JPH0280572A - アルシン、アンチモン及びホスフィン置換体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、毒性を低下し、最終製品の思わぬ汚染を軽減
するような改善された金属源を用いて、選択されたＶＡ
族金属を反応的に蒸着させる方法に関し、更に詳しくは
、本発明は、ガラスのドーピング、シリコン基質のｎ−
タイプドーピング、イオン挿入、及び拡散させて、エピ
タキシャル成分用の砒素、りん又アンチモンを供給する
方法に関する。

（従来の技術とその解決課題） シリコンや化合物半導体デバイスの製造におけるドーピ
ング及び薄層蒸着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）処理に用い
られる砒素及びりん化合物は極めて有毒で、それらの貯
蔵、分配及び使用における取扱いの危険がある。例えば
、シリコン集積回路の製造のためのドーピング操作に広
く用いられ、またガリウム−砒素デバイスの製造と関連
する化学的蒸気蒸着において砒素の蒸着に広く用いられ
るアルシン（ａｒｓｉｎｅ）は、人に対して最も有毒な
物質の一つとして知られている。それは、テスト人の５
０％が死ぬという最低濃度（ＬＣ５０）を有する。これ
は、８時間の就業時間で法律によって認められている最
高レベルである限界いき値（ＴＬＶ）５０ｐｐｂに換算
すると約５１）ｌ）ｍである。大気汚染物質として、そ
の潜在的危険性を増大させる砒素は、高圧ガスとして船
積みされ貯蔵される。この毒性のゆえに、広範な安全予
防策や失敗−安全装置が、アルシンが用いられる工程に
組み込まれねばならない。更に、地方や国の環境法及び
条令がアルシンの使用、船積み及び貯蔵を更にコントロ
ールするように設定されている。

アルシンやホスフィンに関連する毒性の問題を避けるた
めに、アルキルＶＡ有機金属源合物が、これらの相当す
る元素類のための源泉として用いられている。

ｔ−ブチルアルシン（Ｈ２ＡＳ　［ｔ−ＣａＨ９］　）
−ジエチルアルシン（ＲＡＳ［Ｃ２Ｈ５］　２）、及び
トリメチルアルシン（ＡＳ［ＣＨ２Ｆ　３）が、アルシ
ン置換体としてテストされた。これらの物質類は、アル
シンよりはいくらか毒性は小さい。ｔ−ブチルアルシン
は、８０ｐｐｂに等しい限界いき値（ＴＬＶ）と７０ｐ
ｐｍに等しい最低濃度（ＬＣ５０）を有する。毒性は、
一般にアルキル置換の増大につれて減少する傾向がある
。これらの物質は、化学的気相蒸着工程で砒素を蒸着す
るが、最終デバイスの電気的性能に有害なカーボンを共
蒸着するから、あまり望ましくない。

ＶＡ族有機金属化合物及びふっ素化された誘導体類の分
解は、Ｓ、　Ｊ、１１１．　Ｐｒ１ｃｅ等の“トリメチ
ルアルシンの熱分解”　　（Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔ４８（１９７０）　ＤＩ）　
３２０９〜３２１２）及びＰ、　Ｂ、　Ａｙｓｃｏｕｇ
ｈ等の′“１〜リメチルアルシン、トリストリフルオロ
メチルアルシン及び関連化合物類の熱分解の動力学パ（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５
ｏｃｉｅｔ　　（１９５４）　ｐｐ３３８１〜３３８８
　）によって報告されている。

イオン注入ドーピング適用においては、砒素金属が時に
は給源として用いられる。昇華に充分な温度に加熱され
ると、その蒸気は注入物（ｉｍｐｌａ−ｎｔｅｒ　）に
向けられる。しかし、さらに揮発性の給源が一般に好ま
しく、アルシンはたいていの適用に一層よく使用される
。

米国特許第４．７３４．５１４号は、各種沈積やドーピ
ング技術にホスフィンやアルシンの炭化水素置換同族体
の使用に向けられている。

公開されたヨーロッパ特許出願０２０６７６４号は、ア
ルセノーシリケートガラスをつくるためのガラスをドー
ピングする技術を記載している。そのガラスは導波管材
料として用いられる。

Ｇ、　Ｒ，Ａ、　Ｂｒａｎｔらは、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ靭虹虹ｙ、　１９５２．
　ｐ（１，２５５２〜２５５５の“有機金属及び有機非
金属ふっ素化合物類パートＶ、砒素のトリフルオロメチ
ル化合物”という雑文において、トリス−トリフルオロ
メチルアルシンとヨードビストリフルオロメチルアルシ
ンを製造するための砒素とトリフルオロヨードメタンの
相互作用を報告した。

Ｈ，Ｊ、　Ｅｍｅｌｅｕｓらは、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ鉋虹虹五１９５２．　ｐｇ
、１５５２〜１５６４の“有機金属及び有機非金属ふっ
素化合物、パートＶｌ、トリフルオロメチル砒素剤パと
いう論文で、各種のトリフルオロメチル砒素剤の相当す
るハライド及び関連化合物調製のための反応を報告して
いる。その論文は、ビス−トリフルオロメチルアルシン
のトリス°トリフルオロメチル砒素、金属砒素及びクロ
ロホルムへの分解を報告している。トリス−トリフルオ
ロ−メチルアルシンはまた、シリカ管内で紫外線照射さ
れて、管のより冷たい部分に蒸着した砒素のフィルムを
形成しな。

Ｆ、　Ｗ、　Ｂｅｎｎｅｔｔらは、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃ−利！ｌ、！９５３．　
ｐｇ、１５６５〜１５７１の“有機金属及び有機非金属
ふっ素化合物、パー１−　ＶＩ　、りんのトリフルオロ
メチル化合物′°という論文に報告した。りんとトリフ
ルオロヨードメタンの相互反応でトリストリフルオロメ
チルホスフィンが得られた。

Ｗ、Ｒ，Ｃｕ１ｌｅｎは、Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔ−ハ、　Ｖｏｌ、３８．
１９６０．　ｐｇ、　４３９〜４４３、で報告した“パ
ーフルオロアルキル砒素剤、パート：［アルキルバーフ
ルオロアルキルアルセニカルズ′°の記事において、ジ
メチルトリフルオロメチルアルシンを得るためのテトラ
メチルシアルシンとトリフルオロヨードメタンとの反応
を記載している。

Ｗ、　Ｒ，ｃｕ　ｌ　ｔｅｎは、Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔ−ユ、　Ｖｏｌ、
３８．１９６０．１）（１，４４５〜４５１、中の雑文
″パーフルオロアルキル砒素剤、バート■アリールバー
フルオロアルキルアルセニカルズの製造と性質°′にお
いて、ヨードジフェニルアルシンとトリフルオロヨード
メタンとを反応させるジフェニルトリフルオロメチルア
ルシンの製造について記載している。

５ＰＩＥ、　Ｖｏｌ、３２３．半導体成長技術”１９８
２”　ｐ（１，１１７〜１２４で報告された“°有機金
属蒸気エピタキシ（０）ＩＶＰＥ）におけるカラムＶア
ルキル類の使用′°と題するＨ、Ｊ、Ｌｕｄｗｉｓｅら
の記事に、ｍ−ｖ族化合物半導体の蒸着のためのトリメ
チル砒素とトリメチルアンチモンの使用が論じられてい
る。特に、トリアルキルアルミニウム、ガリウム及びイ
ンジウム類と窒素、りん、アンチモン並びに砒素の有機
金属蒸気相エピタキシャル反応蒸着が議論されている。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ　　Ｖｏｌ、１３゜Ｎα５．１９８４．１
）（Ｉｓ、　７９９〜８１３で報告された”ＧａＡＳｉ
　−ｘ　５ｌ）−の０ＨＶＰＥによる成長”と題するＨ
、　Ｊ、　ｃｈｅｒｎｇらによる記事において、給源物
質としてトリメチルガリウム、アンチモン、及び砒素を
用いる有機金属蒸気相配向成長の方法が記載されている
。記事に報告された大部分の実験結果は、アルシンとは
違ってトリメチル砒素を用いて推論している。

Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒ、　　
Ｖｏｌ、５０（１１）、　　１６Ｈａｒｃｈ１９８７．
　ｐｇ、　６７６〜６７８に報告された“′アルシンへ
の選択ニトリエチル砒素を用いるＧａＡＳの大気圧有機
金属化学蒸気蒸着成長パと題するり、　Ｈ，Ｓｐｅ−ｃ
ｋｍａｎらによる記事において、反応剤毒性とカーボン
不純物汚染の問題が、有機金属化学蒸気蒸着によるガリ
ウム砒化物層のホモエピタキシャル成長の論議の焦点と
なっている。アルシンとトリメチルガリウムの慣例的使
用は、トリエチルガリウムの更に有利な使用と対比され
る。トリエチルガリウムの使用は、エピタキシャルフィ
ルムに一体化されるカーボンの量を低減する傾向がある
。

Ａ　　ｔｉｅｄ　Ｐｈ　５ｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒ　　Ｖ
ｏｌ、５０（４）、　２６　Ｊａｎ−ｕａｒｙ　１９８
７．　ｐｇ、　２１８〜２２０で報告された”ＧａＡＳ
成長用成長用子ルアルシンの使用°′と題するＣ、ｌｌ
。

Ｃｈｅｎらによる記事において、ガリウム砒素層に低減
されたカーボンを一体化する改善された有機金属気相エ
ピタキシャル成長が得られるアルシンに代る新しい有機
金属源としてのｔ−ブチルアルシン置換物が報告されて
いるが、アルシンに比べて毒性、純度及び貯蔵の危険は
低くなる。

Ａ　　ｌ１ｅｄ　Ｐｈ　５ｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒ、　Ｖ
ｏｌ、５０（５）、２　Ｆｅｂｒｕ−ａｒｙ　１９８７
．　ｐｇ、　　２８４〜２６８で報告された”ＧａＡＳ
の金属有機化合物蒸気蒸着成長におけるｔ−ブチルアル
シンの利用″と題する記事において、ＲｏＨＬｕｍらは
、再びガリウム−砒素のエピタキシャルフィルムを形成
させる反応のｔ−ブチルアルシンを用いる利益を論じて
いる。その結果は、１−リメチル砒素の砒素源を用いる
より更に有利であると認められる。

ＨｏＪ、　ｃｈｅｒｎｙらは、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
Ｃ５ｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ。

７７、　（１９８Ｂ）、　ＤＤ、４０８〜４１７の”Ｇ
ａ１ｎＡｓＳｂのＨＯＶＰＥ成長°°において、その生
成物をつくるためのトリメチル化合物の使用を記載して
いる。同様の記載が、Ｇ、　Ｊ、　Ｂｏｕｇｎｏｔらの
“有機金属化合物蒸気蒸着によるＧａｔ−ｘ　ｕ、　Ｓ
ｂ及びＧａｔ−、Ｉｎ、　Ｓｂの成長゛と題しての３９
２〜３９９ページと、Ｒ，）１．Ｂｉｅｆｉｅｌｄの”
ＭＯＣＶＤによるＩｎＡｓｔ−、Ｓｂ、合金並びにスト
レインドー層スーパー格千パと題しての４００〜４０７
ページになされている。

