JPH0468353A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発吠は湿し水を用′、為ないて印刷が可能な湿し水不
要平版印刷版の製造に適した湿し水不要感光性平版印刷
版に関する。

〈従来の技術〉 湿し水を用いないで平版印刷を行うための湿し水不要感
光性平版印刷版については種々のものが提案されている
。それらの中でも基板上に感光性樹脂層とシリコーンゴ
ム層とを順次塗設したものが極めてすぐれた性能を有し
ており、例えば特公昭５４　２６９２３号や特公昭５５
−２２７８１号公報に記載されているものを挙げること
が出来る。

これら湿し水不要感光性平版印刷版に用いられるシリコ
ーンゴム層は通常ポリシロキサンを主たる骨格とする高
分子重合体を、架橋剤を用いて部分的に架橋したものが
用５）られている。そのシリコーンゴム層の硬化方法と
しては、通常下記の２つの方法が用いられている。

（１〕　　縮合型：両末端水酸基のオルガノポリンロキ
サンを、ケイ素原子に直接結合した加水分解性官能基を
有するシランもしくはンロキサンにより架橋してシリコ
ーンコムとする方法。

（２）付加型ニー５ｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンと
−ＣＨ＝ＣＨ−基を有するポリシロキサンを付加反応さ
せることによりシリコーンゴムとする方法（特開昭６１
−７３１５６号公報、特願平１−３０１５６８号明細書
等に記載されている）。

（１）の縮合型シリコーンゴムは、硬化時雰囲気中の水
分量によりその硬化性や感光層との接着力が変化するた
め、湿し水不要感光性印刷版にした場合、感度が変動し
やすく安定した製造が難しいという欠点を有する。その
点で、このような欠点を有しない（２）の付加型シリコ
ーンゴムの方が優れていると考えられる。

感光性樹脂層としては、ポジ型平版印刷版の場合、露光
によって硬化する光重合型感光性組成物が用いられてき
た。この層構成を有する感光性平版印刷版の画像形成法
としては、−船釣には露光によって感光性樹脂層を硬化
させ、場合ｊこよってはその最上層のシリコーンゴム層
との界面で光接着させ、両層間を強固ｊ二結合させ、現
像液による浸透及びそれに伴う感光性樹脂層の溶出を防
止して、シリコーンゴム層よりなる非画像部を形成させ
る。一方、画像部はシリコーンゴム層を通して現像液を
浸透させ、未硬化状態の感光性樹脂層の一部あるいは全
部を溶解せし必だ後に、物理的な力でその上のシリコー
ンゴム層を除去して形成される。この様にして画像形成
される訳であるが、従来の付加型シリコーンゴム層を用
いた版では、印刷時の地汚れ性（本来インキが付着して
はならない非画像部の紙面にインキが若干付着して汚れ
る状態）や、耐刷性及び調子再現性を両立させることが
できなかった。つまり付加型シｒ）コーンゴム層の硬化
度を上げすぎると、耐刷性は向上するが地汚れ性、調子
再現性が劣化する。硬化度を下げすぎると地汚れ性、調
子再現性は良化するが耐刷性が低下し、両立させること
ができなかった。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的：ま、ンリコーンコム層の硬化度が適切に
制御された、地汚れ性、耐刷性及び調子再現性に優れた
湿し水不要感光性平版印刷版を提供することである。

〈課題を解決するための手段〉 本発吠者は、基板上に光重合性感光層、シリコーンゴム
層を順次設けた湿し水不要感光性平版印刷版において、
特定の架橋剤を用いたシリコーンゴム層を用いることに
よって、地汚れ性、耐刷性及び調子再現性に優れた湿し
水不要感光性平版印刷版が得られることを見い出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、基板上に光重合性感光層、シリコ
ーンゴム層を順次設けた湿し水不要感光性平版印刷版に
おいて、該シリコーンゴム層が、（ａ）１分子中に、ケ
イ素原子に直接結合したアルケニル基を少なくとも２個
有するアルケニルポリシロキサン、及び ら）下記−形成（Ｉ）のハイドロジエンポリシロキサン ＣＨ３’ＣＨ，ｌ　　ｒＲ’　　”　　ＣＨ３Ｒ’　　
　Ｓｉ　　　Ｏ’、ＳｉＯ，’ＳｉＯ−３ｉ　　　Ｒ２
（１）ＣＨ３、Ｈ、ｍ　１Ｒ’　　、、；ｎ　ＣＨ３（
式中Ｒ’　、Ｒ２は水素原子、又はメチル基てあり、Ｒ
３、Ｒ４は、メチル基、ビニル基、又はフェニル基であ
る。又、ｍ−ｆ−ｎ＝５〜３０、ｍ：ｎ＝３　：　ｌ〜
１°３である。）を付加反応によって架橋させたもので
あることを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版であ
る。

