JPH0279852A

JPH0279852A - 湿し水不要感光性平版印刷版

Info

Publication number: JPH0279852A
Application number: JP23193088A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Urabe; 占部　良彦; Takashi Okuno; 奥野　敬; Hiroshi Takahashi; 弘高橋; Toshio Oba; 敏夫大庭; Yasuaki Hara; 原　保昭
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-09-16
Filing date: 1988-09-16
Publication date: 1990-03-20
Also published as: DE3930797A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は湿し水を用いないで印刷が可能な湿し水不要平
版印刷板を作製するのに使用する湿し水不要感光性平版
印刷版に関する。

〔従来技術及び解決すべき課題〕

湿し水を用いないで印刷が可能な平版印刷板については
、過去い（つかの発明がなされてきている。たとえば、
特公昭４４−２３０４２号、特公昭４６−１６０４４号
、特公昭５１−１７０８１号、特公昭５４−２６９２３
号、特開昭５６−８００６４号、特公昭５５−２２７８
１号がある。

なかでもポジ型平版印刷板の感光層としては、特公昭５
４−２６９２３号、特公昭５６−２３１５０号等に開示
されている光重合型感光層を用いるタイプと特公昭５５
−２２７８１号に開示されている光二量化型感光層を用
いるタイプが一般的である。

光重合型感光層を用いるタイプでは露光によってシリコ
ーンゴム層と感光層間に光接着が起こるため、通常シリ
コーンゴム層中に感光層との接着を付与する接着助剤（
シランカップリング剤等）を添加する必要はない。この
様な光接着を利用した場合、シリコーンゴム層を膨潤さ
せる溶媒で現像することによって、下層の光重合層を溶
出させることなく、未露光部のシリコーンゴム層のみを
除去することが出来る。しかしながら本質的に光接着を
利用した画像形成方法を用いている為に、光量が不足す
るシャド一部の網点再現性が必ずしも十分でない。この
問題を解決するためにシリコーンゴム層にアミノシラン
カップリング剤の様な接着助剤を添加し、はじめからシ
リコーンゴム層と感光層を強固に接着させておいて、感
光層を溶解させる現像液を用いて、未露光部の下層の光
重合層まで溶出させて画像を形成させる方法がある。

この様な方法を採用するとシャド一部の網点再現性は良
化するが、逆にハイライト部では経時によって更に強く
感光層とシリコーンゴム層が接着し、現像性が劣化して
その網点再現性が不良になることがあった。

他方、光二量化型感光層を用いるタイプは光重合型感光
層と異なり、十分な光接着が得られないため、シリコー
ンゴム層中に接着助剤としてシランカップリング剤等を
添加し、あらかじめシリコーンゴム層と感光層の間を強
く接着させておくことが必要であった。この場合光重合
型感光層を用いたタイプと同様に、経時によってハイラ
イト部の網点再現性が悪化する場合があった。

この問題を解決する方法として本発明者等は、側鎖にア
リル基を有する重合体と光重合開始剤とからなる光重合
性感光層上に、シリコーンゴム層として１分子中に２個
以上の水素−ケイ素結合を有する化合物と１分子中に２
個以上の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物より成る
シリコーンゴム組成物を用いることにより、感光層とシ
リコーンゴム層間の接着力が経時により変化せず、画像
再現性に優れた湿し水不要感光性平版印刷版が得られる
ことを見出し特許出願した（特願昭６３−６５０３８号
）。

しかしながら上記シリコーンゴム組成物を設けた湿し水
不要平版印刷版は従来の縮合型シリコーンゴム組成物よ
り得られる湿し水不要平版印刷版に比較しインキ反擺性
に於て劣り、汚れやすいという欠点があった。本発明者
等は上記問題点の対策として両末端に炭素−炭素不飽和
結合を有する比較的分子量の高いジメチルポリシロキサ
ンを使用したり、水素−ケイ素結合を比較的まばらに存
する（ＣＨｓ）＋Ｓｔ口ｏ、ｓ単位、（Ｃ）ｌａ）Ｈ３
ｉＯ単位および（ＣＨ３）２３１０単位からなる共重合
体等を付加型シリコーンゴム用架橋剤として使用するな
どして、シリコーンゴムの架橋点間距離を大きくするこ
とにより非画像部の耐汚れ性の向上を試みた。

