JPH0156089B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された、ビスフエノールとジカル
ボン酸の線状芳香族ポリエステルの安定化法に関
する。更に詳細には、本発明は、末端置換基とし
て、長鎖脂肪族１価アルコールから誘導されたア
ルキルカルボン酸エステルを含んでいるポリエス
テルの安定化法に関する。 ジカルボン酸（特に芳香族ジカルボン酸）とビ
スフエノールから誘導された線状芳香族ポリエス
テルは、成形、押出、注型、及びフイルム形成用
として適することはよく知られている。例えば、
コニツクス（Conix）の米国特許第3216970号に
は、イソフタル酸、テレフタル酸、及びビスフエ
ノール化合物から得られた線状芳香族ポリエステ
ルが開示されている。この高分子量組成物は、各
種のフイルム及び繊維の製造に有用であることが
知られている。又、この組成物は、射出成形法等
の普通の方法により加工して成形品にすると、他
の線状ポリエステル組成物から得られる成形品よ
り優れた特性を与える。例えば、芳香族ポリエス
テルは、良好な引張特性、衝撃及び曲げ強さ、高
い熱変形及び熱分解温度、UV照射に対する抵抗
性、及び良好な電気的特性の如き各種の有用な特
性を有することが知られている。 上記線状芳香族ポリエステルは一般に優れた物
理的化学的特性を示すが、高温において加水分解
崩壊を受け易いということが、困難でやつかいな
問題であつた。熱と水分の合併された作用に対す
るこの過敏性は、市販ポリカーボネート樹脂にお
いて、成形前、樹脂の水分率を約0.05％以下に下
げておく必要があるということによつても示され
る。しかしながら不幸なことに、芳香族ポリエス
テル樹脂は、ポリカーボネート樹脂より急速に崩
壊、脆化する傾向が一層著しいことがしばしば見
られる。このことは、芳香族ポリエステル樹脂を
成形し、続いて沸騰水に浸漬するときに引張強度
の低下が起こることによりよく表わされている。
この傾向は、この条件においてエステル結合の加
水分解が起こるということにより、部分的に説明
することができる。いずれにしても、水分に対す
る過敏性は芳香族ポリエステル樹脂の大きな問題
を示すものであり、オートクレーブや湿つた雰囲
気中高温下の用途におけるその商業的有用性をか
なり制限するものと予想される。 ｐ―tert―ブチルフエノールのような１価フエ
ノール化合物の存在下にビスフエノールとジカル
ボン酸ジアリールハライド反応体からポリエステ
ルを製造することにより、ビスフエノールとジカ
ルボン酸モノマー残基からなる線状芳香族ポリエ
ステルの加水分解安定性を強化することが提案さ
れた（T.ウエノら、日本特許昭53−8696、1978
年１月26日発行）。１価フエノール化合物は、ポ
リエステル中の末端カルボニルハライド置換基と
反応して、ｐ―tert―ブチルフエニルカルボン酸
エステル末端基を形成する。しかし、以下の表
のデータによつて例示されているように、１価フ
エノール（ｐ―tert―ブチルフエノールのよう
な）から誘導された末端カルボン酸エステル基を
導入してポリエステルを変性しても、加水分解安
定性は強化されず、商業的に魅力のある製品は作
れない。 以下に示されるように、低分子量（例えば、固
有粘度約0.2〜約0.5dl／ｇに相当する重量平均分
子量、すなわち、約7000〜約24000の重量平均分
子量）の前記通常のポリエステルは、一般に、射
出成形による加工等において不安定である。この
加工不安定性は、加工中のポリエステルの固有粘
度及び分子量の有意の低下により明らかである。 本発明の目的は、加水分解安定性を示す、ビス
フエノールとジカルボン酸からなる構造的に変性
された線状芳香族ポリエステルを製造することで
ある。 本発明の他の目的は、加工安定性が強化され
た、ビスフエノールとジカルボン酸残基からなる
構造的に変性された低分子量線状芳香族ポリエス
テルを製造することである。 本発明によれば、新規熱可塑性ポリエステルの
加水分解安定性の改善は、ビスフエノールとジカ
ルボン酸残基からなる線状芳香族ポリエステルに
おいて、ポリエステル鎖の末端残基をジカルボン
酸残基にするという改良により与えられる。この
改良に従えば、前記末端ジカルボン酸残基の末端
カルボン酸エステル基は炭素原子数８〜45の脂肪
族１価アルコールのカルボン酸エステルからな
る。 本発明に係る、C₈〜C₄₅アルキルカルボン酸エ
ステル末端置換基を有する、ビスフエノールとジ
カルボン酸残基からなるポリエステルは、相当す
る普通の末端カルボン酸エステル基を有するビス
フエノールとジカルボン酸残基からなるポリエス
テル、例えば、前記T.ウエノらの日本特許昭53
−8696のビスフエノール―ジカルボン酸ポリエス
テルにくらべて、一般に加水分解、例えば中性の
沸騰水による加水分解抵抗性が大きい。 本発明は特別の実施態様として、溶液重合法に
より製造される、低分子量の、すなわち、固有粘
度（30℃、テトラクロロエタン中ポリエステル
0.5重量％溶液で測定される。）約0.2〜約0.5dl／
ｇに相当する重量平均分子量、すなわち約7000〜
約24000の重量平均分子量を有する構造的に変性
されたポリエステルも含んでいる。本発明の低分
子量ポリエステルは加工中極めて安定である、す
なわち、加工中、実質的に分子量変化がない。一
般に、類似する通常の低分子量ポリエステル（例
えば、前記日本特許昭53−8696に開示されている
ようなｐ―tert―ブチルフエニルカルボン酸エス
テル末端を有するポリエステル）は、同様の加工
条件において、その固有粘度がかなり低下するこ
とによつて明らかなように、かなりの分子量低下
を示す。 本発明は、このポリエステルの製造法も含んで
いる。 本発明は、ポリエステルが溶液重合法により製
造される場合にはC₈〜C₄₅1価アルコールが反応し
てポリエステル中に導入されるように、ジカルボ
ン酸のジアシルハライド、ビスフエノール及び
C₈〜C₄₅脂肪族１価アルコールを反応させること
によりポリエステルを製造する方法を含んでい
る。 本発明は又、ポリエステルがエステル交換又は
溶融重合法により製造される場合には、C₈〜C₄₅
アルコールが反応してポリエステル中に導入され
るように、ジカルボン酸のジアリールエステル、
ビスフエノール及びC₈〜C₄₅のアルコールをエス
テル交換反応させることによりポリエステルを製
造する方法も含んでいる。 本発明のポリエステルを製造するのに使用でき
るビスフエノールは公知化合物であつて、次の一
般式で表わされるビスフエノールを含んでいる。 式中、Arは好ましくは炭素原子数６〜18を含
む芳香族（フエニル、ビフエニル及びナフチルを
含む）、Ｇはアルキル、ハロアルキル、アリール、
ハロアリール、アルキルアリール、ハロアルキル
アリール、アリールアルキル、ハロアリールアル
キル、シクロアルキル、又はハロシクロアルキル
であり；Ｅは２価の（又はジ―置換の）アルキレ
ン、ハロアルキレン、シクロアルキレン、ハロシ
クロアルキレン、アリーレン、又はハロアリーレ
ン、―Ｏ―、―Ｓ―、―SO―、―SO₂―、―SO₃
―、―CO―、【式】又はGNであり；Ｔ 及びT′は塩素又は臭素の如きハロゲン、Ｇ及び
OGから成る群から独立に選ばれ；ｍは０から、
Ｅ上の置換可能な水素原子数までを表わす整数で
あり；ｂは０から、Ar上の置換可能な水素原子
数までを表わす整数であり、ｘは０又は１であ
る。ビスフエノールの置換基Ｇが複数ある場合に
は、その置換基は同一でも異なつていてもよい。
置換基ＴとT′は水酸基に対してオルト、メタ又
はパラー位にある。上に列記した炭化水素基およ
びハロ炭化水素基は次のような炭素原子数を有す
るものが好ましい。 アルキル、ハロアルキル、アルキレン及びハロ
アルキレンは炭素数１〜14；アリール、ハロアリ
ール、アリーレン及びハロアリーレンは炭素数６
〜14；アルキルアリール、ハロアルキルアリー
ル、アリールアルキル及びハロアリールアルキル
は炭素数７〜14；並びにシクロアルキル、ハロシ
クロアルキル、シクロアルキレン及びハロシクロ
アルキレンは炭素数４〜14。更に、上記ビスフエ
ノールの混合物を用いると特殊の所望特性を有す
るポリマーが得られる。上記構造式中ＧとＥは、
共同して環状置換基を形成しないことが望まし
い。ビスフエノールは一般に炭素原子数12〜約
30、好ましくは12〜約25を有する。 上記一般式を有するビスフエノールの代表例と
しては、ビスフエノールＡ、すなわちビス（４―
ヒドロキシフエニル）―２，２―プロパン、ビス
（３―ヒドロキシフエニル）―１，２―エタン、
ビス（４―ヒドロキシフエニル）―１，２―エタ
ン、並びに、G.サリー（Salee）の米国特許第
4126602号（1978年11月21日発行、２欄68行〜３
欄47行参照。）に例示されているその他のビスフ
エノールが挙げられる。代表的なビフエノールに
はｐ，p′―ビフエノール及び前記米国特許第
4126602号（G.サリー、３欄47〜55行）に例示さ
れているその他のビフエノールが含まれる。 本発明のポリエステルが製造されるジカルボン
酸もよく知られており一般式： （式中、Ｘは酸素又は硫黄、Ｚはアルキレン、―
Ar―又は―Ar―Ｙ―Ar―であり、Arはビスフ
エノールに関して与えられた定義と同じであり、
Ｙは炭素数１〜10のアルキレン、ハロアルキレ
ン、―Ｏ―、―Ｓ―、―SO―、―SO₂―、―SO₃
―、―CO―、【式】又はGNであり；ｎは ０又は１である。）で表わされる。 好適なジカルボン酸には、イソフタル酸及びテ
レフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、並びに前
記米国特許第4126602号（G.サリー、４欄５〜17
行）に例示されているその他の芳香族ジカルボン
酸が含まれる。 好適な脂肪酸にはシユウ酸、マロン酸、イソジ
チオマロン酸及び、前記米国特許第4126602号
（G.サリー、４欄17〜19行）に例示されているそ
の他の脂肪族ジカルボン酸が含まれる。芳香族酸
が好ましい。芳香族酸の中では、入手が容易で安
価であることから特にイソフタル酸及びテレフタ
ル酸が好ましい。ジカルボン酸成分がイソフタル
酸約75〜約100モル％及びテレフタル酸約25〜０
モル％の混合物からなるのが最も好ましい。 本発明のポリエステルを製造するのに使用され
るジカルボン酸が、本発明の特に好ましい実施例
に係るイソフタル酸とテレフタル酸の両者からな
るときは、ポリエステル中のイソフタル酸残基対
テレフタル酸残基の重量比が約75：25〜約90：10
の範囲にある場合に特に満足すべき結果が得られ
る。 本発明の前記改良された溶液重合法を用いて本
発明のポリエステルを製造する場合には、使用さ
れるジカルボン酸反応体は、ジカルボン酸のジア
シルハライド、例えば、ジカルボン酸のジアシル
ブロマイド又はジアシルクロライドである。ジカ
ルボン酸反応体としてジアシルクロライドを使用
するのが好ましい。 本発明の前記改良されたエステル交換重合法を
使用して本発明のポリエステルを製造する場合に
は、ジカルボン酸反応体は一般にジカルボン酸の
ジアリールエステルである。 本発明の改良されたエステル交換重合法に反応
体として使用されるジカルボン酸のジアリールエ
ステルは、６〜20個の炭素原子を含むベンゼン又
はナフタレン系列の、例えば、フエノール、Ｏ
―、ｍ―、又はｐ―クレゾール、キシレノール、
ｐ―クロロフエノール、３，５―ジブロモフエノ
ールの如きハロフエノール、ｏ―、ｍ―又はｐ―
ニトロフエノールの如きニトロフエノール、１―
ナフトール、２―ナフトール、１―ヒドロキシ―
４―メチルナフタレン等のモノヒドロキシ芳香族
化合物とジカルボン酸のジエステルである。この
エステル反応体はモノヒドロキシ芳香族炭化水素
誘導体が好ましく、更に好ましくはベンゼン系列
のモノヒドロキシ芳香族炭化水素、特にフエノー
ルそのものである。ジカルボン酸エステル反応体
のエステル基は、異なるモノヒドロキシ芳香族化
合物から誘導することができるけれども、ジカル
ボン酸エステル反応体の両エステル基が同じモノ
ヒドロキシ芳香族化合物から誘導されているのが
好ましい。 本発明は、もつぱらジカルボン酸とビスフエノ
ールから誘導されるポリエステルの製造に向けら
れるのが好ましい。しかし、ビスフエノールとジ
カルボン酸残基を含むポリエステル構造中に導入
された脂肪族改質剤、すなわちグリコール残基を
含むポリエステルを製造することは本発明の範囲
内のことである。この改質ポリエステルは、高衝
撃強さ及び高モジユラスの如き優れたエンジニア
リング特性を持つている。 脂肪族改質剤は次の一般式によつて表わされる
反応性２価成分である： HnD―Ａ―D′Hn 式中、ＤとD′はＯ、Ｓ、及びＮからなる群か
ら独立に選ばれ；Ａはアルキレン、シクロアルキ
レン、アリールアルキレン、アルキレンオキシア
ルキル、ポリ（アルキレンオキシ）アルキル、ア
ルキレン―カルボキシアルキレン―カルボキシア
ルキル、及びポリ（アルキレンカルボキシアルキ
レン―カルボキシ）アルキルからなる群から選ば
れる、３級炭素原子をもたない２価又は２置換脂
肪族基であり；ｎは１〜２の整数であつて、Ｄと
D′がＮのときはｎは２である。上記一般式を有
する脂肪族改質剤の代表的な例としては、エチレ
ングリコール、及び前記米国特許第4126602号
（４欄55〜66行）に例示されているその他の２官
能性改質剤が挙げられる。上記脂肪族改質剤を組
み合せて使用することもでき、普通、特殊な性質
が得られる。 上記脂肪族改質剤残基を導入して改質されたビ
スフエノールとジカルボン酸のポリエステルの製
造法は、ヒンダーシン（Hindersinn）らの米国
特許第3471441号に更に詳細に記載されているの
で参照されたい。それによれば、脂肪族改質剤、
例えば炭素原子数２〜100のグリコールを、溶液
重合によりジカルボン酸のジアシルハライドと反
応させ、得られたプレポリマーを界面重合により
ビスフエノールと反応させて改質ポリエステルを
得ている。脂肪族改質剤、典型的にはグリコール
の残基を含み、エステル交換重合反応法で製造さ
れる、ビスフエノールとジカルボン酸のポリエス
テルはI.C.I.（Imperial Chemicals Industries）
の英国特許第924697号（1963年４月24日発行、３
頁12〜26行参照）、F.ブラシユケ（Blascke）ら
の米国特許第3399170号（1968年８月27日発行、
２欄14〜16行参照）及びA.L.レンパー
（Lemper）らの米国特許第4137278号（1979年１
月30日発行）に記載されているので参照された
い。 本発明に使用される長鎖脂肪族１価モノヒドロ
キシアルコール反応体は、ポリエステル中に、一
般式―COOR（Ｒは、長鎖１価脂肪族アルコール
のC₈〜C₄₅アルキル残基を表わす。）に相当する末
端長鎖アルキルエステル置換基を与える。 本発明のモノヒドロキシ脂肪族アルコール反応
体中の（及び本発明ポリエステル生成物の末端カ
ルボン酸エステル基中の）脂肪族残基は一般に飽
和されている、すなわちエチレン又はアセチレン
系不飽和結合を含んでいない。アルコールの有機
残基は水素置換基に加えてフエニル置換基の如き
芳香族置換基及び脂肪族エーテル置換基、例えば
直鎖又は分枝鎖低級アルコキシ基（「低級」とは
炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）を含ん
でいてもよいが、ヒドロキシ基のような置換基は
本発明のポリエステルを製造するのに使用される
エステル化重合反応のエステル化を受け得るので
含まれていない。 この有機残基は事実上完全に脂肪族である、す
なわち芳香族置換基を含んでいないことが好まし
い。 アルコール反応体の有機残基は炭素−炭素結合
の他には炭素−水素結合のみを含んでいるのが好
ましい、すなわち、この有機残基は炭化水素残基
であるのが好ましい。アルコール反応体の有機残
基は環式でもよいが、非環式脂肪族残基であるの
が好ましい。非環式の場合、アルコールの有機残
基は直鎖アルキル基でも分枝鎖アルキル基でもよ
い。モノヒドロキシアルコール反応体の有機残基
は直鎖脂肪族であるのが好ましい。 モノヒドロキシアルコール反応体のヒドロキシ
基は第一、第二、又は第三ヒドロキシ基のいずれ
でもよい。第一ヒドロキシ置換基を有するモノヒ
ドロキシ脂肪族アルコール反応体を使用するのが
好ましい。このモノヒドロキシ脂肪族アルコール
反応体の炭素原子数は８〜45、好ましくは９〜40
である。脂肪族アルコールは炭素原子数12〜30、
特に15〜20であるのが最も好ましい。 このような長鎖アルコールは、疎水性の性質を
示し、このような疎水性基が分子末端にある程度
の量で存在することにより、上記線状芳香族ポリ
エステルの耐水性、すなわち加水分解安定性が改
善されると考えられる。炭素数が７以下のアルコ
ールでは、十分な疎水性がなく、加水分解安定性
の改善効果が不足する。一方、炭素数45を超える
アルコールも有効であるが、その入手が容易では
ないので、経済的理由も考慮してアルコールの炭
素数の上限を45とする。 本発明の末端封鎖剤として使用されるモノヒド
ロキシ脂肪族アルコールは、以下の代表例によつ
て示される： ｎ―オクチルアルコール ｃ―オクチルアルコール ｐ―メチルベンジルアルコール （CH₃）₂C（CH₂）₁₂OH CH₃（CH₂）₁₁C（CH₃）₂OH CH₃O（CH₂）₁₂OH CH₃（CH₂）₁₄OH ｎ―ノニルアルコール、 ｎ―デシルアルコール ｎ―ウンデシルアルコール ｎ―ドデカノール ｎ―ペンタデカノール ステアリルアルコール ｎ―エイコサノール CH₃（CH₂）₄₄OH CH₃（CH₂）₂₉OH、すなわち、ｎ―トリコンタ
ノール CH₃（CH₂）₃₉OH、すなわち、ｎ―テトラコン
タノール これらの混合物及び同等のモノヒドロキシ脂肪
族アルコールも本発明の実施に使用できる。 C₈〜C₄₅長鎖脂肪族モノヒドロキシアルコール
のカルボン酸エステル基を末端とする本発明のポ
リエステルは、公知の溶液重合（界面重合を含
む）及びエステル交換又は溶融重合に本発明の改
良を加えた方法により、ビスフエノールとジカル
ボン酸残基からなるポリエステルを製造すること
により得られる。 溶液法により製造する公知方法においては、ジ
カルボン酸のジアシルハライド及びビスフエノー
ル反応体は、塩化メチレンのような不活性有機反
応溶剤の存在下、触媒、例えばトリエチルアミン
のような第三アミンの存在下にうまく縮合する。
溶液法の変形である界面重合では、生成ポリエス
テル用の不活性溶剤たる有機溶剤に溶解されたジ
アシルハライドは、ジアシルハライドの溶剤と不
混和性の液体に溶解されたビスフエノール反応体
の金属フエノレートと重合エステル化反応して縮
合する。 溶液又は界面−変形溶液重合法に関する公知の
ポリエステル製造法には、コニツクスの米国特許
第3216970号に開示されている製造法及び、P.W.
