JPH0280430A - 熱互変性全芳香族ポリ縮合物、その製造法、及びその成型物、短繊維、長繊維、シート製品、及びフイルム製造のための使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、加水分解に対する抵抗性が改善された高分子
量、熱互変性全芳香族ポリ縮合物、その製造法、及びそ
の成型物、ンート製品、フィルム、長繊維及び短繊維製
造のための使用に関する。

成型物、長ｍｍ１短繊維及び７一ト製品製造ｌこ使用さ
れる熱互変性（Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ）又は液晶中
間状ｇ　（ｍｅｓｏｍｏｒｐｈ　ｉｃ）全芳香族ポリ縮
合物、例えばポリエステル及びポリエステルカーボネー
トについては、例えばドイツ国特許公告明細書（ＤＥ−
Ｏ５）第３３２５７０４号及びドイツ国特許公告明細書
（ＤＥ−Ｏ３）第３４１５５３０号に記載されている。

該公告明細書には、　ｍｅｓｏｍｏｒｐｈｉｃ”及び”
ｔｈｅｒｍｏシｒｏｐｉｃ１１の用語について説明され
ており、熔融ポリマーの液晶状態を研究する従来からの
方法が記載されている。

公知の方法で製造された［例えばヨーａ７バ特許（ＥＰ
）第０１３２６３１号、ドイツ国特許（ＤＥ）第３５１
７９４８号及びヨーロッパ特許第０１７０９３５号参照
］熱互変性全芳香族ボリエステルカーポイ、−ト及びポ
リエステルは、優れた機械的性質と有利な流動性を持っ
ているが、一部の用途でこれらポリ縮合物の加水分解に
対する抵抗性は充分でない。水に会うと、芳香族熱互変
性ポリエステルカーボネート及びポリエステル部品の表
面に急速にふくれ（ｂｌ　１ｓｔｅｒ）が生じ、これら
芳香族熱互変性ポリ縮合物の強度及び靭性が相当程度低
下し、その損傷程度は温度にも大きな影響を受ける。

本発明は、 ａ）随時置換されていて良い芳香族ヒドロキシカルボン
酸、 ｂ）ジフェノール、 Ｃ）芳香族ジカルボン酸、及び ｄ）随時炭酸 を基体とし、そして錯体形成能を有する化合物を含むこ
とを特徴とする熱互変性全芳香族ポリ縮合物に関する。

錯体形成に使用される化合物は、熱互変性全芳香族ポリ
縮合物の機械的性質を損なう事なく、その加水分解抵抗
性を向上させるものでなくてはならない。

錯体形成能を有する又はキレート形成能を有する化合物
は公知であり、文献、例えばＢｅ１ｌ著、Ｐ「１ｎｃｉ
ｐｌｅｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｒ　
Ｍｅｔａｌ　Ｃｈｅｌａｔｅｉｏｎｓ　（金属キレート
イオンの理論と応用ＸＬｏｎｄｏｎ口ｎ１ｖｅｒｓｉｔ
ｙ　Ｐｒｅｓｓ）、及びｐ６ｍｌ）Ｉ）ＳのＣｈｅｍ　
１ｅ−Ｌｅｘ　ｉｋＯ口（化学百科事典）第１巻、Ａ−
ＣＩ、第８版［Ｆｒａｋｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｈ
ａｎｄ！ｕｎｇ社（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）１９７９発行
］に記載されている。

熱互変性全芳香族ポリ縮合物の加水分解に対する抵抗性
を改善する錯体形成性又はキレート形成性化合物は、公
知の錯体形成性又はキレート形成性化合物から、適当な
予備試験を行って容易に選択することができる。

適当な錯体形成体には、例えば２１ｉｆｌｉ又は多価リ
ガンドを含む化合物が含まれ、例えばエチレンジアミン
４酢酸、グリセリン、マンニトール、チオグリコール酸
、サリチルアルデヒドオキシム、及び／又は錯体形成能
を有する官能基を、オルト又はペリ位に少なくとも２個
有する芳香族スルホン酸を挙げることができる。弗化水
素も適当な錯体形成体である。