しかしそうしたシリコーンゴム組成物は通常のキュア条
件では硬化が不完全となり耐刷性、耐スクラッチ性の低
下をまねくという欠点がある。また長時間、高温にて硬
化反応を進行させることは製造上、経済的に不利である
ばかりか、感光層の変質をまねき性能上も問題である。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって本発明の目的は、感光層とシリコーンゴム層
間の接着力の経時変化が少なく、画像再現性に優れた十
分な耐剛性、耐スクラッチ性を示し、しかも非画像部に
汚れを発生しにくい湿し水不要平版印刷版が得られる湿
し水不要感光性平版印刷版を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、基板上に、感光層及びシリコーンゴム
層をこの順に設けてなる湿し水不要感光性平版印刷版に
おいて、該シリコーンゴム層が、１分子中に２個以上の
水素−ケイ素結合を有する多価ハイドロジエンオルガノ
ポリシロキサン（Ａ）と、１分子中に２個以上の炭素−
炭素不飽和結合を存するポリシロキサン（Ｂ）と、エポ
キシ基含有アルキル基置換反応性環状シロキサン化合物
（Ｃ）を含有するシリコーンゴム組成物を塗布乾燥した
ものであることを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷
版により達成される。

以下、本発明について詳述する。

本発明の湿し水不要感光性平版印刷板（以下、水なしＰ
Ｓ版ともいう）は通常の印刷機にセット出来る程度のた
わみ性と、印刷時にかかる荷重に耐えうるものでなけれ
ばならない。従って、代表的な基板としては、コート紙
、金属板あるいはポリエチレンテレフタレートのような
プラスチックフィルム、ゴムあるいはそれ等の複合基板
などをあげることが出来る。これ等の基板の表面にはハ
レーション防止及びその他の目的で更にプライマー層な
どをコーティングして支持体とすることも可能である。

プライマー層としては、特開昭６０−２２９０３１号に
記載される種々の感光性ポリマーを、感光層を積層する
前に露光して硬化せしめたもの、特開昭６２−５０７６
０号に開示されているようにエポキシ樹脂を熱硬化せし
めたもの、更に特開昭６３−１３３１５３号に開示され
ているゼラチン層を硬膜せしめたもの等が使用される。

その他力ゼイン、アルブミン、大豆タンパク質等を層状
に硬膜せしめたものも有効である。またこれ等プライマ
ー層にはハレーション防止及びその他の目的で染料、焼
き出し剤、光接着剤としての重合性モノマーや光重合開
始剤等の添加剤を内添することも出来る。一般にプライ
マー層の塗布厚さは２ｇ／ｒｎ１〜３０ｇ／ｍ′である
。

本発明に使用する水なしＰＳ版の感光層は、以下に示す
ような組成を有することができる。

（１）イ）沸点１００℃以上で室温で不揮発性の少なく
とも１個の光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーあるいはそれらのオリゴマー・・・・・・１．０〜９９．９重量部０）光重合開始剤　　・・・・・・０．１〜２０．０重
量部ハ）必要に応じて熱重合禁止剤・・・・・・０．０１〜１．０重量部二）必要に応じて光重合性接着層の形態保持性を与える
ための充填材としてのポリマーあるいは無機粉末・・・・・・０．０１〜９５．０重量部以下、各成分に
ついて説明する。

イ）光重合性モノマー又はオリゴマー光重合性モノマーあるいはオリゴマーの代表的な例とし
ては、炭素数３０以下の１価のアルコールあるいは１価
のアミンから誘導された、沸点１００℃以上の（メタ）
アクリル酸エステノペあるいは（メタ）アクリルアミド
、炭素数８０以下の多価アルコールあるいは多価アミン
から誘導された沸点１００℃以上の（メタ）アクリル酸
エステル、あるいは（メタ）アクリルアミドをあげるこ
とができる。

次に本発明において有用な代表的モノマーを列挙する。

これらのうちいくつかのものは、本発明で有用なオリゴ
マーの原料として用いることもできる。

（イーｉ）次に示すアルコール類の（メタ）アクリル酸
エステルメタノール、エタノール、プロパツール、ペンタノール
、シクロヘキサノーノペオクタノール、ウンデカノール
、ノルボルニルアルコ−／Ｌ／。

ポリメチレングリコール、エチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、グリセロール、トリメチロールメタン
、ペンタエリスリトール（イー１ｉ）（メタ）アクリル
酸グリシジルエステルと、ハロゲン化水素、アミン、カ
ルボン酸などの付加物、グリシジル基の開環重合体など
、たとえば、（イーｉｉｉ　）次に示すような（メタ）アクリルアミ
ド誘導体（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチ
レンビス（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、ヒドロキシメチルジアセトンアクリルアミド。

本発明において光重合性感光層に使用できる最も有用な
モノマーとしては次のような例をあげることができる。

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルエタントリ　（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ　（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタ　（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレ−ドロ）光重合開始剤本発明において使用できる光重合開始剤の代表的な例と
しては次のようなものをあげることができる。

