JPH027983B2 - - Google Patents
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- JPH027983B2 JPH027983B2 JP54138247A JP13824779A JPH027983B2 JP H027983 B2 JPH027983 B2 JP H027983B2 JP 54138247 A JP54138247 A JP 54138247A JP 13824779 A JP13824779 A JP 13824779A JP H027983 B2 JPH027983 B2 JP H027983B2
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/44—Carbon
- C09C1/48—Carbon black
- C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
- C09C1/565—Treatment of carbon black ; Purification comprising an oxidative treatment with oxygen, ozone or oxygenated compounds, e.g. when such treatment occurs in a region of the furnace next to the carbon black generating reaction zone
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、高色濃度の黒色ワニスを着色するた
めに顔料カーボンブラツクとして有利に使用する
ことができるMCC分類から成る酸化後処理した
ガスカーボンブラツクに関するものである。 このようなワニスは、例えば自動車工業におい
て、光学装置、ソーラコレクタ等用のために使用
される。この種の黒色ワニスにおける顔料として
は特にカーボンブラツクが有利である。それとい
うのも、カーボンブラツクは最高度の黒色度を伴
う着色を可能にしかつ有機顔料に比較して実際に
光及び熱に対して無制限の安定性を有するからで
ある。 黒色度、表面及び光沢に関して最高度の要求が
設定される前述のような高色濃度のワニス系で
は、通常HCC分類（ｈigh ｃolour ｃhannel
black）もしくはHCF分類（ｈigh ｃolour ｆ
urace―black）の通常のカーボンブラツクは使
用される。即ちチヤンネル法ないしはフアーネス
法に基づいて製造されるカーボンブラツクが使用
される。 これらに方法は、“ウルマンズ・エンツークロ
ペデイー・デア・テヒニツシエン・ケミー
（Ullmanns Enzyklopadie der Technischen
Chemie）”、第４版、第14巻、第636頁以下に詳細
に記載されている。 原料としての天然ガスから出発するチヤンネル
法の場合には、冷却された鉄製レール（チヤンネ
ル）に向かつて燃焼する多数の小さな火炎で製造
され、次いでカーボンブラツクは上記チヤンネル
に対して析出する。 この場合、カーボンブラツクは過剰の空気酸素
を有するガス雰囲気内で形成させることが重要で
ある。それによつて、カーボンブラツク表面に酸
性特性（PH値 約３）を有する酸素含有基が形成
される。この方法は、炭素の３〜６％がカーボン
ブラツクの形で得られるにすぎないということか
ら不経済であるために、チヤンネル法は実施には
もはや実施されていない。 ガスカーボンブラツクは、原理的には類似して
操作される。この場合には、天然ガスの代わりに
油蒸気を含んだキヤリアガス（コークス炉ガス、
都市ガス、水素等）がバーナーに供給される。 火炎は冷却された回転ローラに衝突せしめら
れ、それにカーボンブラツクは析出する。この方
法の場合にもカーボンブラツク形成は過剰酸素を
有する雰囲気内で行われる。従つて、それによつ
て得られるカーボンブラツクは水中で酸性反応を
呈する。 ガスカーボンブラツク法に基づいて製造される
カーボンブラツクは、チヤンネル法に基づいて得
られるカーボンブラツクに極めて類似しているた
めに、チヤンネルカーボンブラツクに数えられ
る。 この場合、カーボンブラツク収率はチヤンネル
カーボンブラツク法におけるよりも約10倍も高い
ために、ガスカーボンブラツク法はフアーネスカ
ーボンブラツク法と競争しうるものである。 フアーネスカーボンブラツク法は、閉じた系内
で操作される： セラミツク被覆した炉に、ガス及び空気から熱
炎を生ぜしめ、その内部に高級芳香族油の形のカ
ーボンブラツク原料を噴射する。空気酸素の量
は、使用ガス及び油量に対して不足量である。 カーボンブラツク生成後、反応器内に水を噴射
しかつガス―カーボンブラツク混合物を約900℃
に冷却する。 前記方法と比較してガス雰囲気が異なつている
ために、フアーネスカーボンブラツクはより少な
い表面酸化物を有しかつ中性〜弱アルカリ性反応
（PH値７〜10）を呈する。 カーボンブラツクの表面基は結合剤の分子との
交互作用で生じるために、ワニス結合剤中のカー
ボンブラツクの分酸能（分散能）、ひいては特に
またワニスの色彩学的データにとつては表面化学
が重要である。 酸性の表面原子団を有するカーボンブラツク
は、ワニス結合剤の大部分にとつて特に適当であ
る。 これらのカーボンブラツクを酸化後処理すれ
ば、フアーネスカーボンブラツクに酸性表面酸化
物を生ぜしめるかないしはチヤンネルカーボンブ
ラツクの場合には増量することができる。酸化
は、例えばNO2空気混合物で流動床で実施する
ことができる。 カーボンブラツクの酸化度は、後から揮発成分
を規定することにより確認することができる： カーボンブラツクをDIN 53552に基づいて２
mmの孔を有する良好に密封可能な蓋を備えた白金
坩堝（DIN 51720に基づく坩堝）に入れ、マツ
フル炉中950℃で７分間灼熱する。 灼熱の際の重量ロスを計量のパーセントで表わ
す、これが表面酸化物の量に対する尺度である
“揮発成分”である。 一般に、カーボンブラツクはその一次粒子の粒
度に基づいて等級化される。この粒度は、電子顕
微鏡で測定することができる。 この場合、カーボンブラツク試料の多数の電子
顕微鏡写真に基づいてエンドテル（Endter）及
びゲバウエル（Gebauer）による半自動式粒度分
析器TGZ3（カールツアイス社、オーバコツヘン
在）を用いて多数の粒子の直径を測定しかつ算術
平均を算出する。 この方法は、Ｆ・エンドテル及びＨ・ゲバウエ
ル著“デグツサ・オプテイク（Degussa Optik）
13”第97〜101頁（1966年）に開示された。電子
顕微鏡の試料室を冷却する新規測定法では、粒度
の明らかに小さい値が得られる。 ここに記載する粒子直径（粒度）は、従来開示
された値に比較できるように、試料室の冷却を行
わずに測定した値に関するものである。 カーボンブラツクの等級化： 【表】 従つて、一次粒度が重要である、それというの
もこの粒度はカーボンブラツクの経済性はもとよ
り、全ての分析及び使用技術的データにとつて重
要であるからである。カーボンブラツクのより詳
細な特性化のためには、種々の試験法が公知であ
る。 黒色ワニスにカーボンブラツクを使用すること
に関しては、カーボンブラツクの色濃度を測定す
ることが重要である。 種々の粒度のカーボンブラツクを相互に比較す
ると、粗粒子状タイプのカーボンブラツクはむし
ろ灰色調を呈する、即ち最大の色濃度が達成され
る微粒子状カーボンブラツクに比較して色濃度が
浅くなる。 次に、一種の測定法、ニグロメータ指数の測定
について説明する： カーボンブラツク0.1ｇを亜麻仁油ワニス
（RAL848B）と一緒に弾性鋼製へらを用いてス
ライドガラス上に、均一な“停滞”ペーストが形
成されるまで塗布する、この場合油を徐々に２ml
ビユレツトから加える（詳細は、吸油量から明ら
かである）。 圧縮したカーボンブラツクは、給油前に乾燥
し、へらで粉砕する必要がある。 このペーストをスライドガラス上に厚く塗布し
かつガラスを透過して、ペーストの光反射をニグ
ロメータで測定する。この表示はニグロメータ指
数として行い、この場合小さい数は色濃度が高い
ことをかつ大きい数は色濃度が低いことを示す。 また、このペーストを公知のニグロメータ指数
を有する標準ペーストと視覚的に比較することに
よつて色濃度を判定することもできる。このため
には、試料および比較ペーストを並べてスライド
ガラス上にあつく塗布しかつその色濃度を極めて
明るい光（ライツランプ）でガラスを透過して判
定する。 この方法は、試料ペーストをより明るい標準カ
ーボンブラツクと、暗い標準カーボンブラツクと
の間に塗布することにより特に良好な結果が得ら
れる。再現可能な結果を達成するためには、常に
透明かつ清浄なガラスを使用することがその前提
条件である。 粒度とニグロメータ指数との間の関係は、下記
表面から明らかである。 【表】 カーボンブラツクを特性化するためにもう１つ
の重要な尺度は、比表面積である。これは粒度に
関係する。瘢痕及び細孔不含の表面を有するカー
ボンブラツクの場合には、カーボンブラツクが細
分されている程、比表面積は大きくなる。この比
表面積はBET法により測定することができる： ブルナウアー（Brunauer）、エミツト
（Emitt）及びテラー（Teller）によれば、固体
の表面積は液体窒素の沸点で吸収されるN2吸着
等温式により得ることができるｐ／po〜0.05と
ｐ／po0.2の間の相対的圧力範囲内における吸着
曲線を評価することにより、ブルナウアー、エミ
ツト及びテラーの理論によれば単分子層形成のた
めに必要な窒素量を表わす体積VMが得られる。 窒素分子の面需要にとつては、16.2Å2を基礎
とする。これから、試料のN2分子を吸着する表
面積を計算することができる。詳細は、例えばブ
ルナウアー、エミツト及びテラー著“J.A.C.S.”