以下、本発明について詳述する。

本発明の湿し水不要平版印刷版は通常の印刷機にセット
出来る程度のたわみ性と印刷時にかかる荷重とに耐える
ものでなければならない。従って、代表的な基板として
は、コート紙、アルミニウムのような金属板、ポリエチ
レンテレフタレートのようなプラスチックフィルム、ゴ
ムあるいはそれ等を複合させたものを挙げることが出来
る。これらの基板の表面にはハレーション防止及びその
他の目的で更にプライマー層などをコーティングするこ
とも可能である。

プライマー層としては、基板と感光性樹脂層間の接着性
向上、ハレーション防止、画像の染色や印刷特性向上の
ために種々のものが利用される。

例えば、特開昭６０−２２９０３号公報に開示されてい
るような種々の感光性ポリマーを感光性樹脂層を積層す
る前に露光して硬化せしめたもの、特開昭６２−５０７
６０号公報に開示されているエポキシ樹脂を熱硬化せし
約たもの、特開昭６３−１３３１５１号公報に開示され
ているゼラチンを硬膜せしめたもの、更に特願平１−２
８２２７０号や特願平２−２１０７２号明細書に開示さ
れているウレタン樹脂を用いたもの等を挙げることがで
きる。この他、カゼインを硬膜させたものも有効である
。更に、プライマー層を柔軟化させる目的で、前記のプ
ライマー層中に、ガラス転移温度が室温以下であるポリ
ウレタン、ポリアミド、スチレン／ブタジェンゴム、カ
ルボキシ変性スチレン／ブタジェンゴム、アクリロニト
リル／ブタジェンゴム、カルボン酸変性アクリロニトリ
ル／ブタジェンゴム、ポリイソプレン、アクリレートコ
ム、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプ
ロピレン等のポリマーを添加してもよい。

その添加割合は任意であり、フィルム層を形成出来る範
囲内であれば、添加剤だけでプライマー層を形成しても
よい。また、これらのプライマー層には前記の目的に沿
って、染料、ｐＨ指示薬、焼き畠し剤、光重合開始剤、
接着助剤（例えば、重合性モノマー、ジアゾ樹脂、シラ
ンカップリング剤、チタネートカップリング剤やアルミ
ニウムカップリング剤）、白色顔料やシリカ粉末等の添
加剤を含有させることも出来る。一般に、プライマー層
の塗布量は乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ’の範囲が適
当であり、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ’である。

本発明に用いる光重合外感光層は、（イ）少なくとも１
個の光重合可能なオレフィン性の不飽和二重結合を有す
るモノマー又はオリコマ−１（ロ）室温で固体であり、
かつフィルム形成能を有する有機溶媒可溶性高分子化合
物及び、（ハ）光重合開始剤を含む。

本発明で用いることのできる上記モノマー又はオリコマ
−としては、例えばポリエチレングリコールモノ　（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ　（
メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−（メタ）アクリロキシエチル水素フタレー
ト、２−（メタ）アクリロキシエチル水素サクシネート
等の単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリプロ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエ
タントリ　（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ　（メタ）アクリレ−、ト、ペンタエリスリトールテ
トラ　（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ　（ア
クリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロ
イルオキシエチル クリル酸カルンウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、
クリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコー
ルにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加
させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８
−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１
−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン
アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４
９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に
記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ
樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリ
レート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート、
米国特許第４５４０６４９号公報に記載のＮ−メチロー
ルアクリルアミド誘導体を挙げることがで，きる。また
、日本接着協会誌Ｖｏｌ。

２０、Ｎｏ．　７、３００〜３０８ページ（１９８４年
）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されて
いるものも使用することができる。更に、アと、水酸基
を有する（メタ）アクリレート化合物、例えばヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ　（
メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ　
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ　（
メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ　
（メタ）アクリレート、 口Ｈ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＤＨ）ＣＨ２０−
ＣＨ３ＣＮ　（ＯＨ）ＣＨ２−口ＣＨ，ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ，０ＯＣＣ（Ｒ）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）Ｃｏ。

ＣＨ３ＣＮ　（ＯＨ）　ＣＨ２−０−Ｃ２Ｈ，０−ＣＨ
３ＣＮ　（ＯＨ）　Ｃ）１２００ＣＣ（Ｒ）　＝ＣＨ２
、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＤ−ＣＨ２０Ｉｔ　（ＯＨ）Ｃ
Ｈ２０−ＣＨ２Ｃ１（（ＣＨ３）ＯＣ８２０Ｈ（Ｏｆ（
）ＣＨ２０Ｉｔ口（Ｒ）＝ＣＨ２、ＣＨ３ ＣＨ２Ｃ１ｌ　（ＯＨ）［Ｈ２［１０口口（Ｒ）＝＝Ｃ
Ｈ２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ＞　Ｃ００ｃＨ２０Ｈ（Ｏｆｆ）
ロＨ２Ｏ−Ｃ０ｆｃＨ２斤Ｃ（Ｃ１１３）Ｉｔ　＋　Ｃ
Ｌ斤Ｈ３ （式中、Ｒは水素又はメチル基を表わす）との反応物、
アリルグリシジルエーテルと、カルボン酸基を有する（
メタ）アクリレート化合物、例えば、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリロキシエチル水素ツクレート、（メ
タ）アクリロキシエチル水素サクシネート、（メタ）ア
クリロキシエチル水素マレエート、（メタ）アクリロキ
シエチル水素テトラヒドロフタレート、　（メタ）アク
リロキシエチル水素へキサヒドロフタレートとの反応物
、アリルアルコールや２−アリロキシエチルアルコール
とカルボン酸基又はその酸クロライド基を有する上記の
（メタ）アクリレート化合物との反応物、キンリレンジ
アミン、エチレンジアミン、インホロンジアミンやモノ
エタノールアミン等のアミン化合物にグリシジル（メタ
）アクリレートやアリルグリシジルエーテルを反応させ
た物等を挙げることが出来る。これらのモノマー又はオ
リコマ−は単独で用いてもよく、組み合せて用いてもよ
い。そして、その使用量は光重合性感光層の総固形分重
量に基づいて約５重量％〜約７５重量％、好ましくは１
０〜６０重量％の範囲である。

