JPH03180848A

JPH03180848A - 湿し水不要平版印刷原板

Info

Publication number: JPH03180848A
Application number: JP32114489A
Authority: JP
Inventors: Takashi Okuno; 奥野　敬
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-12-11
Filing date: 1989-12-11
Publication date: 1991-08-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、湿し水を用いないで印刷が可能な湿し水不要
平版印刷版（以下、水なし平版と称する）の作成に供さ
れる水なし平版印刷原板に関する。

〔従来の技術及びその解決すべき課題〕支持体上に、プ
ライマー層、感光性樹脂層及びシリコーンゴム層を順次
設けた水なし平版はすでに種々のものが提案されている
（例えば、特公昭４４−２３０４２号、特公昭４６−１
６０４４号、特公昭５４−２６９２３号、特開昭５６−
８００４６号、特公昭５５−２２７８１号など）。

この様な水なし平版印刷版においては、非画像部はイン
キ反発性のシリコーンゴムからなる表面を有し、一方面
像部は、少くとも、シリコーンゴム層が除去された感光
性樹脂層又はプライマー層が露出した表面を有し、シリ
コーンゴム層が除去された部分にのみ選択的にインキが
付着し、印刷が行われる。

しかしながら、シリコーンゴム層は機械的強度が弱く、
薄層では版取り扱い時に容易に傷が生じやすく、下層の
インク受容部が露出して傷汚れの発生となりやすい。一
方、強度を高めるためにシリコーンゴム層を厚くすると
、現像性が劣化し、細線やハイライト部の微小な網点の
形成が困難となってしまうなど問題となっていた。

この問題を改良するために特開昭６２−１９４２５５号
、特開平１−１７２８３４号により、エポキシ樹脂等か
らなるプライマー層やゼラチンを主体とするプライマー
層を６〜１００μｍの厚さに厚塗りし、版面上にかかる
応力を緩和する方法が提案されているが、未だ充分満足
出来るものではなかった。

また、軟らかいウレタンエラストマーからなるブライマ
ー層上に感光性樹脂層及びシリコーンゴム層を順次設け
た水なし平版においては、ウレタンエラストマーのショ
ックアブソーバ−効果により耐スクラッチ性にはすぐれ
るが、その上に塗設する感光性樹脂層の塗布溶剤によっ
て、エラストマーが一部溶解し、感光性樹脂層の面に斑
が生じたり、水なし平版印刷原板の感度や、現像性に大
きな影響を及ぼしてしまうという問題があった。

そのため、特開昭６１−１６３３４３号公報に示された
ようにウレタンエラストマーを架橋したり、中間層を設
けたりすることが提案されているが、架橋によりエラス
トマーが硬化して、耐スクラッチ性改良効果が減少した
り、製造工程が煩雑となるなど未だ充分満足出来るもの
ではなかった。

従って、本発明の目的は、高感度、高画質であるととも
に優れた耐スクラッチ性を有する水なし平版印刷原板を
提供することにある。

く課題を解決するための手段〉天然タンパク質は感光性樹脂層の形成に多用されるエー
テル、エステル、ケトン系の有機溶剤を含めたほとんど
すべての有機溶剤に対してすぐれた耐性を示す。そこで
本発明者らは、支持体上に、プライマー層、感光性樹脂
層及びシリコーンゴム層を順次設けた水なし平版印刷原
板において、そのプライマー層として、（ａ）カゼイン
、ゼラチン、大豆タンパク質及びアルブミンから選ばれ
た少なくとも一種の天然タンパク質と、（ｂ）ウレタン
エラストマーとを配合したものを使用することにより、
上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づい
て本発明がなされたものである。

以下、本発明について詳述する。

本発明のプライマー層中の天然タンパク質（ａ）は、カ
ゼイン、ゼラチン、大豆タンパク質及びアルブミンから
選ばれた少なくとも一種のタンパク質である。カゼイン
は牛乳タンパク質の主成分をなすものであり、単一のタ
ンパク質ではなく類似した少なくとも３種のタンパク質
の混合物である。市販のカゼインにはその工業的製法に
より、乳酸カゼイン、硫酸カゼイン、塩酸カゼイン、レ
ンネットカゼイン等があり、カゼインは製法によって品
質、組成が異なる。しかしながら、多種のアミノ酸が縮
合した天然高分子であるカゼインであればいずれも使用
できる。