60（1938）、309に記載されている。BET表面積
はm2／ｇで表わされる。 他面、電子顕微鏡粒度測定からカーボンブラツ
クの純粋に幾何学的表面積を計算することができ
る。吸着法によつて測定された表面積値と、粒度
から計算された表面積値との間の誤差は、カーボ
ンブラツクの多孔性に基づくものである。 使用者にとつては、吸油量がワニス及びインキ
を製造するための種々のカーボンブラツクを選択
する際に１つの目安になる。しかし、この吸油量
カーボンブラツクの粒度、表面化学及び構造によ
つても左右される。この場合、構造とは一次粒子
がより大きな鎖状又はぶどう状凝集体に成る成長
度を表わす。 吸油量は、下記方法で測定される： カーボンブラツク0.5ｇを慎重に亜麻仁油ワニ
ス（RAL848B）と一緒に弾性鋼製へらを用い
て、均一な停滞ペーストが形成されるようにスラ
イドガラス上に塗布する。 この際油は徐々に２mlのビユレツトから加え
る。吸油の終了点は、ペーストからへらを取外す
際に球状先端が引張られ得ないことから判明す
る。これらの先端は自体で崩壊するのではなく、
振動（例えばスライドガラスに対する小さな衝
撃）によつて初めて崩壊する。 従つて、停滞ペースト又は流動点と称される。
吸油量は、使用した亜麻仁油mlをグラムに換算し
てカーボンブラツクに対する重量％で記載する。
この測定精度±20％である。 吸油量に対する値は、一般にカーボンブラツク
が細分されている程大きくなる。カーボンブラツ
クを圧縮するか又は顕粒に変えると、吸油量の値
は小さくなる。 カーボンブラツクのPH値とは、カーボンブラツ
クの水性懸濁液のPH値であると理解されるべきで
ある。この測定は、DIN53200に基づいて行う。 そのためには、カーボンブラツク１ｇを50mlの
エーレンマイヤーフラスコに入れ、新たに蒸留し
た、可能な限りCO2不含の水20mlを加えかつ磁気
攪拌機で２分間激しく攪拌する。引続き、ガラス
電極を懸濁液中に挿入しかつ１分後PH値を測定器
で読取る。パール状にしたカーボンブラツクは、
計量前に粉末にするべきである。 カーボンブラツクの使用技術的データ（摩擦物
組成、流動学、分散性）は黒色ワニスを製造する
際及びテストワニス被膜の製造後確認される。 ワニス塗膜で測定することができる基準となる
ものは、色濃度、色調、表面特性、光沢である。
使用技術上の特性を試験するために、まずカーボ
ンブラツク濃縮物を摩砕物の形で製造しかつ２つ
の試験ワニスに更に加工する： カーボンブラツク濃縮物Ａの製造 銅製球充填物1200ｇ（直径：12mm）を有する容
積500mlの実験用ボールミル内で、下記組成のカ
ーボンブラツク濃縮物を60時間分散させる。 摩砕物の組成 中油性大豆アルキルド樹脂（Soja―
Alkydharz）（ヘキスト社のAlftatat AS502：
50％） 114.0ｇ ホワイトスプリツト（沸点範囲：145〜200°）
28.0ｇ カーボンブラツク 17.1ｇ 摩砕物Ａ 159.1ｇ 摩砕物内の結合剤溶液の濃度 ： 40％ 結合剤に対する カーボンブラツクの濃度 ： 30％ 分散度を試験するための試験ワニスＢ このために、得られた摩砕物を下記調合により
ワニス加工する： 摩砕物Ａ 42.6重量％ 中油性大豆アルキド樹脂 46.1重量％ ホワイトスプリツト （沸点範囲：145〜200℃） 11.3重量％ 100.0重量％ 試験ワニス内の結合剤溶液の濃度 40％ 結合剤に対して計算したカーボンブラツクの濃
度 約12％ 色彩効果上のデータ及び表面特性を試験するため
の焼きつけワニスＣ 摩砕物Ａ 20.5重量％ 60％のキシレン溶液としての、油含量45％を有
するソーヤアルキド樹脂* 39.2重量％ メラミン樹脂**（ブタノール中55％）
24.0重量％ キシレン 12.2重量％ エチレングリコール 2.5重量％ブタノール 1.6重量％ 100.0重量％ ＊＝スカドナール（Scadonal）120×60， （Scado Archers―Dniels 4470 Mppen） ＊＊＝マプレナール（Mapernal）MF80， （HoechstAG） 結合剤に対するカーボンブラツク濃度 ５％ 結合剤の濃度 45％ アルキド／メラミン樹脂比 70：30 焼きつけ条件 130℃で30分 乾燥塗膜厚さ 約35μm 使用技術上の試験は以下のようにして実施す
る： 結合剤系の流動学的特性の対する試験すべきカ
ーボンブラツクの影響は、摩砕物Ａについて判定
することが出来る、この場合低い粘度は、より高
濃度のカーボンブラツクで濃縮物を製造すること
ができることを表わす。 分散度（粗面性）の試験は、グラインドメータ
を用いてDIN53203に基づいて試験ワニスＢで行
う。 色濃度及び色調は、ワニス塗膜（焼きつけワニ
スＣ）で判定する。このためには、異色測定のた
めに特殊に構成されたツアイス社、オーバコツヘ
ン在の24―フイルター比色計RFC3を使用する
［Degussa，Schriftenreihe Pigmente Nr.65、
“（Photometrische Schwarzmessung）”1977年
４月４日出版参照］ この測定は、夫々背面に試験ラツクＣを被覆し
たスライドガラス（70×70×1.05mm）で実施す
る。 測定条件：光の種類D65、観察角度10゜ 測定された標準色値Ｘ，Ｙ，Ｚを用いて、下記
式に基づいて黒色度Ｍ（色濃度のための尺度）を
計算する： Ｍ＝104.4―100logY この場合、黒がより濃くなる程に黒色度に関し
てより高い数値が得られる。 屡々、カーボンブラツクは色調を有している、
即ちこれらは例えば青色又は褐色調を帯びてい
る。青色を帯びたカーボンブラツクは、視覚的判
定で一段と高い色濃度に認識される。視覚的印象
に良好に一致させるために、色に左右される黒色
度MFが生じ、これは下記式によつて計算され
る： MF＝100［２―log（6354Y―41.07X―14.51Z）］ この計算式は、最近DIN規格No.6174に採用さ
れたものである。 黒色ワニスの色調に関する尺度としては、偏
差： MF―Ｍ＝△Ｍ があてはまり、この場合△Ｍの値が大きいことは
青色調が強いことを表わす。 もう１つの使用技術上のデータは、同様にワニ
ス塗膜（焼きつけワニスＣ）で確認される： 表面特性を偏光した光内で照明顕微鏡を使用し
て100倍の収率で判定する。 光沢度を、ガードナーによるマルチ―アングル
―グロスメータ（Malti―Angle―Glossmeter）
を用いて20゜の測定角度でもしくはランゲによる
マルチフレツクス―ガルバノメータ（Maltiflex
―Galvanometer）を用いて45゜の角度で測定す
る。 極めて濃度の高い黒色ワニスを製造するため
に、以下の特性組合わせを有するパール状のHC
カーボンブラツクを使用することは公知である： 【表】 深黒ワニスの製造者にとつては、高い色濃度と
顕著な青色調（△Ｍ―値）とを組合わせたカーボ
ンブラツクを使用することが特に重要である。こ
の要求は、従来HCCもしくはHCF分類から成る
カーボンブラツクによつてのみ満足され得たにす
ぎない。HCカーボンブラツクは粗粒カーボンブ
ラツクに比較して微細であるために他面加工にお
ける一連の欠点を有している。 １ 分散が困難である。それによつて加工時間が