合物 本発明で使用出来る上記高分子化合物としてはポリウレ
タン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。ポリウレタ
ン樹脂としては、基本的にはジイソシアネートとジオー
ルとをほぼ等モル量で反応せしめたものか、あるいは少
過剰のジイソシアネートとジオールとを反応せしめた後
、ジアミン、ジオール、水等て鎖延長をさせたものが挙
げろれる。例えばシイソンアネートとしては、トルエン
ジイソンアネート、キンリレンジイソンア不一ト、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンンイソ
ンアネート、インホロンンイソシア不ト、シフェニルエ
ーテルジイソシア不一ト、水添キンリレンジイソンア不
一ト、ンクロヘキサンシイソンアネート、水添ジフェニ
ルメタンジイソンア不一ト、テトラメチルキ／レンジイ
ソンアネート、リジンジイソ／アネート等を、ジオール
としてはポリプロピレングリコーノベポリエチレングリ
コーノベポリテトラメチレンクリコーノベエチレンオキ
サイドープロピレンオキサイド共重合体、テトラヒドロ
フラン−エチレンオキサイド共重合体、テトラヒドロフ
ラン−プロピレンオキサイド共重合体、ポリエステルジ
オール（例えば、ポリエステルアジペート、ポリジエチ
レンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリへキ
サメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、
ポリへキサメチレンネオペンチルアジペート、ボリエチ
レンジエチレンアジペート、ポリエチレンへキサメチレ
ンアジペート、ポリーＣ−カブロラクトンジオーノベポ
リへキサメチレンカーボネートジオーノベポリテトラメ
チレンアジペート等）を代表例として挙げることが出来
る。また、分枝したポリウレタン樹脂も使用出来、例え
ばジイソシアネートの一部又は全部を３官能以上のイソ
シアネート化合物（例えば、トリメチロールプロパン１
モルに２，４−トルエンジイソシアネート３モルを付加
させたもの、ウンデカントリイソシアネート、ジシクロ
ヘプタントリインシアネート、１．８−ジイソシアネー
ト−４−イソシアネートメチルオクタン等）に置き換え
、同時にジオール成分の一部を単官能のモノアルコール
（例えば、アリルアルコール、アリロキシエチルアルコ
ール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノ　（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピルモノ　（メタ）アクリレート、ベンジルアルコ
ール、エチルアルコール等）に置き換え官能基を導入し
たものを挙げることが８来る。この他のジオール成分に
特殊な官能基を有するもの、例えばアルキルジアルカノ
ールアミン（メタ）アクリレート基含有ジオール、カル
ボン酸基含有ジオール等を用し）だポリウレタン樹脂も
有用である。特に、特開昭６３−２８７９４２号や特開
昭６３−２８７９４３号公報に記載されているようにカ
ルボン酸基を有するジオールを用いることによってアル
カリ水可溶性のポリウレタン樹脂を得ることも出来る。