カゼインを溶解する方法は、（１）アンモニア水や、ア
ルカリ性ソーダ塩の加熱溶液に加えて溶解する方法、（
２）アミド化合物を加えて冷水で溶解する方法などがあ
るが、アンモニアを用いる方法はプライマー層を塗布乾
燥後にアンモニアが蒸散するため塗膜の耐水性にすぐれ
る。アルカリ性ソーダ塩を用いる方法においては、耐水
性はアンモニアを用いる場合に比べ劣るが、塗設時にア
ンモニア臭の発生がない点で有利である。これらは要求
性能に合わせ種々配合が可能である。

ゼラチンとしては、主として牛の骨や皮から酸処理もし
くは石灰処理により得られる、いわゆる写真用のゼラチ
ンが使用される。ただし、多種のアミノ酸が縮合した天
然高分子化合物であるゼラチンであればいずれも使用で
きる。ゼラチンを構成するアミノ酸の種類は極めて多く
、精製条件により種々の組成のものが得られ、また原料
によってもかなり相違があるが、いずれも本発明のプラ
イマー層に使用可能である。

その他、カゼインと類似した化学的性質を有する大豆タ
ンパク質（大豆カゼイン）及びアルブミンなどの天然物
タンパク質も本発明のプライマー層に使用できる。

本発明に用いられるプライマー層は、耐溶剤性、耐スク
ラッチ性の面から上記天然タンパク質を５〜７０％含有
することが好ましい。

本発明のプライマー層中のウレタンエラストマー〇）は
ゴム試験法（日本ゴム協会編）　ｐ、　２３３に記され
た方法によって測定した１００％モジュラスが１００ｋ
ｇ／ｃｉ以下であることが好ましい。

１００　ｋｇ／ｃｎ！を越えるものを含むプライマー層
である場合には、耐スクラッチ性向上の効果は小さい。

本発明のプライマー層中のこのようなウレタンエラスト
マー（′ｂ）は、例えば、ハードセグメントとして４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジ
イソシアナート、ナフチレン−ｌ。

５−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナートなどの有機ジイソシアナートを用い、ソフトセ
グメントとしてポリエステルグリコール、ポリエーテル
グリコール、ポリマージオールなどの多価アルコールを
用い、また鎖延長剤としてエチレングリコール、１，４
−ブタンジオール、ヘキサメチレンジアミンなどを用い
、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、有機錫化
合物などの触媒下で合皮したものが挙げられる。

本発明に使用するウレタンエラストマーら）は、上記天
然タンパク質（ａ）と混合して塗布するため、あらかじ
め水に乳化分散させておくことが好ましく、この乳化分
散は、大成社発行の「エマルジョン・ラテックス・ハン
ドブックＪｉ２１０〜２１３頁（昭和５０年）に記載さ
れているように、転相乳化法、ブロックイソシアナート
法、プレポリマー法、自己乳化法などいくつかの方法で
乳化分散することができる。

本発明のプライマー層には天然タンパク質を架橋硬化し
、耐水性を強化するために特開昭６３１３３１５３号公
報に記載された写真工業において一般的に用いられるゼ
ラチン用硬膜剤を用いることが好ましい。更に、本発明
のプライマー層には、シランカップリング剤を含有させ
てもよい。

シランカップリング剤は、支持体との接着力を向上させ
ると共に、プライマー層に耐水性を付与する作用を有す
る。シランカップリング剤としては、−船釣に知られて
いるもの、例えば「表面」第２１巻、第１５７〜１６７
頁（１９８３年）及びイー・ピー・プリューデマン著「
シラン・カップリング・エージエンツ」ブレナム・プレ
ス刊（１９８２）［ＰＩｕｅｄｄｅｍａｎｎ　”５ｉｌ
ａｎｅ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　Ａｇｅｎｊｓ″Ｐｌｅｎｕ
ｍＰｒｅｓｓ（１９８２）　］に記載されている種々の
ものが使用できる。シランカップリング剤以外にもチタ
ネートカップリング剤やアルミカップリング剤も有効に
用いられる。

このプライマー層には必要に応じて、酸化チタン、炭酸
カルシウム、コロイダルシリカ、シリコン樹脂粉末など
の充填剤、あるいはハレーション防止のための染料や顔
料、接着助剤（例えば、重合性モノマー、ジアゾ樹脂）
などを添加してもよい。また、焼出し性付与のための染
料、ｐＨ指示薬、酸発生剤、光重合開始剤を適宜混合し
て使用することもできる。

プライマー層の厚みは０．１〜５０μｍ１好ましくは１
．０〜２０μｍである。０．１μｍ未満の厚みでは、耐
スクラッチ性に対して効果が少なく、方、５０μｍより
厚いと製造時乾燥負荷が増大し、経済的に不利となりや
すい。

