JPS5980416A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性が高く、耐（煮沸）水性、硬化性３作業
性１機械強度のすぐれた樹脂組成物に関するものでアシ
、シートモールディングコンパウンド法、バルクモール
ディングコンパウンド法等、電気、電子部品等の注型ま
たは塗装。

強度、耐熱性、耐水性、耐食性の要求される成形品等に
極めて有用な新規な樹脂組成物に関するものである。

ビスフェノールエポキシ樹脂にメタクリル酸またはアク
リル酸などの不飽和−塩基酸を反応させて得られる不飽
和エステルをスチレン等の重合性単量体に溶解させたも
のは、ビスフェノールビニルエステル樹脂として知られ
ている。

このビスフェノールビニルエステル樹脂は機械強度はす
ぐれているが、耐熱性は低い。

トリス（２−トビロギシエチル）インシアヌル酸（メタ
）アクリルエステルを単独でまたは重合性単量体の共存
下に反応させることは知られている。しかしこの場合得
られる硬化物の機械強度が著しく低くなる。

また、ビスフェノールエポキシ樹脂を触媒（アミンまた
は三フッ化ホウ素など）で硬化させることも知られてい
るが、エポキシ樹脂自体の粘度が高く取扱い作業性が劣
るうえ、硬化時間が長いなどの欠点がある。

本発明者らはビスフェノールエポキシ樹脂のすぐれた機
械強度をそこなうことなく、また硬化性、耐熱性、耐（
煮沸）水性のすぐれた樹脂を開発すべく鋭意検討したと
ころ本発明に至った。

すなわち本発明は。

（Ａ）　　ビスフェノールエポキシ樹脂に不飽和−塩基
酸および必要に応じてさらに多塩基酸を反応させて得ら
れる不飽和エステル （ＣＨ！　ＣＨｘ　Ｏ）ｍ　Ｈ （４，ｍ、ｎは１又は２の整数でアシこれらは同一でも
相違してもよい） で示されるインシアヌレートのヒドロキシル基の一部ま
たは全部と炭素−炭素間に１個以上の不飽和結合を有す
る不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエステルとの間
で、エステル化反応を行なわせて得られる側鎖に不飽和
結合を有するイソシアヌレート誘導体 及び必要に応じて （Ｃ）　　重合性単量体 を含有してなる樹脂組成物に関する。

本発明におけるビスフェノールエポキシ樹脂］ ５− で表わされるものがある。

式においてＸはθ〜１５の範囲の整数でおる。

市販されているものとしてはシェル化学社製エピコート
８２８．エピコート１００１．エピコート１００４．旭
化成工業製Ａ、ＥＲ−６６４Ｈ。

ＡＥＲ−３３１、ＡＥＲ−３３７、ダウケミカル社製り
、　Ｅ、Ｒ３３０、Ｄ、Ｅ、Ｒ６６０，Ｄ、Ｅ、Ｒ６６
４などがある。また水素原子の一部をノ・ロゲン（例え
ば臭素）に置換したタイプも使用できる。

市販されている例としては東部化成■エボトー）ＹＤＢ
−３４０，ＹＤＢ−４００などがおる。

これらは単独でまたは二種以上混合して使うことができ
る。また作業性等のため脂環式エボキ６− ン樹脂、ノボラックエポキシ樹脂などを併用することも
できる。

ビスフェノールエポキシ樹脂に反応させる不飽和−塩基
酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
けい皮酸、トリ７クロ〔５゜２．１．０”）−４−デセ
ン−８又は９残基と不飽和二塩基酸残渣を構成要素とし
て含む部分エステル化カルボン酸などを用いることがで
きる。

部分エステル化カルボン酸の例としては８又は９−ヒド
ロキシトリシクロデセン−４−［５，２゜１．０”　１
１．００〜１．２０モルおよび無水マレイン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸などの不飽和二塩基酸１モルを不活
性ガス気流下で７０〜１５０℃で加熱して得られる不飽
和二塩基酸モノエステルがある。

トリシクロデカジエン−４・８−［５，２，１，０］に
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和二塩基
酸を硫酸、ルイス酸などの触媒の存在下で付加して得ら
れる不飽和二塩基酸モノエステルを用いることもできる
。

マレイン酸を例にとシ図示すると下記のようになる。

ビスフェノールエポキシ樹脂と不飽和−塩基酸とは６０
〜１５０℃、望ましくは７０〜１３０℃に加熱して反応
させて不飽和エステルとされる。

ビスフェノールエポキシ樹脂１当量に対して。

不飽和−塩基酸はほぼ１当量が使用される。

不飽和エステル金シートモールディングコンパウンド法
に使用する場合、酸化マグネシウム等の金属塩と反応さ
せ、増粘させた状態で成形させることが必要である。こ
のため金属塩と反応しうる酸基を不飽和エステルに付与
することが必要になる。