ポリアミド樹脂としては、アルコールなどの有機溶媒可
溶性の公知の共重合ポリアミドもしくはＮ−置換ポリア
ミドを挙げることができる。すなわち、ポリカプラミド
成分（ナイロン６成分）とポリへキサメチレンアジポア
ミド成分（ナイロン６６成分）とからなる２元共重合体
（ナイロン６／６６共重合体）、さらにこれにポリへキ
サメチレンセバカミド成分（ナイロン６１０成分）を共
重合せしめたナイロン６／６６／６１０共重合体、同様
に第３成分としてポリラウロアミド成分（ナイロン１２
成分）、ポリージ（Ｐ−アミノンクロヘキシル）メタン
アジポアミド成分（ナイロンＰＡＣＭ−５成分）及び、
ポリーシ（Ｐ−アミノンクロヘキシル）メタンスペラミ
ド成分（ナイロンＰＡＣＭ−８成分）などを共重合せし
めたナイロン６／６６／１２共重合体、ナイロン６／６
６／ＰＡＣ〜１−６共重合体、及びナイロン６／６６／
ＰＡＣＭ−８共重合体などの共重合アミと並びに各種の
ポリアミドのＮ−メチロール、Ｎ−アルコキシメチルあ
るいはＮ−アリロキシメチル化誘導体を挙げることがで
きる。この他時開昭５１−７４７０４号公報に開示され
ている様な１．３ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
とシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸を前記アミド
成分と共重合させたものも有用である。水可溶性又は水
分散性ポリアミド樹脂としては、特開昭４８−７２２５
０号公報に開示されているような３，５−ジカルボキシ
ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを共重合することに
よって得られるスルホン酸基又はスルホネート基を含有
するポリアミド、特開昭４９−４３５６５号公報に開示
されているような分子中にエーテル結合をもつジカルボ
ン酸、ジアミン、あるいは環状アミドのうちいずれか１
種類を共重合して得ちれるエーテル結合を有するポリア
ミド、特開昭５０−７６０．５号公報に開示されている
ようなＮ、Ｎ’−ジ（γ−アミンプロピル）ピペラジン
などを共重合して得られる塩基性窒素を含有するポリア
ミド及びこれらのポリアミドをアクリル酸等で４級化し
たポリアミド、特開昭５５−７４５３７号公報に開示さ
れている様な分子量１５０〜１５００のポリエーテルセ
グメントを含有する共重合ポリアミド、及びα−（Ｎ。

Ｎ′−ジアルキルアミノ）〜ε−カプロラクタムの開環
重合又はα−（Ｎ、　Ｎ’−ジアルキルアミノ）−ε−
カプロラクタムとε−カプロラクタムの開環共重合で得
られるところのポリアミドを挙げることが出来る。この
他有用なポリアミド樹脂としては、特開昭５８−１４０
７３７号公報に開示されている両末端が実質的に第１級
及び／又は第２級アミド基であり、かつアミド結合を１
つ以上有するアミド化合物と、有機ジイソシアネート化
合物との付加重合物を挙げることが出来る。

また、本発明で使用出来る高分子化合物として、更にメ
タクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、クロトン酸
共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイ
ン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、ポリビニルピロ
リドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエステノペ不飽
和ポリエステノペポリスチレン、エポキシ樹脂、フェノ
キシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマー
ル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコーノベ部分アセ
タール化ポリビニルアルコーノへゼラチン、水溶性セル
ロース誘導体等を挙げることが出来る。

更に、本発明で使用出来る高分子化合物として、側鎖に
光重合可能又は光架橋可能でかつオレフィン性の不飽和
二重結合を有する高分子化合物を挙げることができ、例
えば、特開昭５９−５３８３６号公報に記載されている
ようなアリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル
酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共
重合体、及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩；特公昭
５９４０９７９号公報に記載されているヒドロキンエチ
ル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／アルキ
ル（メタ）アクリレート共重合体及びそのアルカリ金属
塩又はアミン塩に（メタ）アクリル酸クロライドを反応
させたもの；特開昭５９−７１０４８号公報に記載され
ているような無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリ
トールトリアクリレートを半エステル化で付加させたも
の及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩；スチレン／無
水マレイン酸共重合体にモノヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ　（メタ
）アクリレートやポリプロピレングリコールモノ　（メ
タ）アクリレートを半エステル化で付加させたもの及び
そのアルカリ金属塩やアミン塩；　（メタ）アクリル酸
共重合体やクロトン酸共重合体のカルボン酸の一部にグ
リシジル（メタ）アクリレートを反応させたもの及びそ
のアルカリ金属塩やアミン塩；ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート共重合体、ポリビニルホルマーノペボ
リビニルブチラールに無水マレイン酸や無水イタコン酸
を反応させたもの及びそのアルカリ金属塩やアミン塩；
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）ア
クリル酸共重合体に２゜４−トリレンジインシアネート
／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−）＝１／１付
加物を反応させたもの及びそのアルカリ金属塩やアミン
塩；特開昭５９−５３８３６号公報に記載されている（
メタ）アクリル酸共重合体の一部をアリルグリシジルエ
ーテルで反応させたもの及びそのアルカリ金属塩又はア
ミン塩；　（メタ）アクリル酸ビニル／（メタ）アクリ
ル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩；　
（メタ）アリルアクリレート／スチレンスルホン酸ナト
リウム共重合体；（メタ）アクリル酸ビニル／スチレン
スルホン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アリルアクリ
レート／アクリルアミド−１，１−ジメチルエチレンス
ルホン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アクリル酸ビニ
ル／アクリルアミド−１，１−ジメチルエチレンスルホ
ン酸ナトリウム共重合体、２−アリロキシエチルメタア
クリレート／メタクリル酸共重合体、２−アリロキシエ
チルメタアクリレート／２−メタクリロキシエチル水素
サクシネート共重合体等を挙げることが出来る。これら
の高分子化合物は単独で用いてもよく、組み合せて用い
てもよい。