本発明に用いられる支持体としては、普通の平版印刷機
等にセット出来る程度のたわみ性と、印刷時にかかる荷
重に耐えるものであればなんでも使用することができる
。例えば、代表的な基板としては、コート紙、アルミニ
ウムのような金属板、ポリエチレンテレフタレートのよ
うなプラスチックフィルム、あるいはそれらを複合させ
たものを挙げることが出来る。

本発明で使用される感光性樹脂層は一般的には露光によ
って現像液に対する溶解性に差が生じるか、又は上層の
シリコーンゴム層との界面で接着性に変化を生じるもの
であればいかなるものであっても使用することができる
。

このような感光層を構成する化合物又は組成物には、次
のものが含まれる。

（Ａ）光重合型感光性樹脂層：（１）オレフィン性不飽和二重結合基を有するモノマー
又はオリゴマー、（２）必要に応じて使用される、フィ
ルム形成能を有する高分子化合物及び（３）光重合開始
剤からなる光重合性組成物の層。上記成分（１）〜（３
）を含む感光性樹脂層の中で成分（１）と〔２）が結合
した高分子化合物、即ち、側鎖に光重合可能又は光架橋
可能でかつオレフィン性の不飽和二重結合基を有すると
ともにフィルム形成能を有する高分子化合物を含む感光
性樹脂層も本発明に用いるのに好適である。また、成分
（１）と（２）が結合した化合物に、更に戊゛分（１）
のモノマー又はオリゴマーを添加した感光性樹脂層は更
に好適である。ただし、本発明はこれらに限定されるこ
とはない。

このようなモノマー又はオリゴマーとしては、ポリエチ
レングリコールモノ　（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノ　（メタ〉アクリレート、フェノ
キシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレ
ートやメタクリレート；ポリプロレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ　（メタ
）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ　〈メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ　（アクリロイルオキシプ
ロピル〉エーテル、トリ　〈アクリロイルキシエチル）
イソシアヌレート、（メタ）アクリル酸カルシウム、（
メタ）アクリル酸ナトリウム、グリセリンやトリメチロ
ールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイド
やプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリ
レート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭
５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に
記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭
４８−６４１８３号、特公昭４９４３１９１号、特公昭
５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステ
ルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ〉アクリル酸
を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアク
リレートやメタクリレート、米国特許第４５４０６４９
号公報に記載のＮ−メチロールアクリルアミド誘導体を
あげることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ。

２０、Ｎα７．３００〜３０８ページに光硬化性モノマ
ー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用する
ことができる。これらのモノマー及びオリゴマーは一般
に全感光性樹脂層の７０〜１重量％、好ましくは５０〜
３重量％で含まれる。

成分（２）：フィルム形成能を有する化合物このような
フィルム形成能を有する高分子化合物としては、メタク
リル酸共重合体、アクリル酸共重合体、クロトン酸共重
合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸
共重合体、酸性セルロース誘導体、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンオキサイド、アルコール可溶性ナイロ
ン、ポリエステル、不飽和ポリエステル、ポリウレタン
、ポリスチレン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ホリ
ビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ塩化ビ
ニル、ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビ
ニルアルコール、水溶性ナイロン、水溶性ウレタン、ゼ
ラチン、水溶性セルロース誘導体等を挙げることが出来
る。

成分（１）と（２）が結合した高分子化合物このような
高分子化合物としては、特開昭５９−５３８３６号公報
に記載されているようなアリル（メタ）アクリレート／
（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性
ビニルモノマー共重合体、及びそのアルカリ金属塩又は
アミン塩；特公昭５９−４５９７９号公報に記載されて
いるヒドロキシエチル（（メタ）アクリレート／〈メタ
）アクリル酸／アルキル（メタ）アクリレート共重合体
及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩に（メタ）アクリ
ル酸クロライドを反応させたもの；特開昭５９−７１０
４８号公報に記載されているような無水マレイン酸共重
合体にペンタエリスリトールトリアクリレートを半エス
テル化で付加させたもの及びそのアルカリ金属塩又はア
ミン塩；スチレン／無水マレイン酸共重合体にモノヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ　（メタ〉アクリレートやポリプロピレン
グリコールモノ　（メタ）アクリレートを半エステル化
で付加させたもの及びそのアルカリ金属塩やアミン塩；
　（メタ〉アクリル酸共重合体やクロトン酸共重合体の
カルボン酸の一部にグリシジル（メタ）アクリレートを
反応させたもの及びそのアルカリ金属塩やアミン塩；ヒ
ドロキシアルキル（メタ〉アクリレート共重合体、ポリ
ビニルホルマール、ポリビニルブチラールに無水マレイ
ン酸や無水イタコン酸を反応させたもの及びそのアルカ
リ金属塩やアミン塩；ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクリル酸共重合体に２．４−トリ
レンジイソシアネート／ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート−１／ｉ付加物を反応させたもの及びそのア
ルカリ金属塩やアミン塩；特開昭５９−５３８３６号公
報に記載されている〈メタ）アクリル酸共重合体の一部
をアリルグリシジルエーテルで反応させたもの及びその
アルカリ金属塩又はアミン塩；　〈メタ）アクリル酸ビ
ニル／（メタ）アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金
属塩又はアミン塩；　（メタ）了りルアクリレート／ス
チレンスルホン酸ナトリウム共重合体；（メタ〉アクリ
ル酸ビニル／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、
（メタ）アリルアクリレート／アクリルアミド−ｌ、１
−ジメチルエチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、（
メタ）アクリル酸ビニル／アクリルアミド−１゜１−ジ
メチルエチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、２−ア
リロキシエチルメタアクリレート／メタクリル酸共重合
体、２−アリロキシエチルメタアクリレート／２−メタ
クリロキシエチル水素サクシネート共重合体等を挙げる
ことが出来る。