モルガン（Morgan）、界面及び溶液法による
「縮合ポリマー」（インターサイエンス・パブリツ
シヤー、1965、第章、特に第332〜364頁）の、
ビスフエノールとジカルボン酸モノマー残基から
なる線状芳香族ポリエステルの製造に記載されて
いる重合法が含まれる。コニツクスの特許及びモ
ルガンの著書を参照されたい。 基本的にビスフエノールとジカルボン酸残基か
らなり上記タイプの２価脂肪族改質モノマー残基
を導入して改質されている線状芳香族ポリエステ
ルの製造に有用な別の公知の溶液重合法は、前記
ヒンダーシンらの米国特許第3471441号、並びに、
E.V.グインロツク（Gouinlock）、Jrらの米国特
許第4051106号及びJ.A.ポーラツク（Pawlak）ら
の米国特許第4051107号に記載されているので参
照されたい。 エステル交換重合による、ビスフエノールとジ
カルボン酸残基からなる線状芳香族ポリエステル
の一般的な製造法においては、ビスフエノールと
ジカルボン酸ジアリールエステルの混合物を、望
ましくは実質的に無水の不活性雰囲気下、例えば
乾燥窒素雰囲気下で、一般に約100℃以上の充分
な高温に加熱して反応体を液化し、すなわち溶融
反応体を得る。所望により、更に、反応体及び生
成物の融点以下の温度ですなわち、固体状態重合
反応としてこのエステル交換重合を行つてもよ
い。 一般にこの反応体は以下に記載する種類のエス
テル交換触媒を含んでいる。反応体の温度を約
350℃に上げることにより促進される後続のエス
テル交換重合反応において、ジアリールエステル
のアリール基はビスフエノールにより置換されて
モノヒドロキシ芳香族化合物、例えばフエノール
を生成する。反応中、反応圧力は普通、例えば大
気圧から、水銀柱約0.1mm又はこれ以下の真空ま
で減圧される。反応を実施する場合、モノヒドロ
キシ芳香族化合物を留去して可逆エステル交換反
応を完結させる手段を講じるのが普通である。 ２段階でポリエステルのエステル交換製造を行
うことも望ましい。例えば、ビスフエノールとジ
アリールエステルを約100℃〜約300℃、好ましく
は約175℃〜約300℃、特に約175℃〜約250℃で前
記反応圧力条件下にエステル交換を行い、固有粘
度が例えば約0.1〜約0.2dl／ｇ程度の低分子量ビ
スフエノール―ジカルボン酸ポリエステル（ポリ
エステルプレポリマーと呼ぶのが便利である。）
を製造する低温又は予備重合段階と、次にこのプ
レポリマーを少し高い反応温度、例えば約150℃
〜約350℃、又は更に高温好ましくは約225℃〜約
350℃及び特に約250〜約330℃で、前記反応圧力
条件下に加熱して重合反応を完結せしめる段階で
ある。後者の反応段階は重合段階と呼ぶのが便利
であり、所望により、後者の段階は、ポリエステ
ルプレポリマーを製造するのに使用したものと別
の反応容器中で行うこともできる。 線状芳香族ビスフエノール―ポリエステルを製
造する前記エステル交換重合に普通に使用されて
いるエステル交換触媒には、酸化マグネシウム、
酸化鉛、酸化亜鉛、三酸化アンチモン及び、アル
カリ又はアルカリ土類金属、アルミニウム又はチ
タンとアルコール又はグリコールとを反応させて
得られるアルコキシド、例えばアルミニウムイソ
プロポキシドがある。従来使用されているその他
の好適なエステル交換触媒にはオルトチタン酸か
ら誘導される有機エステル、水素化リチウム及び
水素化ホウ素カリウムのような金属水酸化物及び
この重合に使用されるビスフエノール反応体のナ
トリウム塩のようなジヒドロキシ・ジアリール・
アルカンのアルカリ金属塩が含まれる。 エステル交換によりビスフエノールとジカルボ
ン酸の線状芳香族ポリエステルを製造するのに通
常使用される前記エステル交換触媒の割合は一般
的に、触媒有効量、例えば、ビスフエノール反応
体とジカルボン酸ジアリールエステル反応体の総
重量に対して約0.005〜約２、好ましくは約0.01
〜約１重量％である。更に、好適なエステル交換
触媒とその好適な比率の例は前記英国特許第
924697号に記載されている。この特許と前記米国
特許第3399170号及び第4137278号は、ビスフエノ
ールとジカルボン酸残基からなるポリエステルの
エステル交換重合による通常の製法を開示してい
る。線状芳香族ポリエステルを製造する前記２段
階エステル交換重合法はG.ビール（Bier）、ポリ
マー15 527〜535（1974）及びK.アイス（Eise）
らのドイツ予備出願第2232877号に記載されてい
るので参照されたい。 本発明の改良された溶液重合法によれば、C₈
〜C₄₅アルコールは、ジアシルハライドとビスフ
エノールの重合エステル化反応と同時、又は好ま
しくはこれより前にジアシルハライドと反応して
ポリエステル中に導入される。 C₈〜C₄₅アルコールの反応が同時に起こる場合
には、ジアシルハライドとビスフエノール反応体
の重合エステル化の終期、反応中、又は好ましく
は初期に、このアルコールを加えてジアシルハラ
イドと反応させる。換言すれば、本発明のアルコ
ール反応体は、ビスフエノールとジアシルハライ
ドの混合と同時に、又はこれに続いて、ジアシル
ハライドと反応せしめられ、重合を開始する。 好ましい実施例においては、アルコール反応体
は、重合反応に使用されるのと実質的に同じ条
件、例えば温度、圧力、溶剤例えば触媒条件下
に、ジアシルハライド反応体とビスフエノールが
接触する前に、ジアシルハライド反応体と接触せ
しめられ、実質的に完結するまでエステル化反応
する。この好ましい方法はアルコールのより完全
な反応、すなわち、長鎖アルコールを生成ポリエ
ステル中の所望の長鎖アルキル置換カルボン酸エ
ステル末端基に一層完全に交換せしめる。 上記の実施例は、ジアシルハライドとビスフエ
ノールのポリエステル化反応と同時に１価ヒドロ
キシ試薬をジアシルハライド反応体と反応せしめ
ている、線状芳香族ポリエステルを１価ヒドロキ
シ有機化合物、例えばｐ―tert―ブチルフエノー
ルと反応させる従来技術の実際と反対である。 改良された溶液法は、ビスフエノールとジカル
ボン酸残基からなる線状芳香族ポリエステルを製
造する公知の溶液重合法に使用されているのと実
質的に同じ、例えば、温度及び圧力条件、同じ溶
剤、同じエステル化触媒及び同じポリエステル生
成物回収法を用いて行われる。 本発明の改良されたエステル交換又は溶融重合
法によれば、C₈〜C₄₅アルコールは反応してポリ
エステル中に導入される、すなわち、ジアリール
エステルとビスフエノールのエステル交換重合反
応と同時又はこれより前にジカルボン酸のジアリ
ールエステルと反応せしめられる。 C₈〜C₄₅アルコールを前記同時方式で反応させ
て本発明のポリエステルを製造する場合、ジアリ
ールエステルとビスフエノール反応体のエステル
交換重合の終期、反応中、又は好ましくは初期に
このアルコールを加えてジアリールエステルと反
応させる。換言すれば、本発明のアルコール反応
体は、ビスフエノールとジアリールエステルの混
合と同時に、又はこれに続いてジアリールエステ
ルと反応せしめられ、重合を開始する。 本発明の改良されたエステル交換プロセスは、
前記約150゜〜約350℃又はこれより高い最終高重
合反応温度を使用するエステル交換重合反応によ
りビスフエノールとジカルボン酸残基からなる線
状芳香族ポリエステルを製造する公知操作に用い
られているのと同様の条件、触媒及びポリエステ
ル生成物回収法を用いて行われる。 この反応温度条件においては、上記の最終最大
重合反応温度における重合反応混合物の加熱時間
が過大になると、長鎖アルコールが所望の長鎖ア
ルキルカルボン酸エステル基末端を有するポリエ
ステル生成物（同時に望ましくないかなりの量の
オレフイン副生成物）に満足な転換をしないとい
うことが、本発明について見出された。 本発明に関して化学反応機構の理論的解釈に拘
泥するつもりはないが、前記最高重合温度におい
て長鎖アルキルカルボン酸エステル末端を有する
ポリエステル生成物を過熱すると、生成物の末端
エステル基がオレフイン生成熱分解反応を起こす
ものと考えられる。この点については、E.S.グー
ルド（Gould）「有機化学の機構と構造」（ホル
ト・ラインハルト・アンド・ウインストン
（1959）第500頁未行）に記載されているので参照
されたい。 本発明の改良されたエステル交換重合プロセス
の好ましい実施例は、重合反応体を前記最終重合
反応温度で、重合に充分な滞留時間であるが約６
時間以下及び好ましくは約１〜４時間加熱滞留さ
せることにより副生オレフインの生成を少なく
し、ポリエステルへのアルコールの転換を改良し
ようとするものである。本発明の好ましい実施例
に係る前記最終最高重合反応温度における反応体
の滞留時間を減少させることは、長鎖アルコール
反応体の、ポリエステル生成物中の所望長鎖アル
キルカルボン酸エステル末端基への転換を改良
し、更に又、望ましくないオレフイン副生物の量
を大巾に減少させる。 本発明の改良されたエステル交換重合操作はJ.
