JPH028046B2 - - Google Patents

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JPH028046B2
JPH028046B2 JP57118440A JP11844082A JPH028046B2 JP H028046 B2 JPH028046 B2 JP H028046B2 JP 57118440 A JP57118440 A JP 57118440A JP 11844082 A JP11844082 A JP 11844082A JP H028046 B2 JPH028046 B2 JP H028046B2
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JP
Japan
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glycol
component
polymerization
yarn
degree
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Inventor
Takehiko Mitsuyoshi
Keizo Sano
Tadayuki Matsumoto
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Toray Industries Inc
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Toray Industries Inc
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Publication date
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Priority to US07/057,944 priority patent/USRE32741E/en
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    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/86Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from polyetheresters
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/84Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/688Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
    • C08G63/6884Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6886Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

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Description

【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野] 本発明は塩基性染料可染型の改質ポリエステル
繊維に関するものである。 さらに詳しくは、染色性が良好で糸強度が高
く、耐アルカリ性に優れ、かつ、染色物の耐光堅
牢性に優れた塩基性染料可染型の改質ポリエステ
ル繊維に関するものである。 [従来の技術] 従来より、特公昭34−10497号公報において塩
基性染料可染型ポリエステル繊維は知られている
が、この改質繊維は染色性を満足させるために金
属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分
(以下S成分と略す)を多量に含有させる必要が
あり、このため該繊維は糸強度が小さく、かつ多
量のS成分の添加により耐アルカリ性が劣るた
め、用途が制限されていた。また、S成分を多量
に含有せしめる必要があり、コスト高のため、各
質ポリエステル繊維の用途は一部制限されてい
た。 上記問題点を改善するためにS成分を減少さ
せ、それによる染色性の低下を補うためにイソフ
タル酸、アジピン酸などの酸成分や、グリコール
成分を共重合したポリエステル繊維が知られてい
る。 例えば特公昭55−17806号公報にはS成分を共
重合したコポリマーにポリアルキレングリコール
を1〜10重量%共重合する例が載されている。か
かる例では確かにグリコール成分の共重合により
染色性が向上しているが、糸強度が不充分であ
り、アルカリ処理に耐えられる糸質は得られてい
ない。 [発明が解決しようとする問題点] 本発明者らはS成分共重合系でグリコール成分
