JPH0280414A - 不飽和ポリエステル樹脂添加剤として有用なグラフト共重合体 - Google Patents
不飽和ポリエステル樹脂添加剤として有用なグラフト共重合体Info
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- JPH0280414A JPH0280414A JP63233262A JP23326288A JPH0280414A JP H0280414 A JPH0280414 A JP H0280414A JP 63233262 A JP63233262 A JP 63233262A JP 23326288 A JP23326288 A JP 23326288A JP H0280414 A JPH0280414 A JP H0280414A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
- C08F299/0485—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters from polyesters with side or terminal unsaturations
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は不飽和ポリエステル樹脂添加剤として有用なグ
ラフト共重合体に関する。
ラフト共重合体に関する。
不飽和ポリエステル樹脂を用いた繊維強化プラスチック
（ＦＲＰ）は優れた強度、＃熱性、耐水性、耐薬品性を
有する他、生産性も良く、浴槽、木タンクパネル、洗面
ボウル、自動車外板等へ広く使用されている。
（ＦＲＰ）は優れた強度、＃熱性、耐水性、耐薬品性を
有する他、生産性も良く、浴槽、木タンクパネル、洗面
ボウル、自動車外板等へ広く使用されている。
本発明は、上記のような不飽和ポリエステル樹脂の添加
剤として有用なグラフト共重合体であって、とりわけ、
枝部分に非反応性末端基で封鎖されたポリカプロラクト
ン鎖を有する、構造の規制されたグラフト共重合体に関
するものである。
剤として有用なグラフト共重合体であって、とりわけ、
枝部分に非反応性末端基で封鎖されたポリカプロラクト
ン鎖を有する、構造の規制されたグラフト共重合体に関
するものである。
〈従来の技術、その課題〉
ところで、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂は硬化時の
収縮が大きいことが知られており、そのため該樹脂から
得られる成形物はクラックやソリが発生し易く、補強用
に使用したガラスｍ維の浮き出し、ピンボール（ポロシ
ティ−）の発生等により、表面外観や塗装性等が損なわ
れ、また寸法安定性にも劣る等の欠点を有する。
収縮が大きいことが知られており、そのため該樹脂から
得られる成形物はクラックやソリが発生し易く、補強用
に使用したガラスｍ維の浮き出し、ピンボール（ポロシ
ティ−）の発生等により、表面外観や塗装性等が損なわ
れ、また寸法安定性にも劣る等の欠点を有する。
従来から、上記のような欠点を補うため、不飽和ポリエ
ステル樹脂に、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメ
チルメタクリレート、共役ジエン化合物と芳香族ビニル
化合物とのブロック共重合体 （２９ｔｈ Ｎａｔｉ
ｏｎａｌ ＳＡＭＰＬＥ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ
Ａｐｒｉ＋ ３−５．１９８４ ）等の熱可塑性樹脂
を低収縮化剤として混合することが行なわれている。
ステル樹脂に、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメ
チルメタクリレート、共役ジエン化合物と芳香族ビニル
化合物とのブロック共重合体 （２９ｔｈ Ｎａｔｉ
ｏｎａｌ ＳＡＭＰＬＥ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ
Ａｐｒｉ＋ ３−５．１９８４ ）等の熱可塑性樹脂
を低収縮化剤として混合することが行なわれている。
しかし、これらの熱可塑性樹脂には、不飽和ポリエステ
ル樹脂との混合時の相溶・分散性、成形物に及ぼす低収
縮化能、表面外観、塗装性等を総合的に満足させるもの
がなく、シたがってその一部の特性を生かして使用され
ているにすぎないというのが実情である。
ル樹脂との混合時の相溶・分散性、成形物に及ぼす低収
縮化能、表面外観、塗装性等を総合的に満足させるもの
がなく、シたがってその一部の特性を生かして使用され
ているにすぎないというのが実情である。
そこで新たに、上記のような欠点を改善するものとして
、枝部分にポリエステル鎖を持つポリスチレン−ポリエ
ステルグラフト共重合体が提案されている（特開昭６０
−９９１５８）、これによると、枝部分であるポリエス
テル鎖を得る方法として、二塩基酸とグリコールとの重
縮合反応、ポリカプロラクトンの開環重合、或は酸無水
物とフルキレンオキサイドとの開環重合が例示されてし
する。これらのポリエステル鎖の二個の末端基はもとも
といずれも水酸基若しくはカルボン酸基であって、これ
らの末端基の一つに各種の反応薬剤を反応させてビニル
基を導入することによってマクロモノマーを得ており、