ローゼンフエルド（Rosenfeld）とG.サリー
（Salee）の特開昭56−8430号記載の改良反応法を
用いて実施するのが好ましい。前記特許出願によ
ればアルコール反応体のポリエステル生成物への
転換は、ジアリールエステル反応体をアルコール
と混合し、得られた混合物を、ジアリールエステ
ルとビスフエノールの反応前に（エステル交換に
より）反応させることによるエステル交換重合プ
ロセスにおいて達成される。約６時間以下の重合
反応混合物滞留時間を使用する、本発明の上記好
ましい実施例及び前記特開昭56−8430号の方法
は、いずれも好適に実施され、本発明のアルキル
カルボン酸エステル基を末端とするポリエステル
生成物を最高収率で得る。 大きな比率のエステル末端封鎖基（例えば、ポ
リエステル中の全末端基に対して少なくとも５モ
ル％、これはポリエステル重量に対して末端封鎖
基少なくとも約0.25重量％に相当する）を含む長
鎖アルキルカルボン酸エステル末端封鎖ポリエス
テルは、ジカルボン酸反応体に対して少ないモル
比（すなわち少なくとも約0.1％）の長鎖脂肪族
１価アルコール反応体を用いて本発明の溶液及び
溶融プロセスにおいて得ることができる。 好ましくは、本発明のポリエステルは（ポリエ
ステルの重量に対して）少ない加水分解−安定重
量比の長鎖アルキルカルボン酸エステル末端基を
持つべきである。この比率はポリエステル中の特
定のビスフエノール及びジカルボン酸残基によつ
て多少変わるが、一般に本発明においては、ポリ
エステル中のこの末端基の比率は（ポリエステル
重量に対して）約２〜約10重量％、好ましくは約
2.5〜約５重量％のときに満足すべき結果が得ら
れる。この末端基の比率が10重量％以上、例えば
20重量％又はこれ以上でも有効であるがその製造
に必要な１価アルコールの量が多くなり不経済で
ある。 一般に加水分解安定性が強化されたポリエステ
ルを得るには、長鎖１価アルコール反応体は、ジ
カルボン酸反応体のモル比に対して約2.5〜約25
モル％、好ましくは約3.0〜約10モル％特に約3.5
〜約８モル％の範囲で使用される。 本発明のポリエステルを製造するには、ジカル
ボン酸とビスフエノール反応体の使用割合は、ポ
リエステル生成物中に少なくとも多少のカルボン
酸エステル基の末端を生じるような（すなわち、
ポリエステル末端残基がジカルボン酸反応体のモ
ノマー残基からなるポリエステルを生じるよう
な）割合とする必要がある。周知のとおり、ビス
フエノールとジカルボン酸モノマー残基からなる
線状芳香族ポリエステルのカルボン酸エステル基
末端は、ジカルボン酸反応体の化学量論過剰（ビ
スフエノールと２価脂肪族改質剤反応体の使用モ
ル比以上）から、ビスフエノールと２価脂肪族改
質剤反応体の約５モル％化学量論過剰に相当す
る、ジカルボン酸反応体のわずかに化学量論不足
までの範囲のモル比でジカルボン酸反応体を使用
することにより得られる。 好ましくは、本発明のポリエステルは、ビスフ
エノールと２価脂肪族改質剤反応体の使用モル量
と化学量論的にほぼ当量のジカルボン酸反応体の
モル量を用いて製造される。 本発明の１価アルコール反応体は、本発明のポ
リエステル生成物の分子量調節剤として働く。そ
のため、ポリエステル製造プロセスに導入される
ジカルボン酸反応体のモル数に対するアルコール
のモル比が大きくなると、生成ポリエステルの分
子量は一般に低下する。したがつて、本発明のポ
リエステルを製造するのに高比率のアルコールを
使用すると、低分子量のポリエステルが得られ
る。 一般に（ジカルボン酸反応体のモル数に対し
て）約25モル％以下のアルコールを用いて得られ
る本発明の前記高分子量ポリエステルは、重合度
（d.p.）８以上（d.p.8はビスフエノール残基７個
とジカルボン酸残基８個のポリエステルに相当す
る）、例えば35〜50又はこれより高い重合度を特
徴とする。一般に（ジカルボン酸反応体のモル数
に対して）25モル％以上のアルコールを用いて得
られる前記低分子量ポリエステルはd.p.8以下、
例えばd.p.3を特徴とする。 本発明のポリエステル生成物は、普通のエステ
ル末端基、例えば、ｐ―ｔ―ブチルフエニルカル
ボン酸エステル末端基を有する相当するポリエス
テルにくらべて強化された加水分解安定性（及び
低分子量で、強化された加工安定性）を有する。 本発明のポリエステルは一般に普通のポリエス
テルに匹敵する加工容易性を有する。これらの優
れた性質の観点から、本発明の改良されたポリエ
ステルは成形自動車部品、電気装置部品の如き成
形ポリエステル製品の製造に有用である。 本発明の生成物は、G.サリーとJ.C.ローゼンフ
エルドの特開昭56−824号記載の改良された加水
分解安定性を有するフルオロ−アルキルカルボン
酸エステル基末端を有するポリエステルとは明確
に区別される。このことは、本発明の生成物が、
アルキルカルボン酸エステル末端基にフツ素置換
基がないことからわかる。 本発明のポリエステルは、有機又は無機の充填
剤、難燃剤、引張強度安定剤等の他の添加剤を適
宜含んでいてもよい。 本発明のポリエステル組成物に使用できる充填
剤は、粒状ガラス（例えば、チヨツプトガラス繊
維、ガラスロービング、ガラスミクロバルーン、
ガラスミクロスフエアー及び粉末ガラス）、粒状
粘土、タルク、マイカ、無機天然繊維、合成有機
繊維、アルミナ、グラフアイト、シリカ、炭酸カ
ルシウム、カーボンブラツク、マグネシア等の粒
状充填材が好ましい。一般にこのような充填材を
加えることはポリマーの構造保全性を強化し、例
えば、たるみを防止し、及び／又は、ポリマー組
成物の引張強度と剛性を改良し、収縮を減少さ
せ、クレージングを最小にし、材料コストを下
げ、色又は不透明度を付与し、ポリマー組成物の
表面仕上を改良する。一般に、本発明の組成物に
用いられる粒状充填材の量は、ポリエステル及び
ジエステル添加剤の総重量に対して約５〜約70重
量％、好ましくは約５〜約40重量％及び特に約８
〜約30重量％の範囲である。充填材は無機充填材
を使用するのが好ましい。一般に粒状ガラス充填
材特にガラス繊維を用いて特に良好な結果が得ら
れている。 本発明のポリエステルは本質的に加水分解安定
性を強化されているが、本発明のポリエステルは
又、加水分解に対してポリエステルを一層安定化
する高分子添加剤を混合含有していてもよい。こ
のポリエステルの特に好適な加水分解安定剤に
は、G.サリーの米国特許第4126602号（1978年11
月21日発行）記載のジエンのゴムとスチレン／無
水マレイン酸コポリマーのポリマー反応生成物、
G.サリーの米国特許出願第819539号、第863556
号、第863555号、第905623号記載のポリフエニレ
ンスルフイド、G.サリーとJ.C.ローゼンフエルド
の米国特許出願第921026号記載のビスフエノール
とジスルホン酸の線状芳香族ポリスルホネート、
及び、G.サリーの米国特許出願第920891号の架
橋アクリレート−メタクリレートポリマーが含ま
れるので、これらを参照されたい。 引張強度の経時的低下に対してポリエステルを
安定化する任意の添加剤として、本発明のポリエ
ステルは、N.ダツクス（Dechs）の米国特許出願
第921027号記載のパーフルオロアルケノキシ表面
活性化合物を含んでいてもよい。 本発明のポリエステルに任意の添加剤として使
用することができる難燃性添加剤には、G.サリ
ーの米国特許出願第863556号及び第863381号の、
ハロゲン含有難燃剤がある。これらを参照された
い。 本発明の改良された長鎖アルキルカルボン酸エ
ステル基末端ポリエステルは、熱可塑性樹脂の加
工において普通に用いられる装置、例えば射出、
押出成形機を用いて、容易にフイルムや成形品に
加工される。 典型的には、このポリエステルは（及び所望に
よりこのポリエステルに１種以上の前記充填材又
は添加剤を物理的に混合して）溶融状態で混練
し、次いで適当な加工装置を用い圧縮してフイル
ムとするか又は（押出又は好ましくは射出成形法
により）成形する。本発明組成物の射出成形が望
ましい場合には、組成物の最終射出成形の前に、
押出成形段階をミル内における溶融組成物の加工
に置き換えることが望ましい。本発明の熱可塑性
ポリエステルからフイルムならびに、ロツド、バ
ー、リング等の各種の形状の成形品を製造するこ
とができる。 以下の実施例は本発明の種々の態様を例示する