の共重合ポリマーを用いることにより以下のこと
が可能となることを見い出している。 その一つはグリコール成分の共重合により少な
いS成分の共重合量で満足できる染色性を得るこ
とが出来ることで、これはグリコール成分がポリ
マー中のS成分の塩基性染料に対する有効利用率
をあげる働き(染色性向上効果)があるからであ
る。 二つにはグリコール成分の共重合により、S成
分共重合系において同一溶融粘度で重合度の高い
ポリマーが得られることで、これはグリコール成
分がS成分共重合系において重合度を下げること
なくポリマーの溶融粘度を下げる働き(減粘効
果)があるからである。 したがつて、S成分共重合系でグリコール成分
を共重合することにより加熱筒などの特殊な装置
を用いなくても通常の紡糸が可能な溶融粘度の範
囲で満足できる染色性を有し、かつ85〜100の繊
維を得るために必要な重合度をもつポリマーが得
られる。これはグリコール成分の共重合によるS
成分共重合量の減少による溶融粘度の低下、グリ
コール成分共重合による溶融粘度の低下があつて
はじめて得られるものである。 しかしながら、通常紡糸可能な溶融粘度の範囲
まで溶融粘度を低下させるにはグリコール成分の
共重合量を多くする必要がある。反面このグリコ
ール成分の共重合量が多くなると染色物の耐光堅
牢性が低下する。したがつて、染色物の耐光堅牢
性を満足させるためにはグリコール成分の共重合
量はある一定量以下とする必要がある。ところで
前述したようにグリコール成分はS成分の塩基性
染料に対する有効利用率をあげる働きを(染色性
向上効果)もつているので、グリコール成分の共
重合量をある一定量以下とするならば、染色性を
満足させるためにはS成分の共重合量をある一定
量以上とする必要がある。 一方糸強度を満足させるためには重合度を低く
し過ぎることはできないので、染色性、染色物の
耐光堅牢性を満足させるようにS成分、グリコー
ル成分の共重合量を定める必要があり、その糸強
度を満足する重合度のポリマーの粘度は通常のポ
リエステルの粘度の1.8〜3.0倍となる。 しかしこの粘度の高いポリマーを加熱筒などの
特殊な装置を使用しないで、通常の方法で紡糸す
ると強延伸の低い糸しか得られないという問題が
ある。 また、加熱筒を使用すると確かに強伸度の高い
糸は得られるが、新規設備投資が必要であり、さ
らに、錘間の染色性差、均染性の悪化等の問題が
あり、使用できない。 そこで、本発明者らは、ポリマー組成および紡
出条件に関し、鋭意検討を行なつた結果、本発明
に到達したものである。 すなわち、本発明の目的は延伸糸強度が4.0
g/d以上といつた高い糸強度を持ち、耐アルカ
リ性に優れた塩基性染料可染型の改質ポリエステ
ル繊維を得ることである。 [問題点を解決するための手段] 前述した本発明の目的は1.3〜1.8モル%の金属
スルホネート基を含有するイソフタル酸成分、
0.5〜1.9重量%の分子量400〜6000のグリコール
成分を共重合した改質ポリエステルからなるポリ
エステル繊維であつて、重合度が85〜100でかつ
延伸糸強度が4.0g/d以上であることを特徴と
する改質ポリエステル繊維により達成できる。 本発明においてS成分とは次式で示される化合
物であり、具体的にはジメチル(5−ナトリウム
スルホ)イソフタレート、ビス−2ヒドロキシエ
チル(5−ナトリウムスルホ)イソフタレート、
ビス−4−ヒドロキシブチル(5−ナトリウムス
ルホ)イソフタレート等が挙げられる。 (但しMはNa、Li、Kなどのアルカリ金属を示
し、A、A′はCH3または−(CH2)nOHを示す。
nは2以上の整数をを示す。) 好ましいS成分としてはジメチル(5−ナトリ
ウムスルホ)イソフタレート、ビス−2−ヒドロ
キシエチル(5−ナトリウムスルホ)イソフタレ
ートが挙げられる。S成分は得られるポリエステ
ルに対し1.3〜1.8モル%共重合させることが必要
である。S成分が1.3モル%より少ないとグリコ
ール共重合量を増大させ、あるいは染色温度を上
げても満足できる染色性が得られない。これは塩
基性染料と反応するポリマー中のS成分が不足す
るためである。一方、S成分が1.8モル%を越え
た場合、重合度85以上の繊維を得るために必要な
重合度をもつポリマーを得ようとすると、S成分
を多量に共重合したためにポリマーの溶融粘度が
著しく大きくなり、強伸度の高いポリエステル繊
維を得ることができない。 S成分の添加時期はポリエステルの製造反応が
完結する迄であればいつでもよいが、添加された
S成分が充分にポリエステル鎖中に共重合される
ために重縮合反応初期以前の段階で添加するのが
好ましい。なおS成分がグリコールエステルの場
合には、エステル交換反応またはエステル化反応
終了時点から重縮合反応開始までの間で添加する
のが好ましい。 グリコール成分としては分子量が400〜6000の
ものであることが必要で、分子量が400未満のも