この高分子化合物は、一般に全感光性樹脂層中３０〜９
０重量％、好ましくは５０〜９７重量％で含まれる。

成分（３）：光重合開始剤このような光重合開始剤としては、米国特許第２、３６
７、６６０号明細書に開示されているビシナールボリケ
タルドニル化合物、米国特許第２．３６７、６６１号及
び第２．３６７、６７０号明細書に開示されているα−
カルボニル化合物、米国特許第２．４４８．８２８号明
細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第
２．７２２．５１２号明細書に開示されているα−炭化
水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第
３．０４６．１２７号及び第２．９５１．７５８号明細
書に開示されている多核牛ノン化合物、米国特許第３、
５４９．３６７号明細書に開示されているトリアリール
イミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組
み合せ、米国特許第３．８７０．５２４号明細書に開示
されているベンゾチアゾール系化合物、米国特許第４．
２３９．８５０号明細書に開示されているベンゾチアゾ
ール系化合物／トリハロメチル−５−トリアジン系化合
物及び米国特許第３．７５１．２５９号明細書に開示さ
れているアクリジン及びフェナジン化合物、米国特許第
４．２１２．９７０号明細書に開示されているオキサジ
アゾール化合物、米国特許第３、９５４．４７５号、特
開昭５３−１３３４２８号、米国特許第４．１８９．３
２３号、特開昭６０−１０５６６７号、特開昭６２−５
８２４１号、特願昭６１−２２７４８９号公報に開示さ
れている発色団基を有するトリハロメチル−５−トリア
ジン系化合物、特開昭５９−１９７４０１号、特開昭６
０−７６５０３号公報に開示されているベンゾフェノン
基含有ペルオキシエステル化合物等を挙げることができ
る。

これらの光重合開始剤の添加量は全感光性樹脂層に対し
て０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であ
る。

その他の成分以上の他に、感光性樹脂層には、プライマー層との接着
性を改善させるために少量の光硬化性ジアゾ樹脂を添加
しても良い。このようなジアゾ樹脂としては、米国特許
第３．８６７、１４７号や米国特許第２．６３２．７０
３号明細書に記載のものが挙げられるが、特に芳香族ジ
アゾニウム塩と活性なカルボニル含有化合物（例えば、
ホルムアルデヒド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂
が有用である。好ましいジアゾ樹脂には、例えばｐ−ジ
アゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトア
ルデヒトの縮合物のへ牛すフルオロリン酸塩、テトラフ
ルオロホウ酸塩、リン酸塩が含まれる。また、米国特許
第３．３００．３０９号に記載されているようなｐ−ジ
アゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物のス
ルホン酸塩（例えば、［）−トルエンスルホン酸塩、２
−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼン
スルホン！塩など）　、ホスフィン酸塩、有機カルボン
酸塩なども好ましい。

上記ジアゾ樹脂の好ましい添加量は全感光性樹脂層に対
して０．１〜５重量％である。更に、感光性樹脂層には
熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えばパイ
ドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコー
ル、ベンゾキノン、４．４′−チオビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２’　−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メ
ルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。また、場
合によっては感光性樹脂層の着色を目的として染料もし
くは顔料や焼き出し剤としてｐＨ指示薬やロイコ染料を
添加してもよい。目的によっては更に感光性樹脂層中に
少量のポリジメチルシロキサン、メチルスチレン変性ポ
リジメチルシロキサン、オレフィン変性ポリジメチルシ
ロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、
シランカップリング剤、シリコーンジアクリレート、シ
リコーンジメタクリレート等のシリコーン化合物を添加
してもよい。また、塗布適性を向上させるためにフッ素
系界面活性剤やフッ素系表面配向剤を添加してもよい。