ものであつて、本発明を限定するものではない。
本発明の精神及び範囲から離れることなく各種の
変形が可能である。この明細書及び特許請求の範
囲において特に明記しない限り、温度は摂氏度で
与えられ、すべての部、比、及び百分率は重量に
よるものである。 実施例 １（対照） 次の実施例は、末端カルボン酸エステル基が普
通のｐ―tert―ブチルフエニルカルボン酸エステ
ル基からなる、ビスフエノールＡ、イソフタレー
ト及びテレフタレート残基（モル比はそれぞれ約
50：75：25）からなる線状芳香族ポリエステルの
製造（溶液重合法による）及び性質を例示してい
る。 ビスフエノールＡ（21657ｇ、94.835モル）、イ
ソフタロイルクロライド（14617ｇ、72モル）、テ
レフタロイルクロライド（4873ｇ、24モル）、ｐ
―tert―ブチルフエノール（ポリエステル鎖停止
剤、350ｇ、2.33モル、これはイソフタロイル及
びテレフタロイルクロライドのモル数に対して
2.4モル％に相当する）及び乾燥塩化メチレン
226.8Kg（500ポンド）を乾燥窒素シール下で乾燥
した100ガロン（378.5）の反応器に装填する。
トリエチルアミン触媒（197.76モル）を、前記
100ガロン反応器に連結された乾燥した50ガロン
（189.3）添加容器に窒素雰囲気下に装填する。
２時間22分かけて、この触媒を、撹拌下20〜24℃
に保持した100ガロン反応器中の反応混合物に一
定速度で加える。触媒の添加完了後、反応混合物
を18〜20℃で３時間撹拌して重合を完結させる。
生成物を取り出して、ほぼ以下の実施例３記載の
とおりに乾燥する。固有粘度0.64dl／ｇ（対称テ
トラクロロエタン中30℃、ポリエステルの0.5％
溶液で測定）を有する生成物は、ビスフエノール
―Ａ―イソフタレート―テレフタレートポリエス
テルであり、イソフタル酸モノマー残基対テレフ
タル酸モノマー残基のモル比は約75：25であり、
ポリエステルのカルボン酸エステル末端基として
ｐ―ｔ―ブチルフエニルカルボン酸エステル置換
基を有する（この生成物は、ポリエステルの全末
端基に対して後者のエステル末端基約50モル％を
含んでいる）。 この生成物をフアーレルミル（Farrell Mill）
中2.5〜3.0分溶融状態で混練して固化し（フロン
トロール温度232℃（450〓）、バツクロール温度
218℃（425〓）、ロールスピード45rpm）、次にニ
ユーブリテン（New Britain）射出成形機を用
い、次の条件で射出成形する。 バレル温度 332℃（630〓） 型温度 115℃（239〓） 射出圧 1460Kg／cm²（20000psi） 固有粘度0.53dl／ｇ（対称テトラクロロエタン
中、30℃、ポリエステル0.5％溶液で測定）の射
出成形品の引張強度及びモジユラスを試験した。
成形品の試料を約１週間沸騰水に浸漬し、浸漬後
得られた生成物の引張強度とモジユラスを測定
し、浸漬による生成物引張強度の低下により測定
される生成物の加水分解安定性の測定に先立ち、
生成物の引張強度及びモジユラスと比較した。こ
のデータ及び前記比較は下記の表に示されてい
る。 実施例 ２（対照） 次の実施例は、普通の低分子量ビスフエノール
Ａ―イソフタレート―テレフタレート線状芳香族
ポリエステルの製造とその加工不安定性を例示す
るものである。 イソフタロイルクロライドとテレフタロイルク
ロライド反応体の比をわずかに変えて、イソフタ
レート残基対テレフタレート残基の比が実施例１
の生成物における75：25の代りに85：15であるポ
リエステルを与えるようにした以外は実質的に実
施例１の操作を繰り返した（このポリエステル中
のジカルボン酸残基の比の差異は、加工時のポリ
エステルの安定性に実質的に影響しないと考えら
れる。） 従来のｐ―tert―ブチルフエニルカルボン酸エ
ステル末端基を有する生成物の固有粘度（測定は
前記のとおり）は0.46dl／ｇである。 成形前に圧縮を要しない生成物は次の条件でア
ーブルグ（Arburg）射出成形機で成形される。 バレル温度 288℃（550〓） 型温度 66℃（150〓） 射出圧 928Kg／cm²（13200psi） 射出成形後の生成物の固有粘度は0.39dl／ｇで
あり、加工中の生成物の分子量低下を示してい
る。 線状ポリマーの固有粘度は、ポリマーの分子量
の公知の尺度である（F.W.ビルマイヤー
（Billmeyer）、Jr.“テキストブツク・オブ・ポリ
マー・サイエンス”、ウイリー・インターサイエ
ンス、第２版、1971、第84〜89頁参照）。従つて、
この線状芳香族ポリエステルの固有粘度が加工中
に0.46dl／ｇから0.39dl／ｇに低下したことは、
従来のビスフエノールＡ、イソフタレート及びテ
レフタレート残基からなる線状芳香族ポリエステ
ルが比較的不安定であること、すなわち、ポリエ
ステルの分子量が低いとき、すなわち、前記ポリ
エステルの固有粘度が約0.2dl／ｇ（数平均分子
量約7000に相当する）〜約0.5dl／ｇ（重量平均
分子量約24000に相当する）であるときには分子
量が低下することを示している。 この成形品の熱変形温度（18.6Kg／cm²
（264psi））は141.5℃（287〓）、ノツチ付アイゾ
ツト衝撃強さは1.02フイート・ポンド／インチで
ある。 実施例 ３ 次の実施例は、溶液重合法を用いた本発明のビ
スフエノールＡ―イソフタレート―テレフタレー
トポリエステル（ビスフエノールＡ、イソフタル
酸及びテレフタル酸残基のモル比は約50：75：25
である）の製造を示すものである。 イソフタロイルクロライド（228.4ｇ、1.125モ
ル）、テレフタロイルクロライド（81.6ｇ、0.402
モル）、ステアリルアルコール（14.6ｇ、0.054モ
ル）及び塩化メチレン溶剤３を乾燥窒素ガスシ
ール下に、機械的撹拌装置と滴下ロートを取り付
けた５モルトンフラスコに装填する。混合物を
室温で撹拌して全固形反応体を溶解する。次にト
リエチルアミン触媒5.5ｇ（0.054モル）をこの混
合物に急速に加え、約16時間撹拌して、アルコー
ルとジアシルハライドのエステル化反応を完結さ
せる。この反応が完結したらビスフエノール
A342.6ｇ（1.50モル）をこの反応体に加える。更
にトリエチルアミン（312.9ｇ、3.09モル）を、
約２時間かけて、15℃〜25℃で、この反応混合物
にゆつくり加える。 添加が終了したら、反応混合物を約２時間撹拌
する。反応混合物を、機械的撹拌機を取り付けた
５分離フラスコに移す。この混合物を激しく撹
拌しながら、水900mlと濃塩酸20mlの混合物を加
える。酸性化した反応物を有機相と水性相に分離
させ、水性相を分離する。次にこの有機相を、洗
浄水が塩素イオンを含まなくなるまで繰り返し蒸
留水で洗浄する。過助剤50ｇを含むガラス過
器により有機相を過して、有機相液を清澄に
する。 撹拌しながら徐々にイソプロパノールを加える
と液からポリエステル生成物が沈殿し、塩化メ
チレン溶剤は実質的にすべて、蒸留により液か
ら除去される。 この生成ポリエステルを過により取り出す。
白色顆粒ポリマーを空気乾燥し次いで約100℃で
数時間真空オーブン中で乾燥する。 この生成物の加工前の固有粘度は0.47dl／ｇで
ある。このポリエステル生成物は、約2.90重量％
のステアリルカルボン酸エステル末端基（ポリエ
ステル重量に対して）を含んでいる。生成物中の
ステアリルカルボン酸エステル末端基のモル比
（生成物中の全末端基に対する）は、対照例１の
生成物のｐ―tert―ブチルフエニルカルボの酸エ
ステル末端基のモル比とほぼ同じである。 この乾燥生成物をフアーレルミルで固化する
（フロントロール温度232℃（450〓）、バツクロー
ル温度210℃（410〓））。次いで固有粘度0.48dl／
ｇの混練生成物を、アーブルグ成形機を用いて次
の操作条件で射出成形加工する。 バレル温度 304℃（580〓） 型温度 121℃（250〓） 射出圧 1171Kg／cm²（16650psi） 加工ポリエステルの固有粘度は0.46dl／ｇであ
る。換言すれば、加工中、生成物の固有粘度は
0.47dl／ｇ（加工前のポリエステルの固有粘度）
から0.46dl／ｇ（加工後のポリエステルの固有粘
度）までわずかに変化したにすぎない。従つて、
加工中の生成物固有粘度の前記わずかな変化（す
なわち、0.01dl／ｇ）は、この生成物が、対照例