錯体形成能を有する芳香族スルホン酸が特に好ましい。

例えば、ヒドロキンアリールスルホン酸、例えばフェノ
ール−２−スルホン酸、■−ナフトール２−スルホン酸
、２−ナフトール−１−スルホン酸、及びｌ−ナフトー
ル−８−スルホン酸；ジヒドロキシアリールスルホン酸
、ハイドロキノンスルホン酸、２．７−ジヒドロキシナ
フタレン−３〜スルホン酸、３．６ジヒドロキシナ７タ
レンー２−スルホン酸、及び２゜３−ジヒドロキシナフ
タレン−６−スルホン酸；ヒドロキシアリールジスルホ
ン酸、例えばフェノール２．４−ジスルホン酸、１−ナ
フトール−２，５−ジスルホン酸、２−ナフトール−３
，７−ジスルホン酸、及びｌ−ナフトール−４，８−ジ
スルホン酸、ジヒドロキシアリールジスルホン酸、例え
ばハイドロキノン−２，５ジスルホン酸、１，８−ジヒ
ドロキン−３，６−ジスルホン酸、２．７−シヒドロキ
ンー３．６−ジスルホン酸、及び２，６−シヒドロキン
ー３．６−ジスルホン酸、更に高度に置換されたヒドロ
キンアリールスルホン酸、例えば１−ナフトール−２，
４，訃トリスルホン酸、２−ナフトール−３，６，８−
トリスルホン酸、トナ７トールー３．８−ジスルホン酸
、及び１−ナフトール−４，８−ジスルホン酸；及び芳
香族カルボキシスルホン酸、例えば２−スルホ安息香酸
、５−スルホサリチル酸、４−ヒドロキラー３−スルホ
安息香酸、Ｉ−ヒトミキン４．７−ジスルホ−２−ナフ
タレンカルボン酸、３−ヒトａキン−７−スルホ−２−
す７タレンカルポン酸、及び３．５−ジヒドロキシ−７
−スルホ−２−ナフタレンカルボン酸である。

下記の化合物が、特に好ましい錯体形成能を有する芳香
族スルホン酸である。即ち、フェノール２−スルホン酸
、１−ナフトール−２−スルホン酸、２ナフトール−１
−スルホン酸、１−ナフトール−８−スルホン酸、ハイ
ドロキ７ンスルホン酸、／１イドロキノンジスルホン酸
、１，８−ジヒドロキ／−３，６−ジスルホン酸、２．
７−シヒドロキンー３，６−ジスルホン酸、２−スルホ
安息香酸、５−スルホサリチル酸、４−ヒドロキン−３
−スルホ安息香酸、及び／又はｌ−ヒドロキシ−４，７
−ジスルホ−２−す７タレンカルポン酸が挙げられる。

　該芳香族スルホン酸は更に、置換基、例えばアルキル
、アルコキシ、アリール、アリールオキシ又はハロゲン
基を含むことができる。芳香族スルホン酸は遊離酸又は
その塩の形、あるいは遊離酸と塩との混合物であるある
こともできる。

１分子当たりのスルホン酸の数により部分的塩又は完全
な塩のいずれも使用できる。そして又塩の混合物も勿論
適している。芳香族スルホン塩の中では、周期律表主族
及び亜族の金属の塩、好ましくはアンモニウム、アルカ
リ金属及び／又はアルカリ土類金属塩、特にナトリウム
及び／又はカリウム塩を使用するのが適している。

本発明の熱互変性全芳香族ポリ縮合物は、錯体形成能を
有する化合物を、出発成分ａ）ないしｄ）の合計量に対
して、一般に約１ないし１，０００　ｐｐｍ、好ましく
は】０ないし５００　ｐｐｍ含んでいる。熱互変性全芳
香族ポリ縮合物中の錯体形成性化合物の量は、本方法で
使用される出発成分ａ）ないしｄ）の純度、及び本然互
変性全芳香族ポリ縮合物を製造する際に使用する触媒に
よって大きく左右される。

個々の熱互変性全芳香族ポリ縮合物中における錯体形成
性化合物の最適量は、得られるポリ縮合物の加水分解抵
抗性を必須の基準とした予備試験によって容易に決定す
ることができる。