酸基を付与する方法としては９例えばビスフェノールエ
ポキシ樹脂１当量に対して不飽和−塩基酸０，５〜０１
ｇ当量反応させ、残存エポキシ基１当量に対して多塩基
酸を１モル反応させる方法がある。多塩基酸としてはマ
レイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸などがあげられる。多塩基酸は
飽和でも不飽和でもよく、また酸は無水酸でもよい。

生成する不飽和エステルの酸価は５０以下。

好ましくは１５以下である。反応に際して重合によるゲ
ル化を防止する友めに、ヒドロキノン。

ジ第３級ブチルカテコール、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテルなどの重合禁止剤を用いるのが好ましい。

また、このエステル化反応に際しては、トリメチルベン
ジルアンモニウムクロリド、ピリジニウムクロリドなど
のアンモニウム塩、トリエチルアミン、ジメチルアニリ
ンなどの第３級アミン、塩化第二鉄、水酸化リチウム、
塩化リチ９− ウム、塩化第二スズなどのエステル化触媒を用いて反応
時間を短縮することもできる。

本発明に用いられる側鎖に不飽和結合を有するイソシア
ヌレート誘導体は、一般式 ％式％） （ｚ、ｍ、ｎは１又は２の整数でありこれらは同一でも
相違してもよい） で示されるイソシアヌレートのヒドロキシル基の一部ま
たは全部と炭素−炭素間に１個以上の不飽和結合を有す
る不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエステルとの間
で、エステル化反応を行なわせて得られるものである。

上記のインシアヌレートと上記の不飽和−塩基酸又は上
記の不飽和−塩基酸低級アルキルエステルとのエステル
化反応は公知である。

１０− 上記のエステル化反応は、溶媒を用いずに行なうことも
できるが、トルエン、ベンゼン等の溶媒を用いることが
好ましい。好ましくは、ノくラドルエンスルホン酸、濃
硫酸などの触媒が用いられる。反応温度は６０〜１３０
℃の範囲が好ましい。

上記のイソシアヌレート誘導体は、上記のイソシアヌレ
ートと上記の不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエス
テルとのモル比を変えることによって、上記の不飽和−
塩基酸とエステル化反応をするイソシアヌレートのヒド
ロキシル基の数を変えることができる。例えば、上記の
インシアヌレート１モルに対して上記の不飽和−塩基酸
又はその低級アルキルエステルを３モル反応させれば、
イソシアヌレートのヒドロキシル基の全部が、上記の不
飽和−塩基酸又はその低級アルキルエステルによってエ
ステル化される。

イソシアヌレート１モルに対して上記の不飽和−塩基酸
又はその低級アルキルエステルを１モル用いれば、平均
してインシアヌレートの１個のヒドロキシル基が上記の
不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエステルでエステ
ル化されたものが得られる。

通常は、上記のイソシアヌレート１モルに対して上記の
不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエステルは０．５
〜５モルの範囲で用いられる。

また１反応時間によってもイソシアヌレートのエステル
化されるヒドロキシル基の数を変えることができる。

エステル化反応に際して上記の不飽和−塩基酸又はその
低級アルキルエステルは、一種類のみ用いる必要はなく
、二種類以上の不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエ
ステルを用いてもよい。

イソシアヌレート誘導体は通常単一化合物ではなく、混
合物として得られるが１本発明においては混合物の形で
用いてもよい。

本発明において用いられる炭素−炭素間に１個以上の不
飽和結合を有する不飽和−塩基酸としては、アクリル酸
、メタアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、チグ
リン酸、アンゲリカ酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、
リノール酸、リルン酸などが用いられる。

炭素−炭素間に１個以上の不飽和結合を有する不飽和−
塩基酸の低級アルキルとしては、上記の不飽和−塩基酸
の低級アルキルエステルが用いられ９例えば、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、
オレイン酸メチルなどがあげられる。

炭素−炭素間に１個以上の不飽和結合を有する不飽和−
塩基酸又はその低級アルキルエステルは、単独で又は二
種以上用いられる。

側鎖に不飽和結合を有するイソシアヌレート誘導体の代
表的な例としてはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌル酸のアクリルエステル又はメタアクリルエステ
ルがアリ、これは。