Ａ　　ｔｉｅｄ　Ｐｈ　５ｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒ　　５
１（１９）、　９　Ｎｏｖｅｎｂｅｒ１９８７、１５３
６〜１５３８ページに見られる“プラズマ増強された化
学蒸気蒸着法による８００℃でのエピタキシャルシリコ
ンのＩｎ−５ｉｔｕ砒素ドーピングと表題付けされたＪ
ａｍｅｓ　Ｈ，Ｃｏｍｆｏｒｔらによる記事において、
アルシンが砒素ドーピング源である化学蒸気蒸着法を用
いて、エピタキシャルシリコンフィルムの砒素ドーピン
グが論じられている。

５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ　　　Ｊｕ
ｌｙ　１９８７．８５〜９１ページに見られる°’ＶＬ
ＳＩＣ製造用ドープされるガラスの急速流れ“と題する
。＋ａｃｑｕｅｓ　Ｓ、）Ｉｅｒｃｉｅｒによる記事に
おいて、ホスホシリケートガラス及びボロホスホシリケ
ートガラスのドーピングについて報告されている。電子
デバイス上のそのようなガラスの流れ効果は、特に同一
であることが認められた。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ、Ｖｏｌ、１７．　Ｎ（１２、（１９８８
）、　ＤＩ）、１０１〜１０４に発表された”　”　３
　Ｃに富んだトリメチル砒素と１３ＣＨ４を用いるＧａ
Ａｓ中のカーボン結合の研究”と題するＲ、　Ｈ，Ｌｕ
ｍらの論文には、アルシンに換えてより小さな毒性のト
リメチル砒素が用いられるとき、ガリウム砒化物の化学
蒸気蒸着のカーボン不純物汚染の発生が増大することが
報告された。

Ａ　　ｔｉｅｄ　Ｐｈ　５ｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒ　　Ｖ
ｏｌ、５２．　（１８）　Ｍａｙ　２゜１９８８、に発
表された“ＧａＡｓの金属−有機化合物蒸気蒸着におけ
るアルシンのための置換物としてのトリエチル砒素の研
究”と標題付けられなＲ，Ｈ。

Ｌｕｍらによる他の論文には、上記砒素化合物の使用が
論じられているが、カーボン蒸着の問題が注目された。

Ｒｅｖｕｅ　Ｐｈ　５ｉｃａｌ　Ａ　　ｌ１ｃａｔｉｏ
ｎｓ、Ｖｏｌ、２０（１９８５）。

５６９〜５７４ページで報告された”ＧａＡｓの金属有
機気相配向成長°°という表題のＡ、　Ｔｒｏｍｓｏｍ
　Ｃａｒｌ　ｉらによる論文には、ガリウム−砒素を製
造するための金属有機気相配向成長におけるアルシンに
代えてトリメチル砒素の使用が記載された。その論文は
エピタキシャル電子レイヤにおける汚染源を概括してい
るが、そのような汚染はカーボン、シリコン及び亜鉛を
含んでいる。

米国特許第４，７２１，６８３号には、ｔ−アルキルホ
スフィン及びアルシン化合物類が半導体イオン注入に有
用であることが記載されている。

Ｓｚｅによって編集された■ΣＬμ何勇ｏ１ｏ卦工ＦＢ
Ｉ）１６９〜２１７．　（１９８３）の第５章には、拡
散の応用が詳細に記載されている。りんの拡散源は通常
、注入されるが、Ｐ２Ｏ５から蒸気供給される。アルシ
ン拡散源は、一般にイオン注入される。拡散については
、更に、８．　ＳＷａｍｉｎａｔｈａｎらの゛ポリクリ
スタリンシリコンにおける砒素の拡散”（匝叶江東Ｐｈ
　５ｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒ、　４０（ａ）　）ｌａｙ　
１９８２．　ｐｐ　７９５〜７９８）　；及び■、Ｋｏ
ｏｋらのパ窒素中での高温熱処理の間の（１１１）シリ
コンのドーパントの拡散バエ胆胆口…Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　５ｏｃｉｅｔ　　Ｓ　　　ｓｉｕｍ　Ｐｒｏｃ、、　
Ｖｏｌ。３６゜（１９８５）　１）ｌ）　８３〜８８）
に記載されている。

化学ビーム配向成長は、有機金属源材料に受けいれられ
ることが証明されているエピタキシャル成長の特殊形式
である。そのような事実は、Ｗ、　Ｔ。

丁ｓａｎｇの“’ＩｎＰ及びＧａＡｓの化学ビーム配向
成長“。

（Ａ　　ｔｉｅｄ　Ｐｈ　５ｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒ、　
Ｖｏｌ、４５．　Ｎｏ、１１．Ｉ　Ｄｅｃ。

１９８１　ｏｐ　１２３４〜１２３＆＞　、　Ｗ、Ｔ、
Ｔｓａｎｃ＋の”ＩｎＧａＡｓの化学ビームの配向成長
”　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ＯｆＡ　　ｔｉｅｄ肋匹江ｈ５
８（３）、　ＡＩＪＣｌ、１９８５．　ｐｐ、１４ｔ５
〜１４１８）　。

及びＨ，Ｋｒｏｅｍｅｒの”Ｓｉ上のＧａＡＳの）ＩＢ
Ｅ成長、問題及び前進”　　（）ｌａｔｅｒｉａｌ　Ｒ
ｅ５ｅａｒｃｈ　５ｏｃｉｅｔ　　Ｓｓｉｕｍ　Ｐｒｏ
ｃｅｅｄｉｎ　ｓ、　（６７）、　１９８６．　ｐｐ　
３〜１４）に見られる。

アルシンとホスフィンは、■−ｖ族化合物半導体材料の
有機金属気相配向成長に広く用いられる。

この技術においては、代表的には、トリメチルアルミニ
ウム、トリメチルインジウム、及び／′又はトリメチル
カリウム（又は相当するエチル化合物の如き他のアルキ
ル源）のような金属アルキル有機金属化合物が、砒素や
りんの水素化物と、単結晶（エピタキシャル＞　ＡｅＧ
ａＡｓ、Ｉｎ５ａＡｓ、　ＩｎＰ又はＧａＡＳ、あるい
は他の混合化合物半導体材料を形成する高い温度で組み
合わされる。アルシンはまた、シリコン電子材料のエピ
タキシャル成長におけるｎ−タイプドーパントとして広
く用いられ、イオン注入剤を用いてシリコンデバイス楕
遺体ヘクラツクされ、また注入される。つんはＢＰＳＧ
　（ポロホスフェートガラス〉及びＰＳＧ　　（ホスホ
シリケートガラス）のガラスの製造に用いられ、また同
様にアルシンはガラスのりフロー性を高めるためのＡＳ
Ｇ　　（アルセノシリケートガラス〉用に使用される。

これらのすべての場合に、アルシンとホスフィンは、適
当な材料又は工程への砒素及びりんの揮発性キャリアで
ある。

アルシンは、０．０５１）ｌ）ｍの限界いき値（丁ＬＶ
）と５ｐｐｍに近い毒性限界をもった極めて有毒な物質
であることが知られている。ホスフィンは、アルシンは
どの毒性はないが、ＴＬＶ　５ＤＤｍをもつので、なお
非常に危険である。両者は、通常の使用条件下では高圧
圧縮ガスであり、水素との高圧混合物として供給される
。有機金属気相配向成長（ＯＨＶ−ＰＥ）を行うのにか
かる大きな費用の一つは、高効率換気システム、精巧な
検知と警報システム、隔離されたガス貯蔵施設、緊急パ
ージシステム及び精巧なガス精製システムを含む安全シ
ステムの設備に関連する費用である。ある地方では、地
方条例が地域の境界内でのアルシンの貯蔵又は使用に限
って禁止し、又は使用コストを極めて高くするような精
巧な安全システムを要求している。他の場合には、地方
の法律と同様の効力をもつ個々の企業や官学の安全対策
が文書にされ、そのためはなはだ高価である。たくさん
の研究者個々もまた、不必要なリスクの個人算定により
、アルシンを使用することを自発的に拒絶している。ホ
スフィンの使用者は、アルシンと同様な精巧な安全シス
テムを取り付けなくてもよいが、ホスフィン使用のため
の標準的常套手段はこの方向に動いている。

シリコンデバイスにおいては、エピタキシャル成長の間
に、ｎ−タイプドーパントをドープすることがしばしば
望まれる。典型的には、アルシンはそのドーピング工程
中に用いられる。ＧａＡｓ半導体工業のためと同様の安
全性が考慮されるので、シリコンデバイス製造者らは、
その位置での砒素ドーピングからポスト−エピタキシャ
ル砒素イオン注入（ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ）に変更
させられている。

アルシンはＡＳ、　ＡＳ２　、ＡＳ３等のイオンを形成
する高電圧条件下で電気的にイオン化され、シリコン表
面にイオン促進剤によって注入される。イオン注入工程
におけるアルシンへの選択は、元素砒素（又はりん注入
用の元素りん）である。しかし、好ましい材料は、兵貼
工程のために、相変らずアルシンとホスフィンである。

シリコンへのＶＡ族元素の拡散は、ベース、エミッター
、抵抗器、給源と排除領域の形成、及び多結晶シリコン
のドーピングに用いられる。ＶＡ族元素は、高温度での
蒸気形態の化学源の拡散、ドープされた酸化物源よりの
拡散、又は注入層よりの拡散とアニーリングからシリコ
ンへ導かれる。

電子工学技術分野の研究者はアルシンやホスフィンに代
わる可能な交換物の使用を検討している。

しかし、ある中間体は、化合物半導体材料を効果的に生
長させる試みを特に行わねばならなかった。

実験の焦点は、とりわけ例えば、トリメチル砒素、ジメ
チル砒素、ジエチル砒素、ｔ−ブチル砒素ジ水素化物、
ｔ−ブチルホスフィン、及びジーｎ　−ブチルホスフィ
ンのような、Ｖ族元素のパー−アルキル及びアルキル水
素化物にある。これらの材料の毒性はＡＳＨ３又はＰＨ
３よりもいくらか低いが、危険のレベルは、それらが圧
縮ガスでないので、ずっと低いことがわかっている。例
えば、ｔ−ブチルアルシン（ＴＢＡＳ　）は、０．５　
ｍｇ／’ｍ　’又は概略８ｏｐｐｂの上限の０３ＨＡの
ＴＬＶ／Ｔ顕に相当する吸入によるラットのＬＣ５０７
０ｐｔ）ｍを有する。この毒性限界は、丁ＬＶ／丁ＷＡ
　５０　Ｉ）Ｉ）ｂを有するアルシンそれ自体と同等で
ある。物質は沸点６９℃の液体であるから、危険水準は
ずっと低いと思われる。