（ローｉ）ベンゾフェノン誘導体、たとえばベンゾフェ
ノン、ミヒラー氏ケトン、キサントン、アンスロンなど（ローｉｉ）ベンゾイン誘導体、たとえばベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
など（ロー１ｉｉ）キノン類、たとえば、ｐ−ベンゾキノン
、β−ナフトキノン、β−メチルアントラキノンなど（ローｉｖ）イオウ化合物、たとえば、ジベンジルジサ
ルファイド、ジーｎ−プチルジサルファイドなど（ローＶ）アゾあるいはジアゾ化合物、たとえば２−ア
ゾ−ビス−イソブチロニトリル、１−アゾ−ビス−１−
シクロヘキサンカルボニトリル、ｐ−ジアゾベンジルエ
チルアニリン、コンゴーレッドなど（ローｖｉ）ハロゲン化合物、たとえば四臭化炭素、臭
化銀、α−クロロ′メチルナフタリン、トリハロメチル
−３−）リアジン系化合物などくローｖｉ）過酸化物、
たとえば過酸化ベンゾイルなど（ローｖｉ）ウラニル塩、たとえば硝酸ウラニルなどハ〉熱重合禁止剤熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン誘導体、フェノ
ール誘導体、ニトロ置換ベンゼン、第３級アミン、フェ
ノチアジン誘導体などが用いられる。

二）その他充填剤あるいは添加物としては、コロイダルシリカ、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄などの無機物
の微細な粉末、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル
酸エステル、分子量数千のポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル
ポリマー、硬化前のレゾールフェノール系、尿素系、メ
ラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系樹脂など
があげられる。

以上の他に更に感光層の着色を目的として染料もしくは
顔料を添加することができる。更にまた、焼出し剤とし
てｐＨ指示薬等を添加することもできる。

（２）重合体の主鎖又は側鎖に下記の式で表される少な
くとも１種の基を含むポリエステル類、ポリアクリル酸
エステル類、ポリビニルアルコール誘導体、またはエポ
キシ樹脂誘導体などと、必要ならば光増感剤とからなる
光架橋型樹脂組成物尚、上記式中、Ｒ及びＲ１は炭素数１〜１０のアルキル
基、Ｒ２は水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル
基又はシアノ基である。又Ｒ３及びＲ４はそれぞれアル
キル基を示し、Ｒ３とＲ４が一緒になって５員環又は６
員環を形成していてもよい。

その分子量は溶媒可溶性である限り制限されないが一般
的には１０００〜数万の範囲から選択するのが有利であ
る。このポリマーとして特に好ましいものは例えば米国
特許第３．０３０．２０８号、及び同第３．７０７．３
７３号の各明細書に記載されているようなポリマー主鎖
に感光基を含む感光性ポリマー、例えばｐ−フ二二レン
ジアクリル酸とジオールから成る感光性ポリエステル、
米国特許第２．９５６．８７８号及び同第３．１７３．
７８７号の各明細書に記載されているような感光性ポリ
マー、例えばシンナミリデンマロン酸等の２−プロベリ
デンマロン酸化合物と２官能性グリコール頚とから誘導
される感光性ポリエステル、米国特許第２．６９０．９
６６号、同第２．７５２．３７２号、同第２、７３２．
３０１号°の各明細書に記載されているような感光性ポ
リマー、例えばポリビニルアルコール、澱粉、セルロー
ス及びその類似物のような水酸基含有ポリマーのケイ皮
酸エステル（例えば米国特許第２．６９０．９６６号、
同第２．７５２．３７２号、同第２．７３２．３０１号
等の各明細書に記載されているような感光性重合体）、
更に特開昭５８−２５３０２号、同５９−１７５５０号
公報に記載されている重合体等が包含される。

上記感光性樹脂層中に含有せしめうる光増感剤としては
、例えば米国特許第２．６１０．１２０号、２、６７０
．２８５号、２．６７０．２８６号、２．６７０．２８
７号、２、６９０．９６６号、２．７３２．３０１号、
２．８３５．６５６号、２、９５６．８７８号、３．０
２３．１００号、３．０６６、１１７号、３、１４１．
７７０号、３．１７３．７８７号、３．３５７．８３１
号、３、４０９．５９３号、３．４１８．２９５号、３
．４５３．１１０号、３、４７５．６１７号、３．６６
１．９６９号、３．５７５．９２９号、３、５８２．３
２７号、３．６４７．４７０号、３．７２１．５６６号
、３、７３７．３１９号等に記載されているものが含ま
れ、特に有用な増感剤の具体例としては、２−ベンゾイ
ルメチレン−１−メチル−β−ナフトチアゾリン、５−
ニトロアセナフテン、β−クロロアンスラキノン、１．
２−ベンザールアンスラキノン、ｐ、ｐ’　−テトラエ
チルジアミノジフェニルケトン、ｐ、ｐ’　−ジメチル
アミノベンゾフェノン、４−ニトロ−２−クロルアニリ
ン等を挙げることができる。増感剤の使用比率はポリマ
ーに対して０．５〜１５重量％の範囲が好ましいが、特
に好ましい範囲は２〜８重量％である。