成分（ロ）の高分子化合物と成分（イ）のモノマー又は
オリゴマーとの組成比は重量比で９９：１〜３０ニア０
の範囲が好ましく、更に好ましい範囲は９７：３〜３５
：６５である。

成分（ハ）：光重合開始剤 本発明で用いられる光重合開始剤としては、米国特許第
２．３６７、６６０号明細書に開示されているビシナー
ルポリケタルドニル化合物、米国特許第２、３６７、６
６１号及び第２．３６７、６７０号明細書に開示されて
いるα−カルボニル化合物、米国特許第２、４４８．８
２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米
国特許第２．７２２．５１２号明細書に開示されている
α−位が炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物
、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２．９５１．
７５８号明細書に開示されている多核牛ノン化合物、米
国特許第３．５４９．３６７号明細書に開示されている
トリアリールイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニ
ルケトンの組合せ、米国特許第３、８７０．５２４号明
細書に開示されているベンゾチアゾール系化合物、米国
特許第４．２３９．８５０号明細書に開示されているベ
ンゾチアゾール系化合物／トリハロメチル−５−）！Ｊ
アジン系化合物及び米国特許第３．７５１．２５９号明
細書に゛開示されているアクリジン及びフェナジン化合
物、米国特許第４．２１２．９７０号明細書に開示され
ているオキサジアゾール化合物、米国特許第３．９５４
．４７５号、特開昭５３−１３３４２８号、米国特許第
４．１８９．３２３号、特開昭６０−１０５６６７号、
特開昭６２−５８２４１号、特開昭６１−２２７４８９
号公報に開示されている発色団基を有するトリハロメチ
ル−５−）リアジン系化合物、特開昭５９−１９７４０
１号、特開昭６０−７６５０３号公報に開示されている
ベンゾフェノン基含有ペルオキシエステル化合物等を挙
げることができる。これらは単独で用いてもよく、組み
合わせて用いてもよい。

これらの光重合開始剤の添加量は全光重合性感光層に対
して０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量
％である。

光重合性感光層のその他の成分 以上の他に、光重合性感光層には熱重合防止剤を加えて
おくことが好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ−メト
キシフエノーノペジーｔ−ブチル−ｐ−タレゾーノベピ
ロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４
．４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、２゜２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾ
ール等が有用であり、また場合によっては光重合性感光
層の着色を目的として染料もしくは顔料や焼き出し剤と
してｐＨ指示薬やロイコ染料を添加してもよい。更に、
光重合性感光層中に少量のポリジメチルシロキサン、メ
チルスチレン変性ポリジメチルシロキサン、オレフィン
変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジ
メチルシロキサン、シランカップリング剤、シリコーン
ジアクリレート、シリコーンジメタクリレート等のシリ
コーン化合物を添加してもよい。塗布適性を向上させる
ためにシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤や
フッ素表面配向剤を添加してもよＧ）ｃ更に光重合性感
光層とプライマー層との接着性を改善させるためにジア
ゾ樹脂を添加してもよい。これらの添加剤の添加量は通
常全光重合性感光層の重量に対して１０重量％以下であ
る。更に光重合性感光層自体の感度を高めるために他の
ラジカル発生剤、例えば特開昭６１−１２３６０３号、
特開昭５７−２１４０１号、米国特許第４５６５７６９
号公報等に開示されているヘキサアリールビイミダゾー
ルを感光層の全量に対して０．５〜１０重量％添加して
もよい。その他後述するシリコーンゴム層との接着性を
強化するために、シリカ粉末や、表面を（メタ）アクリ
ロイル基やアリール基含有シランカップリング剤で処理
して疎水性シリカ粉末を全光重合性感光層に対して５０
重量％以下の量で添加してもよい。

上述の如き光重合性感光層の組成物は、例えばプロピレ
ンクリコールメチルエチルエーテルアセテート、２−メ
トキシエタノーノペ　２−メトキシエチルアセテート、
乳酸メチノベ乳酸エチル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテノベメタノー／ベエタノーノベメチルエチル
ケトン、水などの適当な溶剤の単独又はこれらの適当に
組合せた混合溶媒に溶解して、基板上に設けられる。そ
の被覆量は乾燥後の重量で約０．１〜１０ｇ／ｍ’の範
囲が適当であり、好ましくは０．５〜５　ｇ　／　ｍ’
である。

本発明において用いられる付加反応によって架橋させた
シリコーンゴム層は硬化時比較的湿度の影響を受けにく
く、その上高速で架橋させることが出来、一定の物性を
容易に得ることが出来るという利点がある。縮合型のシ
リコーンゴム層の場合、光重合性感光層中にカルボン酸
が存在すれば、用いる架橋剤によっては硬化不良が起る
のに対して、付加型ではカルボン酸が存在しても十分に
硬化する。この様に付加型では、光重合性感光層にカル
ボン酸を存在させることが出来るので、水又はアルカリ
水を主体とする現像液で現像出来、感光性印刷版を容易
に設計することが可能である。