該マクロモノマーを他のビニル単量体と共重合してグラ
フト共重合体を製造しているのである。
、枝部分にポリエステル鎖を持つポリスチレン−ポリエ
ステルグラフト共重合体が提案されている（特開昭６０
−９９１５８）、これによると、枝部分であるポリエス
テル鎖を得る方法として、二塩基酸とグリコールとの重
縮合反応、ポリカプロラクトンの開環重合、或は酸無水
物とフルキレンオキサイドとの開環重合が例示されてし
する。これらのポリエステル鎖の二個の末端基はもとも
といずれも水酸基若しくはカルボン酸基であって、これ
らの末端基の一つに各種の反応薬剤を反応させてビニル
基を導入することによってマクロモノマーを得ており、
該マクロモノマーを他のビニル単量体と共重合してグラ
フト共重合体を製造しているのである。
ところが、かかる従来手段には次のような問題がある。
１）その末端基が水酸基やカルボン酸基となっているマ
クロモノマーを使用するため、構造不明のゲル状物が生
成し易く、構造の規制されたグラフト共重合体を製造し
難い、２）とりわけ、上記のように例示されている手段
でマクロモノマーを得ると１両末端にビニル基の導入さ
れた二官能性マクロモノマーの副生が避けられず、しか
もこれらの二官能性マクロモノマーは精製によって除去
することが極めて困難であるため、結局は該二官能性マ
クコモノマーを共重合反応に関与させることとなって、
その結果、三次元化したゲル状物が顕著に生成してしま
う。
クロモノマーを使用するため、構造不明のゲル状物が生
成し易く、構造の規制されたグラフト共重合体を製造し
難い、２）とりわけ、上記のように例示されている手段
でマクロモノマーを得ると１両末端にビニル基の導入さ
れた二官能性マクロモノマーの副生が避けられず、しか
もこれらの二官能性マクロモノマーは精製によって除去
することが極めて困難であるため、結局は該二官能性マ
クコモノマーを共重合反応に関与させることとなって、
その結果、三次元化したゲル状物が顕著に生成してしま
う。
また、ポリカプロラクトン主鎖にエチレン性不飽和モノ
マーを共重合したグラフト共重合体が提案されている（
ＵＳＰ３７６００３４）、これによると、ポリカプロラ
クトンに、ラジカル重合開始剤の存在下、エチレン性不
飽和モノマーを反応させてグラフト共重合体を得ている
。
マーを共重合したグラフト共重合体が提案されている（
ＵＳＰ３７６００３４）、これによると、ポリカプロラ
クトンに、ラジカル重合開始剤の存在下、エチレン性不
飽和モノマーを反応させてグラフト共重合体を得ている
。
ところが、この従来手段には、エチレン性不飽和モノマ
ーのグラフト化率が悪いため、生成物中に多量のホモポ
リマーが含まれてきて、該生成物中から目的とするグラ
フト共重合体を分離するのが困難という問題があり、そ
の上、グラフト化率やグラフト鎖長の規制も困難で、三
次元化したゲル状物の生成も避けられないという問題が
ある。
ーのグラフト化率が悪いため、生成物中に多量のホモポ
リマーが含まれてきて、該生成物中から目的とするグラ
フト共重合体を分離するのが困難という問題があり、そ
の上、グラフト化率やグラフト鎖長の規制も困難で、三
次元化したゲル状物の生成も避けられないという問題が
ある。
そして、このように公知の手段で製造されるグラフト共
重合体は本発明の目的である不飽和ポリエステル樹脂用
の添加剤としては大きな問題を有する。すなわち、公知
の手段で製造されるグラフト共重合体では１例えば自動
車外板用途に要求されるような高度の低収縮化能、表面
平滑性、塗装性等を満足するには到底至らないのである
。
重合体は本発明の目的である不飽和ポリエステル樹脂用
の添加剤としては大きな問題を有する。すなわち、公知
の手段で製造されるグラフト共重合体では１例えば自動
車外板用途に要求されるような高度の低収縮化能、表面
平滑性、塗装性等を満足するには到底至らないのである
。
〈発明が解決しようとする課題、その解決手段〉本発明
は、叙上の如き従来の課題を解決する新たなグラフト共
重合体を提供するものである。
は、叙上の如き従来の課題を解決する新たなグラフト共
重合体を提供するものである。
しかして本発明者らは、上記状況に鑑み、不飽和ポリエ
ステル樹脂や重合性単量体との相溶・分散性、及びその
成形物に対しては良好な低収縮化能、表面平滑性、塗装
性の得られるグラフト共重合体を得るべく鋭意研究した
結果、枝部分に非反応性末端基で封鎖されたポリカプロ
ラクトン鎖を有する、構造の規制されたグラフト共重合
体が正しく好適であり、しかも該グラフト共重合体が工
業上有利に製造し得るものであることを見出し、本発明
に到達したのである。
ステル樹脂や重合性単量体との相溶・分散性、及びその
成形物に対しては良好な低収縮化能、表面平滑性、塗装
性の得られるグラフト共重合体を得るべく鋭意研究した
結果、枝部分に非反応性末端基で封鎖されたポリカプロ
ラクトン鎖を有する、構造の規制されたグラフト共重合
体が正しく好適であり、しかも該グラフト共重合体が工
業上有利に製造し得るものであることを見出し、本発明
に到達したのである。
すなわち本発明は。
それぞれ下記に示される構成単位工及び構成単位■並び
に構成単位ＩＩＩを含有し、構成車位工が全体の１０〜
８０重量％、ａ成単位■が全体の２０〜８９．９重量％
、構成単位ｍが全体の００１〜５重量％であり、且つ構