これらの添加剤の添加量は通常全感光性樹脂層に対して
１０重量％以下である。更に場合によってはシリコーン
ゴム層との接着性を強化するために、シリカ粉末や、表
面を（メタ）アクリロイル基やアリル基含有シランカッ
プリング剤で処理した疎水性シリカ粉末を全感光性樹脂
層に対して５０重量％以下の量で添加してもよい。

（Ｂ）光二量化型感光層：重合体の主鎖又は側鎖に以下の基：又は（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す）（Ｒ，、Ｒ２はそれぞれアルキル基を示し、Ｒ。

と２とが−緒になって５員環又は６員環を形成してもよい）又は（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す）を含む高分
子化合物からなるものが含まれる。

重合体主鎖又は側鎖に感光性基とじてステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類のような
感光性重合体を主成分とするものく例えば、米国特許第
３．０３０．２０８号、同第３．７０７．３７３号及び
同第３．４５３．２３７号の各明細書に記載されている
ような化合物）；シンナミリデンマロン酸等の（２−プ
ロペリデン）マロン酸化合物及び二官能性グリコール類
から誘導される感光性ポリエステル類を主成分としたも
の（例えば、米国特許第２．９５６．８７８号及び同３
．１７３．７３７号の各明細書に記載されているような
感光性重合体）；ポリビニルアルコール、澱粉、セルロ
ース及びその類似物のような水酸基含有重合体のケイ皮
酸エステル類（例えば、米国特許第２．６９０．９６６
号、同第２．７５２．３７２号、同第２、７３２．３０
１号等の明細書に記載されているような感光性重合体）
、更に特開昭５８−２５３０２号、同５９−１７５５０
号公報に記載されている重合体等が包含される。

（Ｃ）光硬化性ジアゾ樹脂あるいはアジド樹脂と、必要
ならば光増感剤と、若干の充填材添加物とからなるもの
：光硬化性ジアゾ樹脂としては、バラジアゾジフェニルア
ミン、バラジアゾモノエチルアニリン、バラジアゾベン
ジルエチルアニリンなどのジアゾ系アミンとホルムアル
デヒドとの縮合物の塩化亜鉛複塩を挙げることができる
。

この感光性樹脂層は光重合性不飽和二重結合基を有する
化合物を含有しない点で（Ａ）で挙げた感光性樹脂層と
は本質的に異るものである。

光硬化性アジド樹脂としては、ポリビニルアルコールの
アシドフタル酸エステル、あるいはアジド安息香酸エス
テル、スチレン−無水マレイン酸共重合体と、芳香族ア
ジド系アルコール、例えばβ−（４−アジドフェノール
）エタノールのエステルなどがあげられる。

光増感剤、充填材、添加物としては（Ａ）の例で挙げた
ものを使用できる。

本発明において好ましく用いられるシリコーンゴム層は
線状又は部分的に架橋したポリジオルガノシロキサンで
あり、次のような繰返し単位を有する。

ここで、Ｒはアルキル基、アリール基、アルケニル基又
はこれらの組み合わされた一価の基を表わし、それらは
ハロゲン原子、アミン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
、アリーロキシ基、（メタ）アクリロキシ基、チオール
基などの官能基を有していてもよい。なお、シリコーン
ゴム中には必要に応じ、シリカ、炭酸カルシウム、酸化
チタンなどの無機物の微粉末、前記のシランカップリン
グ剤、チタネート系カップリング剤やアルミニウム系カ
ップリング剤との接着剤や光重合開始剤を添加してもよ
い。

上記ポリシロキサンを主たる骨格とする高分子重合体く
シリコーンゴム）の原料としては分子量数千ないし数十
万の末端に官能基を有するポリシロキサンが使用され、
これを次に示すような方法で架橋硬化してシリコーンゴ
ム層が得られる。即ち、具体的には両末端にあるいは片
末端のみに水酸基を有する上記ポリシロキサンに次のよ
うな一般式で示されるシラン系架橋剤を混入し、必要に
応じて有機金属化合物、例えば有機スズ化合物、無機酸
、アミン等の触媒を添加して、ポリシロキサンとシラン
系架橋剤とを加熱し、又は常温で縮合硬化せしめる。