ここで用いるシリコーンゴム層は、以下の成分：（ａ）
　　１分子中に、ケイ素原子に直接結合したアルケニル
基を少なくとも２個有するアルケニルポリシロキサン、
及び ら）下記一般式（Ｉ）のノ飄イドロジエンポリシロキサ
ン （式中Ｒ’　、Ｒ２は水素原子、又はメチル基であり、
Ｒ３、Ｒ’　は、メチル基、ビニル基、又はフェニル基
である。又、ｍ＋ｎ＝５〜３０、ｍ：ｎ＝３：１〜１：
３である。） を付加反応によって架橋させたものである。

本発明に使用されるアルケニルポリシロキサンは、１分
子中に、ケイ素原子に直接結合した少なくとも２個のア
ルケニル基を有するものであって、アルケニル基として
はビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、デ
セニル基などが例示される。ケイ素原子に直結するアル
ケニル基以外の他の有機基につり）では、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキンル基などのアル
キル基、フェニル基のようなアリール基、β−フェニル
エチル基、β−フェニルプロピル基などのアラルキル基
、クロロメチル、３，３．３−）ＩＪフルオロプロピル
基などのハロゲン置換炭化水素が例示される。これらの
うち、合成しやすくしかも硬化皮膜が印刷インキ反発性
にすぐれる点からメチル基が望ましい。

このアルケニルポリシロキサンの粘度（２０℃）につい
ては特に制限はないが硬化性の面で５Ｑｃｓ以上が望ま
しくまた５万ｃｓ以上の場合は数μｍ程度に薄膜塗工す
る為には有機溶剤に溶解して使用することが望ましい。

本発明に使用されるハイドロジエンポリシロキサンは下
記一般式（Ｉ）で示される。

式中Ｒ’　、Ｒ２は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ
３、Ｒ４はメチル基、ビニル基、又はフェニル基である
。

ここで、ｍ＋ｎの値が４Ｊ２１下では硬化性が低下しシ
リコーンゴム層の形成が困難になり、３１以上では硬化
性は良好なものの調子再現性、地汚れ性が低下する為、
ｍ＋ｎの値は５〜３０が望ましい。また、ｍとｎの比率
が１：３より小さいと硬化性が低下し、シリコーンゴム
層の形成を短時間で行うことが困難になり、３：１より
大きいと硬化後のシリコーンゴム層の硬化度が高くなり
、地汚れ性、調子再現性が低下する為、ｍとｎの比率は
１：３〜３：１とすることが望ましい。なお、一般式（
Ｉ）で示されるハイドロジエンポリシロキサンは、ある
程度の分子量分布と共重合分布を有するものであり、従
って上記のｍ＝ｎおよびｍ“ｎは平均値を意味する。

上記アルケニル基・リシロキサンとハイドロジエンポリ
シロキサンの配合比はアルケニルポリシロキサンの炭素
−炭素不飽和基を基準にハイドロジエンポリシロキサン
のＳｉＨ基を１当量以上、好ましくは３〜１５当量とす
ることが望ましい。

この／リコーンゴム組成物の付加反応用触媒は、公知の
ものから任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ま
しく、オレフィン配位白金などが例示される。これらの
組成物の硬化速度を制御する目的で、テトランクロ（メ
チルビニル）シロキサン、炭素−炭素三重結合含有のア
ルコールなどの付加反応制御剤を添加することも可能で
ある。これらの組成物の他にアルケニルトリアルコキン
シランなどの公知の接着付与剤を添加することや、縮合
型シリコーンゴムの組成物である水酸基含有オルガノポ
リシロキサン、加水分解性官能基含有シラン（もしくは
シロキサン）を添加することも任意であり、またゴム強
度を向上させる目的で、シリカなどの公知の充てん剤を
添加することも任意である。

本発明におけるシリコーンゴム層は印刷インキ反発層と
なるものであり、厚さが小さいとインキ反発性の低下、
傷が入りやすいなどの問題があり、厚さが大きい場合、
現像性が悪くなるという点から、厚みとしては０．５〜
５ｇ／ｍ’が好適であり、好ましくは１〜３ｇ／ｍ’で
ある。

ここに説明した湿し水不要感光性平版印刷版において、
シリコーンゴム層の上に更に種々のシリコーンゴム層を
塗工してもよい。また、光重合性感光層とシリコーンゴ
ム層との間の接着力を上げる目的、もしくはシリコーン
ゴム組成物中の触媒の被毒を防止する目的で、光重合性
感光層とシリコーンゴム層との間に接着層を設けてもよ
い。

更に、シリコーンゴム層の表面保護のために、シリコー
ンゴム層上に、透明なフィルム、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、ポリビニルアルコーノへポリエチレンテレフタレート
、セロファン等をラミネートしたり、ポリマーのコーテ
ィングを施したりして、カバーコート層を設けてもよい
。また、カバーコート層上に、真空焼枠での原画フィル
ムとの真空密着性を良くするた於７７ト層を設けてもよ
い。