成長するフィルムへのカーボンの結合は、それらの置換
体と共に重大な問題である。エピタキシャル化合物半導
体層へカーボンを結合する理由は、二つである。金属Ｖ
族カーボン結合は、熱分解に対して全く安定であるから
、かなり高い成長温度が必要である。この金属−カーボ
ン結合の強度は、これらの高温でさえ、エピタキシャル
成長の間に結合し得る相当高いメチル基の表面濃度を形
成させる。更に、この結合は、■族砒化物及び／′又は
りん化物のための系においては弱い結合であるから、メ
チル基はこれらの工程で、容易に水素を除去し、カーボ
ンを化合物半導体結晶格子中に結合することができる。

カーボンは優先的にＶＡ族元素の格子位置に結合する。

更に、メチル基は、境界層に吸着されたり放出されて、
−層カーボンを移動させ、また結合させる。成長の間に
系の圧力を低めることは、吸着／′放出平衡を放出の方
に追いやり、結合カーボン量をいくらか低下させる。

トリメチルアルシンは、相当きびしくカーボンドープさ
れたＧａＡＳエピタキシャルフィルムを与えると記録さ
れている。ｔ−ブチルアルシンは、熱分解の間に生ずる
ｔ−ブチル有機フラグメントが安定であるために、カー
ボンの結合を小さくするのに用いられる。そのｔ−ブチ
ルフラグメントが、あまりの立体障害のためにＧａＡｓ
結晶格子に適合せず、きびしさの少ないドープフィルム
を与える。

更に、強いカーボン−カーボン結合は、このフラグメン
トからカーボン結合をこわすに相違ない。

しかし、Ｓｂ源としてトリメチルアンチモンを用いるこ
とは、本来のカーボン結合と関連する問題は少ないが、
ＩｎＳｂの）ＩＯｃＶＤ成長の標準的手法である。

ＢＰＳＧ　（ポロホスホシリケートガラス）のためのり
んドーピングの領域においては、電子工学工業における
ｐｏＣＪｌや丁）ＩＰとしてそれぞれ知られているりん
オキシ塩化物、あるいはトリメチルホスファイトの如き
ホスフィンに対するいくらか商業的に受けいれられる選
択性がある。

上記と同一の先行技術が、エピタキシャル層の製造及び
潜在レイヤやガラスの各種ドーピング適用のための■族
とＶ族の化合物の反応的蒸着の状態を記載している。

先行技術は、反応源としての砒素、りん、アンチモン及
び他の金属錯体の使用における弱点を認めている。それ
は、かかる反応剤源から誘導される最終生成物中の不純
物の形成への寄与と同様な輸送や貯蔵の困難性、問題と
なる不純物の保持、真の毒性の心配があるからである。

先行技術のこれらの問題は、以下に述べる本発明の改善
方法によって克服された。

（課題を解決するための手段） 本発明は、砒素、りん又はアンチモンを含有し、少なく
とも部分的にふっ素された、好ましくはパーフルオロ化
された有機金属反応剤を用いて基質にＶＡ族金属を反応
蒸着させる方法を提供する。

更に詳しくは、有機金属反応剤は、式二ＨＲ１８２Ｒ３
（式中、Ｍ＝Ａｓ、　Ｐ又はＳｂ、　Ｒ，、Ｒ２及びＲ
３は、いずれも別個に水素又は有機基であって、その少
なくとも一つのＲは、少なくとも部分的にふっ素化され
ている有機基である。）の化合物よりなる群から選択さ
れる。

好ましい具体例においては、本発明は、基質にＶＡ族金
属を反応蒸着させる方法であって、その改善法は、式： ％式％ （式中、Ｍ＝砒素、りん又はアンチモン；ｎ＝１〜５；
ｘは値１≦Ｘ≦２ｆｉ＋１を有する；及びｙく２゜） の化合物よりなる群から選択される反応剤を用いること
を包含する。好ましくは、該反応剤は、トリス−トリフ
ルオロメチル砒素、トリスートリフルオロリん又はトリ
ス−トリフルオロメチルアンチモンである。他の好まし
い反応剤は、トリス−ペンタフルオロエチル砒素、りん
又はアンチモンである。

更に詳しくは、本発明は、一方の反応剤が砒素、りん又
はアンチモンを含有し、少なくとも部分的にふっ素化さ
れた有機金属反応剤である少なくとも二つの反応剤を用
いてＶＡ族金属を含有する半導体材料の有機金属気相エ
ピタキシャル沈積法である。

特に、有機金属気相配向成長においては、有機金属反応
剤は、次式：　　ＨＲ１Ｒ２ｈ　（式中、Ｍ＝Ａｓ、Ｐ
又はＳｂ、またＲ１、Ｒ２及びＲ３は、いずれも別個に
水素又は少なくとも部分的にふっ素化された有機基であ
る。） よりなる群から選択される。

本発明のその状態の好ましい具体的なものは、二つの反
応剤を用いる半導体材料の有機金属気相エピタキシャル
蒸着法である。その改善は、式：％式％ （式中、Ｍ＝砒素、りん又はアンチモン；ｎ＝１〜５；
ｘは、値１くｘ≦２．＋１有する；またｙ≦２゜〉 を有する化合物よりなる群から選択される反応剤の一つ
を用いることを包含する。

好ましくは、有機金属気相エピタキシャル蒸着は、トリ
ス−トリフルオロメチル砒素、トリスートリフルオロメ
チルリん又はトリス−トリフルオロメチルアンチモンの
ような反応剤で行われる。

他の好ましい反応剤は、トリス−ペンタフルオロエチル
砒素、りん又はアンチモンを包含する。

好ましくは、有機金属気相エピタキシャル蒸着は、トリ
アルキルガリウム、トリアルキルインジウム又はトリア
ルキルアルミニウム、更に詳しくは、トリメチルガリウ
ム、トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウム又
はそれらの混合物のような第二反応剤で遂行される。ま
た、トリエチルガリウム、アルミニウム及びインジウム
も有用である。

本発明の他の特別の適用は、二酸化けい素−ベースガラ
ス又はボロシリケート−ベースガラスを、少なくとも部
分的にふっ素化された砒素、りん又はアンチモンを含有
する有機金属ドーパント源を用いるＶＡ族金属でドーピ
ングする方法である。

更に詳しくは、有機金属ドーパント源は、弐ＨＲＩＲ２
Ｒ３（式中、Ｍ＝Ａｓ、　Ｐ、又はＳｂ、またＲ１、Ｒ
２及びＲ３は、いずれも別個に水素又は有機基で、その
Ｒの少なくとも一つは、少なくとも部分的にふっ素化さ
れている有機基である。〉の化合物よりなる群から選択
される。

本発明のこの適用の好ましい具体例は、二酸化シリコン
又はボロシリケート−ベースのガラスをＶＡ族金属でド
ーピングする方法に向けられている。その改善は、式； ％式％ （式中、Ｍ＝砒素、りん又はアンチモン；ｎ＝１〜５；
Ｘは値１＜Ｘ＜２ａ＋ｉ　：及びｙ＜２である。） を有する化合物よりなる群から選択されるドーパントを
用いることを包含する。

好ましいドーパントは、トリス−トリフルオロメチル砒
素、トリスートリフルオロメチルリん又オロエチル砒素
、りん又はアンチモンである。

本発明の他の特別のやり方は、砒素、りん又はアンチモ
ンを含む少なくとも部分的にふつ素化された有機金属ド
ーパントを用いてＶＡ族金属でシリコンエピタキシャル
又は多結晶材料のｎ−タイブドーピングをする方法であ
る。

更に詳しくは、有機金属ドーパント源は、弐ＨＲ０Ｒ２
Ｒ３（式中、ＩＶＩ＝Ａｓ、　Ｐ又はＳｂで、Ｒ１、Ｒ
２及びＲ３は、いずれも別個に水素又は少なくとも一個
のＲが少なくとも部分的にふっ素化された有機基である
。）の化合物よりなる群から選択される。

本発明のこのやり方の好ましい具体例は、ＶＡ族金属で
のシリコンエピタキシャル材料のｎ−タイプドーピング
法に向けられる。その改善は、式：％式％ （式中、Ｍ＝砒素、りん又はアンチモン：ｎ＝１〜５：
ｘは値１＜ｘ＜２ｎ＋ｔをもち；ｙく２である。） 〃″′Ｊ′″６（ｔｓ＊＃に、Ｊ：’）６１７゛帽姿篩
Ｉ“−パシトを用いることを包含する。

ドーパントは、好ましくは、トリス−トリフルオロメチ
ル砒素、トリスートリフルオロメチルリん又はトリス−
トリフルオロメチルアンチモンから選択される。他の好
ましいドーパント類は、トリス−ペンタフルオロエチル
砒素、りん又はアンチモンである。

本発明の特有の技術は、砒素、りん又はアンチモンを含
有する少なくとも部分的にふっ素化された有機金属イオ
ン源を用いて、半導体基質中にＶＡ族金属をイオン注入
する方法にある。

更に明確には、有機金属源は、弐ＭＲＩＲ２Ｒ３（式中
、Ｍ＝Ａｓ、　Ｐ又はＳｂで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、
それぞれ別個に水素又は少なくとも一つのＲが少なくと
も部分的にふっ素化された有機基である。）の化合物よ
りなる群から選択される。

本発明のこの技術の好ましい具体例は、半導体基質にＶ
Ａ族金属をイオン注入する方法であって、その改善は、
式： ％式％ （式中、Ｍ＝砒素、りん又はアンチモン：ｎ＝１〜５：
ｘは値１＜、ｘ≦２．＋１を有し：ｙ≦２である。） を有する化合物よりなる群から選択されるイオン源を用
いることを包含する。

好ましいイオン源は１、トリス−トリフルオロメチル砒
素、トリスートリフルオロリん又はトリス−トリフルオ
ロメチルアンチモンである。他の好ましい給源は、トリ
ス−ペンタフルオロ砒素、りん又はアンチモンである。

本発明の他のやり方は、ペーパー有機金属源を電子材料
基質にＶＡ族金属を拡散する方法であって、その改善は
、少なくとも部分的にふっ素化された有機金属源を用い
ることである。

特に、拡散源は、式：　　）ＩＲ，Ｒ，２Ｒ３（式中、
Ｍ＝Ａｓ、Ｐ又はＳｂで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それ
ぞれ別個に水素又は少なくとも一つのＲが少なくとも一
部がふっ素化されている有機基である。）の化合物より
なる群から選択される。