長くなる。他面不完全に分散された成分は、好
ましくないワニス表面、光沢損失及び被膜形成
をもたらす。 ２ 吸油量が多い。このことは、摩砕物を製造す
る際の結合剤需要が多いこと及びカーボンブラ
ツク濃度が低くなることを意味する。 ところで、MCC分類のカーボンブラツク、即
ち著しく粗粒であるカーボンブラツクが、従来は
HC分類から得られた使用技術上の結果が達成さ
れることが判明した。このことは例えば粒度
17nmを有するMCCカーボンブラツクについて測
定したデータが示す： 【表】 このカーボンブラツクのＭ及びMF値がHCカー
ボンブラツクと同じ高さであり、しかも光沢及び
青色調に関する値がHCカーボンブラツクの値よ
りも優れているという驚異的所見は、RCC分類
に対して境界を成すMCC分類の公知カーボンブ
ラツクと比較すれば、一層明らかである： 【表】 【表】 特に顕著であるのは、カーボンブラツクNo.４か
らカーボンブラツクNo.５に移行する際に青色調が
低下することである。この結果は、ワニス試料の
視覚判定でも生じる。本発明によるカーボンブラ
ツク（No.４）を実際に著しく微細なHCCカーボ
ンブラツクNo.２と同じ等級に配属したとしても、
MCCカーボンブラツクNo.５の等級は著しく低く
なる。Ｍ値もこのことを立証している。即ち、本
発明によるカーボンブラツクのMF値は223でHC
カーボンブラツクNo.１及び３以上でありかつHC
カーボンブラツクNo.２のMF値より僅に低く、一
方カーボンブラツクNo.５のＭ値は更に小さい。他
の全ての比較カーボンブラツクを著しく上回つて
いるカーボンブラツクNo.４の青色成分は、明らか
に試験ワニスにおける色濃度の判定に有利に作用
する。 このような結果は予測され得なかつたことであ
る。それというのも、色濃度の発生はニグロメー
タ指数で読取れないからである。本発明によるカ
ーボンブラツクNo.４に関しては、ニグロメータ指
数70で粒度17nmに相応する水準にある（第１
表）。 屡々、パール化したカーボンブラツクの代わり
に粉末カーボンブラツクが使用される。粉末状の
本発明のカーボンブラツクを相応するHCカーボ
ンブラツクと比較した場合も、焼きつけワニスＣ
の比色試験において特徴的結果が得られる： 【表】 【表】 本発明のカーボンブラツクのもう１つの特性
は、公知のHCCカーボンブラツクに比較して吸
油量が少なくいことである： 【表】 新規カーボンブラツクを得るためには、所要粒
度を有するベースカーボンブラツクを、“ウルマ
ンズ・エンツクロペデー・デア・テヒニツシエ
ン・ケミー（Ullmanns Enzyklop¨ａdie der
techinischen Chemie）”、第14巻、第４版、第
640頁以下に記載されているようなガスカーボン
ブラツク法に基づいて製造かつ次いで酸化後処理
する。 ガスカーボンブラツク法に基づいて、68〜73の
範囲内のニグロメータ指数を有するベースカーボ
ンブラツクが製造する。この際、平均一次粒子粒
度は16〜18nmである。このカーボンブラツクを
詳細に特徴付けるもう１つのデータは下記のとお
りである： BETによる比表面積 185〜240m2／ｇ 揮発性成分 4.5〜7.5％ 吸油量 640〜740ｇ／100ｇ PH値 ３〜５ このカーボンブラツクを、場合により連続的に
作業する装置内で流動床又は固定床で酸化後処理
する。酸化剤としては、NO2及び空気ないしは
酸素含有ガス又は液状酸化剤、例えば硝酸の混合
物を使用する。 最大温度300℃を上回るべきではない、さもな
ければCO及びCO2の分離により、揮発成分が著
しく減少し、このことは所望の酸化度を達成する
ことを困難にする。揮発成分の値から得られる酸
化度は、滞在時間及び反応パートナーの濃度化に
よつて決定される。本発明のカーボンブラツクの
ためには、少なくとも揮発成分15％が得られるよ
うに反応条件を選択する。揮発成分の含量は約25
％より高くてもよいが、しかし不必要である。単
に酸化時間が無用に延長されるにすぎない。酸化
後、なお吸着された窒素酸化物をカーボンブラツ
ク表面から除去するために最高280℃までの熱気
でカーボンブラツクを処理する。 得られたカーボンブラツクを公知方法に基づい
て粉末カーボンブラツクとして圧縮しかつガス抜
きした後バツクするか又は回転ドラム内でカーボ
ンブラツク造粒物に変える（“Ullmanns
Enzyklop¨ａdie der techinischen Chemie”、第
14巻、第４版、第639，640頁）。 特に、酸化を流動床内でNO2と空気の混合物
を用いて実施する作業法が有利であることが立証
された。貯蔵容器内で前記ベースカーボンブラツ
クをまず空気で流体化し、次いで反応器に装入す
る。流動床内の平均ガス流速度は１〜２cm／秒で
ある。ガラス状酸化剤中にNO2濃度は、カーボ
ンブラツクの流量に関係して決める。これは所望
の酸化度が得られるように調整する。揮発成分17
％の所定の含量で配慮されるべきカーボンブラツ
ク装入量とNO2濃度の関係を下記表に示す： 【表】 それより多いか又は少ないカーボンブラツク流
量では、所望の酸化度を得るためには酸化ガス中
のNO2含有率を相応して適合させる必要がある。 ところで、揮発成分15〜25％を有する本発明に
よるカーボンブラツクを製造する際には、
NO2／空気混合物中のNO2含有率が14.0容量％の
上限及び2.5容量％の下限を越えるべきではない
ことが判明した。この場合、連続的作業法におけ
るカーボンブラツク流量は、揮発成分17％を達成
するためにNO29.5％を用いてカーボンブラツク
最高30Kg／ｈを通過させることができるタイプの
反応器を基礎として、NO2含有率の上限で75
Kg／ｈ（標準の250％に相当）及びNO2含有率の
下限で７Kg／ｈ（標準の約25％に相当）が通過す
るように調整する必要がある。 発熱反応によつて、反応体濃度に依存して反応
温度が生じる。この温度は300℃を上回るべきで
はない。引続き、酸化されたカーボンブラツク
を、吸着された窒素酸化物を除去するために最高
280℃までの蒸気で処理する。 従つて、特殊な技術、例えば乾式又は湿式酸化
とは無関係に酸化のプロセス制御において重要な
ことは、酸化帯域内でのカーボンブラツクの滞留
時間及び酸化剤の供給量を300℃までの温度で、
所望の酸化度が得られるように決定することであ
る。熱気処理は、最高280℃までで行う。ベース
カーボンブラツク内に存在する一次粒子粒度は実
質的にそのまま保持される。 前記操作条件により付加的に、本発明によるカ
ーボンブラツクを詳細に特徴付け、しかも２次物
質データ、例えば比表面積、吸油量、PH値及びニ
グロメータ指数は所定の用途にとつて好都合な範
囲内にあるものが得られる： 比表面積（BET） 300〜420m2／ｇ 吸油量（粉末カーボンブラツクとして）
430〜560ｇ／100ｇ 吸油量（パール状カーボンブラツクとして）
370〜450ｇ／100ｇ PH値 ２〜５ ニグロメータ指数 68〜72 揮発成分の最大含有率 25％ 従つて、本発明は酸化後処理したMCC分類の
ガスカーボンブラツクに関するものであり、これ
はその一次粒子が平均直径16〜18nm及び揮発成
