JPS5998130A - 改質ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属スルホネート基を有するイソフタル酸成分
（以後Ｓ成分と略す）を共重合したポリエステルの製造
方法ｔこ関するものである。

更に詳しくはＳ成分を多量に共重合し、かつ紡糸時のパ
ンク内圧上昇の少ないポリエステルの製造方法に関する
ものである。

ポリエステル繊維、特にポリエチレンテレフタレート繊
維は高融点、高強度、高ヤング率、良好な電気的性質、
耐薬品性等の優れた物性を有し、衣料用、工業用として
広く使用されている。しかし、染色性が不十分であり、
そのため高温染色を要し、また分散染料、アゾインク染
料でしか染色できないため鮮明かつ深みのある色相が得
にくい欠点を有している。

これらを解決する手段として特公昭３４−１０４９７号
公報に代表される各種塩基性染料可染型ポリエステルが
提案され、その結果、鮮明性を有する塩基性染料の使用
が可能となっている。

なかでもポリエステルに５Ｔ−ナトリウムスルホイソフ
タル酸成分を２〜３モル係共重合する方法が塩基性染料
に可染にする好ましい方法として知られている。

しかしながら、かかる方法によって得られるポリエステ
ル繊維もその染色性は十分でなく、１１０〜１４０℃の
高温、高圧で染色するか、又は常圧ではキャリアーを使
用する必要があるため染色コストが高くなる等の欠点を
有してＬＸる。

本発明者らはキャリアーを使用しないで１００℃以下の
染色温度で十分濃色に染色するＱこ（よ得られるポリエ
ステルに対して６．５モル飴以上の５−スルホインフタ
ル酸成分を添加共重合せしめる必要があることがわかっ
た。このような改質ポリエステル自体は前述した特公昭
３４−１０４９７号公報ですでＶこ公知ではあるが、力
λ力箋る多量の５−スルホインフタル酸成分を含む改質
ポリエステルは通常のポリエステルの紡糸温度、紡糸パ
ンクのサンド構成、口金孔径、吐出量で紡糸すると紡糸
／シック内圧の上昇力！−檄しく、操業性が著しく低下
するなどの問題力；あった。

一方、ポリエステル繊維に柔かしＡ風合をもたせるため
極細繊維とすることが要求されている。

単糸繊度１．０デニール以下の極細繊維は通常の製糸方
法では製造が困難であり、そのため、通常のポリエステ
ルに比べてアルカリ溶解速度の速い共重合ポリエステル
と複合紡糸し、次いでアルカリ溶解処理することにより
該共重合ポリエステルを溶出し、通常のポリエステルヲ
分割糸とすることにより極細繊維を得る方法が良く知ら
れている。この溶出成分としてＳ成分を多量に共重合し
たポリエステルを用いる方法が知られているがＳ成分を
共重合した塩基性染料可染型ポリエステルからなる分割
極細繊維を製造する場合をこは溶出成分の溶解速度を大
幅に上げておく必要がある。しかしながら、Ｓ成分の共
重合率をこのように高めると紡糸時にパック内圧の上昇
が犬ぎくなり、安定して紡糸することが困難となるとい
う問題があった。

本発明においてＳ成分多量共重合ポリエステルを製造す
る本来の目的は二つある。一つＸは常圧可染性塩基性染
料可染型ポリエステルとすることである。この場合Ｓ成
分の共重合率はおおむね５．５〜７モル係共重合する必
要がある。もう一つの目的は複合分割型ポリエステル繊
維製造の溶出成分の製造であり、分割成分の組成ｔこも
よるが、おおむねＳ成分を５〜１５モル係共重合する必
要がある。本発明者らが検討した結果、上述の様なＳ成
分を６．５〜１５モル％共重合したポリエステルを製造
し、紡糸すると紡糸時のパンク内圧の上昇が大きくなる
ことがわかったものである。

本発明者らは上記した問題点に鑑みＳ成分多量共重合体
の紡糸時における・シック内圧の上昇とポリマの耐熱性
について鋭意検討した結果本発明に到達したものである
。

すなわち、本発明は構成単位の少なくとも７０モルチが
エチレンテレフクレー）テア！ｌ）、６．５モルチない
し１５モル係が金属スルホネート基を有するエチレンイ
ソフタレート単位であるポリエステルを製造するにあた
り、下記の式で示される金属スルホネート化合物の混合
物を添加し、重合を完結せしめることを特徴とする改質
ポリエステルの製造方法である。

０．０５≦（Ｌ＋Ｋ）／Ｎ≦０．４０ 木発明のポリエステルはテレフタル酸またはそのエステ
ル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とし、
エチレングリコールを主たるグリコール成分とオるポリ
エステルを対象とする。