本発明のこの適用の好ましい具体例は、気相省議金属源
からのＶＡ族金属を電子材料基質に拡散して、該基質に
拡散金属を反応させる方法である。

その改善は、式： ％式％ （式中、Ｍ＝砒素、りん又はアンチモン：ｎ＝１〜５：
ｘは、値１くｘ＜２゜＋１を有し；またｙく２である。

） を有する化合物よりなる群から選択される給源を用いる
ことを包含する。

好ましい給源は１、トリス−トリフルオロメチル砒素、
トリスートリフルオロメチルリん又はトリス−トリフル
オロメチルアンチモンから選択される。他の好ましい給
源は、トリス−ペンタフルオロエチル砒素、りん又はア
ンチモンである。

本発明の最終のアスペクトは、ＶＡ族有機金属源を用い
てＶＡ族金属を電子材料基質に蒸着、反応させるための
化学ビーム配向成長（エピタキシ）方法で、その改善は
、少なくとも一部がふつ素化されたＶＡ族有機金属源を
使用することである。

特に給源は、弐ＨＲＩＲ２Ｒ３（式中、Ｍ＝Ａｓ、Ｐ又
はＳｂで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ別個に水素
又は少なくとも一つのＲが少なくとも一部がふつ素化さ
れた有機基である。）の化合物よりなる群から選択され
る。

本発明のこのアスペクトの好ましい具体例は、ＶＡ族金
属を電子材料基質に蒸着と反応をさせるための化学ビー
ムエピタキシの方法であって、その改善は、式： ％式％ （式中、Ｍ＝砒素、りん又はアンチモン；ｎ＝１〜５：
ｘは、値１＜ｘ＜２゜＋１；及びｙく２である。） を有する化合物よりなる群から選択される給源を用いる
ことを包含する。

好ましくは、給源は、トリス−トリフルオロメチル砒素
、トリスートリフルオロメチルリん、又はトリス−トリ
フルオロメチルアンチモンから選択される。他の好まし
い給源は、トリス−ペンタフルオロエチル砒素、りん又
はアンチモンである。

少なくとも一部分はふっ素化された有機金属化合物；式
ＨＲＩＲ２Ｒ３（式中、Ｍ＝Ａｓ、Ｐ又はＳｂで、＼ Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ別個に水素又は少なくと
も一つのＲが少なくとも一部分はふつ素化された有機基
で、そのような有機基はアルキル、シクロアルキル、ア
リール、アルケニル又はアレニルよりなる群から選択さ
れる。）の化合物：又は一般式： ％式％ （式中、Ｍ＝砒素、りん又はアンチモン：ｎ＝１〜５；
Ｘは、値１≦ｘ＜２゜ヤ、を有し：またｙ≦２である。

） のフルオロアルキル有機金属化合物類は、毒性、汚染源
、高い蒸気圧、及びそれらの相当する化合物類の物理的
性質への影響を解決する。ふつ素数の０から２゜＋１へ
の増加は、個々のふっ素の付加と共に毒性を低減させ、
また所与のアルキルフラグメントへのふっ素の個々の付
加と共に蒸気圧を増加させるという組織的傾向が得られ
る。内部のカーボン結合の問題は、立体障害、フラグメ
ントの化学的活性、及び例えばメチル対トリフルオロメ
チルのフラグメント安定性による構造で減少する。トリ
フルオロメチルフラグメントは、メチルフラグメントよ
り化学的反応性はずっと小さい。

有毒なアルシン、ホスフィン及びアンチモン化合物類に
代る選択物を見出すための予備解決をアルキル金属有機
金属化合物類に焦点を合わせた。

本発明での区別される差異は、得られる最終生成物のカ
ーボン汚染を低下させるのと同様に、毒性と使用危険レ
ベルを更に低減させるなめにフルオロアルキル有機金属
化合物を用いることである。

本発明のフルオロアルキル有機金属化合物はまた、高い
蒸気圧、立体障害、及びフラグメンＩ・安定性のために
有用である。

本発明は、特に、フルオロ−有機金属化合物：Ｈ（ＣＦ
３）３　、Ｍ（ＣＦ２ＣＦ３）３、又はＨ（ＣＦ２ＣＦ
３）３−ｙＨｙ化合物［ここに、（ｎ＝１〜５）、（ｙ
く２＞、（Ｍ＝Ａｓ、　ｐ、Ｓｂ＞　］　、Ｈ（ＣＨ２
ＣＦ３）３、一般式％式％ はＳｂ）のフルオロアルキル有機金属化合物、式つのＲ
が少なくとも一部はふっ素化された有機基である。）の
化合物の特異な有利性に向けられている。特に、その有
機基は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケ
ニル又はアレニル、あるいは一般に少なくとも一部がふ
っ素化された有機金属化物より成る群から選択され、こ
れらの物質類の工程への適用は、相当する元素の反応的
蒸着が要求される。これらの適用は、多くの異なった反
応蒸着方法、すなわち、有機金属気相エピタキシ（０）
ＩＶＰＥ　’ｉ又はＧａＡｓ、　ＧａＩｎ＾ｓ、　Ｉｎ
Ｐ　、　ＩｎＳｂ等のような化合物半導体材料の化学ビ
ームエピタキシ、シリコンエピタキシャル材料のそのま
Ｎのｎ−タイプドーピングのために、あるいはイオン注
入もしくは拡散用の砒素やりんの安全で少ない毒性源と
して５ｈｏ２やボロシリケートベースガラスの流れ性を
増大させるガラスのドーピングを包含する。

反応蒸着は、それが単純な元素の蒸着で形成される単に
表面の、あるいは表面的金属層というよりむしろ反応し
て結合した金属をつくる点で単純な元素蒸着とは異なる
。

化学ペーパー蒸着（ＣＶ［ｌ）は、集積回路の製造に不
可欠の方法である。蒸着層は多くの作用を遂行し、また
化学組成により、金属と合金から半導体と絶縁体まで広
がっている。これらの材料は、装置構成体内に伝導リン
ク（ｌｉｎｋ）を提供し、あるいはエツチングや続く工
程の間の保護コーティングとして作用する。デバイス物
理的性質、回路デザイン、層の所望電気的性質と蒸着方
法に基づく化学的性質との間には親密な関係がある。

本質的には、ＣｖＤは著しく単純であるが、ガス態先駆
物質が同質か異種成分に分解して固体の薄いフィルムを
つくるまだ確立されていないテクニックである。実際、
いくつかの反応のタイプが半導体デバイスの製造や他の
コーティングの形成に利用されている。これらは、熱分
解、酸化と還元、加水分解とアンモニア分解、重合及び
物理的量の輸送による方法を含んでいる。微小電子の産
業は、エピタキシャルシリコン、多結晶及び無定形シリ
コン、二酸化シリコン及び化学量的シリコン窒化物の蒸
着のための主として高温での熱分解に依存する。低温処
理条件に要求されることは、水素化された無定形シリコ
ン及び関連する合金類をつくる手段として、プラズマ−
増進ＣＶ［）及び光分解ＣＶＤを発生させることにある
。

歴史的には、高純度金属類は、相当する金属ハライド類
を含むＣＶＤによってつくられる。その技術はｖａｎ　
Ａｒｋｅｌとｄｅ　Ｂｏｅｒの研究に発している。

その技術は、次いでＨｏｌｂｉｎｇによってシリコンに
適用された。この方法の改善は、多結晶シリコンが５ｉ
ＨＣｆ！３のＨ２希釈剤中における１０００〜１２００
℃での還元により薄いシリコン棒に蒸着するいわゆるＳ
ｉｅｍｅｎＳ法にある。多結晶シリコンインゴットの製
造は、ＣＶＯのたダ一つの最も大きな適用に相当する；
そのあとのＣｚｏｃｈｒａｌａｋｉ又はＦｌＯａｔ　Ｚ
Ｏｎｅ法による結晶の成長は、単結晶シリコンウェハー
を生せしめる。

現在のフィルム成長のためのＣＶＤ技術は、反応剤解離
のための熱的加熱を利用して大気圧で遂行する工程から
発展した。多くの変更態様が、義務的Ａあるが標準化さ
れていない頭文字からなる略成語で現われている。これ
らを第１表に挙げる。

第１表 化学気相蒸着（ＣＶＤ）技術 方法　　略成語エネルギー源 大気圧ＣＶＤ　　　　　ＡＰＣＶＤ　　　　　熱低圧Ｃ
ＶＤ　　　　　　ＬＰＣＶＤ　　　　　ｐ均質ＣＶＤ　
　　　　　ＨＯＨＯＣＶＤ　　　　熱ＨｅｔａｌｌＯ−
有機ＣＶＤ　　ＨＯＣＶＤ　　　　　熱プラズマ増進Ｃ
Ｖ［）　　ＰＥＣＶ［ｌ　　　　　ＲＦ光分解ＣＶＩ）
　　　　　ＵＶＣＶＩ）　　　　光子レーザＣＶＤ　　
　　　ＬＣＶＤ　　　　　光子これらのＣＶ［）法の工
業技術は、温度、圧力及び流速の広い範囲の条件を包含
する。それぞれのパラメーターは、再現性を示す均一、
付着性及び欠陥のないフィルムを製造するために綿密に
コント四兵ルされる。基質の温度は、１００℃（ＰＥＣ
ＶＤ）のような低さであり得るし、また１０００℃以上
（ＡＰＣＶＤ　）にまで広がっている。処理圧力は、Ｌ
ＰＧＶＤの適用では大気圧から約０．０５Ｔｏｒｒの範
囲である。慣例的熱分離技術は、ＲＦや光分解励起の使
用によつ′ζ補われる。

シリコン処理は、比較的よく理解され、シリコン化学の
固有の利点は、しばらくはその優位が確保されるが、化
合物半導体としては、ある適用には潜在的対抗物となる
■−Ｖ族半導体の特性、特にＧａＡｓが知られている。

金属有機化学蒸着、ＭＯＣＶＤの出現に関して、この技
術の化合物半導体の成長への重要性が相当に増大した。

金属有機気相タイプの反応蒸着における本発明の改善は
、結晶の連続的成長のための結晶パ型板′。

として作用するように化学的に取扱われる単結晶基質ウ
ェハー上Ｉ＼のフィルムの成長の技術を扱っている。か
くて、第一の接近では、界面を移動する半導体の格子に
変化はない。他のパラメータ類、例えば、ドーパントの
濃度やタイプは、異種構成及び異種結合をつくる界面で
変化するかも知れないが、結晶構造は、連続している。

例えば、ＧａＡｓ上のＡＩ！ＧａＡＳは、異種結合で、
特定の格子位置は異なるが、層は単結晶をとどめている
。シリコン上のＧａＡｓは、異種構造を不適当に組合わ
された格子の他の更に極端な例である。この外見は、Ｇ
ｒｅｅｋｅｐｉ　（ｌＪｐＯｎ）及びｔａｘｉｓ（ｏｒ
ｄｅｒｅｄ）からエピタキシ（配向成長）と呼ばれる。