成単位Ｉ十構成屯位ＩＩ＋構成単位ＩＩＩが全体の６０
重量％以上であることを骨子とする、不飽和ポリエステ
ル樹脂添加剤として有用なグラフト共重合体に係る。
に構成単位ＩＩＩを含有し、構成車位工が全体の１０〜
８０重量％、ａ成単位■が全体の２０〜８９．９重量％
、構成単位ｍが全体の００１〜５重量％であり、且つ構
成単位Ｉ十構成屯位ＩＩ＋構成単位ＩＩＩが全体の６０
重量％以上であることを骨子とする、不飽和ポリエステ
ル樹脂添加剤として有用なグラフト共重合体に係る。
＋ＣＨ２−ＣＨ）
構成単位■： ＱＣ−Ｒ’
構成単位ｍ： カルボン酸基又は酸無水物基を有するビ
ニル中量体単位 ［但り、 Ｒ１、Ｒ２； Ｈ又１ｔｃＨｚ テあッテ、
少なくともいずれか一方がＨ Ｒ３，炭素数１−１８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素
基又は＋ＣａＨｚ＊０）ｒＲ５（ここに、Ｒ５，炭素数
１〜１８の炭化水素基ｍ；２又は３、ｒ；１〜５） Ｒ４；炭素数ｌ〜３のアルキル基 ｎ；５〜９０］ 本発明のグラフト共重合体は、構成単位Ｉ及び構成単位
■並びに構成単位ＩＩＩを含有し、この場合、構成単位
Ｉは、クロトン酸、アクリル酸若しくはメタクリル酸エ
ステルマクロモノマー単位であり、構成単位■は、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、醋酸ビニル若しくはイン
醋酸ビニル等のカルボン醜ビニル単量体単位である。こ
れらは一種又は二種以上を使用することができるが、な
かでも酢酸ビニルが最も有効である。
ニル中量体単位 ［但り、 Ｒ１、Ｒ２； Ｈ又１ｔｃＨｚ テあッテ、
少なくともいずれか一方がＨ Ｒ３，炭素数１−１８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素
基又は＋ＣａＨｚ＊０）ｒＲ５（ここに、Ｒ５，炭素数
１〜１８の炭化水素基ｍ；２又は３、ｒ；１〜５） Ｒ４；炭素数ｌ〜３のアルキル基 ｎ；５〜９０］ 本発明のグラフト共重合体は、構成単位Ｉ及び構成単位
■並びに構成単位ＩＩＩを含有し、この場合、構成単位
Ｉは、クロトン酸、アクリル酸若しくはメタクリル酸エ
ステルマクロモノマー単位であり、構成単位■は、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、醋酸ビニル若しくはイン
醋酸ビニル等のカルボン醜ビニル単量体単位である。こ
れらは一種又は二種以上を使用することができるが、な
かでも酢酸ビニルが最も有効である。
上記構成単位工は、脂肪族−価アルコール、ポリアルキ
レングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレン
ゲリコールモノフェニルエーテル等の一価アルコールと
、（−カプロラクトンとの開環付加反応、及びそれに次
ぐりけトン酸、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はそ
れらのエステル形成性誘導体を用いるエステル化反応又
はエステル交換反応によって得られる、クロトン酸、ア
クリル酸若しくはメタクリル酸エステルマクロモツマー
単位である。
レングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレン
ゲリコールモノフェニルエーテル等の一価アルコールと
、（−カプロラクトンとの開環付加反応、及びそれに次
ぐりけトン酸、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はそ
れらのエステル形成性誘導体を用いるエステル化反応又
はエステル交換反応によって得られる、クロトン酸、ア
クリル酸若しくはメタクリル酸エステルマクロモツマー
単位である。
かかるマクロモノマーを例示すると、下記のようなもの
が挙げられる。
が挙げられる。
マクロモノマーＭ−１；
０Ｍ３ ＣＨ謬ＣＨＣＯ（ＰＣＬ）３４０Ｃ２Ｈ４０Ｃ
２Ｈ５マクロモノマ−Ｍ−２； ＣＨ３ｃＨ−ＣＨＣＯ（ＰＣＬ）＋５ＯＣｓＨｕマクロ
七ツマ−Ｍ−３； Ｃ１ｈ、 （Ｈ−ＣＨＣＯ（ＰＣＬ ）２５０Ｃ２Ｈａ
Ｏ（：６ Ｈ５マクロモノマーＭ−４； ＣＨｚ＜Ｈｅｎ（ＰＧＬ）＋ｏＯＣＨ（ＣＨｊ）ｚマク
ロモノマ−Ｍ−５； 一方、構成単位■の原料となるビニル単量体の具体例と
しては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸１水マ
レイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、
更にはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、
マレイン酸モノブチル、マレイン酸七ノ２−エチルヘキ
シル、マレイン酸モノヒドロキシエチル、マレイン酸モ
ノ２−ヒドロキシプロピルのようなマレイン酸モノエス
テル等、カルボン酸基又は酸無水物基を有するビニル単
量体が挙げられるが、なかでも、クロトン酸、無水マレ
イン酸が工業上有利である。構成単位■は、以上例示し
たようなビニル単量体を共重合することによりグラフト
共重合体中へ導入してもよいし、或は別の方法として、
先ず無水マレイン酸を共重合し、次いでメタノールやエ