Ｒ，ＳｉＸ、−ｎここで、ｎは１〜３の整数、Ｒは先に示したＲと同様の
置換°基であり、Ｘは一叶、−〇Ｒ２、−〇Ａｃ、基を
表わす。ここで、Ｒ２及びＲ３は先に説明したＲと同じ
意味であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一であっても異
なっていても良い。また、Ａｃはアセチル基を表わす。

その他末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサン、
ハイドロジエンポリシロキサン架橋剤と必要に応じて上
記のシラン系架橋剤とを縮合硬化せしめる。

この他３　Ｓ　ｉ　Ｈ基と−ＣＨ＝ＣＨ−基との付加反
応によって架橋させる付加型シリコーンゴム層も有用で
ある。付加型シリコーンゴム層は硬化時比較的湿度の影
響を受けにくく、その上高速で架橋させることが出来、
一定の物性を容易に得ることが出来るという利点がある
。縮合型のシリコーンゴム層の場合、感光性樹脂層中に
カルボン酸が存在すれば、用いる架橋剤によっては硬化
不良が起るのに対して、付加型ではカルボン酸が存在し
ても十分に硬化が起る。このように感光性樹脂層にカル
ボン酸を存在させることが出来るので、水又はアルカリ
水を主体とする現像液で現像出来るという感光性印刷版
を容易に設計することが可能である。ここで用いる付加
型シリコーンゴム層は多価ハイドロジエンオルガノポリ
シロキサンと、１分子に２個以上の−ＣＨ＝　ＣＨ−結
合を有するポリシロキサン化合物との反応によって得ら
れるもので、望ましくは以下の成分：（１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル
基〈より望ましくはビニル基）を少なくとも２個有する
オルガノポリシロキサン１００重量部（２）１分子中に少なくとも　；　Ｓ　ｉ　Ｈ結合を２
個有するオノガノハイドロジエンポリシロキサン０．１
〜１０００重量部（３）付加触媒　　　　　０．００００１〜１０重Ｎ部
からなる組成物を硬化架橋したものである。成分（１）
のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても
よく、アルケニル基以外の有機基としては、置換もしく
は非置換のアルキル基、アリール基である。成分（１）
には水酸基を微量有することも任意である。成分（２）
は成分（１）と反応してシリコーンゴム層を形成するが
、感光性樹脂層に対する接着性の付与の役割も果たす。

成分（２）の水素基は分子鎖末端、中間のいずれにあっ
てもよく、水素以外の有機基としては成分（１）と同様
のものから選ばれる。成分（１）と成分（２）の有機基
はインキ反発性の向上の点で総じて基数の６０％以上が
メチル基であることが好ましい。成分（１）及び（２）
の分子構造は直鎖状、環状、分枝状いずれでもよく、ど
ちらか少なくとも一方の分子量が１．　ｏ　ｏ　ｏを超
えることがゴム物性の面から好ましく、更に成分（１）
の分子量が１．０００を超えることが好ましい。

成分（１）としては、α、ω−ジビニルポリジメチルシ
ロキサン、両末端メチル基の（メチルビニルシロキサン
）（ジメチルシロキサン）共重合体などが例示され、成
分（２）としては、両末端水素基のポリジメチルシロキ
サン、α、ω−ジメチルポリメチルハイドロジエンシロ
キサン、両末端メチル基の（メチルハイドロジエンシロ
キサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、環状ポリメ
チルハイドロジエンシロキサンなどが例示される。

成分（３）の付加触媒は、公知のもののなかから任意に
選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、白金単体
、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金などが例
示される。これらの組成物の硬化速度を制御する目的で
、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビニ
ル基含有量のオルガノポリシロキサン、炭素−炭素三重
結合含有のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン
、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルなどの架橋抑制剤を添加することも可能
である。

これらの組成物は、３成分を混合した時点において付加
反応が起き、硬化が始まるが、硬化速度は反応温度が高
くなるに従い急激に大きくなる特徴を有する。故に組成
物のゴム化までのポットライフを長くし、感光性樹脂層
上での硬化時間を短くする目的で、組成物の硬化条件は
、基板、感光性樹脂層の特性が変らない範囲の温度条件
で、かつ完全に硬化するまで高温に保持しておくことが
、感光性樹脂層との接着力の安定性の面で好ましい。

これらの組成物の他に、アルケニルトリアルコキシシラ
ンなどの公知の接着付与剤を添加することや、縮合型シ
リコーンゴム層の組成物である水酸基含有オルガノポリ
シロキサン、加水分解性官能基含有シラン（もしくはシ
ロキサン）を添加することも任意であり、またゴム強度
を向上させる目的で、シリカなどの公知の充てん剤を添
加することも任意である。