この半導体成長の様子は、ある成長技術が第一に必要と
なる。それは、基質と配向成長的に一致する界面で良質
の単結晶材料を成長させ得るであろう。ある不適当な組
合せは、成長した単結晶材料、すなわちＳｉ上のＧａＡ
Ｓにストレイン（ｓｔｒａｉｎ）を付与することについ
て黙認できる。ダイアモンド様の格子をもつ元素半導体
、例えばシリコンのために、これは格子位置（空所）か
ら原子を逃がしなり、格子の正確な場所の間（すき間〉
の原子なしで、あるいは正しく合致していない元素の二
十面（断層）中の原子での結晶の成長を包含する。

ガリウムアルセナイド（ＧａＡｓ）様の化合物半導体類
は、亜鉛ブレンド構造、すなわち、ガリウムと砒素の交
互の原子をもつダイアモンド格子を有する。化合物半導
体の成長は、砒素のサブ格子上へのガリウムの成長及び
その逆で成長する（アンチサイト効果）結晶の別の問題
を提出するかも知れない。アルミニウム・ガリウム・砒
素（ＡＩ！ＧａＡｓ）のような三元合金をつくるための
第三の元素の付加については、良質の結晶を成長させる
には、もっと複雑なものかある。

フィルム成長技術の命名法は、ときどき混乱する。゛金
属−有機化学蒸気蒸着”　　（ＨＯＣＶＤ）なる専門用
語は、エピタキシャル材料の成長と多結晶又は金属層の
成長とを包含する。他方、′°金属−存機気相エビタキ
シャル°’　　（ＨＯＶＰＥ）は、単結晶材料の成長に
特定される。

ＨＯＶＰＥは、揮発性化合物類の蒸気間で、それらが−
緒に加熱されるときに起こる反応を利用するＶＰＥ　　
（気相エピタキシ）成長技術の広い同系技術の部分であ
る。これらの反応は、気相において、あるいは基質の固
体表面のいずれかで相互作用しキシャルレイヤを製造す
る。

ＨＯＶＰＥは、特に金属−有機化合物からの蒸気を利用
する。“金属−有機“なる用語は、金属アルキル類、例
えばトリメチルガリウムのような有機金属化合物及び更
に希には、金属−カーボン結合をもたず、それゆえ厳密
には有機金属化合物ではない金属アルコキサイドを包含
するように用いられる。各アルキルは、通常、金属の化
学記号を含む四文字略成語として照会される。ＧａＡｓ
を成長させるのに用いられる代表的出発材料は、トリメ
チフレガリウム（丁ＨＧａ　）及びアルシン（ＡＳ）＋
３）て′ある。

これらの二つの化合物は、水素雰囲気下に７００°Ｃで
反応して次式のように、エピタキシャルＧａＡｓをつく
る。

（ＣＨ３）３Ｇａ＋ＡｓＨ３−”ＧａＡＳ＋　３　ＣＨ
４この反応は、まず１９６８年に報告され、簡単なＨＯ
ＶＰＥ反応槽の説明として用いられている。トリメチル
ガリウムはＳＴＰで液体であり、水素の泡をＴＨＧａ蒸
不に飽和するステンレススチールバブラー中に保たれる
。次いで、この蒸気は反応槽に移される。ガス状Ａｓ）
１３はスチールシリンダ中に生のよ・又は水素で希釈し
て供給される。圧力は反応圧（通常、大気圧であるが、
時には７７丁ｏｒｒ　）に減少される。

ニガス流は密に混合され、ＧａＡｓ単結晶ウェハーが保
持されたサスセプタ（５ｕｓｃｅｐｔｏｒ）と呼ばれる
加熱されたグラファイトブロック上に通される。

サスセプタを加熱するエネルギーは、通常、約４５０ｋ
Ｈｚで作動している高パワー無線周波数発電機で供給さ
れるが、抵抗加熱又は赤外線ランプで供給することもで
きる。ｒＨＧａとＡＳＨ３は、サスセプタのバウンディ
ングレイヤ中の反応区域で加熱され、ＧａＡＳを蒸着（
沈積）するように反応する。インジウムリん化物の成長
は、キャリアガスが場合によりヘリウム又は窒素あるい
はこれらと水素の組合せである以外は同様である。

恐チ＜、半導体産業における材料調製の最も重では、充
分な純度の材料や化合物は標準的方法で実際に得られる
が、半導体類は、気に入る純度で得ることは困難である
。ドーパントは半導体に望ましい電気的性質を付与する
ために精密にコントロールされた量で加えられるが、こ
れは、うまくゆかせるには純粋な出発材料を必要とする
。

真の半導体材料においては、合計した純度があり得るの
ではなく、“純粋な°”　ＧａＡＳ結晶は、約１０２３
原子／′儂３を含み、約１０１３が不純物であろう。

有用な成長技術は、この純度レベル（１゜１）ｌ）ｂ以
下）を達成すべきであり、それは出発物質の純度につい
て厳しく規制されている。

ＧａＡｓ中のＶｌ族元素（例えば、Ｓ、Ｓｅ、丁ｅ）は
、格子中のＡＳを置換し、伝導域にエレクトロンを放出
したもので、ｎ−タイプである。■族元素（Ｂｅ、）Ｉ
ＣＩ、Ｚｎ、　Ｃｄ）はＧａを置換しエレクトロンを受
容したものでｐ−タイプである。ＩＶ族元素は両性的に
挙動し、ｎ−タイプ又はｐ−タイプドーパントとなるが
、一般に、カーボンが砒素の位置を占有したものＮｐ−
タイブドーパン１〜である。またガリウムの位置をシリ
コンが占有したものはｎ−タイプドーパントである。そ
のような元素類がやむを得ず存在するときは、それらは
ｎ−タイプ及びｐ−タイプの不純物として知られている
。故意に添加されるならば、それらはドーパントである
。酸素と遷移金属は、エレクトロン又はホールのいずれ
かをトラップし得る深い核として挙動する。

結晶の質と純度に続いて、成長技術における員後の重要
なパラメータは、結晶の成長速度をコントロールするこ
とであり、均質で再現し得る厚さの層を作成しまた問題
のデバイスのために好適な断裂界面を形成する。気相エ
ピタキシの場合には、これは気相中の反応剤の濃度の厳
密なコントロールを包含する。

ＭＯＶＰＥは化合物半導体に用いられる。元素半導体類
（シリコンやゲルマニウムのような）よりも複雑に成長
するが、その半導体は、それらを工業的な半導体成長の
更に重要なアスペクトにする特殊な性質を有する。■−
Ｖ族二元半導体のグループは、ＧａＡｓ、　ＩｎＰ及び
他の■族と■族元素の組合せ、例えば、ＡＪｌＳｂ、　
ＩｎＳｂ、Ａｌ！Ｐ　、ＧａＳｂ、　ＭＡｓ並びにＧａ
Ｐを包含する。異なる■族元素を同じサブ−格子、例え
ば、アルミニウム・ガリウム・砒素（ＡｆｌＧａＡｓ＞
に与えること、又は他のＶ族元素を、例えば、ガリウム
・砒素・アンチモン（ＧａＡｓＳｂ　）に結合して三元
合金に成長させることも可能である。ある適用では、四
つの元素を四元半導体、例えば、インジウム・ガリウム
・砒素−りん（ＩｎＧａＡｓＰ）に結合することが必要
である。三元及び四元の■−ｖ族材料には、合金組成で
物理的性質を変える能力が固体状態の電子工学に潜在的
に有用な方法を与えるファクターの一つである。

ドーパント原子をシリコン及びシリコン−ベース電子装
置に結合することは、■−ｖ族、）ＩＯｃＶＤ成長工程
が、例えばマス輸送及び化学反応を必要とするのと同じ
重要さを含んでいる。

典型的には、不純物原子の水素化物は、ドーパント源と
して用いられる。これらの化合物は、自然に分解するが
、分解はしないことか期待される。

在する水素の大容量のゆえに比較的安定であることが示
されている。ドーパント化学の典型はアルシンの反応で
あって、アルシンが表面に吸着され、分解し、そして成
長層に結合することを示している。ドーピング工程と成
長工程の間に相互反応もまた進行する。まず第一に、は
う素と砒素の場合には、これらの元素の塩化物の形成は
完結反応である。第二には、フィルムの成長速度がシリ
コン中に結合されるドーパント量に影響を及ぼす。低い
反応速度では、平衡は固体とガス相の間で確立され、そ
れは高い成長速度では得られない。

イオン注入法は、選択された領域の固体材料に原子を選
択された深さと濃度に注入する良く知られ、且つ広く用
いられている方法である。イオン注入促進剤は、アイソ
トープセパレータに類似しているが、典型的には、イオ
ンのビームを正確に位置決めし、望ましい浸透と濃度を
行わせるイオンのビームのエネルギーと流出をコントロ
ールするために、加えられる促進段階と領域のコントロ
ール性を尾っている。イオン化されるべき選択された化
学元素の原子は、低圧でガス中への電気的放電における
エレクトロンとの衝突によってイオン化され、オリフィ
スを経て高真空区域に通される。そこでは、電界によっ
て中間エネルギー、代表的には１０〜３０ＫｅＶに促進
される。それらはｅ／ｍ比、すなわちマス上ｌ＼の電子
放電比に基づく磁界によって分析される。選択されたイ
オンビームは分析器のスリットを通過する。また、イオ
ンは望ましいエネルギーに促進され、ビームは再集光フ
ィールド、代表的には四極レンズを通過し、スキャナシ
ステムによってそらされ、そして制限された開口によっ
て平行にされ、目標に照射される。

イオンが目標格子に浸入すると、格子原子との衝突によ
ってエネルギーを失い、標的の一部として静止する。も
ちろん特定のイオンの注入方式の間には多くの変形態様
があるが、前記の原理はイオン注入工程に通常適合する
。イオン注入技術は、なかでも、こ）に記載した米国特
許第２．７５０．５４１号、第２．７８７．５６／ｉ号
及び第２，８４２，４６６号に記載されている。イオン
注入法は、また多くのテキスト、百科事典及び科学ジャ
ーナル類にも記載されている。例えば、ＥＮＣＹＣＬＯ
ＰＥＤＩＡ　ＯＦ　５Ｅ）ＩＩｃＯＮＤＩＪｃＴＯＲ丁
ＥＣＨＮＯ［ＯＧＹ、　　Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ＆５
ｏｎｓの　”Ｉｏｎ　　Ｉｔｎｐｉａｎｔ−ａｔｉｏｎ
　”　ｐｐ、３９７〜４１０　　（１９８４）及びそれ
らに引用された多くの文献を参照されたい。またＫｉｒ
ｋ　Ｏｔ−ｈｍｅｒのＣ０ＮＣｌ５Ｅ　ＥＮＣＹＣＬＯ
ＰＥＤＩＡ　ＯＦ　ＣＨＥ）ＩＩＣＡＬ　ＴＥＣ）ｌ−
ＮＯＩＯＧＹ、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆５ｏｎｓの’
Ｊｏｎ　Ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎｐ、６６６〜次ペー
ジ（１９８５）　：及びＪ、　Ｋ、　Ｈｒ　ｒｖｏｎｅ
ｎ編１旨、　Ａｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ社干！Ｉ
　　”ＩＯＮ　　丁ＭＰＬＡＮＴＡｒＡＩＯＮ　　”（
１９８０）を参照されたい。