なお、テレフタル酸の一部をｐ−β−ヒドロキシエトキ
ン安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、インフタル酸、
４．　ａ／−ジフェニルスルホンジカルボン ボン酸％４．４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸　
ａ．　４／−ジフェニルジカルボン酸、４．２−ジブエ
ノキシエタン−９％　ｐ′−ジカルボン酸、２、６−ナ
フタリンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの
二官能性カルボン酸等のエステル形成性誘導体で置換え
るか、またはグリコール成分の一部をトリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレンクリコ
ール、ポリエチレングリコール、１．４−シクロヘキサ
ンジオール、１１４−シクロヘキサンジメタツール、１
．４−ビス−β−ヒドロキシエトキシベンゼン、ビスフ
ェノールＡなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジオキシ化
合物またはそのエステル形成性誘導体で置換えた主鎖の
繰返し単位の７０モル係以上がエチレンテレフタレート
単位である共重合ポリエステルであってもよい。特ｔこ
発色性向上の面からポリアルキレングリコールおよびア
ルカリ金属スルホネート基を有するインフタル酸成分で
置き換えることがより好ましい。

また、本発明のポリエステルには、さらにペンタエリス
リトール、トリメチロールプロノくン、トリメリット酸
、トリメシン酸などの鎖分岐剤やモノハイドリックポリ
アルキレンオキサイド、フェニル酢酸などの重合停止剤
を少割合使用することも可能である。

更に、本発明でポリエステルを合成する際、当業界周知
の触媒、着色防止剤、エーテル結合副生防止剤、抗酸化
剤、難燃剤などを適宜使用することかできる。

本発明において使用される金属スルホネート基を含有す
るインフタレート成分とは具体的ｔこはジメチル（５−
ナトリウムスルホ）インフタレート、ビス−２−ヒドロ
キシエチル（５−ナトリウムスルホ）イソフタレート、
ビス−４−ヒドロキシブチル（５−ナトリウムスルホ）
イソフタレート、ジメチル（５−リチウムスルホ）イソ
フタレート、ビス−２−ヒドロキシエチル（５−リチウ
ムスルホ）イソフタレート、ジメチル（５−カリウムス
ルホ）イソフタレート、ビス−２−ヒドロキシエチル（
５−カリウムスルホ）インフタレート等であり、一般式
で示せば、次式のもので′ある。

３０３Ｍ 本発明におけるＳ成分は得られるポリエステルに対して
６．５モル％〜１５モル係とする必要があり、好ましく
は４．０モル％〜７．０モル係である。Ｓ成分が３．５
モル係未満であると１００℃の染色温度ではキャリアを
使用しなければ十分濃染ｔこ染色することができず、ま
た１５モル係を越えると溶融時の増粘効果が大きくなる
ため高重合度のポリマが得に＜＜、また仮に固相重合法
などで高重合度化しても、溶融粘度が高すぎるため紡糸
が困難となる。

Ｓ成分の添加時期は重縮合反応が完結するまでであれば
いつでもよいが、特ｔこ好ましい添加時期はビス−２−
ヒドロキシエチル（５−す）リウムスルホ）インフタレ
ートの如きビスグリコールエステルの場合はエステル交
換反応終了後、またはエステル化反応終了後から重縮合
反応開始以前の工程であり、ジメチル（５−ナトリウム
スルホ）インフタレートの如き低級アルキルエステルの
場合はエステル交換反応開始以前の工程である。

本発明におけるＳ成分の（Ｌ十Ｋ）／Ｎ比は０．０５〜
０．４とする必要があり、０．１〜０．３が好ましい。

１．０５未満の場合、紡糸時のパック内圧の上昇が犬ぎ
くなり、また０、　４を越える量ではバック内圧の上昇
は抑制できるもののその効果が飽和するばかりでなく、
得られるポリエステルの耐熱性が低下するため好ましく
ない。

本発明においては金属スルホネート化合物以外のアルカ
リ金属化合物を金属スルホネート化合物に対して２〜１
０モル％、好ましくは４〜８モル多添加することがバン
ク内圧の上昇を一層効果的に抑制できる点、および耐熱
性の点で好ましい。

かかるアルカリ金属化合物はリチウム、ナトリウム、カ
リウムなどの化合物であり、好ましい具体的化合物とし
ては酢酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウムを挙
げることができる。

本発明におけるポリエステル製造方法の一例を挙げると
次の通りである。

テレフタル酸ジメチル、所定量の金属スルホネート基を
有するイソフタル酸ジメチル、エチレングリコール、所
定量のアルカリ金属化合物。

必要に応じて他のエステル交換触媒をエステル交換化に
仕込み１４０℃から徐々に反応して副生ずるメタノール
を系外に留出させながら２３０℃に昇温させる。反応終
了後重合触媒として三酸化アンチモン、安定剤としてリ
ン化合物および必要に応じて艶消剤を添加後重合缶に移
行する。次いで常法なこ従って重合し、ポリエステルの
チップを得る。

目的とするポリマが常圧可染性ポリエステルの場合は、
金属スルホネート基を有するイノフタル酸ジメチルを３
．５〜７モル係共重水令リエステルを製造し、常法に従
って紡糸、延伸する。