本発明の熱互変性全芳香族ポリ縮合物に適した置換及び
未置換芳香族ヒドロキシカルボン酸（成分ａ））、ジフ
ェノール（ｆＲ分ｂ））、芳香族ジカルボン酸（成分ｃ
））は公知であり、例えばヨーロッパ特許（ＥＰ）第１
３２６３７号、第１３１８４６号及び第１３４９５９号
、及びドイツ国特許（ＤＥ）３３２５７０５号、第３３
２５７０３号、２７０４３１５号及び第２０２５９７４
号に記載されている。

ｐ−ヒドロキン安息香酸及び／又は６−ヒトロキシナフ
タレンー２−カルボン酸が成分ａ）として使用される好
ましい化合物であり、ハイドロキノン、４．４°−ジヒ
ドロキ／ジフェニル及び／又は２，６−シヒドロキシナ
７タレン好ましい成分ｂ）であり、そしてテレフタール
酸及び／又はイソフタール酸が好ましい成分Ｃ）である
。

炭酸は公知の方法で、ジアリールカーボネート、例えば
ジフェニルカーボネートとして使用することができる。

本発明は更に、随時置換されていて良いｐ−とドロキシ
安息香酸と芳香族ジカルボン酸とをジアリールカーボネ
ートでエステル化し、得られたアリールエステルをジフ
ェノール及び随時他のジアリールカーボネートでエステ
ル交換を行ない、続いて触媒の存在下、約１５０ないし
３５０°Ｃの温度で、随時減圧下にポリ縮合を行う、熱
互変性全芳香族ポリ縮合物の製造法に関する。

本発明では更に、熱互変性全芳香族ポリ縮合物を従来法
で製造し、続いてそれに公知の方法で錯体形成能を有す
る化合物を添加する方法も取ることができる。

しかし、同方法で錯体形成性化合物は、熱互変性全万香
族ポリ縮合物の製造段階、即ち反応（エステル交換反応
又はポリ縮合反応）のいずれかの段階で添加してしまう
のが好ましい。出発成分の反応が始まる前に錯体形成性
化合物を添加するのが特に好ましい。

本発明の熱互変性全芳香族ポリ縮合物を、溶媒無しのエ
ステル交換法によって製造することは公知であり、例え
ばヨーロッパ特許（ＥＰ）第０１３２６３７号、ドイツ
国特許（ＤＥ）第２７０４３１５号、及びドイツ国特許
（ＤＥ）第２０２５９７１号に幾分詳細に述べられてい
る。

エステル化反応、エステル交換反応、及びポリ縮合反応
を促進するのに適した触媒も又公知である（ヨーロッパ
特許（ＥＰ）第０１３２６３７号参照）。

本発明の熱互変性全芳香族ポリ縮合物製造に特ｌこ適し
た化合物としては、アルキル錫カルボキシレート、例え
ばトリブチル錫アセテート及び／又はジ−ｎ−ブチル錫
ジラウレート、アルカリ会名カルボキシレート、例えば
安息香酸のカリウム塩、特にｐ−ヒドロキン安息香酸の
カリウム塩及びイミダゾールが挙けられる。この様な触
媒を使用すると、錯体形成性化合物、特に錯体形成性ス
ルホン酸を使用する際、加水分解に対する抵抗性が著し
く増大する効果が得られる。

本発明の方法によって製造される熱互変性ポリ縮合物は
、一般に少なくとも１．０　ｄｌ／ｇ　（５ｍｇのポリ
マー（１＋＋＋１２のペンタフルオロフェノールに溶解
した溶液を用いて６０°Ｃで測定）の対数粘度（ｉｎｈ
ｅｒｅｎｔ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有する。

該ポリ縮合物の分子量は、同縮合物を、好ましくは粒状
で、不活性気体雰囲気下、又は真空下に、約１５０ない
し３００°Ｃの温度で固相縮合に供して増大させること
かできる。

ある場合には、ポリ縮合物の分子量を制御することが必
要である。分子量制御は、ポリ縮合反応を停止する単官
能性化合物を使用しておこなうことができる。この種の
単官能性化合物は公知であり、例えば米国特許（［ＪＳ
）第４２６９９６４号及び米国特許（ＬＩＳ）第４６７
７１８４号に記載されている。