なお、カバーコート層とマット層との接着力を強化する
為にカバーコートの表面にコロナ放電処理を行った後、
シリカ粉末を含有するポリエステル樹脂やポリ塩化ビニ
リデン樹脂を部分的に塗布したマット層をカバーコート
層上に設けてもよい。

更に、画像露光後、現像前にカバーコート層を剥離した
ときに、剥離したカバーコート層が手や体等にまつわり
付くのを防止するため、カバーコート層に帯電防止処理
を施してもよい。

本発明による湿し水不要感光性平版印刷版は透明原画を
通して露光した後、画像部（未露光部）の光重合性感光
層の一部あるいは全部を溶解あるいは膨潤しうる現像液
、あるいはシリコーンゴム層を膨潤しうる現像液で現像
される。この場合、画像部の光重合性感光層及びその上
のシリコーンゴム層が除去される場合と、画像部のシリ
コーンゴム層のみが除去される場合とがあり、これは現
像液の強さによって制御することができる。

本発明において用いられる現像液としては、湿し水不要
感光性平版印刷版の現像液として公知のものが使用でき
る。例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタンご
′アイソパーＥ、Ｈ，Ｇ”（エッソ化学■製脂肪族炭化
水素類の商標名）あるいはガソリン、灯油など）、芳香
族炭化水素類（トルエン、キシレンなト）、するいはハ
ロゲン化炭化水素（トリクレンなど）に下記の極住溶媒
を添加したものや極性溶媒そのものが好適である。

・アルコール類（メタノール、エタノーノペプロパノー
ル、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテノベ２−メトキシエタノーノベ　２−エトキ
シエタノール、カルピトールモノエチルエーテル、カル
ピトールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテノベポリエ
チレングリコールモノメチルエーテル、フロピレンクリ
コール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレング
リコーノベ　トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール） ・ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）・エステ
ル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プチ
ノベプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、カルピトールアセテート、ジメチルフタレート、ジ
エチルフタレート） ・その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフ
ォスフェート） また、上記有機溶剤系現像液に水を添加したり、上記有
機溶剤を界面活性剤等を用いて水に可溶化したものや、
更にアルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、モノエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリラム、ホウ酸ナトリウム等を添加したも
のや、場合によっては単に水道水やアルカリ水を現像液
として使用することが出来る。

なお、クリスタルバイオレット、アストラゾンレッドな
どの染料を現像液に加えて現像と同時に画像部の染色化
を行なうことが出来る。

特に好ましい現像液は、特公昭６３−２１８９０号に記
載されているような平均分子量が１００〜１．０００の
プロピレンオキサイド誘導体を０．１〜１００重量％含
有するもの、及び特願平１−１３９５５８号および同２
−２７８５９号に記載されているようなエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル又はジエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル（ここでアルキル基としては炭素数
５〜８のもの）を含有する水性現像液である。

現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッド
で版面をこすったり、現像液を版面に注いだ後に水中に
て現像ブラシでこするなど、公知の方法で行なうことが
出来る。これにより画像部のシリコーンゴム層と感光層
が除かれ、基板又はプライマー層の表面が露出し、その
部分がインキ受容部となるか、あるいは画像部のシリコ
ーンゴム層のみが除かれて、感光性樹脂層が露出しその
部分がインキ受容部となる。

〈発明の効果〉 本発明の湿し水不要感光性平版印刷版は印刷時の地汚れ
性、耐刷性及び調子再現性に優れている。

〈実施例〉 以下、実施例により更に本発明について詳述するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１〜１５、比較例１〜９ 通常の方法で脱脂した０、　３　［！１１１１厚スムー
スＩＳ材アルミニウム板上に乾燥重量で１０ｇ／ｍ’と
なるように、下記のプライマー層組成液を塗布し、１２
０℃、３公開加熱し、乾燥硬膜させた。

ミルクカゼイン　　　　　　　　　　４８重量部グリオ
キザール４０％水溶液　　　　５重量部ａｚＣ０３ ＣＨ２−［：ＨＣＨ，０ＣＪｓＳｉ　＋０ＣＨ３）３（
基板への接着助剤） ２．６重量部 １重量部 ３重量部 （ＣＨ２＝　ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＯＨ）　１ｌｃｌ１
２０ｃＨ２）＝ＣＨθＨ０，３重量部 （黄色染料） １．２重量部 ＮａＯ，５−ＣＨＣＯＯＣｓＨ，ｒ 純　水　　　　　　　　　　　　　７００重量部上記ブ
ライマー層を塗設したアルミニウム板上に、下記組成の
感光層用組成液を、乾燥重量で３ｇ／　ｍＩとなるよう
に塗布し、１００℃、１分間乾燥させた。

ブロムフェノールブルー （ｐＨ指示薬） ０．０１重量部 メチルエチルケトン　　　　　　　　１０重１部次に上
記感光層上に、下記のシリコーンゴム層用組成液を乾燥
重量で２．０ｇ／ｍ”になるよう塗布し、１４０℃、２
分間乾燥させシリコーンゴム硬化層を得た。