一般式 で示される構造を有、してお凱日立化成工業■より市販
されている。式において、Ｒ１４はＣＨｓまたはＨでア
シ、同一であっても相違してもよい。

本発明において、必要に応じて用いられる重合性単量体
にはスチレン、ｐ−メチルスチレン。

ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、
ビニルトルエン、メタクリル酸メチル。

アクリル酸エチル、酢酸ビニルなどがある。スチレンは
硬化性および作業性の点で非常にすぐれており、またｐ
−メチルスチレンを使用するとスチレンよりも硬化時の
臭気が少なく、また１　耐熱性（とくに熱時強度保持率
）が向上するので好ましい。

１４− （３）の不飽和エステル、（Ｂ）の側鎖に不飽和結合を
有するイソシアヌレート誘導体、（Ｃ）の重合性単量体
の配合割合については、特に制限はないが９機械強性お
よび耐熱性の点から、囚の不飽和エステルを１０〜８０
重量部、（Ｂ）の側鎖に不飽和エステルを１０〜８０重
量部、（Ｂ）の側鎖に不飽和結合を有するイソシアヌレ
ート誘導体を５〜４０重量部、（Ｃ）の重合性単量体を
５〜５０重量部とすることが好ましい。重合性単量体の
使用量が多くなると熱変形温度が低下するので少ない方
がよい。

本発明になる樹脂組成物には必要に応じて。

熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステル樹脂９重合開始剤１
重合禁止剤、補強基材、充てん剤、滑材、顔料その他成
形材料に用いられる材料が加えられる。

上記の樹脂組成物にポリイソシアネートを添加、混合せ
しめ、不飽和エステルのヒドロキシル基とインシアネー
トを反応せしめた後に重合硬化させると機械強度および
耐熱性がさらに向上する。

ポリイソシアネートとしては１例えばトリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート。

これらのインシアネートから誘導される低分子量イソシ
アネートなどが使用される。

ポリイソシアネートの使用割合は（Ａ）の不飽和エステ
ル１００重量部に対して０．５〜２０．０重量部、好ま
しくは１〜１５重量部の範囲とされる。

ポリイソシアネートを反応させるには通常室温かあるい
は６０℃以下の温度で４〜４８時間の条件で行なわれる
。

以下に本発明の実施例を示す。部とあるのは重量部であ
る。

実施例１ メタアクリル酸ｔ７ｚｏｙ（２，ｏモル）、ビスフェノ
ールエポキシ樹脂エピコート８２８　（シェル化学展、
エポキシ当量１８９）１５１．２ｆＰ（０，４０モル）
、エピコー）１００１　（シェル化学展、エポキシ当量
４７５　）５７０．（１（０，６０モル）、ヒドロキノ
ン０．４Ｏｆおよびトリメチルベンジルアンモニウムク
ロ！ｊ）’０．５０Ｐｔ１２０℃で７時間加熱して得た
酸価９の不飽和エステル７０部とスチレン３０部を混合
して樹脂（１１を得た。

トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアク
リルエステル７０部をハイドロキノン０．０１部を含む
スチレン３０部に加温して溶解せしめ樹脂（ＩＩ）を得
た。

樹脂（１１９０部、樹脂（ＩＩ）１０部および過酸化ベ
ンゾイル５０％ジオクチルフタレートペースト２部を加
えよく混合し、２０ｃｒｎ角（厚さ１　ｃｍ　）の型に
流し込み、８０℃６０分で硬化させた。さらに１２０℃
３時間アフターキュアを行なって注型板を得た。配合お
よび注型板の特性を表１に示したが、高い熱変形温度を
有し１機械強度も良好であった。

実施例２ 実施例１で得た樹脂（１１および樹脂（ＩＩｌを使用し
。

実施例１と同様な方法で、樹脂（Ｉ）と樹脂（Ｉｌｌの
配合１７− 割合を変えて１表１の配合で注型板を得て、同様な試験
を行なった。配合および注型板の特性を表１に示したが
、高い熱変形温度を有し９機械強度も良好であった。

比較例１ 実施例１で得た樹脂（１１を使用し、実施例１と同様な
方法で表１の配合で注型板を得て、同様な試験を行なっ
た。結果を表１にまとめたが熱変形温度が実施例１およ
び２に比較し劣っていた。

比較例２ 実施例１で得た樹脂（Ｉｆｌを使用し、実施例１と同様
な方法で表１の配合で注型板を得て、同様な試験を行な
った。結果を表１にまとめたが機械強度が実施例１およ
び２に比較し劣っていた。