本発明の熱互変性全芳香族ポリ縮合物は、比較的低い熔
融粘度を有しているので、その熔融物から有利に、射出
成型物、短繊維、長繊維、シート製品、及びフィルムに
加工することができる。錯体形成能を有する化合物を添
加すると、該熱互変性全芳香族ポリ縮合物の加水分解抵
抗性が相当程度増強され、それによって本ポリ縮合物か
ら製造される製品の性質が有利に改善される。

衷亙」 ノツチ付き衝撃強度試験（ａ、）は、ドイツ国工業ｊｌ
（ＤＩＮ）５３４５３（１５０／）？　１７９）１．ｍ
よッテ２３°Ｃでそれぞれ１０１１ｍの試験片ｌこつい
て実施した。

−膜製造法 ３０５．０　ｇのｐ−ヒドロキン安息香酸、１１２．２
　ｇのハイドロキノン、３１．６　ｇの４，４″−ジヒ
ドロキンジフェニル、２８．２　ｇのテレフタール酸、
７７９．．３　ｇのジフェニルカーボネート及びエステ
ル交換触媒を秤量して、撹拌機、蒸留カラム及び蒸留橋
を備えた反応容器に導入、ＣＯ，ガスが発生し始めるま
で加熱する。反応温度を２時間に互って２２０°Ｃに上
げ、ＣＯ□ガスが止むまで同温度に維持する。

それから反応混合物を２５０°Ｃに加熱、反応器中の圧
力を１．５時間かけて段階的に３０　ｍｂａｒに迄低下
させる。１時間後、蒸留速度は低下し、反応温度が２７
５℃に上がり、更にその後、３００℃に迄上昇する。

フェノールの脱離が実質的に完了したら、反応器内の圧
力を０．２　ｍｂａｒにまで低下させる。これらの縮合
条件下、１時間後に反応は完結する。得られる生成物は
淡い色に着色し、著しい繊維構造を有している。ポリマ
ー温度：Ｔ＝３３０°Ｃ１金を温度７０°Ｃで射出成型
した。

加水分解抵抗性を試験するために、寸法が８０　ｘｌｏ
　ｘ　４　ｍｍの試験片を１００’ｏの熱水中に貯蔵、
ノツチ付さ衝撃強度を、貯蔵時間と関連付けて測定した
。エステル交換触媒毎に得られた結果を表１に要約した
。

水中貯蔵時の衝撃強度減少は、使用したエステル交換触
媒に左右される。

加水分解抵抗性増強に対する錯体形成体の効果を試験す
るために、下記に挙げる化合物を、ａ）最初に七ツマー
類と秤量、反応系に投入、ｂ）７５％のフェノールが溜
出したところで添加、Ｃ）得られたポリマーと配合した
。

化合物： フェノール−２−スルホン酸、 １−ナフトール−８−スルホン酸、 ２．３−ジヒドロキシナ７タレンー６−スルホン酸、ハ
イドロキノンスルホン酸、 １−ナフトール−４，８−ジスルホン酸、ハイドロキノ
ンジスルホン酸、 １．８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン
酸、 ２．７−　’、’ヒドロキシナフタレンー３，６−ジス
ルホン酸、 ５−スルホサリチル酸、 ｌ−ナフト−ル−４−スルホン酸及び フェノール−３−スルホン酸。

加水分解抵抗性を試験するために、得られたポリマー粒
状物を１００°Ｃの沸騰水中（還流）に貯蔵、２５０時
間後に、その溶液粘度を測定した。

縛られた結果を表　２に要約した。ジブチル錫ジラウレ
ートが触媒として使用された。

錯体形成体の無い比較実施例 ３２−フェノールスルホン酸 ９１−ナフトール−８−スルホン酸 ３．０５　　１．７５ ２゜８８　　２．２１ ３．２１　　２．４８ Ｉ８　　　フェノール−３−スルホン酸（比較）　　　
　　　２．９１１９　　１〜ナフトール−４−スルホン
酸（比較）　　　　　３．１１実施例１８及び１９は、
スルホン酸に錯体形成の可能性が無い場合は、得られる
ポリ縮合物の加水分解抵抗性が著しく劣化することを示
している。同じことが、ポリマーに錯体形成能を有する
化合物を添加しない場合にも当て嵌まる。