のは染色性向上効果が小さく、かつグリコールの
沸点が低いことに起因して重縮合反応中に系外へ
のグリコールの飛散が生じ一定量共重合させるこ
とが困難となる。一方、分子量が6000を越えたグ
リコール成分は、共重合したポリマーの耐酸化分
解性が悪化するとともに、グリコール成分が均一
に共重合し難いことに起因して、染色性および得
られる繊維から作成した布帛の抗フロステイング
性が低下する。 なおグリコール成分の分子量は400〜2000がよ
り好ましく、400〜900が特に好ましい。 前記分子量400〜6000のグリコール成分の代表
例としては、式HO−(CH2−CH2−O)m−R
−O−(CH2−CH2−O)n−H(Rは炭素原子数
3〜20の二価の脂肪族炭化水素基、フエニル基、
ビスフエニル基、ナフタレン基等の二価の芳香族
の炭化水素基、m、nは同一または異なる整数で
1≦m+n≦100である。)で示されるグリコー
ル、ビスフエノールA−エチレンオキサイド付加
物および次式で示されるポリアルキレングリコー
ル等が挙げられる。 A(CnH2nO)mH (AはClH2l+1O又はOH、lは1〜10、nは2〜
5、mは3〜100) さらに、グリコール成分としてはポリアルキレ
ングリコールがより好ましい。これはポリアルキ
レングリコールの減粘効果が他のグリコールより
大きいため、重合度85〜100の繊維を得るために
必要な重合度をもつポリマーを得るには他のグリ
コールより有利なことによる。そしてポリアルキ
レングリコールとしては、両末端にOH基を有す
るポリエチレングリコールがより好ましい。これ
はアルキレンオキサイド単位が短いほど、またグ
リコールをランダムに共重合するほど染色性向上
効果、減粘効果が大きいためである。 グリコール成分の共重合量は得られるポリエス
テルに対して0.5〜1.9重量%の範囲とする必要が
ある。この範囲より少ないと染色性向上効果が小
さく、多くなると特性、特に染色物の耐光堅牢性
の低下および耐酸化分解性の低下が大になる。こ
のためグリコール成分の共重合量は0.7〜1.5重量
%がより好ましい。グリコール成分の添加時期は
ポリエステルの製造反応が完結するまでの任意の
段階でよいが、重縮合反応初期以前の段階で添加
するのが好ましい。また添加に際して前記S成分
と同時に添加しても、また別々に任意の順序で添
加してもよい。 本発明で得られる改質ポリエステル繊維の重合
度は85〜100とする必要がある。重合度が85未満
であると本発明で目的とするポリエステル繊維の
糸強度(4.0g/d以上)を満足することができ
ず、重合度が100を越えると繊維を得るために必
要な重合度をもつポリマーの溶融粘度が著しく大
きくなり、目的とする強伸度の高い繊維を得るこ
とがでない。 重合度85〜100のポリエステル繊維を製造する
ために必要な重合度をもつポリマーを得る方法と
しては重縮合反応のみで得ても良いし、固相重縮
合反応を併用しても良い。この場合、通常紡糸時
にポリマーを溶融すると重合度が低下するので、
本発明のポリエステル繊維を得るためには、重合
度が85〜105のポリマーを用いる必要がある。 糸強度が4g/d未満ではアルカリ処理後の強
力が低く(耐アルカリ性が低く)、アルカリ処理
を行なう用途に使用ができない。 また本発明で言うポリエステルとは構成単位の
少なくとも80モル%がエチレンテレフタレート又
はブチレンテレフタレートであり、前記S成分及
びグリコール成分以外に10モル%以下、好ましく
は5モル%以下の他の成分を共重合していてもよ
い。また前記共重合成分の他に通常のエステル交
換触媒、重合触媒、リン化合物やアルカリ金属塩
などの副反応防止剤、二酸化チタンなどのつや消
し剤、着色防止剤および酸化分解防止剤などを含
んでいてもよい。特にアルカリ金属塩は副生ジエ
チレングリコール量の抑制効果があり、また酸化
分解防止剤はグリコール共重合によるポリマーの
酸化分解性悪化の抑制効果があり、使用するのが
好ましい。 本発明の改質ポリエステル繊維は優れた塩基性
染料可染性を有し、その染色温度は繊維を構成す
るポリマー組成によつて適宜変更できるが、110
〜140℃の範囲が好ましく、120〜135℃の範囲が
より好ましい。 本発明のポリエステル繊維を得るためには、例
えば以下に示す紡糸条件を採用することによつて
製造できる。 ズリ速度(γ〓)≦104sec-1 ドラフト≦250 口金背面圧(P)≧40Kg/cm2 ズリ応力(τ)≦(q+0.7)×107dyne/cm2 (qは単孔当り吐出量g/min・hole) ここで、ズリ速度、ズリ応力の値は紡糸口金部
での流動特性をあらわすものであり、次式により
計算する。 γ〓=32q/πD3ρ(sec-1) D:口金孔径(cm) q:単孔当り吐出量(g/sec・hole) ρ:溶融ポリマー密度(g/cm3) τ=9.8×105PD/4L(dyne/cm2) P:口金背面圧(Kg/cm2) L:口金孔深度(cm) 前記口金背面圧(P)は40Kg/cm2以上、金背面