以下余白 １８− 実施例３ メタアクリル酸１５５．０５’（１，８モル）、ビスフ
ェノールエポキシ樹脂エピコー）８２８　（シェル化学
展、エポキシ当量１８９）１１３．１’（０，３０モル
）、エピコート１００１　（シェル化学展、エポキシ轟
量４７５）５７０．（１−（０，６０モル）、ヒドロキ
ノン０．４０？およびトリメチルベンジルアンモニウム
クロＩＪ　トｏ、ｓ　ＯＰヲ１２０℃で５時間加熱した
ところ酸価８まで低下した。

これにマレイン酸２３．２　ｐ　（０，２０モル）を加
えさらに１２０℃で２時間加熱して得た酸価２ｏの不飽
和エステル７０部とスチレン３０部を混合して樹脂ｆｕ
ｌｌｌを得た。

樹脂（１）およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌル酸のメタアクリルエステルを使用し。

表２に示す配合で樹脂混和物を作製し、この樹脂混和物
に酸化マグネシウム（協和化学製す２０）を加えすばや
く混合し、この混和物７０部をポリエチレンフィルムの
上にのせたガラスマット（富士ファイバーグラス社製Ｆ
ＥＭ−４５０）　３０部上に塗布しよく含浸せしめて、
シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）を作製し
た。ＳＭＣは４０℃で４８時間後にはフィルムとの粘着
性がなくなった。

このＳＭＣを成形温度１４０℃、成形時間３分。

成形圧力５０に９／−で成形した。成形品の特性を表２
に示したが、熱時強度がすぐれておシ、煮沸水浸漬後の
外観および強度もすぐれていた。

実施例４ 実施例３で得た樹脂（１１１１およびトリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌル酸のメタアクリルエステル
を使用し９表２に示す配合で樹脂混和物を作製し、この
樹脂混和物にジフェニルメタン系ジイソシアネート（化
成アップジョン社製イソネー）１４３Ｌ）を加え、すば
やく混合し、この混和物７０部をポリエチレンフィルム
の上にのせ次ガラスマット（富士ファイバーグラス社製
ＦＥＭ−４５０）３０部の上に塗布しよく含浸せしめて
。

シートモールディングコンメタン）”（ＳＭＣ）を作製
した。ＳＭＣは室温で２４時間後にはフィル−２１＝ ムとの粘着性がなくなった。

このＳＭＣを成形温度１４０℃、成形時間３分。

成形圧力５０ＫＦ／−で成形した。成形品の特性を表２
に示したが、イソシアネートを加えた以外は実施例３と
ほぼ同じ配合でおるにもかかわらず。

実施例３の成形品に比較してさらにすぐれた耐熱性、耐
煮沸水性および機械強度を示した。

比較例３ 実施例３で得た樹脂（ＩＩＩ）およびトリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌル酸のメタアクリルエステル
を使用し１表２に示す配合で樹脂混和物を作製し、この
樹脂混和物に酸化マグネシウム（協和化学製す２０）を
加えすばやく混合し、この混和物７０部をポリエチレン
フィルムの上にのせたガラスマット（富士ファイバーグ
ラス社製ＦＥＭ−４５０）３０部の上に塗布しよく含浸
せしめて。

ＳＭＣを作製した。このＳＭＣを実施例３と同様な方法
で成形し、成形品の特性を調べたところ。

熱時強度が劣っておシ、また煮沸水浸漬後の外観が著し
く劣っておシ、さらに強度も劣っていた。

２２− 実施例５ 実施例３で得た樹脂（１）９０部、トリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌル酸のメタアクリルエステル１
０部、バラベンゾキノン０．０１部、ターシャリブチル
パーベンゾエート１．０部、ステアリン酸亜鉛４部をよ
く混合し、混和物を得た。この混和物に酸化マグネシウ
ム１．０部を加え、すばやく混合し、この混和物６０部
をポリエチレンフィルムの上にのせたガラスマット（富
士ファイバーグラス社製ＦＥＭ−４５０）４０部の上に
塗布しよく含浸せしめて、ガラス含有量６０チのＳＭＣ
を作製した。ＳＭＣは４０℃で４８時間後にはフィルム
との粘着性がなくなった。

このＳＭＣを成形温度１４０℃、成形時間３分。

成形圧力５０Ｋｇ／ｃｍ”で成形した。成形品の曲げ強
さは４２．５匂／１０１”　、曲げ弾性率は１４５０Ｋ
ｆ／ｍ冨であ、９，１００℃における曲げ強さは１８．
７Ｋｇ／’１１ｍ”。