オレフィン−塩化白金酸　　　　　０．２重量部抑制剤
　　　　　　　　　　　　　０．１重量部アイソパーＧ
（エッソ化学■製）１４０重量部上記のようにして得ら
れたシリコーンゴム層の表面に厚さ１２μｍの片面マッ
ト化二軸延伸ポリプロピレンフィルム（酸素透過率：　
４０００ｃｃ／ｍ’／　２４ｈｒ／ａｔｍ　、　２０℃
）をマット化サレテイない面がシリコーンゴム層と接す
るようにラミネートし、湿し水不要感光性平版印刷版を
得た。

この印刷版に２００線／インチの網点チャートを重ね、
ヌアーク社！ｉ！ＦＴ　２６１　Ｖ　　ＬＩＤＮＳ　Ｕ
ＬＴＲＡ−ＰＬ［！Ｓ　ＦＬＩＰＴＯＰ　ＰＬＡＴＥ　
ＭＡＫＥＲ真空露光機を用いて、３０カウント露光した
後、ラミネートフィルムを剥離し、トリプロピレングリ
コールの４０℃の液にプレートを１分間浸漬した後、水
中で現像パッドによりこすって、未露光部のシリコーン
ゴム層を除去し、湿し水不要平版印刷版を得た。

その時の調子再現性（再現可能なハイライトの網点面積
乃至シャドーの網点面積で表示）（単位％）を評価した
。

次いでこれらの版を用いて湿し水供給装置をはずしたハ
イデルベルグＧＴＯ印刷機にて東洋インキ製　ＴＯＹＯ
ＫＩＮＧ　ＵＬＴＲＡ　Ｔ［ｌＫアクワレスＧ墨インキ
により印刷し、非画像部の地汚れ性、及び非画像部のシ
リコーンゴム層が破壊され、印刷物が汚れてくるまでの
印刷枚数（耐刷力）を評価した。

評価結果を表２に示す。

表　　１ ハイドロジエンポリシロキサン 表　１　（続き） 表　　２ 評価結果 表　２（続き） 表２より、本発胡の架橋剤を用いることにより、調子再
現性、地汚れ性、かつ耐刷力に優れた湿し水不要感光性
平版印刷版を得ることができることがわかった。

実施例１６〜１８ 通常の方法で脱脂した０、　３　ｍｍ厚のＪＩＳ　Ａ　
１０５０材アルミ板をアミンシランカップリング剤であ
るＫＢＭ６０３（信越化学■製）１％水溶液に浸漬させ
た後、室温で乾燥させた。このアルミ板上に乾燥重量で
５８　／　ｍ’となるように、下記のプライマー液を塗
布し、１４０℃、２分間加熱し乾燥硬膜させた。

＊）Ａ：全く汚れない、　Ｂ：はとんど汚れない、Ｃ：
わずかに汚れる、Ｄ：汚れる、 Ｅ：非常に汚れる。

Ｔｉｅ。

０．２重量部 １菓Ｗ１ 乳酸メチル ２０重量部 上記プライマー層を塗設したアルミ板上に、下記組成の
光重合性感光液を、乾燥重量で４　ｇ　／　ｍ’となる
ように塗布し、１００℃、１分間乾燥させメチルエチル
ケトン　　　　　　　　　１０重量部プロピレングリコ
ールメチルエーテル　２０重量部次に、上記光重合性感
光層上に、実施例３．４．８のシリコーンゴム層用の組
成物を乾燥重量で２．０ｇ／ｍ’になるよう塗布し、１
４０℃、２分間乾燥させシリコーンゴム層を得た。

実施例１と同様に、調子再現性、地汚れ性、耐刷力を評
価した。結果を表３に示す。

表　３　評価結果 エチルミヒラーズケトン ２．４−ジエチルチオキサントン ビクトリアピュアブルーＢＤＨの ナフタレンスルホン酸塩 ０．２重量部 ０．１重量部 ０、０１５重量邪 表３より、本発明による湿し水不要感光性平版印刷版は
、調子再現性が良好で、しかも地汚れ性及び耐刷力が良
好であることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 基板上に光重合性感光層、シリコーンゴム層を順次設け
   た湿し水不要感光性平版印刷版において、該シリコーン
   ゴム層が、 （ａ）１分子中に、ケイ素原子に直接結合したアルケニ
   ル基を少なくとも２個有するアルケニルポリシロキサン
   、及び （ｂ）下記一般式（ I ）のハイドロジエンポリシロキ
   サン ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、又はメチル基であり
   、Ｒ＾３、Ｒ＾４は、メチル基、ビニル基、又はフェニ
   ル基である。又、ｍ＋ｎ＝５〜３０、ｍ：ｎ＝３：１〜
   １：３である。） を付加反応によって架橋させたものであることを特徴と
   する湿し水不要感光性平版印刷版。