圧は50Kg/cm2以上、紡糸ドラフトは250以下を好
適に採用できる。 [実施例] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例における特性値の測定方法は次
のとおりである。 (グリコール成分の共重合量) ポリマーをアミン分解したのちガスクロマトグ
ラフイー、またはカリボール滴定で定量する。 (重合度) 重合度は単位重量当りの末端基数を通常用いら
れる方法で求め、次式により算出する。 重合度=2×106/末端基数(コ/106g)×M (Mとはポリマー(又は糸)中のくり返し単位の
分子量の平均値を意味する。) (極限粘度) ポリマーをオルソクロロフエノール中に溶解
し、25℃での測定値で表示する。 (筒編の作成方法) 評価すべきフイラメント糸を27ゲージの靴下編
機[小池機械製作所(株)製]により、筒編地を編成
する。 (精練方法) 評価すべき筒編地を常法により0.2%の非イオ
ン活性剤[サンデツトG−900(三洋化成(株)製)]
と0.2%のソーダ灰を含む沸騰水で5分間煮沸精
練し、次いで水洗、乾燥する。 (耐光堅牢性) 評価すべきフイラメントから得られた精練され
た筒編地をEstrol Blue N−3RL(商標名住友化
学製)1.5%owf、酢酸0.5ml/、酢酸ソーダ
0.15g/、からなる浴比1:100の120℃の水溶
液中で60分間染色を行なつた後、常法に従いハイ
ドロサルフアイト2g/、NaOH2g/、サ
ンデツドG−900 2g/からなる80℃の水溶液
中で20分間還元洗浄を行ない水洗乾燥する。 この染色した筒編地を、フエードメータ(スガ
試験機(株)製)を用いてJIS−L1044に準じて光退
色させ、ブルースケール基準で測定する。 (染色性) 評価すべきフイラメントから得られた精練後の
筒編地をマラカイトグリーン(商標名関東化学
製)5%owf、酢酸0.5ml/、酢酸ソーダ0.2
g/からなる浴比1:100の120℃の熱水溶液中
で60分間染色を行なう。次いで、この筒編地を引
き上げた後の染色残液中の染料浸度を測定し、筒
編地の染料吸尽率を求める。 (耐アルカリ性) NaOH50g/の浸度の水溶液中で温度95℃、
浴比1:100の条件で糸を処理し、減量率20%の
ときの糸強力特性により求める。 (耐酸化分解性) Diffrential thermal analysisを用いて、酸化
分解開始温度を測定し、その値から求める。 実施例 1 ジメチルテレフタレート150Kg、エチレングリ
コール94Kg、酢酸リチウム2水塩210g、酢酸マ
ンガン4水塩30g、三酸化アンチモン60gの混合
物にジメチル(5−ナトリウムスルホ)イソフタ
レート4Kg(1.7モル%共重合)を添加し、大気
圧下140℃から235℃まで撹拌しながら4時間かけ
て昇温しエステル交換反応を終了した。次いでト
リメチルホスフエイト64.5g、二酸化チタンを16
重量%含有したエチレングリコールスラリーを
810gおよび酸化分解防止剤であるイルガノツク
ス1010(チバガイギー社製)150gを添加した後、
缶内を500mmHgに減圧し、25Kgのエチレングリコ
ールを留去した。その後、第1表に記載するグリ
コール成分を添加し、2時間で240℃から280℃に
昇温しつつ1時間かけて760mmHgから1mmHgま
で減圧し、1mmHg以下の減圧を維持して280℃で
さらに1.5時間、合計3時間30分重縮合反応させ
た。 得られたポリマーの特性を第1表に示す。
【表】 次いで前記各ポリマーを真空乾燥し、下記第2
表に示す条件で溶融紡糸した。この場合、紡糸特
性であるドラフトは94、ズリ速度は5780sec-1
口金背面圧は60〜80Kg/cm2、ズリ応力は0.89〜
1.2×107dyne/cm2であつた。
【表】 さらに得られた前記各未延伸糸を下記第3表の
延伸条件でホツトロール延伸を行ない、75デニー
ル・36フイラメントの延伸糸を得た。得られた延
伸糸の糸物性および染色性、耐光堅牢性、耐アル
カリ性を第4表に示した。
【表】
【表】
【表】 第4表において実験番号8〜14は本発明の効果
を明確にするための比較例である。 前記第1表、第4表から明らかなように、本発
明の要件を満足する実験番号1〜7では糸強度、
染色性、耐光堅牢性、耐アルカリ性(アルカリ処
理後の強力)、安定共重合性(添加量に対する共
重合量の比率)、耐酸化分解性が良好であつた。
これに対し比較例である実験番号8、9、10はグ
リコールの分子量が本発明の範囲より低いため、
安定共重合性が悪く、かつ染色性が低いために本
発明の効果が発揮できない。 また比較例である実験番号11は、グリコールの
分子量が本発明の範囲で規定した上限を越えるた
め、染色性および酸化分解性が悪く、本発明が目
的とする糸は得られなかつた。また比較例である
実験番地12、13はグリコールの共重合量が本発明
で規定した上限を越えるため、酸化分解性および