分の含有率少なくとも15％を有し、更に二次的特
性データとして： 比表面積（BET） 300〜420m2／ｇ 吸油量（粉末カーボンブラツクとして）
430〜560ｇ／100ｇ 吸油量（パール状カーボンブラツクとして）
370〜450ｇ／100ｇ PH値 ２〜５ ニグロメータ指数 68〜72 揮発成分の最大含有率 25％ を有することを特徴とする。 本発明の有利な一実施態様は、平均一次粒子直
径17nm及び揮発成分の含有率17％を一次的に重
要な特性値としかつ前記の二次的特性値を有する
カーボンブラツクに関する。 本発明のもう１つの目的は、本発明によるカー
ボンブラツクを顔料として色濃度の高い黒色ワニ
スに使用することである。 本発明によるカーボンブラツクでは、経済性並
びに品質の点でHCカーボンブラツクに比較して
一連の利点を有している： １ 粗粒カーボンブラツク（MCC）を、微粒子
状カーボンブラツク（HCC）よりも高い時間
的効率でかつより良好な収率で製造することが
できる（HCCカーボンブラツクを100とすれ
ば）： 【表】 ２ 本発明のカーボンブラツクの粘度特性は、
HCCカーボンブラツクよりも著しく良好であ
る。ホワイトスプリツト中の37.5％の大豆―ア
ルキド樹脂溶液内にカーボンブラツク18％を有
するペーストは、本発明のカーボンブラツクに
対して明らかに低い粘度を示した。これは回転
粘度計RV11［マーク（Maak）社、ベルリン
在］を用いて20℃及び433秒-1で測定した。 【表】 ３ 本発明のカーボンブラツクの粘度特性が良好
なために、同じ分散剤の使用量でより高いカー
ボンブラツク濃度、ひいては有利な経済性がも
たらされる。 ４ 本発明のカーボンブラツクを有するワニス塗
膜の表面特性は、微粒子状HCFカーボンブラ
ツクが充填されたワニス塗膜表面に比較して優
れている。 ５ 光沢発生が、本発明によるカーボンブラツク
を有するワニスはHCC及びHCFカーボンブラ
ツクより優れている。 ６ 結合剤系の試験において、凝集が全く観察さ
れない。 ７ 微粒子状カーボンブラツクは表面活性度が大
きいために、例えばニトロセルロース系におい
て早期のゲル化が生じることがある。この有害
な効果は、本発明のカーボンブラツクでは観察
されない。 次に、実施例につき本発明の対象の製法を詳細
に説明する。 製造直後に酸化するために、自体公知のガスカ
ーボンブラツク法に基づいてベースカーボンブラ
ツク，及びを製造した。これらのベースカ
ーボンブラツクは下記特性を有していた： 【表】 例 １ カーボンブラツクを前記のように、詳言すれ
ばNO29.5容量％と空気の混合物で酸化処理した。
カーボンブラツク30Kg／ｈを通過させた。平均反
応温度は225℃であつた。下記データを有する粉
末カーボンブラツクNo.4aが得られた： 【表】 例 ２ 同様に、同じカーボンブラツクをNO210容
量％と空気の混合物で酸化後処理した。カーボン
ブラツク52Kg／ｈを装入した。平均反応温度は
230℃であつた。下記特性を有する粉末カーボン
ブラツクNo.６が得られた。 【表】 流量をより多くすれば、酸化度が低下し、それ
によつて使用技術試験においてカーボンブラツク
No.4aの色濃度値、ひいてはHCカーボンブラツク
の水準はもはや達成されなかつた。 例 ３ ベースカーボンブラツクをNO210容量％と
空気の混合物で酸化後処理した。カーボンブラツ
ク32Kl／ｈを通過させた。平均反応温度は240℃
であつた。下記特性を有する粉末カーボンブラツ
ク７が得られた： 【表】 例 ４ ベースカーボンブラツクをNO210容量％と
空気の混合物で酸化後処理した。カーボンブラツ
ク32Kg／ｈを通過させた。平均反応温度は240℃
であつた。下記特性を有するカーボンブラツクNo.
８が得られた： 【表】 例 ５ ベースカーボンブラツクをNO27.5容量％と
空気の混合物で酸化後処理した。カーボンブラツ
ク18Kg／ｈを通過させた。平均反応温度は215℃
であつた。下記特性を有するカーボンブラツクNo.
９が得られた： 【表】 実施例１に比較して製造条件を変えたにもかか
わらず、カーボンブラツクNo.９はその平均粒度
17nm及び揮発成分含有率17％を有していること
により既に実施例番号１で確認された色濃度、青
色調及び光沢度の高い値を示す。 前記試験ワニス系における予測されなかつた使
用技術上の結果は、別の結合剤系において確認さ
れた： ワニス系 Ｄ この試験は自己架橋性の熱硬化可能なアクリル
樹脂において実施した。まず、12mmの鋼球1200
ｇを有する500mlの実験室用ボールミル内で40時
間で下記組成（単位：ｇ）を有する摩砕物約150
ｇを製造した： 【表】 ラツク濃度
次いで、摩砕物を下記組成でワニスに加工した
（重量％） 【表】 焼きつけ条件は180℃で30分であつた。 色彩学的データを測定するために、ワニス表面
を直接採用した。下記結果が得られた： 【表】 カーボンブラツクNo.３に比較して本発明のカー
ボンブラツクNo.４は低いグラインドメータ値を有
しているために、それから製造したワニス被膜は
著しく滑らかな表面（第１図及び第２図参照）、
ひいては高い光沢を示す。この理由からかつ青色
調が高いために、カーボンブラツクNo.４を有する
ワニス被膜はカーボンブラツクNo.３を有するワニ
ス被膜に比較してより高い濃度に等級化される。 ワニス系 Ｅ この場合、結合剤としてはニトロセルロースを
使用した。350mlの実験室用ニーダ（混練時間50
分間）で、下記組成（ｇで表示）の濃縮物を製造
した： カーボンブラツク量 2.0 ニトロセルロースチツプ（フタル酸ジブチル20
％を含有） 72 フタル酸ジブチル 17 オクタン酸バリウム（キシレン中50％） ６ エタノール／酢酸ブチル（３：１） 14 この濃縮物夫々20ｇを酢酸ブチル80ｇ中に溶か
しかつガラス上に200μmの湿潤フイルムを塗布し
かつ光沢を除いてガラスを通して測定した： 【表】 この系において、本発明のカーボンブラツクの
色調に依存する黒色度MFはより微粒子状の比較
カーボンブラツクの値を示し、塗膜表面の青色調
及び光沢は比較カーボンブラツクをはるかに上回
つていた。
めに顔料カーボンブラツクとして有利に使用する
ことができるMCC分類から成る酸化後処理した
ガスカーボンブラツクに関するものである。 このようなワニスは、例えば自動車工業におい
て、光学装置、ソーラコレクタ等用のために使用
される。この種の黒色ワニスにおける顔料として
は特にカーボンブラツクが有利である。それとい
うのも、カーボンブラツクは最高度の黒色度を伴
う着色を可能にしかつ有機顔料に比較して実際に
光及び熱に対して無制限の安定性を有するからで
ある。 黒色度、表面及び光沢に関して最高度の要求が
設定される前述のような高色濃度のワニス系で
は、通常HCC分類（ｈigh ｃolour ｃhannel
black）もしくはHCF分類（ｈigh ｃolour ｆ
urace―black）の通常のカーボンブラツクは使
用される。即ちチヤンネル法ないしはフアーネス
法に基づいて製造されるカーボンブラツクが使用
される。 これらに方法は、“ウルマンズ・エンツークロ
ペデイー・デア・テヒニツシエン・ケミー