（３）好ましい感光層更に好ましくは、本発明に使用する水なしＰＳ版の感光
層は、ｉ）少なくとも下記一般式〔Ｉ〕　：Ｈ２−ＣＲ〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ’、Ｒ’及びＲ’　＋−！、ツレツレ水素原子、
ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、
シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基及びアリ
ールスルホニル基から選ばれた基であり、Ｚは酸素原子
、硫黄原子、−ＮＨ−又は−ＮＲ＠−（Ｒ＠はアルキル
基を表わす）〕で表わされるモノマーと、親水性基を有
するエチレン性不飽和モノマーとを共重合成分とする、
常温において水溶性又は水膨潤性の共重合体、ｉｉ）少
なくとも１個の光重合可能なエチレン性不飽和二重結合
を有するモノマーまたはオリゴマー、及びｉｉｉ　）光開始剤、を含む水溶性感光性組成物からなる。

以下、各成分について説明する。

ｉ）共重合体式ＣＩ）で示されるモノマーとして好ましいものは、ア
リルアクリレート、Ｈ３Ｃ）１２０ｃＨ２ｃＨ３ＣＩＩ２履ＣＨなどである。

一方、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーとし
ては、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホニル基等
のアルカリ金属塩、およびアンモニウム塩等を含むエチ
レン性不飽和モノマー、あるいは、アクリルアミド、ビ
ニルピロリドン、ビニルアルコール等のエチレン性不飽
和モノマーをあげることができる。

得られた共重合体の１例としては特開昭５９−４６６４
３号公報中に記載されている側鎖に不飽和二重結合を有
する基とカルボキシル基を有する重合体をアルカリ金属
の水酸化物や有機アミンで中和したものをあげることが
できる。これらの中でも特にアリルメタクリレートとメ
タクリル酸の共重合体をアルカリで中和したものがもっ
とも好ましい。アルカリで中和する前の共重合体の酸価
は水溶性を得るためには２０以上あることが望ましい。

中和するアルカリとしてはアルカリ金属の水酸化物や有
機アミンを使用することができ、具体的には水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、モノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミンやトリエタノールアミ
ンが好ましい。

本発明で感光層に使用される好ましい共重合体は、少な
くとも式ＣＩ）で示される不飽和基を有するモノマーと
、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーとを共重
合させることによって得られるが、更に第３成分として
その他のモノマー、たとえば（メタ）アクリル酸アルキ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジノペ　（メタ）アクリル
酸−２−ヒドロキシエチル、アクロニトリル等を共重合
させてもよい。

本発明で使用される共重合体中の式〔Ｉ〕で表わされる
構造単位量及び親水性基を有するエチレン性不飽和モノ
マーの構造単位量は、それぞれ共重合モル比で、１０−
９０モル％、５−６０モル％、より好ましい範囲は４０
−８５モル％、１０〜３０モル％である。また共重合体
の分子量は１万から５０万が適当であり、更に２万から
２０万の範囲が望ましい。

ｉｉ）光重合可能なモノマー又はオリゴマー本発明で水
溶性感光性組成物に用いられる少なくとも１個の光重合
可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー又は
オリゴマーとしては、ポリエチレングリコールモノ　（
メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ　
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート等の単官能のアクリレートやメタクリレート；
ポリプロレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールエタントリ　（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ　（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ　（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ
　（アクリロイルオキシエチル）インシアヌレート、（
メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸バリ
ウム、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能ア
ルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド
を付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公
昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開
昭５１−３７１９３号各公報に開示されているようなウ
レタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特
公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各
公報に開示されているポリエステルアクリレート類、エ
ポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシ
アクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレ
ート、米Ｉ特許４５０６４９号公報に開示のＮ−メチロ
ールアクリルアミド誘導体をあげることができる。さら
に日本接着協会誌Ｖｏｌ、　２０、Ｎｏ、　７．３００
〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹
介されているものも使用することができる。

これらのモノマーまたはオリゴマーと前記のｉ）で示さ
れる共重合体の重量比は０：１０〜７：３の範囲が好ま
しく、更に好ましい範囲は１．５：８．５〜５：５であ
る。

ｉｉｉ　＞光開始剤本発明で水溶性感光性組成物に用いられる光開始剤とし
ては、前記記載の光開始剤を使用できるが、特に下記に
示すような水溶性の光開始剤が有用である。具体的な水
溶性光開始剤として１−（４’−）’デシルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン、Ｃ［Ｊ。