イオン注入の装置及び方法が充分に記載され、半導体産
業に広く用いられて以来、当該技術の熟練者は、これら
の方法や装置に精通しており、詳細に記載されている多
くの優れた雑誌、テキスト及び特許のいずれかを参照し
ている。装置の特定の細目が付された製造手引書は、装
置の部品についての詳細な最善の資料である。

化学ビームエピタキシは、本発明を益する他の製造技術
である。そこにおいては、化学物質は、１４０ｃＶＤと
違って、基質の上方で停滞しているキャリアガス制限層
を通しての拡散により基質表面に到達する。化学ビーム
エピタキシ中の化学物質は、高真空成長室に適用され、
分子ビームの形で加熱された基質表面に直接、線状に衝
突する。化学ビームエピタキシにおいては、Ｇａ、ＡＪ
ｌ及びＤ＋と同様なＡｓ、　Ｐ又はＳｂのような所望の
反応剤化学物雪、金属類は、加熱によって別個に分解し
、それらの個々の蒸気圧は、適切な反応のために、がら
になった反応室の揺的装置を通ってそれらを選択された
目標に打ち込む。

本発明によって利益を受ける最後の特殊技術は拡散であ
る。拡散においては、拡散源は、取扱われるべき基質上
で特徴的に熱分解し、その間に基質自体も加熱される。

その供源物質は、予め基質にもドープされる砒素、りん
又はアンチモンのような元素を提供する。加熱工程は、
供給元素を基質に拡散させるか、基質内に移行すること
により適切な格子位置に拡散させる。基質は、例えば、
ガラス、シリコン、ポリシリコン、単結晶シリコン又は
そのような基質類における各種の特定の電子構造物のま
うな電子材料であってよい。

−膜内適用方法を記載するならば、その方法に用いられ
る本発明の化合物の利点を述べることが適当である。ふ
っ素化された、及び過ふっ素化されな有機化合物及び有
機金属化合物は、相当するパーヒドロ化合物とは全く異
なる性質をもつことが知られている。例えば、トリメチ
ルガリウム（ＴＨＧ）は多くの異なった合成ルートを経
てつくられ、−１５，８℃で融解し、５５．７℃で沸と
うすることが知られている。他方、トリス（トリフルオ
ロメチル）ガリウムは、特に有効屋で製造することが極
度にむつかしく、また約−２０’Ｃ以上で分解する。

［ｌＡ族金属フルオロアルキル化合物の大部分は、類似
の挙動が期待される。対して、ＶＡ族フルオロアルキル
化合物類は、良好な収率で（研究目的のためのみに）つ
くられ、大気に全く安定であり、またこれらのフルオロ
カーボン物質の知識に基づけば、アルシンよりずっと高
い毒性をもっている。

例えば、トリス−トリフルオロメチル砒素（１丁［−）
ＩＡｓ　）が、５　ｐｐｍ以上の丁［Ｖに対して、ＡＳ
Ｈ３とｔブチルアルシンは、それぞれ０．　Ｏ５ｐｐｍ
とｏ、　Ｏ８ｐｐｍの丁ＬＶで、これはフルオロアルキ
ル基から得られる相当する■族化合物の化学的反応性の
違いに主としてよるものであろう。

フルオロアルキル化合物に付加される利点は、フルオロ
アルキルフラグメントが、Ｃ−Ｈに比べてＣ−Ｆの高い
結合エネルギーのなめに、正常条件下では安定な種であ
るということである。Ｖ族元素上のフルオロアルキル配
位子群は、パーハイドロアルキル配位子化合物、特にエ
チルやそれ以上のアルキルフラグメントのＭ−Ｃ結合に
比べて、Ｍ−Ｃ（Ｍ＝Ａｓ、Ｐ、　Ｓｂ）結合エネルギ
ーを低めている。この有機金属結合強度の低下はクリー
ンに分解をさせ、また第二のガス相や表面反応を少なく
し、相当するパーハイドロアルキル有機金属化合物に比
べて、分解温度を低下させる。

フルオロアルキル基は、真に安定であり、それゆえ代表
的な）ＩＯｃＶＤ工程温度（５５０−７５０℃）下でさ
え、不注意なふっ素の分裂によりエピタキシカーボンフ
ラグメントは、比較的かさ高のふっ素によって分与され
付加された立体的大きさのために、化合物半導体材料の
結晶格子に適合しない。

フルオロアルキルＶ族水素化物はまた、このシナリオに
も用いることができる。しかしそれらの有毒特性は過水
素化物（アルシン）に、より近いであろう。この水素化
物をフルオロアルキルＶ族化合物に加えることは、例え
ば、ＴＴＦ１４ＡＳ、トリス−ペンタフルオロエチル砒
素又は他のトリスフルオロアルキルＶＡ族材料より一層
エピタキシャル材料に成長させる化学物質に導くであろ
う。好ましくない表面反応のこの制限は、水素化物とフ
ルオロアルキルフラグメントとを有利に再結合して、高
度に安定な分子であるフルオロホルム（ＣＦ３Ｈ）生成
物を形成するであろう。

更に、これらのフルオロアルキルフラグメント類は、Ｈ
ＯＣＶＤ中の代表的雰囲気ガスである水素と優先的に反
応して水素ラジカルとフロロホルムＣＦ３Ｈを形成する
。水素ラジカルはある種の■−■族化合物半一体材料を
積極的にエツチングすることが見られる。このエツチン
グのメカニズムは、そのま・クリーニングステップとし
て更に処理する有利さを与えている。このメカニズムは
、ガリウム塩化物とアルシンを用いて気相エピタキシの
間に起こる工程と類似している。ＨＣｌはその位置で積
極的に、またコントロールされた状態で形成され、エピ
タキシャル成長に匹敵する反応でＧａＡｓ表面をエツチ
ングする。エツチングは優先的に結晶の欠陥位置でおこ
る。しかるにエピタキシャル成長は、優先的に単結晶の
位置で起こり、かくして成長の間に、これら表面の欠陥
はきれいにされる。活性水素ラジカルはフルオロアルキ
ルラジカルと結合して、“塩素°゛気相エピタキシにお
ける［ＩＣ１と同様な前記の０ＨＶＰＥのメカニズムに
おける機能を遂行するものと期待される。この水素ラジ
カルはまた、０ＨＶＰＥ反応槽中に存在する他の先駆物
質（例えば、トリメチルガリウム）と反応するように利
用することもできる。しかし、キャリアガス及び０ＨＶ
ＰＥ系における雰囲気としての水素は、ある種の水素化
物にとっては絶対必要なものと限定されよう。

有機金属化合物、例えばグリニヤール試薬又はアルキル
リチウム試薬をつくるのに通常用いられる標準的合成手
法は、一般にフルオロアルキル有機金属化合物を製造す
るのに受けいれられない。

フルオロアルキルよう化物とマグネシウムあるいはリチ
ウムとの反応は、主として他の生成物の中に、ぶつ化マ
グネシウムやぶつ化リチウムを生産する。もっと直接的
方法が、ＡＳ（ＣＦ３）３をつくるのに歴史的に用いら
れている： ＡＳ十ＣＦ３１−−−”ＡＳ（（Ｊａ＞３＋Ａｓ（ＣＦ
３）ｚＩ２２０　’Ｃ封止チ１−ブ　　＋Ａｓ（ＣＦ３
）Ｉ２＋Ａｓ１３この方法は、フルオロアルキルよう化
物類のいずれかのために一般に普及している。一方の生
成物は反応して均衡を失う。

ＡＳ（ＣｎＦｚｏ＋ｔ）３−ｘｌ）＜−−−＝ＡＳ（Ｃ
ｎＦ２ｏ＋ｔ）３＋ＡＳ１３加熱 あるいは水素化物移動剤を経て、おそらく他の有用な生
成物に水素化される。

トにあげられたカテゴリーのすべての生産物をつくるの
に上記方法を用いることを普遍化することができる。そ
の標準的な特定の実験手法は、いくつかのやり方につい
て以下のとおりで、ＥｍｅｌｅＬＩＳ及び＋＋ａｓｚｅ
　＋　ｄｉｎｅらの方法を以下に記載する。

（実施例） 実施例１ 砒素（５０ｇ＞とトリフルオロメチル沃化物（５０ｇ）
をステンレススチールオートクレーブ中で２２０℃に１
８〜２４時間加熱した。反応器を適当な温度（すなわち
、４０’以下）に冷却した後、揮発成分をポンプ除去し
た。生成物の大部分はトリス−トリフルオロメチルアル
シンであり、残余はビストリフルオロメチル砒素沃化物
及び１〜リフルオロメチル砒素沃化物である。トリス−
トリフルオロメチルアルシンの沸点は約３３℃である。

工程温度と反応速度、生成物収率、及び混合土生物につ
いて検べるために、いくつかの追加実験を行った。本妻
明者らの実験では、好適温度は、最適温度２３２°Ｃを
含む２２８°〜２３４℃であることが見出された。より
低い温度及びより高い温度では、所望生成物の収率は低
かった。

実施例２ トリス−トリフルオロメチル砒素沃化物と亜鉛及び塩酸
との直接反応によってトリフルオロメチル砒素無水物を
形成させた。例えば、１０ｇの亜鉛、１０＋Ｔｌｃノ水
、及ヒ１５ｍｅノ５ＮＨＣｌヲ３．８０ｇノ沃化ヒス−
トリフルオロメチルアルシンと共に振盪してビストリフ
ルオロメチルアルシン（沸点１９°Ｃ）１．０３ｇを得
た（収率４３％）。トリフルオロメチルアルシンは同様
の方法でつくることができる（沸点１２．５℃）。

実施例３ 水素雰囲気中で、トリメチルガリウム（Ｔ）ＩＧ）とト
リス−トリフルオロメチル砒化物（丁ＴＦ）ＩＡｓ　）
を用いてＧａＡｓを生長させる。Ｔ）ＩＧを泡立たせる
代表的水素キャリアガス流中の所望分圧を与えるのに充
分な温度に保って泡立たせる。他のキャリアガス類は、
例えば、窒素、ヘリウム、及びアルゴンが用いられる。

ＴＨＧに採用される温度は、通常−１５℃〜＋２０℃の
範囲であり、その泡立ての水素流速は、シングルウェハ
ーＨＯＣＶＤ反応器のための５ｃｍ３−ｍ１ｎ−”ない
し１００　ａｍ３−ｍｉｎ−１である。代表的砒素ペー
パー源は、Ｖ族／’ＩＩＩ族の金属比が、１／１〜２０
０／１の砒素（Ｖ）／’ガリウム（ＩＩＩ）割合で気相
ガリウム源と組み合わされる。丁ＴＦＭＡＳの泡立てに
用いられる温度は、−１０℃〜０℃である。