表２ａ　加水分解時間と溶液粘度（添加法す十ｃ）１．
８３ ハイドロキノンジスルホン酸 １−ナフトール−４，８−ジスルホン酸ハイドロキノン
ジスルホン酸 ２．８７　　２．４５ ２．９７　　２．４５ ２．８７　　２．２９ ５−スルホサリチル酸 ３−スルホサリチル酸 ３．０３　　２．７３ ２．８９　　２．５４ 種々の錯体形成能（有する芳香族スルホン酸塩類の作用
を表３に示丈。

下記のスルホン酸カリウム塩を使用した。

Ａ：２−フェノールスルホン酸カリウム塩、Ｂ：フェノ
ール−３−スルホン酸カリウム塩、Ｃ：ｌ−ナフトール
−８−スルホン酸カリウム塩、Ｄ＋１−ナフトール−４
−スルホン酸カリウム塩、Ｅ：ハイドロキノンスルホン
酸カリウム塩、Ｆ：ハイドロキノン−２，５−ジスルホ
ン酸カリウム塩、 Ｇ：２，７−シヒドロキシナフタレンー３．６−ジスル
ホン酸カリウム塩。

これらの塩は反応の前に、モノマー混合物に添加するか
、又は、製造したポリマーに配合等により混合した。

実施例　８ないし１９．２０ないし２４及び２５ないし
３４は悶々のスルホン酸及びスルホン酸塩の構造の影響
を示したものである。

実施例２６及び２８より明らかなように、錯体形成又は
キレート形成作用が何等かの原因で妨害されると、安定
化作用は失われる（フェノール−３−スルホン酸、又は
ｌ−ナフトール−４−スルホン酸）。１００時間後のノ
ツチ付き衝撃強度は、それぞれ僅かに１５％又は１７％
で、キレート形成構造の７７ないし８８％と対照的であ
る。異なるエステル交換触媒を使用した場合のスルホン
酸の安定化効果も表　３の実施例に明確に示されている
。

実施例　３６ないし３Ｂは、安定剤の濃度による効果を
示したものである。

液晶（ＬＣ）ポリマーの加水分解抵抗性は、安定化旭理
をしていないポリマーと比較して明確に改善された。

本発明の主なる特徴及び態様は下記の通りである。

１、熱互変性全芳香族ポリ縮合物において、ａ）随時置
換されていて良い芳香族ヒドロキシカルボン酸、 ｂ）ジフェノール、 Ｃ）芳香族ジカルボン酸、及び ｄ）随時炭酸 を基体とし、そして錯体形成能を宵する化合物を含むこ
とを特徴とする熱互変性全芳香族ポリ縮合物。

２、上記第１項において、 錯体形成能を有する化合物として、オルト又はペリ位に
少なくとも２個の錯体形成可能な官能基を有する芳香族
スルホン酸を含むことを特徴とする熱互変性全芳香族ポ
リ縮合物。

３、上記第１項及び第２項において、錯体形成性芳香族
スルホン酸として、下記の化合物、即ちヒドロキンアリ
ールスルホン酸、ジヒドロキシアリールスルホン酸、ヒ
ドロキシアリールジスルホン酸、ジヒドロキンアリール
ジスルホン酸、及び／又は芳香族カルボキンスルホン酸
を含むことを特徴とする熱互変性全芳香族ポリ縮合物。

４、上記第１項ないし第３項において、フェノール−２
−スルホン酸、ｌ−ナフトール−２−スルホン酸、２−
ナフトール−１−スルホン酸、ｌ−ナフトール−８−ス
ルホン酸、ハイドロキノンスルホン酸、ハイドロキノン
ジスルホン酸、１，８−ジヒドロキン−３，６−ジスル
ホン酸、　２．７−シヒドロキンー３，６−ジスルホン
酸、２−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸、４ヒ
ドロキシ−３−スルホ安息香酸、及び／又はｌ−ヒドロ
キン−４，７−、；スルホ−２−ナフタレンカルボン酸
を含むことを特徴とする熱互変性全芳香族ポリ縮合物。