等をあげることが出来る。

これらの光開始剤の添加量は全感光性組成物に対して０
．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％であ
る。

以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくことが好まし
く、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−
ブチルカテコール、ベンゾキノン、４．４′−チオビス
（３−メチル−６−を−ブチルフェノール）、２．２−
メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール
）、２−メルカブトペンゾイミダゾール等が有用であり
、また場合によっては感光層の着色を目的として染料も
しくは顔料や焼出剤としてｐｔｌ指示薬等を添加するこ
ともできる。その他必要に応じて、他の水溶性重合体、
例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリエチレングリコール、部分アセタール化ポリビニル
アルコール、水溶性ナイロン、水溶性ウレタン、アラビ
アガム、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン等を添加す
ることも出来る。

以上説明したような感光層の厚さは、任意であるが、画
像部が、シリコーンゴム層および感光層が除かれた凹部
となる場合、可能な限り薄いことが好ましい。−船釣な
目安としては、１０μ以下、特に０．１μ〜５μの範囲
から選ばれることが望ましい。

本発明に用いるシリコーンゴム組成物は、１分子中に２
個以上の水素−ケイ素結合を有する化合物としての多価
ハイドロジエンオルガノポリシロキサン（Ａ）と１分子
中に２個以上の炭素−炭素不飽和結合を有するポリシロ
キサン化合物（Ｂ）とを含有する通常の付加型シリコー
ンゴム組成物に、エポキシ基含有アルキル基置換反応性
環状シロキサン化合物（Ｃ）を添加してなるものである
。

成分（Ｃ）を加えることにより、感光層とシリコーンゴ
ム層間に安定した接着性が得られ、かつ画像再現性にす
ぐれ、非画像部の汚れの発生が少い水なし刷版を与える
水なしＰＳ版が得られる。

本発明に使用される多価ハイドロジエンオルガノポリシ
ロキサン（Ａ）は、１分子中に少くとも２個のＳｉＨ結
合ををするポリシロキサンで、具体的にはα、ω−ビス
（ジメチルハイドロジエンシリル）ポリジメチルシロキ
サン、α、ω−ビス（ジメチルハイドロジエンシリル）
ポリ　（メチルハイドロジエン）シロキサン、α、ω−
ビス（ジメチルハイドロジエンシリル）ポリ　（メチル
ハイドロジエン）（ジメチル）シロキサン共重合体、α
、ω−ビス（トリメチルシリル）ポリメチルハイドロジ
エンシロキサン、α、ω−ビス（トリメチルシリル）ポ
リ　（メチルハにドロジエン）（ジメチル）シロキサン
共重合体等が例示される。

１分子中に２個以上の炭素−炭素不飽和結合を有するポ
リシロキサン（Ｂ）の具体的な例としてはα、ω−ビス
（ジメチルビニルシリル）（ジメチル）シロキサン、α
、ω−ビス（ジメチルビニルシリル）ポリ（メチルビニ
ル）（ジメチルシロキサン）　（ＣＨ２＝ＣＨＭｅ−２
ＳｉＯｏ、　ｓ）　ｔ　（Ｍｅ３ＳｉＯｏ、　ｓ）　＋
ａ　（Ｓ１０２）、の組成を有するビニル基含有シリコ
ンレジンなどが挙げられる。

本発明の特徴であるエポキシ基含有アルキル基置換反応
性環状シロキサン化合物（Ｃ）の具体例としては下記構
造を有するものが挙げられる。

但しＲ１はメチル基を含む置換あるいは非置換アルキル
基、Ｒ′はエポキシ基含有アルキル基特に下記構造を有
するものが好ましい。

またｌは０以上の整数、ｍは２以上の整数、ｎは１以上
の整数を表わす。但しｌが０〜３、ｍが２〜５、ｎが１
〜４、！＋ｍ　＋　ｎが３〜６であるエポキシ基含有ア
ルキル基置換反応性環状シロキサンが一般的である。

化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の組成比はＳｉＨ基を基
準とした化合物（Ａ）１０当量に対し、炭素−炭素不飽
和基を基準とした化合物（Ｂ）の添加量が０．１〜１０
当量となるように、また化合物（Ｃ）の添加量が２０当
量〜０．５当量、好ましくは１５当量〜０．５当量とな
るようにすることが望ましい。

上記シリコーンゴム組成物の付加反応用触媒は、公知の
ものから任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ま
しく、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配
位白金などが例示される。これらの組成物の硬化速度を
制御する目的で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキ
サンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭
素−炭素三重結合含有のアルコールなどの架橋抑制剤を
添加することも可能である。