タノール等の水酸基を有する化合物を反応させて、グラ
フト共重合体中へ導入してもよい。
２Ｈ５マクロモノマ−Ｍ−２； ＣＨ３ｃＨ−ＣＨＣＯ（ＰＣＬ）＋５ＯＣｓＨｕマクロ
七ツマ−Ｍ−３； Ｃ１ｈ、 （Ｈ−ＣＨＣＯ（ＰＣＬ ）２５０Ｃ２Ｈａ
Ｏ（：６ Ｈ５マクロモノマーＭ−４； ＣＨｚ＜Ｈｅｎ（ＰＧＬ）＋ｏＯＣＨ（ＣＨｊ）ｚマク
ロモノマ−Ｍ−５； 一方、構成単位■の原料となるビニル単量体の具体例と
しては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸１水マ
レイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、
更にはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、
マレイン酸モノブチル、マレイン酸七ノ２−エチルヘキ
シル、マレイン酸モノヒドロキシエチル、マレイン酸モ
ノ２−ヒドロキシプロピルのようなマレイン酸モノエス
テル等、カルボン酸基又は酸無水物基を有するビニル単
量体が挙げられるが、なかでも、クロトン酸、無水マレ
イン酸が工業上有利である。構成単位■は、以上例示し
たようなビニル単量体を共重合することによりグラフト
共重合体中へ導入してもよいし、或は別の方法として、
先ず無水マレイン酸を共重合し、次いでメタノールやエ
タノール等の水酸基を有する化合物を反応させて、グラ
フト共重合体中へ導入してもよい。
本発明のグラフト共重合体においては、全体の４０重埴
％以下の範囲で、構成単位Ｉ及び構成単位ＩＩ並びに構
成栄位■以外のその他の構成単位を含有していてもよい
、かかるその他の構成単位としては、塩化ビニル、スチ
レン、α−メチルスチレン、メチルビニルエーテル、フ
ェニルビニルエーテル等、水酸基やカルボン酸基を有し
ないビニル単量体単位が挙げられる。
％以下の範囲で、構成単位Ｉ及び構成単位ＩＩ並びに構
成栄位■以外のその他の構成単位を含有していてもよい
、かかるその他の構成単位としては、塩化ビニル、スチ
レン、α−メチルスチレン、メチルビニルエーテル、フ
ェニルビニルエーテル等、水酸基やカルボン酸基を有し
ないビニル単量体単位が挙げられる。
本発明のグラフト共重合体を形成する各構成単位の含有
比は、構成単位■／構成単位■／構成単位■／その他の
構成単位＝１０〜８０／２０〜８９ 、９７０ 、１〜
５１０〜４０（各重量％）の範囲であり、好ましくは、
１０〜７０７３０〜８９．８７０．２〜２ 、０１０
（各重量％）の範囲である。上記の範囲を外れると、得
られるグラフト共重合体が発揮する効果の発現が不充分
となる。
比は、構成単位■／構成単位■／構成単位■／その他の
構成単位＝１０〜８０／２０〜８９ 、９７０ 、１〜
５１０〜４０（各重量％）の範囲であり、好ましくは、
１０〜７０７３０〜８９．８７０．２〜２ 、０１０
（各重量％）の範囲である。上記の範囲を外れると、得
られるグラフト共重合体が発揮する効果の発現が不充分
となる。
本発明のグラフト共重合体は、構＃ｉ、弔位工の原料と
なるマクロモノマー、構成単位Ｈの原料となるビニル単
量体、構成単位■の原料となるビニル単量体及び必要な
場合にその他の構成単位の原料となるビニル単量体を用
いて合成される０合成に際しては、溶液重合、乳化重合
又は懸濁重合等の通常の方法が適用できる。この場合１
合目的的見地で、上記マクロモノマーの分子量は、８０
０〜１００００の範囲が好ましく、１０００〜８０００
の範囲が更に好ましい、また合成される本発明のグラフ
ト共重合体の分子量は、１００００以上が好ましく、２
００００〜２０００００の範囲が更に好ましい。
なるマクロモノマー、構成単位Ｈの原料となるビニル単
量体、構成単位■の原料となるビニル単量体及び必要な
場合にその他の構成単位の原料となるビニル単量体を用
いて合成される０合成に際しては、溶液重合、乳化重合
又は懸濁重合等の通常の方法が適用できる。この場合１
合目的的見地で、上記マクロモノマーの分子量は、８０
０〜１００００の範囲が好ましく、１０００〜８０００
の範囲が更に好ましい、また合成される本発明のグラフ
ト共重合体の分子量は、１００００以上が好ましく、２
００００〜２０００００の範囲が更に好ましい。
本発明のグラフト共重合体は、不飽和ポリエステル樹脂
用の添加剤として極めて有用である０例えば、不飽和ポ
リエステル樹脂、ビニル重合性単量体、フィラー、補強
用繊維及びその他の添加物等からなる不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物に、本発明のグラフト共重合体を、通常は
５〜５０重量部、好ましくは１０〜３５重量部（対不飽
和ポリエステル樹脂１００重量部）添加混合する場合。
用の添加剤として極めて有用である０例えば、不飽和ポ
リエステル樹脂、ビニル重合性単量体、フィラー、補強
用繊維及びその他の添加物等からなる不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物に、本発明のグラフト共重合体を、通常は
５〜５０重量部、好ましくは１０〜３５重量部（対不飽
和ポリエステル樹脂１００重量部）添加混合する場合。
優れた相溶・分散性が得られ、更に添加混合した樹脂組
成物を用い、各種の成形手段１例えば圧縮成形、引抜成