５、上記第１項ないし第４項において、部分的に、又は
完全に塩の形の錯体形成性スルホン酸を含むことを特徴
とする熱互変性全芳香族ポリ縮合物。

６、上記第１項ないし第５項において、錯体形成能を有
する化合物を、成分ａ）ないしｄ）の合計量に対して、
ｌないし１，０００　ｐｐｍ含むことを特徴とする熱互
変性全芳香族ポリ縮合物。

７、随時置換されていて良いｐ−ヒドロキシ安息香酸と
芳香族ジカルボン酸とをジアリールカーボネートでエス
テル化し、得られたアリールエステルをジフェノール及
び随時能のジアリールカーボネートと、随時連鎖停止剤
の存在下に、エステル交換を行ない、続いて触媒の存在
下、約１５０ないし３５０°Ｃの温度で、随時減圧下に
ポリ縮合を行う、上記第１項記載の熱互変性全芳容族ポ
リ縮合物の製造において、同エステル交換反応、及び／
又はポリ縮合反応を、錯体形成能を有する化合物の存在
下に実施することを特徴とする製造法。

８、上記第１項記載の熱互変性全芳香族ポリ縮合物の製
造において、錯体形成能を有する化合物を、従来法で作
成した熱互変性全芳香族ポリ縮合物に配合によって混合
することを特徴とする製造法。

９、上記第１項記載の熱互変性全芳香族ポリ縮合物の、
成型物製品、シート製品、フィルム、長繊維及び短繊維
製造のための使用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱互変性全芳香族ポリ縮合物において、 ａ）随時置換されていて良い芳香族ヒドロキシカルボン
   酸、 ｂ）ジフェノール、 ｃ）芳香族ジカルボン酸、及び ｄ）随時炭酸 を基体とし、そして錯体形成能を有する化合物を含むこ
   とを特徴とする熱互変性全芳香族ポリ縮合物。 ２、特許請求の範囲第１項において、 錯体形成性化合物として、オルト又はペリ位に少なくと
   も２個の錯体形成可能な官能基を有する芳香族スルホン
   酸を含むことを特徴とする熱互変性全芳香族ポリ縮合物
   。 ３、特許請求の範囲第１項及び第２項において、錯体形
   成性芳香族スルホン酸として、下記の化合物、即ちヒド
   ロキシアリールスルホン酸、ジヒドロキシアリールスル
   ホン酸、ヒドロキシアリールジスルホン酸、ジヒドロキ
   シアリールジスルホン酸、及び／又は芳香族カルボキシ
   スルホン酸を含むことを特徴とする熱互変性全芳香族ポ
   リ縮合物。 ４、特許請求の範囲第１項ないし第３項において、フェ
   ノール−２−スルホン酸、１−ナフトール−２−スルホ
   ン酸、２−ナフトール−１−スルホン酸、１−ナフトー
   ル−８−スルホン酸、ハイドロキノンスルホン酸、ハイ
   ドロキノンジスルホン酸、１，８−ジヒドロキシ−３，
   ６−ジスルホン酸、２，７−ジヒドロキシ−３，６−ジ
   スルホン酸、２−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル
   酸、４−ヒドロキシ−３−スルホ安息香酸、及び／又は
   １−ヒドロキシ−４，７−ジスルホ−２−ナフタレンカ
   ルボン酸を含むことを特徴とする熱互変性全芳香族ポリ
   縮合物。 ５、特許請求の範囲第１項ないし第４項において、部分
   的に、又は完全に塩の形の錯体形成性スルホン酸を含む
   ことを特徴とする熱互変性全芳香族ポリ縮合物。 ６、特許請求の範囲第１項ないし第５項において、錯体
   形成能を有する化合物を、成分ａ）ないしｄ）の合計量
   に対して、１ないし１，０００ｐｐｍ含むことを特徴と
   する熱互変性全芳香族ポリ縮合物。