（Ullmanns Enzyklopadie der Technischen
Chemie）”、第４版、第14巻、第636頁以下に詳細
に記載されている。 原料としての天然ガスから出発するチヤンネル
法の場合には、冷却された鉄製レール（チヤンネ
ル）に向かつて燃焼する多数の小さな火炎で製造
され、次いでカーボンブラツクは上記チヤンネル
に対して析出する。 この場合、カーボンブラツクは過剰の空気酸素
を有するガス雰囲気内で形成させることが重要で
ある。それによつて、カーボンブラツク表面に酸
性特性（PH値 約３）を有する酸素含有基が形成
される。この方法は、炭素の３〜６％がカーボン
ブラツクの形で得られるにすぎないということか
ら不経済であるために、チヤンネル法は実施には
もはや実施されていない。 ガスカーボンブラツクは、原理的には類似して
操作される。この場合には、天然ガスの代わりに
油蒸気を含んだキヤリアガス（コークス炉ガス、
都市ガス、水素等）がバーナーに供給される。 火炎は冷却された回転ローラに衝突せしめら
れ、それにカーボンブラツクは析出する。この方
法の場合にもカーボンブラツク形成は過剰酸素を
有する雰囲気内で行われる。従つて、それによつ
て得られるカーボンブラツクは水中で酸性反応を
呈する。 ガスカーボンブラツク法に基づいて製造される
カーボンブラツクは、チヤンネル法に基づいて得
られるカーボンブラツクに極めて類似しているた
めに、チヤンネルカーボンブラツクに数えられ
る。 この場合、カーボンブラツク収率はチヤンネル
カーボンブラツク法におけるよりも約10倍も高い
ために、ガスカーボンブラツク法はフアーネスカ
ーボンブラツク法と競争しうるものである。 フアーネスカーボンブラツク法は、閉じた系内
で操作される： セラミツク被覆した炉に、ガス及び空気から熱
炎を生ぜしめ、その内部に高級芳香族油の形のカ
ーボンブラツク原料を噴射する。空気酸素の量
は、使用ガス及び油量に対して不足量である。 カーボンブラツク生成後、反応器内に水を噴射
しかつガス―カーボンブラツク混合物を約900℃
に冷却する。 前記方法と比較してガス雰囲気が異なつている
ために、フアーネスカーボンブラツクはより少な
い表面酸化物を有しかつ中性〜弱アルカリ性反応
（PH値７〜10）を呈する。 カーボンブラツクの表面基は結合剤の分子との
交互作用で生じるために、ワニス結合剤中のカー
ボンブラツクの分酸能（分散能）、ひいては特に
またワニスの色彩学的データにとつては表面化学
が重要である。 酸性の表面原子団を有するカーボンブラツク
は、ワニス結合剤の大部分にとつて特に適当であ
る。 これらのカーボンブラツクを酸化後処理すれ
ば、フアーネスカーボンブラツクに酸性表面酸化
物を生ぜしめるかないしはチヤンネルカーボンブ
ラツクの場合には増量することができる。酸化
は、例えばNO2空気混合物で流動床で実施する
ことができる。 カーボンブラツクの酸化度は、後から揮発成分
を規定することにより確認することができる： カーボンブラツクをDIN 53552に基づいて２
mmの孔を有する良好に密封可能な蓋を備えた白金
坩堝（DIN 51720に基づく坩堝）に入れ、マツ
フル炉中950℃で７分間灼熱する。 灼熱の際の重量ロスを計量のパーセントで表わ
す、これが表面酸化物の量に対する尺度である
“揮発成分”である。 一般に、カーボンブラツクはその一次粒子の粒
度に基づいて等級化される。この粒度は、電子顕
微鏡で測定することができる。 この場合、カーボンブラツク試料の多数の電子
顕微鏡写真に基づいてエンドテル（Endter）及
びゲバウエル（Gebauer）による半自動式粒度分
析器TGZ3（カールツアイス社、オーバコツヘン
在）を用いて多数の粒子の直径を測定しかつ算術
平均を算出する。 この方法は、Ｆ・エンドテル及びＨ・ゲバウエ
ル著“デグツサ・オプテイク（Degussa Optik）
13”第97〜101頁（1966年）に開示された。電子
顕微鏡の試料室を冷却する新規測定法では、粒度
の明らかに小さい値が得られる。 ここに記載する粒子直径（粒度）は、従来開示
された値に比較できるように、試料室の冷却を行
わずに測定した値に関するものである。 カーボンブラツクの等級化： 【表】 従つて、一次粒度が重要である、それというの
もこの粒度はカーボンブラツクの経済性はもとよ
り、全ての分析及び使用技術的データにとつて重
要であるからである。カーボンブラツクのより詳
細な特性化のためには、種々の試験法が公知であ
る。 黒色ワニスにカーボンブラツクを使用すること
に関しては、カーボンブラツクの色濃度を測定す
ることが重要である。 種々の粒度のカーボンブラツクを相互に比較す
ると、粗粒子状タイプのカーボンブラツクはむし
ろ灰色調を呈する、即ち最大の色濃度が達成され
る微粒子状カーボンブラツクに比較して色濃度が
浅くなる。 次に、一種の測定法、ニグロメータ指数の測定
について説明する： カーボンブラツク0.1ｇを亜麻仁油ワニス
（RAL848B）と一緒に弾性鋼製へらを用いてス
ライドガラス上に、均一な“停滞”ペーストが形
成されるまで塗布する、この場合油を徐々に２ml
ビユレツトから加える（詳細は、吸油量から明ら
かである）。 圧縮したカーボンブラツクは、給油前に乾燥
し、へらで粉砕する必要がある。 このペーストをスライドガラス上に厚く塗布し
かつガラスを透過して、ペーストの光反射をニグ
ロメータで測定する。この表示はニグロメータ指
数として行い、この場合小さい数は色濃度が高い
ことをかつ大きい数は色濃度が低いことを示す。 また、このペーストを公知のニグロメータ指数
を有する標準ペーストと視覚的に比較することに
よつて色濃度を判定することもできる。このため
には、試料および比較ペーストを並べてスライド
ガラス上にあつく塗布しかつその色濃度を極めて
明るい光（ライツランプ）でガラスを透過して判
定する。 この方法は、試料ペーストをより明るい標準カ
ーボンブラツクと、暗い標準カーボンブラツクと
の間に塗布することにより特に良好な結果が得ら
れる。再現可能な結果を達成するためには、常に
透明かつ清浄なガラスを使用することがその前提
条件である。 粒度とニグロメータ指数との間の関係は、下記
表面から明らかである。 【表】 カーボンブラツクを特性化するためにもう１つ
の重要な尺度は、比表面積である。これは粒度に
関係する。瘢痕及び細孔不含の表面を有するカー
ボンブラツクの場合には、カーボンブラツクが細
分されている程、比表面積は大きくなる。この比
表面積はBET法により測定することができる： ブルナウアー（Brunauer）、エミツト
（Emitt）及びテラー（Teller）によれば、固体
の表面積は液体窒素の沸点で吸収されるN2吸着
等温式により得ることができるｐ／po〜0.05と
ｐ／po0.2の間の相対的圧力範囲内における吸着
曲線を評価することにより、ブルナウアー、エミ
ツト及びテラーの理論によれば単分子層形成のた
めに必要な窒素量を表わす体積VMが得られる。 窒素分子の面需要にとつては、16.2Å2を基礎
とする。これから、試料のN2分子を吸着する表
面積を計算することができる。詳細は、例えばブ
ルナウアー、エミツト及びテラー著“J.A.C.S.”