これらの組成物は、各成分を混合した時点において付加
反応が起き、硬化が始まるが、硬化速度は反応温度が高
くなるに従い急激に大きくなる特徴を有する。ゆえにシ
リコーンゴム層と感光層との接着力をより安定なものに
するためには、感光層の特性に悪影響を与えない範囲の
高温度で可能な限り短時間に硬化させることが望ましい
。

これらの組成物の他に、アルケニルトリアルコキシシラ
ンなどの公知の接着付与剤を添加することや、縮合型シ
リコーンゴムの組成物である水酸基含有オルガノポリシ
ロキサン、加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロ
キサン）を添加することも任意であり、またゴム強度を
向上させる目的で、シリカなどの公知の充てん剤を添加
することも任意である。

本発明におけるシリコーンゴム層は印刷インキ反発層と
なるものであり、厚さが小さいとインキ反発性の低下、
傷が入りやすいなどの問題があり、厚さが大きい場合、
現像性が悪くなるという点から、厚みとしては０．５ミ
クロンから５ミクロンが好適である。

本発明の水なしＰＳ版において本発明の特徴を有するシ
リコーンゴム層上に、さらに種々のシリコーンゴム層を
塗工することも任意であり、また感光層とシリコーンゴ
ム層との間の接着力を上げる目的、もしくはシリコーン
ゴム組成物中の触媒の被毒を防止する目的で、感光層と
シリコーンゴム層の間に接着層を設けることも任意であ
る。

シリコーンゴム層の表面保護のためにシリコーンゴム層
上に、透明なフィルム、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニノベポリ塩化ビニリチン、ポリビ
ニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、セロフ
ァン等をラミネートしたり、ポリマーのコーティングを
施してもよい。

また上記フィルムあるいはコーティング層上に、製版す
る過程に於て原図フィルムを真空密着させて活性光線な
どを用いて露光する場合、原図フィルムとカバーフィル
ムあるいはコーティング層とが十分密着するようにカバ
ーフィルムあるいはコーティング層上に微小凸状パター
ンを設けても良い。

カバーフィルムの表面に微小凸状パターンを設ける方法
としては（１）フィルム中に二酸化硅素、二酸化チタン、炭酸カ
ルシウム等の無機粒子、および相溶性のない有機ポリマ
などを添加する方法。

（２）溶剤処理、コロナ放電、プラズマ放電、電子線照
射、Ｘ線照射等の表面処理を用いる方法。

（３）機械的エンボス加工、サンドブラスト加工などの
方法。

（４）結晶化促進処理および結晶化促進剤などを添加す
る方法。

（５）平滑なフィルム上に無機粒子等を含む塗布液をコ
ーティングする方法。

（６）グラビアローノペフレキソロールによってフィル
ム表面に微小凸状パターンを塗布し硬化させる方法等が
ある。

なかでもフレキソロールによる印刷方法は比較的粘度の
高いインキ（０，１〜１０ボイズ）を使用することが出
来、微小凸状パターンの高さをコントロールするのに非
常に有利である。

本発明の水なしＰＳ版は透明原画を通して露光された後
、画像部の感光層を溶解あるいは膨潤しうる現像液、あ
るいはシリコーンゴム層を膨潤しうる現像液で現像され
る。この場合画像部の感光層及びその上のシリコーンゴ
ム層が除去される場合と画像部のシリコーンゴム層のみ
が除去される場合があり、これは現像液の強さによって
制御することができる。

本発明において用いられる現像液としては、水なしＰＳ
版の現像液として公知のものが使用できる。たとえば、
脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパー
Ｅ、ＨＳＧ”　（エッソ化学■製：脂肪族炭化水素類の
商標名）あるいはガソリン、灯油など）、芳香族炭化水
素類（トルエン、キシレンなど）、あるいはハロゲン化
炭化水素（トリクレンなど）に下記の極性溶媒を添加し
たものが好適である。

・アルコール類（メタノール、エタノール、ベンジルア
ルコールなど）、 Φエーテル順（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、メチルカルピトール、エチルカルピトール、ブチルカルピトール、ジオキサンなど）・ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）・エ
ステル頚（酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート、
セロソルブアセテート、カルピトールアセテートなど）また、上記有機溶剤現像液に水を添加したり、上記有機
溶剤を活性剤等を用いて水に可溶化したものや、更にそ
の上にアルカリ剤、たとえば、炭酸ナトリウム、モノエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウム等を添加
したものや、場合によっては単に水道水やアルカリ水を
現像液として使用することが出来る。