本発明におけるシリコーンゴム層は印刷インキ反発層と
なるものであり、厚さが小さいとインキ反発性の低下、
傷が入りやすいなどの問題があり、厚さが大きい場合、
現像性が悪くなるという点から、厚みとしては０．５〜
５μｍが好適である。

ここに説明した湿し水不要感光性平版印刷版においてシ
リコーンゴム層上に、更に種々のシリコーンゴム層を塗
工することも任意であり、また感光性樹脂層とシリコー
ンゴム層との間の接着力を上げる目的、もしくはシリコ
ーンゴム組成物中の触媒の被毒を防止する目的で、感光
性樹脂層とシリコーンゴム層の間に接着層を設けること
も任意である。シリコーンゴム層の表面保護のために、
シリコーンゴム層上に、透明なフィルム、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフ
タレート、セロファン等をラミネートしたり、ポリマー
のコーティングを施してもよい。

本発明による湿し水不要感光性平版印刷版は原画を通し
て露光された後、画像部の感光性樹脂層の一部あるいは
全部を溶解あるいはｌｌＲ１１しうる現像液、あるいは
シリコーンゴム層を膨潤しうる現像液で現像される。こ
の場合画像部の感光性樹脂層及びその上のシリコーンゴ
ム層が除去される場合と画像部のシリコーンゴム層のみ
が除去される場合があり、これは現像液の強さによって
制御することができる。

本発明において用いられる現像液としては、湿し水不要
感光性平版印刷版の現像液として公知のものが使用でき
る。例えば、脂肪族炭化水素類〔ヘキサン、ヘプタン、
′アイソパーＥ、Ｈ，Ｇ”（エッソ化学＠製脂肪族炭化
水素類の商標名）〕あるいはガソリン、灯油など、芳香
族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、あるいはハ
ロゲン化炭化水素（トリクレンなど）に下記の極性溶媒
を添加したものや極性溶媒そのものが好適である。

アルコール類（メタノール、エタノール、プロパツール
、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニ
ルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエ
タノール、カルピトールモノエチルエーテル、カルピト
ールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコール
、テトラエチレングリコール）ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）エステル類
（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
カルピトールアセテート、ジメチルフタレート、ジエチ
ルフタレート）その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジジルフ
ォスフェート）上記有機溶剤系現像液に水を添加したり、上記有機溶剤
を界面活性剤等を用いて水に可溶化したものや、更にそ
の上にアルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、モノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウム等を添加した
ものや、場合によっては単に水道水やアルカリ水を現像
液として１吏用することが出来る。

また、クリスタルバイオレット、アストラゾンレッドな
どの染料を現像液に加えて現像と同時に画像部の染色化
を行なうことが出来る。

現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッド
で版面をこすったり、現像液を版面に注いだ後に水中に
は現像ブラシでこするなど、公知の方法で行なうことが
できる。これにより画像部のシリコーンゴム層と感光性
樹脂層が除かれ、基板又はブライマー層の表面が露出し
、その部分がインク受容部となるか、あるいは画像部の
シリコーンゴム層のみが除かれ感光層が露出しその部分
がインク受容部となる。

〔実施例〕

以下、実施例により更に本発明について説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、文中、強制スクラッチ試験結果を示しているが、
試験方法は印刷版の非画像部をアルミ板でこすり、湿し
水供給装置をはずしたハイデルベルグＧＴＯ印刷機及び
東洋インキ製トーヨーアクアレスファイブ墨インキを用
いて印刷し、インキ着肉した傷の量によって判断したも
のである。

実施例１．２通常の方法で脱脂したスムースアルミニウム板上に乾燥
重量で１０．０　ｇ／ｍ’となるように下記のプライマ
ー層用の組成物（イ）を塗布し、１２０℃で３分間加熱
し、乾燥硬膜させた。

からなる溶液を７０℃に加温し、撹拌しながら下記のカ
ゼイン粉末を添加し、溶解した。

次に、このカゼイン水溶液中に以下の成分を配合してプ
ライマー層用組成物（イ）とした。

次に、プライマー層上に、以下の成分からなる感光性樹
脂層用組成物（Ａ）、（Ｂ）を乾燥重量で３．０　’ｇ
　／　ｍ’となるように、塗布し、１００℃で１分間乾
燥させた。