２の同様の従来のポリエステル（固有粘度の相当
する変化は0.07dl／ｇである）と比較して、加工
中極めて安定であることを示している。 この成形品の熱変形温度（18.6Kg／cm²
（264psi））は146.5゜（295.7〓）、ノツチ付アイゾツ
ト衝撃強さは4.3フイート・ポンド／インチであ
る。 実施例１とほぼ同様にしてこの成形品の加水分
解安定性を試験する。この試験結果を実施例１の
生成物の対応する試験結果と比較して、表に示
す。 実施例 ４（比較例） イソフタロイルクロライド228.4ｇ（1.125モ
ル）、テレフタロイルクロライド76.1ｇ（0.375モ
ル）、ビスフエノールA338.5ｇ（1.48モル）、及び
ステアリルアルコールわずかに9.71ｇ（0.0359モ
ル）（実施例３で用いたステアリルアルコールよ
り少ない）を用いて、実施例３の操作を繰り返
し、ビスフエノールＡ、イソフタル酸及びテレフ
タル酸のポリエステルを製造する（ビスフエノー
ルとジカルボン酸残基の比は実施例３の生成物と
同じ）。得られた固有粘度0.49dl／ｇのポリエス
テル生成物を次の条件で、ハーク（Haake）押
出機で固める。 【表】 固有粘度0.49dl／ｇの固化生成物を次の条件で
アーブルグ射出成形機で射出成形する。 バレル温度 304℃（580〓） 型温度 121℃（250〓） 射出圧 1248Kg／cm²（17760psi） 成形品試料の固有粘度は0.46dl／ｇである（こ
れは加工前の生成物固有粘度より0.03dl／ｇ低
い）。 この生成物は1.98重量％のステアリルカルボン
酸エステル末端基（ポリエステル生成物の重量に
対して）を含んでいる。 成形試料の加水分解安定性を、実施例１の記載
とほぼ同様に試験する。これらの試験結果を、実
施例１と３の生成物の対応する試験結果と比較し
て表に示す。 【表】 表のデータを比較すると、約２重量％以上の
長鎖アルキルカルボン酸エステル末端基を有する
本発明のポリエステル（実施例３）は、沸騰水１
週間浸漬後の引張強度保持率が約68％であるか
ら、水による加水分解に対して効果的に安定化さ
れていることがわかる。これに対して、従来のｐ
―tert―ブチルフエニルカルボン酸エステル末端
基を同じ割合で含んでいる比較ポリエステル（対
照比較例１）は、同様の沸騰水浸漬後のポリエス
テル引張強度保持率がわずかに約19％にすぎな
い。同様に、本発明末端基を２重量％より少ない
割合で含んでいる比較ポリエステル（実施例４）
は、同様の沸騰水浸漬後のポリエステル引張強度
保持率がわずかに約21％である。 実施例 ５ 実施例３の操作を繰り返し、イソフタロイルク
ロライド228.4ｇ（1.125モル）、テレフタロイル
クロライド81.6ｇ（0.402モル）、ステアリルアル
コール14.61ｇ（0.054モル）及びビスフエノール
A342.6ｇ（1.50モル）を反応させる。固有粘度が
0.52dl／ｇで、ポリエステル重量に対して約2.9
重量％のステアリルカルボン酸エステル末端基を
有する優れたポリエステル生成物が得られる。こ
の生成物を押出により固化し、ほぼ実施例１の操
作に従つて射出成形する。成形後の生成物の固有
粘度は0.51dl／ｇである。この生成物は、実施例
３の生成物とほぼ同じ優れた加水分解安定性を有
している。この生成物の加工安定性は、従来のビ
スフエノールＡ―イソフタレート―テレフタレー
トポリエステルのそれと同様に優れている。 次の実施例６〜９は、エステル交換すなわち溶
融重合法によるビスフエノールとジカルボン酸か
らなる、C₈〜C₄₅アルキルカルボン酸エステル末
端基を有するポリエステルの製造を示すものであ
る。 実施例７は、本発明に従つて重合前に長鎖アル
コールをジカルボン酸と反応させた例を示す。た
だし、実施例７はアルコールの使用量が少なく、
生成物中に導入されたアルコールエステル末端基
の量が2.5重量％以下であるため、本発明の範囲
外の例であるが、この実施例の結果を、アルコー
ルを重合時に反応させた実施例６と比較すること
により、本発明の方法によりアルコールの損失が
少なくなることがわかることから、参考用の比較
例として示すものである。 実施例８と９は、最終重合反応温度における加
熱滞留時間を減少させた例を示す。実施例９は本
発明の範囲外の例であるが、最終重合反応温度で
の滞留時間の短縮による効果を示すために参考用
の例として示すものである。 実施例６は前記２つの好ましいプロセス改良段
階を省略したエステル交換予備プロセスを示して
いる。 実施例 ６（比較例） ビスフエノールＡ（1084.9ｇ、4.75モル）、ジフ
エニルイソフタレート（1146ｇ、3.60モル）、ジ
フエニルテレフタレート（382ｇ、1.20モル）及
びステアリルアルコール（25.47ｇ、0.096モル、
これはジフエニルエステル反応体の全モル数の２
モル％に相当する）をそれぞれ、真空オープン中
70℃約16時間乾燥し、乾燥窒素条件下に５反応
容器に装填する。この混合物を撹拌しながら1.2
時間加熱して約173℃にすると溶融体になる。リ
チウムフエノキシドの乾燥テトラヒドロフラン溶
液（フエノールの乾燥テトラヒドロフラン溶液に
金属リチウムを溶解させて得られ、リチウムフエ
ノキシド約0.3ｇ、0.003モルを含んでいる）約4.8
c.c.をこの溶融体にエステル交換触媒として装填す
る。約1.5時間で反応混合物の温度をゆつくりと
215℃まで上昇させ、反応混合物の圧力を大気圧
から水銀柱約0.1mmの圧力まで減圧し、ジフエニ
ルエステル反応体から置換されるフエノールを反
応混合物から留出させる。フエノール留出物を凝
縮し、室温に冷却し以下に示す分析用に保存す
る。重合から予想されるフエノールの理論量の約
90％が集められた後、基本的に低分子量のビスフ
エノール―イソフタレート―テレフタレートポリ
エステル、すなわちポリエステルプレポリマーか
らなる反応物を室温に冷却する。このプレポリマ
ー塊は淡黄色のもろい固体で、固有粘度は約0.14
dl／ｇ（対称テトラクロロエタン中、30℃、プレ
ポリマー生成物0.5％溶液で測定）で、これは重
量平均分子量約7000に相当する。このプレポリマ
ーの数平均分子量は約3500である。 前記プレポリマー生成物約1500ｇを粉末化し、
真空オーブン中約16時間乾燥し、乾燥窒素ガスシ
ール下に２ガロンのオイルバス加熱した反応器に
入れて重合反応を完結させる。この反応物を撹拌
しながら1.5時間で290℃まで加熱し、反応混合物
の圧力を大気圧から水銀柱約0.55mmの圧力まで下
げ、反応で置換されるフエノールを反応混合物か
ら蒸発させ、前記のとおり集める。重合反応を約
290〜300℃の温度、水銀柱約0.6〜0.7mmの減圧下
で更に6.5時間続ける。反応終了後、反応容器に
大気圧の乾燥窒素ガスを徐々に流入させ、生成ポ
リマーを取り出し、室温まで冷却させる。 ビスフエノール―イソフタレート―テレフタレ
ートポリエステル1316.9ｇが得られ、このポリエ
ステルのイソフタル酸モノマー残基とテレフタル
酸モノマー残基のモル比は約75：25である。この
生成物は、ほぼ化学量論モル当量比のヒドロキシ
末端基とカルボン酸エステル末端基を含んでい
る。このポリエステルのカルボン酸エステル末端
基は、式C₆H₅OCO―で表わされるフエニルカル
ボン酸エステル末端基（これは、ビスフエノール
とジカルボン酸ジフエニルエステルのエステル交
換重合反応により製造されるビスフエノール―ジ
カルボン酸ポリエステル中の普通のエステル末端
基である）と式ｎ−C₁₈H₃₇OCO―で表わされる
ステアリルカルボン酸エステル末端基からなる。
全末端基（すなわち、―OH、C₆H₅OCO―、及
びｎ―C₁₈H₃₇OCO―末端基）の約25モル％がス
テアリル・オキシ・カルボニルエステル末端基で
ある。 生成ポリエステルは、透明黄色の、前記のよう
に測定された固有粘度が0.56dl／ｇの機械的弾性
樹脂で、相当する重量平均分子量は約26000であ
る。この生成物の数平均分子量は約12000である。
このポリエステル中のステアリルカルボン酸エス
テル末端基の比率は、ポリエステル中の全末端基
数に対して約25モル％である。このステアリルカ
ルボン酸エステル末端基はポリエステル重量に対
して1.18重量％を構成する。 ステアリルエステル末端基のモル％は、生成ポ
リエステルの粘度値から求めた分子量、装入原料