形、射出成形等で得られる成形物に対して、著しい硬化
収縮低下や優れた表面モ滑性並びに塗装性を与える。
成物を用い、各種の成形手段１例えば圧縮成形、引抜成
形、射出成形等で得られる成形物に対して、著しい硬化
収縮低下や優れた表面モ滑性並びに塗装性を与える。
以下、実施例等によって本発明の構成及び効果をより具
体的にするが、本発明が該実施例に限定されるというも
のではない。
体的にするが、本発明が該実施例に限定されるというも
のではない。
〈実施例等〉
以下に示す方法でグラフト共重合体を合成し。
それらの結果を後記第１表にまとめて示した。
・前記マクロモノマーＭ−１の合成
エチルセロソルブ５０ｇ及びテトラブチルチタネー）１
ｇをフラスコに仕込み、内部を窒素にて置換後、１５０
℃まで加熱した。そして、ε−カプロラクトン２２００
ｇを１時間かけて滴下した後、１５０℃にて２時間反応
を続け、カプロラクトン付加物（水酸基価１４ 、０）
を得た。
ｇをフラスコに仕込み、内部を窒素にて置換後、１５０
℃まで加熱した。そして、ε−カプロラクトン２２００
ｇを１時間かけて滴下した後、１５０℃にて２時間反応
を続け、カプロラクトン付加物（水酸基価１４ 、０）
を得た。
次いで、上記で得たカプロラクトン付加物２５０ｇ、
クロトン酸８．０ｇ、トルエン２５０ｇ、硫酸０．５ｇ
及びハイドロキノン０ 、０１ ｇヲ７ラスコに仕込み
、８時間加熱還流して、エステル化反応を行なった。そ
して、内容物を６０℃まで冷却した後、炭酸水素ナトリ
ウムにて硫酸を中和し、中和によって生成した塩を水を
加えて溶解させた。水層とトルエン層とを分離し、トル
エン層を減圧ドに、脱水し、脱溶媒して、マクロモノマ
ーＭ−１（酸価０．６．水酸基価１．９、分子量的４１
００）を得た（分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換
算値、以下同じ）。
クロトン酸８．０ｇ、トルエン２５０ｇ、硫酸０．５ｇ
及びハイドロキノン０ 、０１ ｇヲ７ラスコに仕込み
、８時間加熱還流して、エステル化反応を行なった。そ
して、内容物を６０℃まで冷却した後、炭酸水素ナトリ
ウムにて硫酸を中和し、中和によって生成した塩を水を
加えて溶解させた。水層とトルエン層とを分離し、トル
エン層を減圧ドに、脱水し、脱溶媒して、マクロモノマ
ーＭ−１（酸価０．６．水酸基価１．９、分子量的４１
００）を得た（分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換
算値、以下同じ）。
同様にして、前記マクロモノマーＭ−２、Ｍ−３及び下
記に示すマクロモノマ−Ｒを得た。
記に示すマクロモノマ−Ｒを得た。
マクロモノマ−Ｒ；
Ｈ３
ＧＨ２千〇−Ｃｏ（ＰＣＬｈ ０Ｃ２ＨＡ ＯＣ２Ｈｓ
［但し、ＰＣＬは前記の場合と同じ］ 拳グラフト共重合体Ｇ−１の合成 前記マクロモノマ−Ｍ−１を２０ｇ、酢酸ビニｎｚｌｒ
−７９ｇ、クロトン酸を１ｇ及びメタノールを２５ｇ、
フラスコに仕込み、内部を窒素置換した後、加熱した。
［但し、ＰＣＬは前記の場合と同じ］ 拳グラフト共重合体Ｇ−１の合成 前記マクロモノマ−Ｍ−１を２０ｇ、酢酸ビニｎｚｌｒ
−７９ｇ、クロトン酸を１ｇ及びメタノールを２５ｇ、
フラスコに仕込み、内部を窒素置換した後、加熱した。
内温か６２℃になったとき、アゾビスイソブチロニトリ
ルの５％メタノール溶液１０１を徐々に加えて５時間反
応を行なった０次いで、反応溶液を室温にまで冷却し、
これをイソプロパツール５００１中に注ぎ、共重合物を
沈殿させた。析出した白色沈殿をインプロパツール１０
０１で３回洗浄した後、７０℃で真空乾燥してグラフト
共重合体Ｇ−１を合成した。グラフト共重合体Ｇ−１は
、酢酸ビニル含匿７３重量％、クロトン酸含量１重量％
１分子醍約１４００００であった。
ルの５％メタノール溶液１０１を徐々に加えて５時間反
応を行なった０次いで、反応溶液を室温にまで冷却し、
これをイソプロパツール５００１中に注ぎ、共重合物を
沈殿させた。析出した白色沈殿をインプロパツール１０
０１で３回洗浄した後、７０℃で真空乾燥してグラフト
共重合体Ｇ−１を合成した。グラフト共重合体Ｇ−１は
、酢酸ビニル含匿７３重量％、クロトン酸含量１重量％
１分子醍約１４００００であった。
以下同様にして、グラフト共重合体Ｇ−２〜Ｇ８を合成
し、また比較のために本発明に係らないグラフト共重合
体Ｒ−１−Ｒ−６を合成した。
し、また比較のために本発明に係らないグラフト共重合
体Ｒ−１−Ｒ−６を合成した。
グラフト共重合体Ｒ−７，Ｒ−８及びＲ−９については
その合成手段を以下に示す。
その合成手段を以下に示す。
・グラフト共重合体Ｒ−７の合成
分子１３２００のポリプロピレンフタレート鎖を有する
マクロモノマーを５０重量％共重合させたポリスチレン
−ポリエステルグラフト共重合体Ｒ−７を合成した（特
開昭６０−９９１５８号公報に記載の方法）、得られた
グラフト共重合体Ｒ−７をトルエンに溶解させたところ
、一部に不溶物が認められたため、その分子量測定を行
なわなかった。
マクロモノマーを５０重量％共重合させたポリスチレン
−ポリエステルグラフト共重合体Ｒ−７を合成した（特
開昭６０−９９１５８号公報に記載の方法）、得られた
グラフト共重合体Ｒ−７をトルエンに溶解させたところ
、一部に不溶物が認められたため、その分子量測定を行