曲げ弾性率は１０３０　Ｋｆ／Ｗ”であった。また煮沸
（１００時間）後の外観劣化は観察されなかった。

実施例６ ２４− ２３一 実施例１で得た樹脂（１１９５部、トリス（２−ヒ）”
　ロキシエチル）イソシアヌル酸のメタアクＩＪルエス
テル５部、ジメチルアニリン０．１部、オクテン酸コバ
ルトのトルエン溶液（コバルト含有量６．０％）０．５
部を加えよく混合し、さらにメチルエチルケトンパーオ
キサイド（日本油脂製、）く−メツクＮ、ジメチルフタ
レート５５チ溶液）１．（１を添加し、よく混合した。

この樹脂をガラスマット（富士ファイノ（−グラス社製
ＦＥＭ−４５０）Ｋノ・ノドレイアップ法にて、ガラス
含有量３０チになるよう積層した。室温にて約１０分で
ゲル化した。この積層品を５０℃、１３時間アフターキ
ュアした。

この積層品の耐食性を表３に示したが、すぐれた耐食性
を示した。

比較例４ 実施例１で得た樹脂（１１１００部、ジメチルアニリン
０．１　部、オクテン酸コバルトのトルエン溶液（コバ
ルト含有量６．０％）０．５部を加えよく混合し、さら
にメチルエチルケトンパーオキサイド２５− （日本油脂製、パーメックＮ、ジメチルフタレート５５
チ溶液）１．０部を添加し、よく混合した。

この樹脂を実施例６と同様な方法でガラス含有量３０％
の積層品を得た。この積層品の耐食性を調べたところ表
３に示すように煮沸後の強度および２０％水酸化ナトリ
ウム浸漬後の強度が劣っていた。

表３　積層品の耐食性 （特性はＪＩＳ　　Ｋ　　６９１１に準じて測定した）
２６− 実施例７ アクリル酸１４４．ＩＰ（２，０モル）、ビスフェノー
ルエポキシ樹脂エピコート８２８　（シェル化学展、エ
ポキシ当量１８９）１８９．０ｉ（０，５０モル）、エ
ピコート１００１　（シェル化学［、エポキシ当量４７
５　）４７５．Ｏ？　（０，５０モル）。

ヒドロキノン０．４りおよびトリメチルベンジルアンモ
ニウムクロリド０．５１を１１０℃で７時間加熱して得
た酸価１０の不飽和エステル７０部とｐ−メチルスチレ
ン３０部を混合して樹脂（ＩＶ）を得た。

樹脂（ＩＶ１９５部、トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌル酸のアクリルエステル５部、ベンゾインメ
チルエーテル１．０部をよく混合した。この樹脂を鉄板
上に厚さ１００μ塗布し、紫外線（８０Ｗ／ｃｍの高圧
水銀灯、東芝電材製Ｈ２０００Ｌ／６ランプ使用、距離
３０ｃｒｎ、１分間）を照射し硬化させた。硬化時の臭
気が少なく１表面硬度３Ｈ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、囚　　ビスフェノールエポキシ樹脂に不飽オロー塩
   基酸および必要に応じてさらに多塩基酸を反応させて得
   られる不飽和エステル （Ｂｌ　　一般式 ％式％） （Ａ、ｍ、ｎは１又は２の整数でメジこれらは同一でも
   相違してもよい） で示されるイソシアヌレートのヒドロキシル基の一部ま
   たは全部と炭素−炭素間に１個以上の不飽和結合を有す
   る不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエステルとの間
   で。 エステル化反応を行なわせて得られる側鎖に不飽和結合
   を有するインシアヌレート誘導体 及び必要に応じて Ｉｃ）　　重合性単量体 を含有してなる樹脂組成物。 ２　不飽和エステルミ１０〜８０重量部、側鎖に不飽和
   結合を有するインシアヌレート誘導体を５〜４０重量部
   重量部性重合性単量〜５０重量部としてなる特許請求の
   範囲第１項記載の樹脂組成物。 ３、　さらに（Ｄ）　　ポリイソシアネートを含有して
   なる特許請求の範囲第１項または第２項記載の樹脂組成
   物。 ４、　インシアヌレートに反応を行なわせる不飽和−塩
   基酸がメタアクリル酸および／またはアクリル酸である
   特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の樹脂
   組成物。 ５、重合性単量体がスチレンおよび／またはｐ−メチル
   スチレンである特許請求の範囲第１項、第２項、第３項
   または第４項記載の樹脂組成物。