耐光堅牢性が悪く満足な糸とならなかつた。比較
例である実験番号14はグリコール共重合量が本発
明で規定した下限以下であるため、染色性が悪く
満足な糸は得られなかつた。 実施例 2 添加共重合するるジメチル(5−ナトリウムス
ルホ)イソフタレートを第5表の如く添加し、添
加共重合するグリコールをポリエチレングリコー
ル(分子量600)とし、かつグリコール添加量を
1.0重量%とする以外はすべて実施例1と同様な
方法で重合、製糸を行なつた。ポリマーの特性、
得られた延伸糸の糸物性、染色性、耐光堅牢性、
耐アルカリ性を第5表に示す。
【表】 第5表において実験番地15、19、20は本発明の
効果を明確にするための比較例である。 また、第5表において、実験番地20のポリマー
は、実験番号19で得たポリマーを190℃で2時間、
真空下で固相重合したポリマーである。 前記第5表から明らかなように、実験番号16〜
18はジメチル(5−ナトリウム)スルホイソフタ
レート共重合量が本発明で規定した範囲を満足す
るものであり、糸物性、糸の染色性、耐アルカリ
性、耐光堅牢性等はいずれも満足できるものであ
つた。これに対し、比較例である実験番号15はジ
メチル(5−ナトリウム)スルホイソフタレート
共重合量が本発明で規定した下限以下であるため
染色性が不満足であり、また比較例である実験番
号19は糸の重合度が本発明の下限以下であるため
糸物性(強度、伸度)、耐アルカリ性が不満足で
ある。また比較例である実験番号20はジメチル
(5−ナトリウム)スルホイソフタレート共重合
量が本発明の上限を越えるため、重合度85以上の
糸を得るためにはポリマー溶融粘度を高くする必
要があり、そのために紡糸特性が本発明で規定し
た範囲外となる。このため実験番号20で得られた
糸の重合度は85であるが、糸物性、耐アルカリ性
は不満足なものとなる。 実施例 3 ジメチル(5−ナトリウムスルホ)イソフタレ
ートを1.7モル%、グリコールをポリエチレング
リコール(平均分子量600)とし、グリコール共
重合量を1.0重量%とする以外はすべて実施例1
と同様な方法で行ない重縮合時間を変化させて重
合度70、87、91、100のポリマーを製造し、この
うちの重合度100のポリマーを固相重合して重合
度113のポリマーを得た。次いでこれらの各ポリ
マーを実施例1と同様な方法で製糸を行なつた。 得られたポリマーのポリマー特性、得られたた
糸の糸物性、染色性、耐光堅牢性、耐アルカリ性
を第6表に示した。
【表】 第6表において実験番号21、25は本発明の効果
を明確にするための比較例である。 第6表からも明らかな通り、実験番号22〜24は
重合度が本発明で規定した範囲であつたので染色
性、耐光堅牢性、糸物性、耐アルカリ性は良好で
あつた。これに対し比較例である実験番号21は重
合度が本発明で規定した範囲外であつたので、糸
物性、耐アルカリ性が不満足なレベルであり、ま
た実験番号25は糸の重合度が本発明の上限を越え
るためズリ応力が本発明の範囲外であつたので糸
物性、耐アルカリ性が不満足なレベルであつた。 比較実施例 1 ジメチル(5−ナトリウムスルホ)スルホイソ
フタレートを1.8モル%としたこと、及びグリコ
ールを添加しないことの他は実施例1と同様な方
法で溶融重縮合反応を行なつた。得られたポリマ
ー特性は極限粘度が0.56、融点は254℃であつた。
このポリマーを実施例1と同様な方法で製糸を行
なつて得た糸の糸物性は重合度85、強度が4.1
g/d、伸度33%であり、この糸の染色性は45
%、耐光堅牢度は4級、耐アルカリ性は215gで
あつた。糸物性、耐光堅牢度、耐アルカリ性は満
足できるレベルであつたが、染色性が不満足であ
つた。 [発明の効果] 本発明のポリエステル繊維は高強度でかつ耐ア
ルカリ性、染色性、染色物の耐光堅牢性に優れた
塩基性染料可染型の改質ポリエステル繊維を提供
できる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 1.3〜1.8モル%の金属スルホネート基を含有
    するイソフタル酸成分、0.5〜1.9重量%の分子量
    400〜6000のグリコール成分を共重合した改質ポ
    リエステルからなるポリエステル繊維であつて、
    重合度が85〜100でかつ延伸糸強度が4.0g/d以
    上であることを特徴とする改質ポリエステル繊
    維。 2 分子量400〜6000のグリコール成分が、下式
    で示されるポリアルキレングリコールであること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の改質ポ
    リエステル繊維。 A(CnH2nO)mH (AはClH2l+1O又はOH、lは1〜10、nは2〜
    5、mは3〜100)
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