の合計量からフエノール副生量（ジカルボン酸エ
ステル装入量から算出）を差し引くことにより求
めたポリエステルの生成量、および、後で説明す
るように、重合の各工程において反応器からの留
出物を定量分析して求めたステアリルアルコール
の合計損失量をその装入量から差し引くことによ
り求めたステアリルエステル末端基に転換された
ステアリルアルコールの量、に基づいて算出され
る。一方、ステアリルエステル末端基の重量％
は、上記のように求めたポリエステルの生成量と
ステアリルエステル末端基に転換されたステアリ
ルアルコールの量に基づいて算出される。 アーブルグ211E／150射出成形機で射出成形す
ると、生成ポリエステルは、エステル交換により
製造された同様の普通のビスフエノール―イソフ
タレート―テレフタレートポリエステルと同様の
優れた加工安定性を示す。 前記プレポリマー製造中及びこれに続く重合反
応中に得られるフエノール留出物をガス液体クロ
マトグラフイーにより別々に定量分析する。フエ
ノールに加え、プレポリマー予備反応のフエノー
ル性留出物は、装填ステアリルアルコールの9.7
モル％に相当する2.52ｇを含んでいる。フエノー
ルに加え、重合反応で回収されるフエノール性留
出物は、装填ステアリルアルコールの0.6モル％
に相当するステアリルアルコール0.15ｇを含んで
いる。この反応において未反応のオーバーヘツド
ステアリルアルコールの全損失は装填ステアリル
アルコールの約10.3モル％（又は重量％）にな
る。 ステアリルアルコールに加え、重合反応におい
て回収されるフエノール性留出物は又、１―オク
タデセン（生成物中のステアリルカルボン酸エス
テル末端基の分解により生成する）4.83ｇを含ん
でいる。プレポリマー予備反応から回収されたフ
エノール性留出物にはオクタデセンは検出されな
い。重合反応のフエノール性留出物中の１―オク
タデセンの量は、生成１―オクタデセン分解によ
るステアリル末端基約18.6モル％の追加損失（装
填ステアリルアルコールの損失として計算）を示
している。装填ステアリルアルコールに対する生
成物からのステアリルカルボン酸エステル末端基
の全損失モル％（装填ステアリルアルコールのモ
ル数に対する、同伴損失ステアリルアルコールモ
ル数と１―オクタデセンに相当するステアリルア
ルコールのモル数の和として計算）は28.9％であ
り、これはステアリルアルコールの、ステアリル
エステル末端基へのモル転換率約71.1％に相当す
る。この実施例の結果を以下の表に示してあ
る。 実施例 ７（比較例） 実施例６と同様にジフエニルイソフタレート
（1146ｇ、3.60モル）、ジフエニルテレフタレート
（382ｇ、1.20モル）及びステアリルアルコール
（28.57ｇ、0.106モル、これはジフエニルエステ
ル反応体の全モル数に対して2.2モル％に相当す
る）の混合物をビスフエノールＡ反応体（1084
ｇ、4.75モル）の添加前に、実施例６の触媒の存
在下にエステル交換させるほかは、実施例６の操
作を繰り返す。すなわち、ジフエニルイソフタレ
ート、ジフエニルテレフタレート及びステアリル
アルコールの混合物を乾燥窒素ガス下に、実施例
６の５反応容器に装填し、撹拌しながら170℃
まで加熱して溶融する。実施例６の触媒を加えた
後、反応混合物の温度を徐々に204〜209℃まで上
げ、反応圧力を大気圧から水銀柱約0.18mm〜0.35
mmまで減圧する。次いでこの反応物を後者の温度
及び圧力条件で撹拌し、ステアリルアルコールと
ジフエニルエステル反応体のエステル交換反応に
より置換されるフエノールを、実施例６のように
オーバーヘツド除去し、凝縮し、集める。約17分
後、後者のエステル交換反応は実質的に終了する
（反応混合物からのオーバーヘツドフエノールの
留出の停止によつて示される）。ジフエニルエス
テルとステアリルアルコールの反応中、フエノー
ル性留出物約7.9ｇが回収される。この反応混合
物は実施例６の操作に従つて、乾燥窒素ガスを流
入させて大気圧に戻し、実施例６のビスフエノー
ルＡ反応体をこの混合物に加える。この反応混合
物を約220℃の温度まで加熱し、反応混合物の圧
力を徐々に水銀柱約0.2mmまで低下させ、後者の
温度及び圧力条件に保つてポリエステルプレポリ
マーを製造する。フエノール性留出物約808ｇが、
このポリエステルプレポリマー生成中に集められ
る。実施例６で得られたのと同様、プレポリマー
約1706ｇが、実施例６の操作に従つて回収され
る。実施例６記載の方法で測定したこのプレポリ
マーの固有粘度は0.15dl／ｇである（これは重量
平均分子量約7000に相当する）。このプレポリマ
ーの数平均分子量は約13500である。 最終重合段階の操作は、重合反応混合物を、実
施例６の6.5時間の代りに約９時間水銀柱約0.6〜
約0.7mmの減圧下に約290〜300℃に保持するほか
は、実質的に実施例６と同様である。 実施例６と同様に回収された生成物樹脂
（1301.6ｇ）は、透明黄色機械的弾性ビスフエノ
ール―イソフタレート―テレフタレートであり、
実施例６のそれと同じ、モノマー残基のモル比及
び末端基を含んでいる。前記のとおり測定したこ
の生成物の固有粘度は約0.57dl／ｇであり、これ
はこの生成物の重量平均分子量28000に相当する。
この生成物の数平均分子量は約12800である。こ
の生成ポリエステルは、ポリエステル中の全末端
基に対して約23.8モル％のステアリルカルボン酸
エステル末端基を含んでいる。 アーブルグ211E／150射出成形機で射出成形す
ると、生成ポリエステルは実施例６の生成物とほ
ぼ同様の優れた加工性を示す。 ステアリルアルコールとジフエニルエステル反
応体とのエステル交換反応中、ポリエステルプレ
ポリマーの製造中、及び後続の重合段階中に得ら
れるフエノール性留出物は、実施例６と同様に、
未反応ステアリルアルコール及び１―オクタデセ
ンについてガス液体クロマトグラフイーにより分
析する。 ステアリルアルコールとジフエニルエステル反
応体のエステル交換反応中に得られるフエノール
性留出物は、ステアリルアルコール0.0014ｇを含
んでいる（これは装填ステアリルアルコールに対
して0.005モル％のステアリルアルコールの損失
に相当する）。 ポリエステルプレポリマー製造反応中に得られ
るフエノール性留出物は、ステアリルアルコール
を実質的に含んでいない。 最終重合段階に得られるフエノール性留出物は
ステアリルアルコール0.0823ｇを含んでいる（こ
れは装填ステアリルアルコールに対して0.27モル
％のステアリルアルコールの損失に相当する）。 ステアリルアルコールとジフエニルエステルと
の反応中に得られるフエノール性留出物、及び、
プレポリマー生成中に得られるフエノール性留出
物を合せて１―オクタデセンを分析する。この合
せた留出物中の１―オクタデセンの量は0.0029ｇ
である（これは、装填ステアリルアルコールに対
して、１―オクタデセンとして、生成ステアリル
カルボン酸エステル末端基0.01モル％の損失に相
当する）。 最終重合反応において得られるフエノール性留
出物は、１―オクタデセン9.54ｇを含んでおり、
これは装填ステアリルアルコールに対して35.8％
に相当する。 この実施例の結果は、実施例６の対応する結果
と比較して、表に示してある。 実施例 ８ ジフエニルイソフタレート（1146ｇ、3.60モ
ル）、ジフエニルテレフタレート（382ｇ、1.2モ
ル）及びステアリルアルコール（45.93ｇ、
0.1698モル、これはジフエニルエステル反応体の
全モル数の3.54モル％に相当する）の混合物を、
ビスフエノール（1076ｇ、4.72モル）を添加する
前に触媒存在下にエステル交換し、約290〜302℃
の重合温度における重合塊の加熱時間を約９時間
から約４時間に減らし、実施例７と同様の、水銀
柱0.95〜1.55mmの減圧を用いるほかは実質的に実
施例７の操作を繰り返す。 ステアリルアルコールとジフエニルイソフタレ
ート、ジフエニルテレフタレートの反応は、実施
例７の相当する反応と同様の条件、すなわち、温
度約196〜204℃、反応圧力は大気圧から徐々に水
銀柱約0.13mmの減圧に下げて行くという条件下に
約20分間行つた。 続いてポリエステルプレポリマー（固有粘度約
0.36dl／ｇ）の製造は実施例７と同様の条件、す
なわち、温度約181〜215℃、反応圧力は徐々に、