なわなかった。
・グラフト共重合体Ｒ−８の合成
分子量１ｏｏｏｏのポリカプロラクトンを２００ｇ、酢
酸ビニルを５０ｇ及びジクミルパーオキサイドを２ｇ、
オートクレーブに仕込み、１４５℃で３時間１及応を行
なって、ポリカプロラクトンを主鎖とし、ポリ酢酸ビニ
ルを枝とするグラフト共重合体Ｒ−８を合成した（ＵＳ
Ｐ３７８００３４号明、Ｉ書に記載の方法）、得られた
グラフト共重合体Ｒ−８をトルエンに溶解させたところ
、一部に不溶物が認められたため、その分子量測定を行
なわなかった。
酸ビニルを５０ｇ及びジクミルパーオキサイドを２ｇ、
オートクレーブに仕込み、１４５℃で３時間１及応を行
なって、ポリカプロラクトンを主鎖とし、ポリ酢酸ビニ
ルを枝とするグラフト共重合体Ｒ−８を合成した（ＵＳ
Ｐ３７８００３４号明、Ｉ書に記載の方法）、得られた
グラフト共重合体Ｒ−８をトルエンに溶解させたところ
、一部に不溶物が認められたため、その分子量測定を行
なわなかった。
・グラフト共重合体Ｒ−９の合成
ヒドロキシエチルクロトネート２５ｇ、テトラブチルチ
タネート１ｇ及び／ｈイドロキノン０．２ｇをフラスコ
に仕込み、内部を窒素にて置換後、１５０℃まで加熱し
た。そして、ε−カプロラクトン７５０ｇを１時間かけ
て滴下した後、１５０℃にて２時間反応を続け、マクロ
モノマー（水酸基価１５．２、分子量的３７００）を得
た。
タネート１ｇ及び／ｈイドロキノン０．２ｇをフラスコ
に仕込み、内部を窒素にて置換後、１５０℃まで加熱し
た。そして、ε−カプロラクトン７５０ｇを１時間かけ
て滴下した後、１５０℃にて２時間反応を続け、マクロ
モノマー（水酸基価１５．２、分子量的３７００）を得
た。
そしてグラフト共重合体Ｇ−１の合成と同様の操作によ
って、溶媒としてメタノールを３０ｇ用い、上記のマク
ロモノマーを４０ｇ、酢酸ビニルを５９ｇ及びクロトン
酸をＩｇ反応させた１反応の終了時に、ゲル状物の生成
が認められた０反応溶液を室温まで冷却し、これをイン
プロパノール５００＋ｓｌ中に注ぎ、共重合物を沈殿さ
せた。析出した白色沈殿をインプロパツール１５０＋＊
ｌで３回洗浄した後、７０℃で真空乾燥して、グラフト
共重合体Ｒ−９を合成した。グラフト共重合体Ｒ−９は
、トルエンに対し膨潤するが、不溶であったため、その
分子量測定ができなかった。
って、溶媒としてメタノールを３０ｇ用い、上記のマク
ロモノマーを４０ｇ、酢酸ビニルを５９ｇ及びクロトン
酸をＩｇ反応させた１反応の終了時に、ゲル状物の生成
が認められた０反応溶液を室温まで冷却し、これをイン
プロパノール５００＋ｓｌ中に注ぎ、共重合物を沈殿さ
せた。析出した白色沈殿をインプロパツール１５０＋＊
ｌで３回洗浄した後、７０℃で真空乾燥して、グラフト
共重合体Ｒ−９を合成した。グラフト共重合体Ｒ−９は
、トルエンに対し膨潤するが、不溶であったため、その
分子量測定ができなかった。
尚、後記第１表において原料の欄の構成単位■ＩＩ、■
及びその他はそれぞれのグラフト共重合体の原料雪ツマ
−である。したがって、構成単位Ｉの原料はマクロ七ツ
マ−であり、その種類として記載されたＭ−１、Ｍ−２
，Ｍ−３，Ｒは前述したマクロ七ツマ−Ｍ−１，Ｍ−２
、Ｍ−３，Ｈに相当するものである。また原料の欄の重
合比は構成単位Ｉ／構成単位ＩＩ ／構成単位■／その
他の構成単位の各ＮＩ４モノマーの１鼠％であり、グラ
フト共重合体の欄の重量比は、構成単位Ｉ／構成屯位Ｉ
Ｉ／構成単位ｍ／その他の構成単位の各重量％である。
及びその他はそれぞれのグラフト共重合体の原料雪ツマ
−である。したがって、構成単位Ｉの原料はマクロ七ツ
マ−であり、その種類として記載されたＭ−１、Ｍ−２
，Ｍ−３，Ｒは前述したマクロ七ツマ−Ｍ−１，Ｍ−２
、Ｍ−３，Ｈに相当するものである。また原料の欄の重
合比は構成単位Ｉ／構成単位ＩＩ ／構成単位■／その
他の構成単位の各ＮＩ４モノマーの１鼠％であり、グラ
フト共重合体の欄の重量比は、構成単位Ｉ／構成屯位Ｉ
Ｉ／構成単位ｍ／その他の構成単位の各重量％である。
注）第１表において。
木ｌ；酢酸ビニル
Ｉ２；ｎ−醋酸ビニル
木３；α−エチルカプロン酸ビニル
木４；クロトン酸
木５；無水マレイン猷
零６；安息香厳ビニル
・実施例１〜８．比較Ｎ】〜１゜
本発明のグラフト共重合体（Ｇ−１−Ｇ−８）及び比較
のためのグラフト共重合体（Ｒ−１〜Ｒ−６）をそれぞ
れスチレンに溶解させて、各々３３重量％スチレン溶液
を調製した。これらを用いて、第２表に示す処方にした
がい、シートモールデイングフンバウンド（ＳＭＣ）を
調製した。尚、比較のためのグラフト共重合体Ｒ−７〜
Ｒ−９及びＳＢＳはスチレンに不溶のため、粉砕した試
料をスチレンに懸濁させて、３３重量％スチレン懸濁液
を調製した。
のためのグラフト共重合体（Ｒ−１〜Ｒ−６）をそれぞ
れスチレンに溶解させて、各々３３重量％スチレン溶液
を調製した。これらを用いて、第２表に示す処方にした
がい、シートモールデイングフンバウンド（ＳＭＣ）を
調製した。尚、比較のためのグラフト共重合体Ｒ−７〜
Ｒ−９及びＳＢＳはスチレンに不溶のため、粉砕した試
料をスチレンに懸濁させて、３３重量％スチレン懸濁液
を調製した。
第２表
（木７：日本ユビカ社製のユビカ７５０７）上記のＳＭ
Ｃを、プレス圧１００Ｋｇ／ｃ■２．金型温度１４０℃
、圧型時間３分間の条件でプレス成形し、２００ｍｍＸ
