の範囲
第１項記載の製造法。 １１ 最初にＮ−アリール−Ｏ−アルキルウレタ
ン(i)と高沸アルコール(iii)との混合物を１：１ない
し10：１の(iii)対(i)のモル比で反応容器に導入し、
そしてその混合物を第１級モノアミン(ii)の導入前
に反応温度まで加熱することにより、工程ａ）を
行う、特許請求の範囲第１項記載の製造法。 １２ 第１級モノアミン(ii)を、Ｎ−アリール−Ｏ
−アルキルウレタン(i)と高沸アルコール(iii)との混
合物中に、激しくかくはんしながら導入する、特
許請求の範囲第１１項記載の製造法。 １３ モノアミン(ii)中に存在する各第１級アミノ
基に対して、ウレタン(i)中に１ないし５個のウレ
タン基が存在するような量で、第１級モノアミン
(ii)を用いる、特許請求の範囲第１２項記載の製造
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3205891.8 | 1982-02-18 | ||
| DE19823205891 DE3205891A1 (de) | 1982-02-18 | 1982-02-18 | Verfahren zur herstellung von n- und o-substituierten monourethanen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58154545A JPS58154545A (ja) | 1983-09-14 |
| JPH034065B2 true JPH034065B2 (ja) | 1991-01-22 |
Family
ID=6156112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58023887A Granted JPS58154545A (ja) | 1982-02-18 | 1983-02-17 | Ｎ，ｏ−置換モノウレタンの製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0087047B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58154545A (ja) |
| BR (1) | BR8300777A (ja) |
| CA (1) | CA1193278A (ja) |
| DE (2) | DE3205891A1 (ja) |
| ES (1) | ES519872A0 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2917568A1 (de) * | 1979-04-30 | 1980-11-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aromatischen di- und polyurethanen |
| US4375000A (en) * | 1979-04-30 | 1983-02-22 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the preparation of an aryl mono-, di-, and/or polyurethane |
| DE2917490A1 (de) * | 1979-04-30 | 1980-11-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen di- und polyurethanen |
| DE3110573A1 (de) * | 1981-03-18 | 1982-10-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von n- und o-substituierten di- und/oder polyurethanen |
-
1982
- 1982-02-18 DE DE19823205891 patent/DE3205891A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-01-27 CA CA000420366A patent/CA1193278A/en not_active Expired
- 1983-02-07 DE DE8383101121T patent/DE3360488D1/de not_active Expired
- 1983-02-07 EP EP83101121A patent/EP0087047B1/de not_active Expired
- 1983-02-17 JP JP58023887A patent/JPS58154545A/ja active Granted
- 1983-02-17 ES ES519872A patent/ES519872A0/es active Granted
- 1983-02-17 BR BR8300777A patent/BR8300777A/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1193278A (en) | 1985-09-10 |
| ES8401018A1 (es) | 1983-12-01 |
| ES519872A0 (es) | 1983-12-01 |
| JPS58154545A (ja) | 1983-09-14 |
| EP0087047B1 (de) | 1985-08-07 |
| BR8300777A (pt) | 1983-11-16 |
| DE3360488D1 (en) | 1985-09-12 |
| EP0087047A2 (de) | 1983-08-31 |
| EP0087047A3 (en) | 1983-11-23 |
| DE3205891A1 (de) | 1983-08-25 |
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