それぞれを実施例１及び２とする。

感光性樹脂層用組成物（Ａ）感光性樹脂層用組成物（Ｂ）これらの感光性樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）上に下記のシリ
コーンゴム層用の組成物を乾燥重量で２．０ｇ／ｍ’と
なるように塗布し、１４０℃、２分間乾燥させ、シリコ
ーンゴム層を得た。

上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚
さ９μｍの片面マット化ポリプロピレンフィルムをラミ
ネートし、水なし平版原板を得た。

この印刷原板にポジフィルムを重ね、真空密着させ、ヌ
アーク社製Ｆ　Ｔ　２６　Ｖ　［ＩＤＮ５　ＵＬＴＲＡ
−ＰＬ［ｌ５ＦＬＩＰ−ＴＯＰ　ＰＬＡＴＢ！、ＩＡＫ
巳Ｒにより３０カウント露光した後ラミネートフィルム
を剥離し、ベンジルアルコール１２重量部、イソプロピ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム５重量部、トリエタ
ノールアミン１重量部及び水８２重量部よりなる現像液
に１分間浸漬し、現像パッドでこすったところ、未露光
部の感光性樹脂層及びシリコーンゴム層が除去された。

その結果、印刷版全面にわたってポジフィルムの画像を
忠実に再現した水なし平版印刷版が得られた。

実施例３実施例１及び２と同様のプライマー層上に以下の成分か
らなる感光性樹脂層組成物（Ｃ）を乾燥重量で４．０ｇ
／ｍ’となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ
た。

感光性樹脂層用組成物（Ｃ）、ジメチルホルムアミド０重量部この感光性樹脂層上に実施例１及び２と同様のシリコー
ンゴム層を設け、実施例３とした。

この実施例３の印刷原板において実施例１．２と同様に
露光し、ラミネートフィルムを剥離した後、４０℃のポ
リプロピレングリコール（分子量２００）に１分間浸漬
した。浸漬後、ゴムスキージで、版面の処理液を除去し
、水をシャワーリングしながら現像パッドでこすったと
ころ未露光部のシリコーンゴム層が除去された。その結
果、ポジフィルムの画像を忠実に再現した水なし平１坂
印刷版が得られた。

実施例４〜６実施例１と同様に脱脂したスムースアルミニウム板上に
乾燥重量で１０ｇ／ｍ″となるように下記プライマー層
用組成物（ロ）〜（ニ）を塗布し、１２０℃３分間加熱
し乾燥硬膜させた。

プライマー層用組成物（ロ）以下の成分：を混合し、充分膨潤させた後、４０℃で加熱溶解した。

次に、このゼラチン水溶液中に以下の成分を配合してプ
ライマー層用組成物（ロ）とした。

ブライマー履用組成物（ニ）このようにして懲戒したプライマー層（ロ）〜（ニ）上
に前記感光性樹脂層用組成物（Ａ＞を乾燥重量で３゜Ｏ
ｇ　／　ｍ’となるように塗布し、１００℃１分間乾燥
させた。次いで、この感光性樹脂層の上に前記シリコー
ンゴム履用組成物を乾燥重量で２．０　ｇ　／　ｍ”と
なるように塗布し、１４０℃２分間乾燥させ、シリコー
ンゴム層を得た。以下実施例■と同様の処理を施して水
なし平版印刷版を得た。

比較例１比較例として前記プライマー層組成物（イ）からポリエ
ーテル型ポリウレタンラテックスを除き、その固形分を
乳酸カゼインで置き替えた他は実施例１と同様にして水
なし平版印刷原板を作成し、実施例１と全く同様の操作
により比較例１の水なし平版印刷版を得た。

比較例２前記プライマー層組成物（イ〉から乳酸カゼインを除き
その固形分をポリエーテル型ポリウレタンラテックス（
ボンデイック１０５０）で置き替えた他は、実施例１と
同様にして水なし平版原板を作成し、実施例１と全く同
様の操作により比較例２の水なし平版印刷版を得た。

ここで実施例１〜６及び比較例１，２で得られたすべて
の印刷原板の強制スクラッチ印刷結果を表−１にまとめ
た。

〔発明の効果〕

本発明による水なし平版印刷原板は耐スクラッチ性に浸
れるとともに、ポジフィルムの画像を忠実に再現した印
刷物を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】支持体上にプライマー層、感光性樹脂層及びシリコーン
ゴム層を順次設けた湿し水不要平版印刷原板において、
該プライマー層が以下の成分：（ａ）カゼイン、ゼラチ
ン、大豆タンパク質及びアルブミンから選ばれた少なく
とも一種の天然タンパク質、及び（ｂ）ウレタンエラストマー、を含有することを特徴とする湿し水不要平版印刷原板。