２００＊ｓＸ２鵬■厚の成形板を得た。これらの成形板
につき、以下の項目を評価して、各グラフト共重合体の
不飽和ポリエステル樹脂用添加剤としての効果を比較し
た。結果を第３表に示した。
Ｃを、プレス圧１００Ｋｇ／ｃ■２．金型温度１４０℃
、圧型時間３分間の条件でプレス成形し、２００ｍｍＸ
２００＊ｓＸ２鵬■厚の成形板を得た。これらの成形板
につき、以下の項目を評価して、各グラフト共重合体の
不飽和ポリエステル樹脂用添加剤としての効果を比較し
た。結果を第３表に示した。
・・線収縮率＝２３℃、５０％ＲＨの条件で、２４時間
放置した後、マイクロメータ・−で成形板長を測定し、
金型寸法との差の割合を求めた。マイナスは膨張を表わ
す。
放置した後、マイクロメータ・−で成形板長を測定し、
金型寸法との差の割合を求めた。マイナスは膨張を表わ
す。
・・表面平滑性：ゴバン目模様を成形板に映して、線の
歪の程度を肉眼にて観察し、次の基準で評価した。
歪の程度を肉眼にて観察し、次の基準で評価した。
良；歪が認められない
可；やや歪が認められる
不可；大きく歪が認められる
・・表面スカム：添加したグラフト共重合体の浮き出し
による成形板表面の汚れの有無を肉眼にて観察した。
による成形板表面の汚れの有無を肉眼にて観察した。
・・金型汚れ二脱型時の型汚れの有無を肉眼にて観察し
た。
た。
・・塗装性二成形板表面に二液性アクリルウレタンプラ
イマーを塗装し、１２０℃で３０分間硬化した後、ゴバ
ン目試験でその密着性を調べ１次の基準で評価した。
イマーを塗装し、１２０℃で３０分間硬化した後、ゴバ
ン目試験でその密着性を調べ１次の基準で評価した。
良：ｌＯＯ／１００
可；９９／１００〜９５／Ｚｏ。
不可；９４／１００以下
第３表
注）第３表において。
ＳＢＳ 、水素添加型スチレン−ブタジェン−スチレン
ブロック共重合体（シェルケミカル社製、クレイトンＧ
Ｘ−１８５５） 〈発明の効果〉 既に明らかなように、以上説明した本発明には、不飽和
ポリエステル樹脂に対して良好な相溶・分散性を示し、
成形物に優れた低収縮性、表面外観及び塗装性を与える
という効果がある。
ブロック共重合体（シェルケミカル社製、クレイトンＧ
Ｘ−１８５５） 〈発明の効果〉 既に明らかなように、以上説明した本発明には、不飽和
ポリエステル樹脂に対して良好な相溶・分散性を示し、
成形物に優れた低収縮性、表面外観及び塗装性を与える
という効果がある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、それぞれ下記に示される構成単位 I 及び構成単位
II並びに構成単位IIIを含有し、構成単位 I が全体の１
０〜８０重量％、構成単位IIが全体の２０〜８９．９重
量％、構成単位IIIが全体の０．１〜５重量％であり、
且つ構成単位 I ＋構成単位II＋構成単位IIIが全体の６
０重量％以上である、不飽和ポリエステル樹脂添加剤と
して有用なグラフト共重合体。 構成単位 I ：▲数式、化学式、表等があります▼ 構成単位II：▲数式、化学式、表等があります▼ 構成単位III：カルボン酸基又は酸無水物基を有するビ
ニル単量体単位 ［但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２；Ｈ又はＣＨ＿３であって、少
なくともいずれか一方がＨ Ｒ＾３；炭素数１〜１８の脂肪族若しくは胞環族炭化水
素基又は▲数式、化学式、表等があります▼ （ここに、Ｒ＾５；炭素数１〜１８の炭化水素基、ｍ；
２又は３、ｒ；１〜５） Ｒ＾４；炭素数１〜３のアルキル基 ｎ；５〜９０］ ２、構成単位 I が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂添加剤と
して有用なグラフト共重合体。 ３、構成単位IIが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１又は２記載の不飽和ポリエステル樹脂添
加剤として有用なグラフト共重合体。 ４、構成単位IIIが、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります
▼ から選ばれる１種又は２種以上である請求項１、２又は
３記載の不飽和ポリエステル樹脂添加剤として有用なグ
ラフト共重合体。 ５、構成単位 I が全体の１０〜７０重量％、構成単位
IIが全体の３０〜８９．８重量％、構成単位IIIが全体
の０．２〜２重量％であって、且つ構成単位 I ＋構成
単位II＋構成単位IIIが全体の１００重量％である請求
項１、２、３又は４記載の不飽和ポリエステル樹脂添加
剤として有用なグラフト共重合体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63233262A JP2614838B2 (ja) | 1988-09-17 | 1988-09-17 | 不飽和ポリエステル樹脂添加剤として有用なグラフト共重合体 |
| US07/400,479 US5070147A (en) | 1988-09-17 | 1989-08-30 | Graft copolymers effective as additives to unsaturated polyester resins |