一方、目的とするポリマが分割型極細繊維の溶出成分の
場合は、金属スルホネート基を有するイソフタル酸ジメ
チルを５〜１５モル係共重合したポリエステルを製造す
る。次いで常法ｅこ従って分割型の複合繊維とし、更に
布帛とした後アルカリ溶解処理して本発明の溶出成分を
溶解除去して極細繊維を製造する。なお分割すべきポリ
エステルはホモポリエステルでも、また共重合ポリエス
テルであってもよいが、共重合ポリエステルの場合には
分割される成分（こより溶出成分のＳ成分共重合率を変
更することが好ましい。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、実施例中の部は重量部を、係は重量％を意味する
。また本発明における各種測定、評価方法は次の通りで
ある。

（極限粘度〔η〕の測定法） ポリマをｏ−クロルフェノールに溶解し、２５℃で測定
した値で表示する。

（耐熱性） ポリエステルチップ８１を直径１６原、長さ１５ｃ１ｎ
の試験管にとり１４０℃×１６時間真空乾燥した後ｓ　
５０　［１℃×１時間Ｎ２気流下で熱処理した後急冷す
る。次いで６０℃×３時間真空乾燥した後、常法により
末端基を測定し、数平均分子量を算出する。次いで熱処
理前後の数平均分子量から次の弐１こもとづいて算出す
る。

Ｏ ６ （Ｍｏ％Ｍは熱処理前後のそれぞれの数平均分子量を示
す） （筒編の作成方法） 評価すべきフィラメント糸を２７ゲージの靴下編機（小
池機械製作所■製）ｆこより、筒編地を編成する。

（染色性） 筒編を常法で精練し、次いでマラカイトグリーン（商標
名、関東化学製）５％□ｗｆｂ酢酸０．５　ｇ／Ｊ　ｓ
酢酸ソーダ０．２　ｇ／ｌ　、浴比１：１ｏｏ。

温度１００℃、染色時間１時間、溶媒水なる条件の下で
の染色による染色吸尽率（以後ＭＧ吸尽率と略す）によ
って求めた。

ここで％ＭＧ吸尽率は６０％以上であれば常圧可染性が
あると云える。

実施例１ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６
２部、酢酸リチウム２水和物０．１９部（Ｓ成分ｔこ対
し７モルチ）、酢酸マンガン４水和物０．０３部、三酸
化アンチモン０．０４部。

第１表に示した組成比の金属スルホインフタル酸ジメチ
ル（Ｓ成分）を８部エステル交換缶に仕込み、大気圧下
で１４０℃から２３０℃まで攪拌しながら４時間かけて
副生ずるメタノールを系外に留出させながら昇温しで反
応させた。

次いでリン酸トリメチル７に０．０４３部加え、２００
〜７６［］ＷＨｇの範囲で減圧下エチレングリコールヲ
追い出し、エチレングリコール成分／テレフタル酸成分
のモル比約１．６の低重合体を得た。

この低重合体を重合缶に移行後、二酸化チタンを１３％
含有したエチレングリコールスラリを２．４７部加えた
後、１．５時間かけて２４部℃から２８５℃に昇温し、
かつ１時間かけて７６゜１１ｍ　Ｈｇから１１１ｍ　Ｈ
ｇまで減圧し、更に１１／ｍ　Ｈｇ以下の減圧を維持し
て２８５℃で１時間重縮合反応させた。得られたポリマ
の特性を第１表（こ示した。

次いでこのポリエステルを１６０℃で５時間減圧乾燥後
３０メツシユ１００１ｉ’／６０メツシユのモランダム
サンド１００ｖを用い−た濾過面積４４７のパックおよ
び０．２５Ｗφの丸孔口金を用いて吐出１３１ｒ／分、
紡糸速度１４００ｍ／分、紡糸温度３００℃で溶融紡糸
した。その時の紡糸パックの内圧上昇を第１表に示した
。

次いで延伸倍率２．４倍、延伸速度６００ｍ／分、延伸
温度９２℃で延伸し、７５デニール３６フイラメントの
糸を製造した。

本発明の効果を明確ｔこするための比較実験である実験
Ａ　４　、５は（ｒ、＋ｘ）／Ｎが０．０５未満である
ため、紡糸時のパック内圧の上昇が犬きい。また同様に
実験屋６，７は（Ｌ十Ｋ）／Ｎが太きいため、パック内
圧の抑制効果は認められるものの耐熱性が不良であった
。一方、（Ｌ十Ｋ）／Ｎが本発明範囲内のものはυ１ず
れも良好である。

実施例２ 実施例１、実験Ａ　５　ｋこおいて酢酸リチウム２水和
物および添加量を第２表の様に変更した以外は実施例１
と同様にして重合、紡糸した。ポリマの特性およびパッ
ク内圧上昇を第２表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 構成単位の少なくとも７０モモル係エチレンテレフタレ
   ートであり、６．５モル係ないし１５モル係が金属スル
   ホネート基を有するエチレンイソフタレート単位である
   ポリエステルを製造するにあたり、下記の式で示される
   金属スルホネート化合物の混合物を添加し、重合を完結
   せしめることを特徴とする改質ポリエステルの製造方法
   。 ０．０５≦（Ｌ　＋　Ｋ　）　／Ｎ≦０．４０