60（1938）、309に記載されている。BET表面積
はm2／ｇで表わされる。 他面、電子顕微鏡粒度測定からカーボンブラツ
クの純粋に幾何学的表面積を計算することができ
る。吸着法によつて測定された表面積値と、粒度
から計算された表面積値との間の誤差は、カーボ
ンブラツクの多孔性に基づくものである。 使用者にとつては、吸油量がワニス及びインキ
を製造するための種々のカーボンブラツクを選択
する際に１つの目安になる。しかし、この吸油量
カーボンブラツクの粒度、表面化学及び構造によ
つても左右される。この場合、構造とは一次粒子
がより大きな鎖状又はぶどう状凝集体に成る成長
度を表わす。 吸油量は、下記方法で測定される： カーボンブラツク0.5ｇを慎重に亜麻仁油ワニ
ス（RAL848B）と一緒に弾性鋼製へらを用い
て、均一な停滞ペーストが形成されるようにスラ
イドガラス上に塗布する。 この際油は徐々に２mlのビユレツトから加え
る。吸油の終了点は、ペーストからへらを取外す
際に球状先端が引張られ得ないことから判明す
る。これらの先端は自体で崩壊するのではなく、
振動（例えばスライドガラスに対する小さな衝
撃）によつて初めて崩壊する。 従つて、停滞ペースト又は流動点と称される。
吸油量は、使用した亜麻仁油mlをグラムに換算し
てカーボンブラツクに対する重量％で記載する。
この測定精度±20％である。 吸油量に対する値は、一般にカーボンブラツク
が細分されている程大きくなる。カーボンブラツ
クを圧縮するか又は顕粒に変えると、吸油量の値
は小さくなる。 カーボンブラツクのPH値とは、カーボンブラツ
クの水性懸濁液のPH値であると理解されるべきで
ある。この測定は、DIN53200に基づいて行う。 そのためには、カーボンブラツク１ｇを50mlの
エーレンマイヤーフラスコに入れ、新たに蒸留し
た、可能な限りCO2不含の水20mlを加えかつ磁気
攪拌機で２分間激しく攪拌する。引続き、ガラス
電極を懸濁液中に挿入しかつ１分後PH値を測定器
で読取る。パール状にしたカーボンブラツクは、
計量前に粉末にするべきである。 カーボンブラツクの使用技術的データ（摩擦物
組成、流動学、分散性）は黒色ワニスを製造する
際及びテストワニス被膜の製造後確認される。 ワニス塗膜で測定することができる基準となる
ものは、色濃度、色調、表面特性、光沢である。
使用技術上の特性を試験するために、まずカーボ
ンブラツク濃縮物を摩砕物の形で製造しかつ２つ
の試験ワニスに更に加工する： カーボンブラツク濃縮物Ａの製造 銅製球充填物1200ｇ（直径：12mm）を有する容
積500mlの実験用ボールミル内で、下記組成のカ
ーボンブラツク濃縮物を60時間分散させる。 摩砕物の組成 中油性大豆アルキルド樹脂（Soja―
Alkydharz）（ヘキスト社のAlftatat AS502：
50％） 114.0ｇ ホワイトスプリツト（沸点範囲：145〜200°）
28.0ｇ カーボンブラツク 17.1ｇ 摩砕物Ａ 159.1ｇ 摩砕物内の結合剤溶液の濃度 ： 40％ 結合剤に対する カーボンブラツクの濃度 ： 30％ 分散度を試験するための試験ワニスＢ このために、得られた摩砕物を下記調合により
ワニス加工する： 摩砕物Ａ 42.6重量％ 中油性大豆アルキド樹脂 46.1重量％ ホワイトスプリツト （沸点範囲：145〜200℃） 11.3重量％ 100.0重量％ 試験ワニス内の結合剤溶液の濃度 40％ 結合剤に対して計算したカーボンブラツクの濃
度 約12％ 色彩効果上のデータ及び表面特性を試験するため
の焼きつけワニスＣ 摩砕物Ａ 20.5重量％ 60％のキシレン溶液としての、油含量45％を有
するソーヤアルキド樹脂* 39.2重量％ メラミン樹脂**（ブタノール中55％）
24.0重量％ キシレン 12.2重量％ エチレングリコール 2.5重量％ブタノール 1.6重量％ 100.0重量％ ＊＝スカドナール（Scadonal）120×60， （Scado Archers―Dniels 4470 Mppen） ＊＊＝マプレナール（Mapernal）MF80， （HoechstAG） 結合剤に対するカーボンブラツク濃度 ５％ 結合剤の濃度 45％ アルキド／メラミン樹脂比 70：30 焼きつけ条件 130℃で30分 乾燥塗膜厚さ 約35μm 使用技術上の試験は以下のようにして実施す
る： 結合剤系の流動学的特性の対する試験すべきカ
ーボンブラツクの影響は、摩砕物Ａについて判定
することが出来る、この場合低い粘度は、より高
濃度のカーボンブラツクで濃縮物を製造すること
ができることを表わす。 分散度（粗面性）の試験は、グラインドメータ
を用いてDIN53203に基づいて試験ワニスＢで行
う。 色濃度及び色調は、ワニス塗膜（焼きつけワニ
スＣ）で判定する。このためには、異色測定のた
めに特殊に構成されたツアイス社、オーバコツヘ
ン在の24―フイルター比色計RFC3を使用する
［Degussa，Schriftenreihe Pigmente Nr.65、
“（Photometrische Schwarzmessung）”1977年
４月４日出版参照］ この測定は、夫々背面に試験ラツクＣを被覆し
たスライドガラス（70×70×1.05mm）で実施す
る。 測定条件：光の種類D65、観察角度10゜ 測定された標準色値Ｘ，Ｙ，Ｚを用いて、下記
式に基づいて黒色度Ｍ（色濃度のための尺度）を
計算する： Ｍ＝104.4―100logY この場合、黒がより濃くなる程に黒色度に関し
てより高い数値が得られる。 屡々、カーボンブラツクは色調を有している、
即ちこれらは例えば青色又は褐色調を帯びてい
る。青色を帯びたカーボンブラツクは、視覚的判
定で一段と高い色濃度に認識される。視覚的印象
に良好に一致させるために、色に左右される黒色
度MFが生じ、これは下記式によつて計算され
る： MF＝100［２―log（6354Y―41.07X―14.51Z）］ この計算式は、最近DIN規格No.6174に採用さ
れたものである。 黒色ワニスの色調に関する尺度としては、偏
差： MF―Ｍ＝△Ｍ があてはまり、この場合△Ｍの値が大きいことは
青色調が強いことを表わす。 もう１つの使用技術上のデータは、同様にワニ
ス塗膜（焼きつけワニスＣ）で確認される： 表面特性を偏光した光内で照明顕微鏡を使用し
て100倍の収率で判定する。 光沢度を、ガードナーによるマルチ―アングル
―グロスメータ（Malti―Angle―Glossmeter）
を用いて20゜の測定角度でもしくはランゲによる
マルチフレツクス―ガルバノメータ（Maltiflex
―Galvanometer）を用いて45゜の角度で測定す
る。 極めて濃度の高い黒色ワニスを製造するため
に、以下の特性組合わせを有するパール状のHC
カーボンブラツクを使用することは公知である： 【表】 深黒ワニスの製造者にとつては、高い色濃度と
顕著な青色調（△Ｍ―値）とを組合わせたカーボ
ンブラツクを使用することが特に重要である。こ
の要求は、従来HCCもしくはHCF分類から成る
カーボンブラツクによつてのみ満足され得たにす
ぎない。HCカーボンブラツクは粗粒カーボンブ
ラツクに比較して微細であるために他面加工にお
ける一連の欠点を有している。 １ 分散が困難である。それによつて加工時間が
長くなる。他面不完全に分散された成分は、好
ましくないワニス表面、光沢損失及び被膜形成
をもたらす。 ２ 吸油量が多い。このことは、摩砕物を製造す
る際の結合剤需要が多いこと及びカーボンブラ
ツク濃度が低くなることを意味する。 ところで、MCC分類のカーボンブラツク、即
ち著しく粗粒であるカーボンブラツクが、従来は
HC分類から得られた使用技術上の結果が達成さ
れることが判明した。このことは例えば粒度
17nmを有するMCCカーボンブラツクについて測
定したデータが示す： 【表】 このカーボンブラツクのＭ及びMF値がHCカー
ボンブラツクと同じ高さであり、しかも光沢及び
青色調に関する値がHCカーボンブラツクの値よ
りも優れているという驚異的所見は、RCC分類
に対して境界を成すMCC分類の公知カーボンブ
ラツクと比較すれば、一層明らかである： 【表】 【表】 特に顕著であるのは、カーボンブラツクNo.４か
らカーボンブラツクNo.５に移行する際に青色調が
低下することである。この結果は、ワニス試料の
視覚判定でも生じる。本発明によるカーボンブラ
ツク（No.４）を実際に著しく微細なHCCカーボ
ンブラツクNo.２と同じ等級に配属したとしても、
MCCカーボンブラツクNo.５の等級は著しく低く
なる。Ｍ値もこのことを立証している。即ち、本
発明によるカーボンブラツクのMF値は223でHC
カーボンブラツクNo.１及び３以上でありかつHC
カーボンブラツクNo.２のMF値より僅に低く、一
方カーボンブラツクNo.５のＭ値は更に小さい。他
の全ての比較カーボンブラツクを著しく上回つて
いるカーボンブラツクNo.４の青色成分は、明らか
に試験ワニスにおける色濃度の判定に有利に作用
する。 このような結果は予測され得なかつたことであ
る。それというのも、色濃度の発生はニグロメー