| DE68920675T DE68920675T2 (de) | 1988-09-17 | 1989-09-15 | Pfropfcopolymere, wirksam als Zusatzstoffe von ungesättigten Polyesterharzen. |
| EP89309427A EP0360515B1 (en) | 1988-09-17 | 1989-09-15 | Graft copolymers effective as additives to unsaturated polyester resins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63233262A JP2614838B2 (ja) | 1988-09-17 | 1988-09-17 | 不飽和ポリエステル樹脂添加剤として有用なグラフト共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0280414A true JPH0280414A (ja) | 1990-03-20 |
| JP2614838B2 JP2614838B2 (ja) | 1997-05-28 |
Family
ID=16952325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63233262A Expired - Lifetime JP2614838B2 (ja) | 1988-09-17 | 1988-09-17 | 不飽和ポリエステル樹脂添加剤として有用なグラフト共重合体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5070147A (ja) |
| EP (1) | EP0360515B1 (ja) |
| JP (1) | JP2614838B2 (ja) |
| DE (1) | DE68920675T2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5639841A (en) * | 1995-02-28 | 1997-06-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polymers containing macromonomer mixtures |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3760034A (en) * | 1971-01-26 | 1973-09-18 | Union Carbide Corp | Graft copolymers of lactone polyesters |
| GB2101121B (en) * | 1981-05-11 | 1985-07-10 | Daicel Chem | Process for producing e-caprolactone-modified hydroxyalkyl acrylate or methacrylate and coating copolymer from the same |
| DE3240592A1 (de) * | 1982-11-03 | 1984-05-03 | Werner Dipl.-Ing. 8000 München Kraus | Implantierbare vorrichtung zur stimulation des knochenwachstums |
| DE3332019A1 (de) * | 1983-09-06 | 1985-03-21 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Haertbare polyesterformmassen |
-
1988
- 1988-09-17 JP JP63233262A patent/JP2614838B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-08-30 US US07/400,479 patent/US5070147A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-15 EP EP89309427A patent/EP0360515B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-15 DE DE68920675T patent/DE68920675T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68920675D1 (de) | 1995-03-02 |
| EP0360515A3 (en) | 1991-09-18 |
| EP0360515B1 (en) | 1995-01-18 |
| EP0360515A2 (en) | 1990-03-28 |
| US5070147A (en) | 1991-12-03 |
| JP2614838B2 (ja) | 1997-05-28 |
| DE68920675T2 (de) | 1995-07-13 |
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