また、クリスタルバイオレット、アストラゾンレッドな
どの染料を現像液に加えて現像と同時に画像部の染色化
を行なうことが出来る。

現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッド
でこすったり、現像液を版面に注いだ後に現像ブラシで
こするなど、公知の方法で行なうことが出来る。これに
より画像部のシリコーンゴム層と感光層が除かれ、基板
またはプライマー層の表面が露出し、その部分がインク
受容部となる場合と、あるいは画像部のシリコーンゴム
層のみが除かれ感光層が露出しその部分がインク受容部
となる場合がある。

〔発明の効果〕

本発明の水なしＰＳ版は、基板上に感光層、付加反応に
より架橋を行うシリコーンゴム層をこの順に積層してな
るもので、該シリコーンゴム層に特定の反応性環状のシ
ロキサン化合物を含ませることにより、感光層とシリコ
ーンゴム層の間の接着力が経時により変化せず、画像再
現性にすぐれており、非画像部の汚れの発生の少い水な
し刷版を与える。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ等
実施例に限定されるものではない。

実施例１及び比較例１通常の方法で脱脂したスムースアルミニウム板上に乾燥
重量で８．０ｇ／ｍ’となるように下記のプライマー層
用組成物を塗布し、１２０℃で３分間加熱し、乾燥硬膜
させた。

このプライマー層上に下記の感光性組成物を乾燥重量で
１．０ｇ／ｍ’となるように塗布し、乾燥した。

１　プ：″ｊ呈ギ孔Ｙ己盆　　　　　３３０重量部次に
上記感光層上に下記のシリコーンゴム組成物を乾燥重量
で１．７ｇ／ｍ’となるよう塗布し、乾煙し、シリコー
ンゴム硬化層を得た。

上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚
さ９μの片面マット化ＯＰＰ　（二軸延伸ポリプロピレ
ン）フィルムをラミネートし、水なしＰＳ版（Ａ）を得
た。

ここに言う片面マット化ＯＰＰフィルム（厚さ９μ）は
、微細パターンを有するフレキソ印刷用ロール（線数５
０線／インチ、網点面積率２５％）ヲ使用し、ニトロセ
ルロース系フレキソインキにス）（無水ケイ酸を分散し
たもの）を用い印刷・乾燥硬化させたもので、この時使
用したインキの粘度は７０センチボイズ（２５℃）であ
り、インキの乾燥は６０℃３０秒であった。なおこのよ
うにして得られたフィルムの白部分の高さは１〜２μで
あった。

他方上記シリコーンゴム組成物より１．　３．　５゜７
−テトラメチル−１−グリシドキシプロピルシクロテト
ラシロキサンを除去したシリコーンゴム組成物を上記実
施例１の感光層上に乾燥重量で１．７ｇ／ｌとなるよう
に塗布し、乾燥し同様に片面マット化ＯＰＰフィルムを
シリコーンゴム層上にラミネートし水なしＰＳ版（Ｂ）
を得た。

このようにして得られた水なしＰＳ版（Ａ）および（Ｂ
）にポジフィルムを重ね、真空密着させ、通常の露光装
置を用いて画像露光したのちラミネートフィルムを剥離
し、下記水系現像液に１分間浸漬し、現像パッドで１〜
２分こすったところ、未露光部の感光層およびその上の
シリコーンゴム層が除去され、水なし刷版（Ａ）および
（Ｂ）が得られた。

これ等の版を湿し水供給装置をはずしたハイデルベルグ
ＫＯＲ−Ｄ印刷機に取りつけ、東洋インキ製ＴＯＹＯＫ
ＩＮＧ　ＵＬＴＲＡ　ＴＵＫアクワレスＧ墨インクによ
り印刷したところ、刷版（Ａ）は刷り出してまもなく版
面よりインキが払われ、ポジフィルムの画像を忠実に再
現した印刷物が得られたのに対し、刷版（Ｂ）ではイン
キの払いが悪く、地汚れとなって非画像部がうずく汚れ
た印刷物しか得られなかった。この時の印刷機上の版面
温度を非接触型表面放射温度計（サーモスポラ）　６７
５０日本電気三栄株式会社製）にて測定した所２９℃で
あった。

実施例２及び比較例２実施例１と同様アルミニウム支持体上にブライマー層、
感光層を塗設した。次にこの感光層上に下記のシリコー
ンゴム組成物を乾燥重量で１．７ｇ／ｒｎ″となるよう
に塗布乾燥し、シリコーンゴム硬化層を得た。