タ指数で読取れないからである。本発明によるカ
ーボンブラツクNo.４に関しては、ニグロメータ指
数70で粒度17nmに相応する水準にある（第１
表）。 屡々、パール化したカーボンブラツクの代わり
に粉末カーボンブラツクが使用される。粉末状の
本発明のカーボンブラツクを相応するHCカーボ
ンブラツクと比較した場合も、焼きつけワニスＣ
の比色試験において特徴的結果が得られる： 【表】 【表】 本発明のカーボンブラツクのもう１つの特性
は、公知のHCCカーボンブラツクに比較して吸
油量が少なくいことである： 【表】 新規カーボンブラツクを得るためには、所要粒
度を有するベースカーボンブラツクを、“ウルマ
ンズ・エンツクロペデー・デア・テヒニツシエ
ン・ケミー（Ullmanns Enzyklop¨ａdie der
techinischen Chemie）”、第14巻、第４版、第
640頁以下に記載されているようなガスカーボン
ブラツク法に基づいて製造かつ次いで酸化後処理
する。 ガスカーボンブラツク法に基づいて、68〜73の
範囲内のニグロメータ指数を有するベースカーボ
ンブラツクが製造する。この際、平均一次粒子粒
度は16〜18nmである。このカーボンブラツクを
詳細に特徴付けるもう１つのデータは下記のとお
りである： BETによる比表面積 185〜240m2／ｇ 揮発性成分 4.5〜7.5％ 吸油量 640〜740ｇ／100ｇ PH値 ３〜５ このカーボンブラツクを、場合により連続的に
作業する装置内で流動床又は固定床で酸化後処理
する。酸化剤としては、NO2及び空気ないしは
酸素含有ガス又は液状酸化剤、例えば硝酸の混合
物を使用する。 最大温度300℃を上回るべきではない、さもな
ければCO及びCO2の分離により、揮発成分が著
しく減少し、このことは所望の酸化度を達成する
ことを困難にする。揮発成分の値から得られる酸
化度は、滞在時間及び反応パートナーの濃度化に
よつて決定される。本発明のカーボンブラツクの
ためには、少なくとも揮発成分15％が得られるよ
うに反応条件を選択する。揮発成分の含量は約25
％より高くてもよいが、しかし不必要である。単
に酸化時間が無用に延長されるにすぎない。酸化
後、なお吸着された窒素酸化物をカーボンブラツ
ク表面から除去するために最高280℃までの熱気
でカーボンブラツクを処理する。 得られたカーボンブラツクを公知方法に基づい
て粉末カーボンブラツクとして圧縮しかつガス抜
きした後バツクするか又は回転ドラム内でカーボ
ンブラツク造粒物に変える（“Ullmanns
Enzyklop¨ａdie der techinischen Chemie”、第
14巻、第４版、第639，640頁）。 特に、酸化を流動床内でNO2と空気の混合物
を用いて実施する作業法が有利であることが立証
された。貯蔵容器内で前記ベースカーボンブラツ
クをまず空気で流体化し、次いで反応器に装入す
る。流動床内の平均ガス流速度は１〜２cm／秒で
ある。ガラス状酸化剤中にNO2濃度は、カーボ
ンブラツクの流量に関係して決める。これは所望
の酸化度が得られるように調整する。揮発成分17
％の所定の含量で配慮されるべきカーボンブラツ
ク装入量とNO2濃度の関係を下記表に示す： 【表】 それより多いか又は少ないカーボンブラツク流
量では、所望の酸化度を得るためには酸化ガス中
のNO2含有率を相応して適合させる必要がある。 ところで、揮発成分15〜25％を有する本発明に
よるカーボンブラツクを製造する際には、
NO2／空気混合物中のNO2含有率が14.0容量％の
上限及び2.5容量％の下限を越えるべきではない
ことが判明した。この場合、連続的作業法におけ
るカーボンブラツク流量は、揮発成分17％を達成
するためにNO29.5％を用いてカーボンブラツク
最高30Kg／ｈを通過させることができるタイプの
反応器を基礎として、NO2含有率の上限で75
Kg／ｈ（標準の250％に相当）及びNO2含有率の
下限で７Kg／ｈ（標準の約25％に相当）が通過す
るように調整する必要がある。 発熱反応によつて、反応体濃度に依存して反応
温度が生じる。この温度は300℃を上回るべきで
はない。引続き、酸化されたカーボンブラツク
を、吸着された窒素酸化物を除去するために最高
280℃までの蒸気で処理する。 従つて、特殊な技術、例えば乾式又は湿式酸化
とは無関係に酸化のプロセス制御において重要な
ことは、酸化帯域内でのカーボンブラツクの滞留
時間及び酸化剤の供給量を300℃までの温度で、
所望の酸化度が得られるように決定することであ
る。熱気処理は、最高280℃までで行う。ベース
カーボンブラツク内に存在する一次粒子粒度は実
質的にそのまま保持される。 前記操作条件により付加的に、本発明によるカ
ーボンブラツクを詳細に特徴付け、しかも２次物
質データ、例えば比表面積、吸油量、PH値及びニ
グロメータ指数は所定の用途にとつて好都合な範
囲内にあるものが得られる： 比表面積（BET） 300〜420m2／ｇ 吸油量（粉末カーボンブラツクとして）
430〜560ｇ／100ｇ 吸油量（パール状カーボンブラツクとして）
370〜450ｇ／100ｇ PH値 ２〜５ ニグロメータ指数 68〜72 揮発成分の最大含有率 25％ 従つて、本発明は酸化後処理したMCC分類の
ガスカーボンブラツクに関するものであり、これ
はその一次粒子が平均直径16〜18nm及び揮発成
分の含有率少なくとも15％を有し、更に二次的特
性データとして： 比表面積（BET） 300〜420m2／ｇ 吸油量（粉末カーボンブラツクとして）
430〜560ｇ／100ｇ 吸油量（パール状カーボンブラツクとして）
370〜450ｇ／100ｇ PH値 ２〜５ ニグロメータ指数 68〜72 揮発成分の最大含有率 25％ を有することを特徴とする。 本発明の有利な一実施態様は、平均一次粒子直
径17nm及び揮発成分の含有率17％を一次的に重
要な特性値としかつ前記の二次的特性値を有する
カーボンブラツクに関する。 本発明のもう１つの目的は、本発明によるカー
ボンブラツクを顔料として色濃度の高い黒色ワニ
スに使用することである。 本発明によるカーボンブラツクでは、経済性並
びに品質の点でHCカーボンブラツクに比較して
一連の利点を有している： １ 粗粒カーボンブラツク（MCC）を、微粒子
状カーボンブラツク（HCC）よりも高い時間
的効率でかつより良好な収率で製造することが
できる（HCCカーボンブラツクを100とすれ
ば）： 【表】 ２ 本発明のカーボンブラツクの粘度特性は、
HCCカーボンブラツクよりも著しく良好であ
る。ホワイトスプリツト中の37.5％の大豆―ア
ルキド樹脂溶液内にカーボンブラツク18％を有
するペーストは、本発明のカーボンブラツクに
対して明らかに低い粘度を示した。これは回転
粘度計RV11［マーク（Maak）社、ベルリン
在］を用いて20℃及び433秒-1で測定した。 【表】 ３ 本発明のカーボンブラツクの粘度特性が良好
なために、同じ分散剤の使用量でより高いカー
ボンブラツク濃度、ひいては有利な経済性がも
たらされる。 ４ 本発明のカーボンブラツクを有するワニス塗
膜の表面特性は、微粒子状HCFカーボンブラ
ツクが充填されたワニス塗膜表面に比較して優
れている。 ５ 光沢発生が、本発明によるカーボンブラツク
を有するワニスはHCC及びHCFカーボンブラ
ツクより優れている。 ６ 結合剤系の試験において、凝集が全く観察さ
れない。 ７ 微粒子状カーボンブラツクは表面活性度が大
きいために、例えばニトロセルロース系におい
て早期のゲル化が生じることがある。この有害
な効果は、本発明のカーボンブラツクでは観察
されない。 次に、実施例につき本発明の対象の製法を詳細
に説明する。 製造直後に酸化するために、自体公知のガスカ
ーボンブラツク法に基づいてベースカーボンブラ
ツク，及びを製造した。これらのベースカ
ーボンブラツクは下記特性を有していた： 【表】 例 １ カーボンブラツクを前記のように、詳言すれ
ばNO29.5容量％と空気の混合物で酸化処理した。
カーボンブラツク30Kg／ｈを通過させた。平均反
応温度は225℃であつた。下記データを有する粉
末カーボンブラツクNo.4aが得られた： 【表】 例 ２ 同様に、同じカーボンブラツクをNO210容
量％と空気の混合物で酸化後処理した。カーボン
ブラツク52Kg／ｈを装入した。平均反応温度は
230℃であつた。下記特性を有する粉末カーボン
ブラツクNo.６が得られた。 【表】 流量をより多くすれば、酸化度が低下し、それ
によつて使用技術試験においてカーボンブラツク
No.4aの色濃度値、ひいてはHCカーボンブラツク
の水準はもはや達成されなかつた。 例 ３ ベースカーボンブラツクをNO210容量％と
空気の混合物で酸化後処理した。カーボンブラツ
ク32Kl／ｈを通過させた。平均反応温度は240℃
であつた。下記特性を有する粉末カーボンブラツ
ク７が得られた： 【表】 例 ４ ベースカーボンブラツクをNO210容量％と
空気の混合物で酸化後処理した。カーボンブラツ
ク32Kg／ｈを通過させた。平均反応温度は240℃
であつた。下記特性を有するカーボンブラツクNo.