泡立てのキャリアガス流速は、Ｉ　ＳＣＣｍ〜２５ｓｃ
ｃｍの範囲である。通常、これらの有機金属／′キャリ
アガス混合物は、反応器中又は予備反応混合マニホルド
中で結合され、また追加的キャリアガスは、シングルウ
ェハー反応器のために、反応器への全流速が５００ｓｃ
ｃｍ　〜１０，０００ｓｃｃｍの範囲を与えるように加
えられる。系の圧力は、真空ないし標準大気圧の範囲で
あるが、代表的範囲は、１０　Ｔｏｒｒ〜７６０丁ｏｒ
ｒて′ある。

効果的ＧａＡｓ製造操作に用いられる特定条件は次のと
おりであった。

ＡＳ源温度　　　　　　−３，０℃ Ａｓ源へのＨ２流速　　　１，０２７　ｃｍ３ｍｉｎ−
”（ｓｃｃｍ）反応器中のＧａ源の分圧　　０．１　ｔ
ｏｒｒ反応器中のキャリアの全流速　　１３／１５　ｓ
ｃｃｍＶ／’Ｉ［Ｉ族金属比　　　１．１／１．０系の
全圧　　　　　　３００　ｔｏｒｒ反応器温度　　　　
　６７０℃ ＥＳＣＡ結果　　　　　　ＧａＡｓ 基　　質　　　　　　　ＧａＡＳ 本発明に有用な代表的ＶＡ族の有機金属化合物の例は、
Ａｓ（ＣｅＦｓ）３：　ＡＳ（ＣＦ２ＣＦ３）！　　：
　ＡＳ（ＣＦ３）３　：ＡＳ　（ＣｈＣＦ３　ｈ耽Ａｓ
（ＣＦ２ＣＦ３）ｔｌ２　：　ＡＳ（ＣＨ２ＣＦ３）３
　；ＡＳ（ＣＨ２ＣＦ３）２Ｈ：　　ＡＳ（ＣＦ３）２
Ｈ：　　ＡＳ（ＣＦ３）Ｈ２：ＡＳ（ＣＩ’２１１）２
１１　：　ＡＳ（ＣＦ２ＣＦ３）（ＣＦ３）２及びＡＳ
（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）ｔｌを包含するが、決して
これら化合物類の範囲に限定されない。砒素をりん又は
アンチモンで置換した関連化合物類もまた期待される。

本発明によって得られる大きな利点は、次のとおりであ
る： 低毒性；ふう、素化された及びパーフルオル化されなＶ
族の有機金属化合物類は、相当するパーハイドロ有機金
属化合物より二桁程度までの低い毒性である。例えば、
ｔ−ブチルアルシンは、７０ｐｐｍの［Ｃ５０を有し、
それは０．　Ｏ８ｐｐｍの０３ＨＡ　Ｔ１．Ｖ／’ＴＷ
Ａに変る。これはアルシンと比較し、０．　Ｏ５ｐｐｍ
の丁［Ｖ／′丁ＷＡて′ある。トリス−トリフルオロメ
チルアルシン（丁１団Ａｓ）のような化合物は、５００
０ｐｐｍより大きいＬＣ５０と５１）ｌ）ｍより大きｌ
、　ｋＴＬＶ／ＴＷＡをもつであろうことが評価される
。トリメチルアルシン（Ａｓ　（ＣＨ３）３　）又はＴ
）ＩＡｓは約２０．０００ｐｐｍのＬＣ５０をもつこと
か文献に示されている。ふっ素化の傾向及び効果は知ら
れているが、トリス−トリフルオロメチルアルシン（Ａ
ｓ（Ｃ１１３）３）は、対等のＴ）ＩＡｓよりもはるか
に毒性の低いことが予想される。

急速反応動力学とクリーン反応生成＃＠ニトリスートリ
フルオロメチルアルシンのような化合物類は、きれいに
且つ完全に分解してアルシンより低い温度で金属砒素と
なる。例えばアルシンは約７００℃以上で熱分解する。

アルキル砒素剤の分解温度はアルシ？のそれより低いが
、なお通常、約５００℃以上て轡る。ｔ−ブチルアルシ
ンの場合には、最初の分解は約３５０℃ではじまる。反
応のメカニズムはそのままて′Ａｓ１１３をつくるが、
それは−般に７００℃以上で均一に分解する。フルオロ
アルキル化有機金属化合物類は、通常、相当するアルキ
ル化合物よりも低い温度でさえ分解する。それは金属炭
素結合の内部安定性にふっ素化が影響するためである。

トリス−トリフルオロメチル砒素は、本発明者らの研究
実験から、窒素雰囲気中で約５２０°Ｃで単一分子に分
解することが見出されなか、１４０℃のような低い温度
で触媒的に異種分子に分解することも観察された。水素
の存在下では、フルオロ型は、大部分がガス状のカーボ
ン含有フラグメントであって、ガス相反応生成物のバラ
ンスとしてヘキサフルオロエタンが形成された。

Ｃ０２やＳｉＦ４は確認されなかった。

Ｐｒ１ｃｅとＲｉｃｈａｒｄは、トリメチルアルシンの
分解のための活性化エネルギーを６２．８ＫＣａｌ／’
ｍｏｌｅと算出した。ＥｍｅｌｅＵＳとＡｙｓｃｏｕｇ
ｈは、トリス−トリフルオロメチルアルシン及びトリス
−ペンタフルオロエチルアルシンのための活性化エネル
キーカ、それぞれ５７．４Ｋｃａｌ／’ｍｏｌｅ及び４
８Ｋｃａ　ｌ　７’ｒｎｏ　ｌ　ｅであることを見出し
た。このことは、ＴＴ団ＡＳがほんの保かに弱い金属対
炭素結合力をもつが、アルキル鎖長が延びるので、金属
対炭素安定性は著しく低減することを示している。

有機金属化合物にふっ素を付加すると、Ｖ族の金属アル
キル化合物は、その沸点を低下させ、所与温度での蒸気
圧を増大させるであろう。例えば、トリメチルアルシン
（Ａｓ　（ＣＨ３）３　）は、１０’Ｃでは１５５ｔｏ
ｒｒの蒸気圧を有するが、これに対し、トリス−トリフ
ルオロメチルアルシンは同温度で３５０ｔｏｒｒの蒸気
圧を有する。この高い蒸気圧は工程にとって明確な利点
である。それは、特別の温度源なしに、換言すれば加熱
用ガス管の誘導を必要としないで表面に充分な物質（砒
素）を到達させることができる。ある種のＶ族金属の有
機金属化合物のふっ素化は、相当するパーハイドロ有機
金属化合物類と比べて、ある与えられた温度での揮発性
を増大させる゛同様の効果をもつであろう。

フルオロアルキルＶ族化合物が有利に用いちれる主な適
用は： 砒素、りん、及び／′又はアンチモンの高い揮発性、低
い毒性源としてのＧａＡｓ、Ａｆ２ＧａＡＳ、ＩｎＧａ
ＡＳＰ、ＩｎＰ　、　ＩｎＳｂ、及び関連化合物ノ）ｌ
ＯｃＶ［）生長。例えば、トリメチルガリウム及びアル
シンを用いるＧａＡｓの生長は６００〜６８０℃の成長
温度を必要とする。

約６００℃以下の工程温度で恐らくアルシンの弱い反応
動力学により構造的に貧弱なＧａＡｓフィルムが形成さ
れる。生長のためには、■族金属アルキルに対するＡｓ
ｔ１３の割合が通常２０より大きい、しばしば５０より
大きいアルシンの過剰量が必要である。

良好な構造的ＧａＡｓは、ジエチルアルシンをＩ［［／
Ｖが１−の割合で用いて５５０℃で生長することが文献
にある。その割合は、砒素源が低い分解温であるから最
も適切である（　ＤＥＡＳの毒性は、おおよそＬＣ５０
＝　１１００ｐｐ及びＴＬＶ　＝０．ｌｐｐｍで、ＴＢ
ＡＳの毒性と類似している）。ｔ−ブチルアルシンはま
た、空気中で発火性であるが、トリス−トリフルオロメ
チルアルシンは窄気と水に安定である。しかし、トリス
−トリフルオロメチルホスフィンは酸素に反応性であっ
て、空気中て１然に燃焼する。

タイプＨ（ＣｎＦ２ｎ＋１＞３（ここに、ｎ−１〜５で
、Ｍ＝Ａｓ、Ｐ又はＳｂ）のフルオロアルキル有機金属
化合物類は電子工学に適用されるシリコンのｎ−タイプ
ドーピング用として非毒性源である。その［ｃｎＦ２−
＋ｔ］部分は工程に有害ではなく、シランやジシランと
反応して［ＣｎＦ２ｎ＋１１■を形成する。

タイプＨ（ＣｎＦ２．、＋１）３（ここに、ｎ＝１〜５
、Ｍ＝Ａｓ、　Ｐ又はＳｂ＞のフルオロアルキル有機金
属化合物類は、アルセノシリケートガラス、及びホスホ
シリケート又はポロホスホシリケートガラス類それぞれ
の砒素やりんドーピング用低毒性源である。これらのＶ
族元素でのドーピングはそれぞれのガラスのためのりフ
ロー性を増大させる。ＰＳＧ及びＢＰＳＧガラス類には
ホスフィンは選択的であるが、最近はＡＧＳガラス製造
用にアルシンが工業的に受けいれられる選択性はない。

上記タイプのフルオロアルキル有機金属化合物＼ は、通常の高温拡散における拡散源としての砒素、りん
及びアンチモンの理想源である。シリコン又は他の電子
材料へのドーパント源の拡散が、とりわけ、ドープされ
たポリシリコン相互連絡物、ドープされた金属けい化物
ゲート構造物、及び強くドープされなオーミック（ｏｈ
ｍ　ｉ　ｃ　）接触部の形成に用いちれる。

タイプＨ（ＣｎＦ２ｎ＋１）３（ここに、ｎ＝１〜５、
ＭＡＳ、　Ｐ又はＳｂ）のフルオロアルキル有機金属化
合物類は、イオンインプラント適用における理想的な低
毒性の砒素とりん源である。一般に資源材料は、とりわ
けアルシン、ホスフィン、及び元素の砒素又はりんから
選択される。使用者は連続処理の兵たん業のために水素
化物（例えば、アルシン）を好むが、多くの人は、圧縮
したガス水素化物の使用に関して毒性と危険な流出のた
めに、イン７゜ラント源用のプラグ−インモジュール（
ｐｌａｇｎ　ｍｏｄｕｌｅｓ）の元素の砒素又はりんの
使用に移っている。フルオロアルキルＶ族化合物類は、
容易にそれらそれぞれの元素に分解し、四極子の分離を
促進する。虫れらの液態源は、まさに加圧されたガスの
ような状態に容易に変化し、系の汚染やダウタイムはほ
とんどない。