大気圧から水銀柱約0.18mmの減圧まで下げて行く
という条件下に45分間行つた。 前記方法で測定した固有粘度が約0.36dl／ｇの
優れたポリエステル生成物（1196.8ｇ）が得ら
れ、この粘度は重量平均分子量約15000に相当す
る。この生成物の数平均分子量は約6940である。 この生成物中の２官能性モノマー残基の比率は
実質的に実施例７の生成物と同じである。この生
成物は、ポリエステル中の全末端基に対して約
29.3モル％のステアリルオキシカルボニルエステ
ル、すなわち、ステアリルカルボン酸エステル末
端基を含んでいる。 ビスフエノールＡの添加前に、ステアリルアル
コールとジフエニルエステル反応体の反応中に回
収されるフエノール性留出物、プレポリマーの製
造中に得られるフエノール性留出物、及び最終重
合段階において得られるフエノール性留出物は、
ステアリルアルコールと１―オクタデセンについ
て分析する。未反応ステアリルアルコールとして
の、及び１―オクタデセンとしてのステアリル基
の損失モル％を、前記実施例と同様に測定する。
これらの結果は、実施例６及び７の対応する結果
と比較して表に示してある。 実施例 ９（比較例） この実施例では、ジフエニルイソフタレート
（1146ｇ、3.6モル）、ジフエニルテレフタレート
（382ｇ、1.2モル）及びステアリルアルコール
（37.3ｇ、0.138モル、これはジフエニルエステル
反応体全モル数の2.9モル％に相当する）の混合
物を、ビスフエノールＡ（1080ｇ、4.73モル）の
添加前に触媒存在下にエステル交換し、重合温度
約291〜299℃における重合塊の加熱時間を約９時
間から約２時間に減らし、実施例７と同様の、水
銀柱約0.55mm〜約2.05mmの減圧を用いるほかは実
質的に実施例７の操作を繰り返す。 ステアリルアルコールとジフエニルイソフタレ
ート、ジフエニルテレフタレートの反応は実施例
７の対応する反応と同様の条件、すなわち、温度
約185〜202℃、反応圧力は徐々に大気圧から水銀
柱約55mmの減圧まで下げるという条件下に約25分
間行つた。 続くポリエステルプレポリマー（固有粘度
0.158dl／ｇ）の製造も、実施例７と同様の条件、
すなわち、温度約168〜225℃、反応圧力は徐々に
大気圧から水銀柱約0.5mmの減圧まで下げるとい
う条件下に85分間行つた。 前記方法により測定した固有粘度が約0.45dl／
ｇのポリエステル生成物が優れた収率で得られ、
この粘度は重量平均分子量約18000に相当する。
この生成物の数平均分子量は約8585である。 生成物中の２価モノマー残基の比率は実施例７
の生成物と実質的に同じである。この生成物は、
ポリエステル中の全末端基に対して約29.3モル％
のステアリルカルボン酸エステル末端基を含んで
いる。 この実施例の結果も、前記実施例の対応する結
果と比較して表に示してある。 【表】 オクタデセンとして
【表】 表の、実施例８と９のデータを実施例６と７
のデータと比較すると、最終重合反応温度におけ
る重合塊の加熱時間を、本発明の約６時間以内に
制限すると、C₈〜C₄₅アルキルカルボン酸エステ
ル末端基のオレフイン生成による生成物からの損
失を効果的に減らすことがわかる。 本発明は、上記明細書において記載され、実施
例中の特定の具体例について説明されているが、
これらの具体例は本発明を制限しようとするもの
ではなく、本発明の範囲、精神から離れることな
しに上記開示された詳細を変形改良することが可
能であることが理解されねばならない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種のビスフエノール化合物と少
   なくとも１種のジカルボン酸もしくはその官能性
   誘導体との重合反応により製造される、ビスフエ
   ノール化合物残基とジカルボン酸残基とからなる
   線状芳香族ポリエステルの加水分解安定性を改善
   する方法であつて、前記重合反応の前に前記ジカ
   ルボン酸もしくはその官能性誘導体に対して2.5
   〜25モル％の量の炭素原子数８〜45の１価脂肪族
   アルコールを前記ジカルボン酸もしくはその官能
   性誘導体と予め反応させることにより、前記ポリ
   エステルに、前記１価脂肪族アルコールのカルボ
   ン酸エステル末端基を該ポリエステルの重量に基
   づいて2.5〜20重量％導入することを特徴とする
   方法。 ２ 前記ジカルボン酸が一般式： （式中、Ｚはアルキレン、―Ar―又は ―Ar―Ｙ―Arであり、Arは芳香族基、Ｙはアル
   キレン、ハロアルキレン、―Ｏ―、―Ｓ―、―
   SO₂―、―SO₃―、―CO―、【式】又は GN＜であり、Ｇはアルキル、ハロアルキル、ア
   リール、ハロアリール、アルキルアリール、ハロ
   アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアリ
   ールアルキル、シクロアルキル又はシクロハロア
   ルキルであり、ｎは０又は１である）を有し、前
   記脂肪族１価アルコールの有機残基は飽和アルキ
   ル基である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記ジカルボン酸が芳香族ジカルボン酸であ
   り、前記カルボン酸エステル末端基が非環式アル
   コールのエステルである、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４ 前記芳香族ジカルボン酸が、イソフタル酸、
   テレフタル酸、及びそれらの混合物から成る群か
   ら選ばれ、前記カルボン酸エステル末端基が脂肪
   族第１アルコールのエステルであり、前記カルボ
   ン酸エステル末端基を2.5〜５重量％の割合で導
   入する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記ビスフエノール化合物が一般式： （式中、Arは芳香族基、Ｇはアルキル、ハロア
   ルキル、アリール、ハロアリール、アルキルアリ
   ール、ハロアルキルアリール、アリールアルキ
   ル、ハロアリールアルキル、シクロアルキル、又
   はシクロハロアルキルであり；Ｅは２価のアルキ
   レン、ハロアルキレン、シクロアルキレン、ハロ
   シクロアルキレン、アリーレン、ハロアリーレ
   ン、―Ｏ―、―Ｓ―、―SO―、―SO₂―、―SO₃
   ―、―CO―、【式】又はGN＜であり；Ｔ およびT′はハロゲン、Ｇ及びOGから成る群から
   独立に選ばれ；ｍは０からＥ上の置換可能な水素
   原子数までを表わす整数であり；ｂは０から、
   Ar上の置換可能な水素原子数までを表わす整数
   であり；ｘは０又は１である。）で表わされ、前
   記アルコールは炭素原子数９〜40の直鎖アルコー
   ルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ ビスフエノール化合物がビスフエノールＡで
   あり、脂肪族アルコールが12〜30の炭素原子を有
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記アルコールの炭素原子数が15〜20である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 前記アルコールがステアリルアルコールであ
   る特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 前記重合反応が、ビスフエノール化合物とジ
   カルボン酸のジアシルハライドとの重合エステル
   化反応である、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １０ 前記重合反応が、ビスフエノール化合物と
   ジカルボン酸のジアリールエステルとのエステル
   交換重合反応である、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １１ 最終の最高重合反応温度における重合反応
   混合物の滞留時間が、約６時間以下の重合に有効
   な滞留時間である特許請求の範囲第１０項記載の
   方法。 １２ 滞留時間が約１〜約４時間である特許請求
   の範囲第１１項記載の方法。