上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚
さ６．５μの片面マット化ＰＥＴフィルムをラミネート
し水なしＰＳ版（Ｃ）を得た。他方上記シリコーンゴム
組成物より１．３．５．７−テトラメチル−１−グリシ
ドキシプロピルシクロテトラシロキサンを除去したシリ
コーンゴム組成物を上記感光層上に乾燥重量で１．７ｇ
／ｍ’となるように塗布、乾燥し、同様にシリコーンゴ
ム層上に片面マット化ＯＰＰフィルムをラミネートし水
なしＰＳ版（Ｄ）を得た。

このようにして得られた水なしＰＳ版（Ｃ）および（Ｄ
）にポジフィルムを重ね真空密着させ、実施例１と同様
の方法にて水なし刷版（Ｃ）および（Ｄ）を得た。

これ笠木なし刷版（Ｃ）および（Ｄ）の非画像部シリコ
ーンゴム層上に新案科学側社製連続加重式引掻強度試験
機ＴＹＰＥ−ＨＢＩＤＯＮ−１８により直径０、４　ｍ
ｍのサファイヤ針を用いて傷つけた。荷重は、１０ｇ〜
５００ｇで行った。

これを湿し水供給装置をはずしたハイデルベルグＫＯＲ
−Ｄ印刷機に取りつけ、東洋インキ製ＴＯＹＯＫＩＮＧ
　ＵＬＴＲＡ　ＴＵＫ　７　り７　Ｌ、Ｘ　Ｇ墨インキ
ニヨり印刷したところ、サファイヤ針で傷をつけた版面
（Ｃ）、（Ｄ）ともに３５０ｇ以上のところでうすく汚
れている程度であったが、傷をっけなかった部分では、
水なし刷版（Ｃ）がまったく汚れていないのに対し水な
し刷版（Ｄ）はうすく汚れていた。このことより得られ
たシリコーンゴム層の強度はほぼ等しいがインキ反指性
、非画像部の汚れにくさに於て水なし刷版（Ｃ）が特に
すぐれていることが判った。

実施例３実施例１と同様、アルミニウム支持体上にブライマー層
、感光層を塗設した。次にこの感光層上に下記のシリコ
ーンゴム組成物を乾燥重量で１．７ｇ　／　ｒｒｌとな
るように塗布乾燥し、シリコーンゴム硬化層を得た。

上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚
さ６．５μの片面マット化ＰＥＴフィルムをラミネート
し水なしＰＳ版を得た。

このようにして得られた水なしＰＳ版にポジフィルムを
重ね真空密着させ実施例１と同様の方法にて露光、現像
し、水なし刷版を得た。

これを湿し水供給装置をはずしたハイデルベルグＫＯＲ
−Ｄ印刷機に取りつけ東洋インキ製、ＴＯＹＯＫＩＮＧ
　ｔｌＬＴＲＡ　ＴＵＫアクワレスＧ墨インキにより印
刷したところポジフィルムの画像を忠実に再現した汚れ
の無い印刷物が得られた。

本発明の好ましい実施態様を以下に示す。

（１〕　　エポキシ基含有アルキル基置換反応性環状シ
ロキサン化合物が、下記構造を有することを特徴とする
湿し水不要感光性平版印刷版。

（但しＲ１はメチル基を含む置換あるいは非置換アルキ
ル基、Ｒ２は−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）１．０ｃ）１２−ＣＨ
−ＣＨ２、＼。／− １は０〜３、ｍは２〜５、ｎは１〜４、Ａ＋ｍ＋ｎは３
〜６である。

（２）感光層が、（ｉ）少なくとも下記一般式〔■〕　ニー（ＣＨ２−Ｃ
Ｒ）　− 〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ７は、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ
基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、アルキルスルホニル基及びアリールス
ルホ基から選ばれた基であり、Ｚは酸素、硫黄、−ＮＨ
−１−ＮＲ’−（Ｒ”はアルキル基を表わす）、−〇　
ＣＲ２ＣＲ２０−又は−０ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−を表す
。〕で表される構造単位を有する重合体と、（ｉｉ）必
要に応じて、少なくとも１個の光重合可能なエチレン性
不飽和二重結合を有するモノマー又はオリゴマーと、（ｉｉｉ　）光開始剤と、を含むことを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版。

Claims

【特許請求の範囲】

基板上に、感光層及びシリコーンゴム層をこの順に設け
てなる湿し水不要感光性平版印刷版において、該シリコ
ーンゴム層が、１分子中に２個以上の水素−ケイ素結合
を有する多価ハイドロジエンオルガノポリシロキサン（
Ａ）と、１分子中に２個以上の炭素−炭素不飽和結合を
有するポリシロキサン（Ｂ）と、エポキシ基含有アルキ
ル基置換反応性環状シロキサン化合物（Ｃ）を含有する
シリコーンゴム組成物を塗布乾燥したものであることを
特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版。