８が得られた： 【表】 例 ５ ベースカーボンブラツクをNO27.5容量％と
空気の混合物で酸化後処理した。カーボンブラツ
ク18Kg／ｈを通過させた。平均反応温度は215℃
であつた。下記特性を有するカーボンブラツクNo.
９が得られた： 【表】 実施例１に比較して製造条件を変えたにもかか
わらず、カーボンブラツクNo.９はその平均粒度
17nm及び揮発成分含有率17％を有していること
により既に実施例番号１で確認された色濃度、青
色調及び光沢度の高い値を示す。 前記試験ワニス系における予測されなかつた使
用技術上の結果は、別の結合剤系において確認さ
れた： ワニス系 Ｄ この試験は自己架橋性の熱硬化可能なアクリル
樹脂において実施した。まず、12mmの鋼球1200
ｇを有する500mlの実験室用ボールミル内で40時
間で下記組成（単位：ｇ）を有する摩砕物約150
ｇを製造した： 【表】 ラツク濃度
次いで、摩砕物を下記組成でワニスに加工した
（重量％） 【表】 焼きつけ条件は180℃で30分であつた。 色彩学的データを測定するために、ワニス表面
を直接採用した。下記結果が得られた： 【表】 カーボンブラツクNo.３に比較して本発明のカー
ボンブラツクNo.４は低いグラインドメータ値を有
しているために、それから製造したワニス被膜は
著しく滑らかな表面（第１図及び第２図参照）、
ひいては高い光沢を示す。この理由からかつ青色
調が高いために、カーボンブラツクNo.４を有する
ワニス被膜はカーボンブラツクNo.３を有するワニ
ス被膜に比較してより高い濃度に等級化される。 ワニス系 Ｅ この場合、結合剤としてはニトロセルロースを
使用した。350mlの実験室用ニーダ（混練時間50
分間）で、下記組成（ｇで表示）の濃縮物を製造
した： カーボンブラツク量 2.0 ニトロセルロースチツプ（フタル酸ジブチル20
％を含有） 72 フタル酸ジブチル 17 オクタン酸バリウム（キシレン中50％） ６ エタノール／酢酸ブチル（３：１） 14 この濃縮物夫々20ｇを酢酸ブチル80ｇ中に溶か
しかつガラス上に200μmの湿潤フイルムを塗布し
かつ光沢を除いてガラスを通して測定した： 【表】 この系において、本発明のカーボンブラツクの
色調に依存する黒色度MFはより微粒子状の比較
カーボンブラツクの値を示し、塗膜表面の青色調
及び光沢は比較カーボンブラツクをはるかに上回
つていた。
第１図は本発明のカーボンブラツクNo.４の、試
験ワニス系Ｄ（自己架橋性の熱硬化可能なアクリ
ル樹脂）における表面状態を示す顕微鏡写真及び
第２図はカーボンブラツクNo.3HCF比較カーボン
ブラツクの第１図に相応する顕微鏡写真である。
験ワニス系Ｄ（自己架橋性の熱硬化可能なアクリ
ル樹脂）における表面状態を示す顕微鏡写真及び
第２図はカーボンブラツクNo.3HCF比較カーボン
ブラツクの第１図に相応する顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一次粒子が平均粒度16〜18nm及び揮発成分
の含有率少なくとも15％を有し、更に二次的特性
データとして、 比表面積（BET） 300〜420m2／ｇ 吸油量（粉末カーボンブラツクとして）
430〜560ｇ／100ｇ 吸油量（パール状カーボンブラツクとして）
370〜450ｇ／100ｇ PH値 ２〜５ ニグロメータ指数 68〜72 揮発成分の最大含有率 25％ を有することを特徴とする、MCC分類の酸化後
処理したガスカーボンブラツク。 ２ 平均一次粒子粒度17nm及び揮発成分の含有
率17％を有する特許請求の範囲第１項記載のカー
ボンブラツク。 ３ 一次粒子が平均粒度16〜18nm及び揮発成分
の含有率少なくとも15％を有し、更に二次的特性
データとして、 比表面積（BET） 300〜420m2／ｇ 吸油量（粉末カーボンブラツクとして）
430〜560ｇ／100ｇ 吸油量（パール状カーボンブラツクとして）
370〜450ｇ／100ｇ PH値 ２〜５ ニグロメータ指数 68〜72 揮発成分の最大含有率 25％ を有する、MCC分類の酸化後処理したガスカー
ボンブラツクを製造する方法において、ガスカー
ボンブラツク法に基づいて得られた、平均一次粒
度16〜18nm、更に比表面積（BET）185〜240
m2／ｇ、揮発成分の含有率4.5〜7.5％、吸油量
640〜740ｇ／100ｇ及びPH値３〜５を有するベー
スカーボンブラツクを、流動床内でNO2含有率
が2.5〜14.0容量％の範囲内であるNO2と空気の
混合物を用いて、最高300℃までの温度で、その
揮発成分の含有率が最低15％及び最大25％になる
まで処理し、そのためにカーボンブラツク流量
を、NO29.5％を用いて揮発成分17％を達成する
ためにカーボンブラツク最高30Kg／ｈを通過させ
ることができるタイプの反応器を基礎として、
NO2含量の上限で75Kg／ｈ及びNO2含有率の下
限で７Kg／ｈが通過するように設定し、次いで得
られたカーボンブラツクから、最高280℃までの
温度で空気を用いて付着した窒素酸化物を除去す
ることを特徴とする、MCC分類の酸化後処理し
たガスカーボンブラツクの製法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782846405 DE2846405A1 (de) | 1978-10-25 | 1978-10-25 | Pigmentruss fuer schwarzlacke |
Publications (2)
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|---|---|
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Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (3)
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| DE (1) | DE2846405A1 (ja) |
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- 1979-10-25 JP JP13824779A patent/JPS5589361A/ja active Granted
-
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- 1981-06-01 US US06/268,560 patent/US4366138A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
| JPS5589361A (en) | 1980-07-05 |
| DE2846405A1 (de) | 1980-05-08 |
| US4366138A (en) | 1982-12-28 |
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