いくつかの好ましい具体例を記述したが、本発明の技術
的範囲は特許請求の範囲で確認される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、砒素、りん又はアンチモンを含有する有機金属反応
   剤を用いて基板にＶＡ族金属を反応的に蒸着させる方法
   において、上記有機金属反応剤が少なくとも部分的ふっ
   素化されている改善された上記方法。 ２、上記有機金属反応剤が、式： ＨＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３ （式中、Ｍ＝Ａｓ、Ｐ又はＳｂ、またＲ＿１、Ｒ＿２及
   びＲ＿３はそれぞれ独立に水素又は有機基であつて、該
   有機基において少なくとも一個のＲが少なくとも部分ふ
   っ素化されている。） で表わされる化合物よりなる群から選択される請求項１
   記載の方法。 ３、上記有機基が、アルキル、シクロアルキル、アリー
   ル、アルケニル又はアレニルよりなる群から選択される
   請求項２記載の方法。 ４、上記有機金属反応剤が、式： Ｍ（Ｃ＿ｎＨ＿［＿（＿２＿ｎ＿＋＿１＿）＿−＿ｘ＿
   ］Ｆ＿ｘ）＿３＿−＿ｙＨ＿ｙ（式中、Ｈ＝Ａｓ、Ｐ又
   はＳｂ： ｎ＝１〜５； ｘは、１≦ｘ≦２＿ｎ＿＋＿１をもち、またｙ≦２であ
   る。） で表わされる化合物よりなる群から選択される請求項１
   記載の方法。 ５、上記有機金属反応剤が、式： Ｍ（Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１）＿３＿−＿ｙＨ＿ｙ（
   式中、Ｈ＝Ａｓ、Ｐ又はＳｂ： ｎ＝１〜５、及び ｙ≦２、である） を有する化合物よりなる群から選択される請求項１記載
   の方法。 ６、上記有機金属反応剤が、式： Ｍ（Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１）＿３ （式中、Ｍ＝Ａｓ、Ｐ又はＳｂ ｎ＝１〜５０。） を有する化合物よりなる群から選択される請求項１記載
   の方法。 ７、上記有機金属反応剤が、トリス−トリフルオロメチ
   ル砒素である請求項１記載の方法。 ８、上記有機金属反応剤が、トリス−トリフルオロメチ
   ルりんである請求項１記載の方法。 ９、上記有機金属反応剤が、トリス−トリフルオロメチ
   ルアンチモンである請求項１記載の方法。 １０、反応剤の一つが、砒素、りん又はアンチモンを含
   有する有機金属反応剤で、その少なくとも二反応剤を用
   いて、ＶＡ族金属を含有する半導体材料の有機金属気相
   エピタキシャル蒸着方法において、該有機金属反応剤が
   少なくとも部分ふっ素化されている改善された上記方法
   。 １１、上記有機金属反応剤が、式： ＭＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３ （式中、Ｍ＝Ａｓ、Ｐ又はＳｂ、またＲ＿１、Ｒ＿２及
   びＲ＿３は、それぞれ独立して、水素又は有機基であつ
   て、該有機基の少なくとも一つのＲは、少なくとも部分
   的にふっ素化されている。） で表わされる化合物よりなる群から選択される請求項１
   ０記載の方法。 １２、上記有機基が、アルキル、シクロアルキル、アリ
   ール、アルケニル又はアレニルよりなる群から選択され
   る請求項１１記載の方法。 １３、上記有機金属反応剤が、式： Ｍ（Ｃ＿ｎＨ＿（＿２＿ｎ＿＋＿１＿）＿−＿ｘＦ＿ｘ
   ）＿３＿−＿ｙＨ＿ｙ（式中、Ｍ＝Ａｓ、Ｐ又はＳｂ； ｎ＝１〜５ ｘは、値１≦ｘ≦２＿ｎ＿＋＿１を有し、またｖ≦２。 ） を有する化合物よりなる群から選択される請求項１０記
   載の方法。 １４、上記有機金属反応剤が、式： Ｍ（Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１）＿３＿−＿ｙＨ＿ｙ（
   式中、Ｈ＝Ａｓ、Ｐ又はＳｂ； ｎ＝１〜５：及び ｖ≦２、） を有する化合物よりなる群から選択される請求項１０記
   載の方法。 １５、上記有機金属反応剤が、式： Ｍ（Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１）＿３ （式中、Ｈ＝Ａｓ、Ｐ又はＳｂ、及び ｎ＝１〜５、） を有する化合物よりなる群から選択される請求項１０記
   載の方法。 １６、上記有機金属反応剤が、トリス−トリフルオロメ
   チル砒素である請求項１０記載の方法。 １７、上記有機金属反応剤が、トリス−トリフルオロメ
   チルりんである請求項１０記載の方法。 １８、上記有機金属反応剤が、トリス−トリフルオロメ
   チルアンチモンである請求項１０記載の方法。 １９、第二反応剤が、トリアルキルガリウム、トリアル
   キルインジウム、トリアルキルアルミニウム及びそれら
   の混合物よりなる群から選択される請求項１０記載の方
   法。 ２０、第二反応剤が、トリメチルガリウム、トリメチル
   インジウム、トリメチルアルミニウム及びそれらの混合
   物からなる群より選択される請求項１９記載の方法。 ２１、得られるエピタキシャル半導体材料が、ＡｌＧａ
   Ａｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＳｂ、Ｉ
   ｎＧａＡｓＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＡｓＰ、又はＡｌＧａ
   Ｐよりなる群から選択される請求項２０記載の方法。 ２２、シリコンジオキサイド−基板ガラス又はボロシリ
   ケート−基板ガラスを、砒素、りん又はアンチモンを含
   有する有機金属ドーパント源を用いてＶＡ族金属でドー
   ピングする方法。 ２３、上記有機金属ドーパント源が、式： ＭＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３ （式中、Ｍ＝Ａｓ、Ｐ又はＳｂで、Ｒ＿１、Ｒ＿２及び
   Ｒ＿３はそれぞれ独立に水素又は有機基であって、その
   中の少なくとも一つのＲは、少なくとも部分的にふっ素
   化された有機基である。） で表わされる化合物よりなる群から選択される請求項２
   ２記載の方法。 ２４、上記有機基が、アルキル、シクロアルキル、アリ
   ール、アルケニル又はアレニルよりなる群から選択され
   る請求項２３記載の方法。 ２５、上記有機金属ドーパント源が、式： Ｍ（Ｃ＿ｎＨ＿［＿２＿ｎ＿＋＿１＿−＿ｘ＿＿］Ｆ＿
   ｘ）＿３＿−＿ｙＨ＿ｙ（式中、Ｍ＝Ａｓ、Ｐ又はＳｂ
   ； ｎ＝１〜５： ｘは値；１≦ｘ≦２＿ｎ＿＋＿１をもち；またｙ≦２．
   ） を有する化合物よりなる群から選択される請求項２２記
   載の方法。 ２６、上記有機金属ドーパントが、式： Ｍ（Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１）＿３＿−＿ｙＨ＿ｙ（
   式中、Ｍ＝Ａｓ、Ｐ又はＳｂ： ｎ＝１〜５；及び ｖ≦２．） を有する化合物よりなる群から選択される請求項２２記
   載の方法。 ２７、上記有機金属ドーパント源が、式： Ｍ（Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１）＿３ （式中、Ｍ＝Ａｓ、Ｐ又はＳｂ；及び ｎ＝１〜５．） を有する化合物よりなる群から選択される請求項２２記
   載の方法。 ２８、上記有機金属ドーパント源が、トリス−トリフル
   オロメチル砒素である請求項２２記載の方法。 ２９、上記有機金属ドーパント源が、トリスートリフル
   オロメチルりんである請求項２２記載の方法。 ３０、上記有機金属ドーパント源が、トリス−トリフル
   オロメチルアンチモンである請求項２２記載の方法。 ３１、砒素、りん又はアンチモンを含有する有機金属ド
   ーパント源を用いてＶＡ族金属でシリコンエピタキシャ
   ル又はポリクリスタル材料をｎ−タイプドーピングする
   方法において、該有機金属ドーパントが、少なくとも部
   分的にふつ素化されている改善された上記方法。 ３２、上記有機金属ドーパント源が、式： ＭＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３ （式中、Ｍ＝Ａｓ、Ｐ又はＳｂで、Ｒ＿１、Ｒ＿２及び
   Ｒ＿３は、それぞれ独立して水素又は有機基で、該有機
   基の少なくとも一つのＲが、少なくとも部分的にふつ素
   化されている。） で表わされる化合物よりなる群から選択される請求項３
   １記載の方法。 ３３、上記有機基が、アルキル、シクロアルキル、アリ
   ール、アルケニル又はアレニルよりなる群から選択され
   る請求項３２記載の方法。 ３４、上記有機金属ドーパント源が、式： Ｍ（Ｃ＿ｎＨ＿［＿（＿２＿ｎ＿＋＿１＿）＿−＿ｘ＿
   ］Ｆ＿ｘ）＿３＿−＿ｙＨ＿ｙ（式中、Ｍ＝Ａｓ、Ｐ又
   はＳｂ； ｎ＝１〜５； ｘは値；１≦ｘ≦２＿ｎ＿＋＿１をもち；またｙ≦２．
   ） を有する化合物よりなる群から選択される請求項３１記
   載の方法。 ３５、上記有機金属ドーパント源が、式： Ｍ（Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１）＿３＿−＿ｙＨ＿ｙ（
   式中、Ｍ＝Ａｓ、Ｐ又はＳｂ： ｎ＝１〜５；及び ｙ≦２．） を有する化合物よりなる群から選択される請求項３１記
   載の方法。 ３６、上記有機金属ドーパント源が、式： Ｍ（Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１）＿３ （式中、Ｈ＝Ａｓ、Ｐ又はＳｂ及び ｎ＝１〜５．） を有する化合物よりなる群から選択される請求項３１記
   載の方法。 ３１、上記有機金属ドーパント源がトリス−トリフルオ
   ロメチル砒素である請求項３１記載の方法。 ３８、上記有機金属ドーパント源がトリス−トリフルオ
   ロメチルりんである請求項３１記載の方法。 ３９、上記有機金属ドーパント源がトリス−トリフルオ
   ロメチルアンチモンである請求項３１記載の方法。 ４０、砒素、りん又はアンチモンを含有する有機金属イ
   オン源を用いて半導体基質にＶＡ族金属のイオンをイン
   プラントする方法において、該有機金属イオン源が、少
   なくとも部分的にふっ素化されている改善された上記方
   法。 ４１、上記有機金属イオン源が、式： ＭＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３ （式中、Ｍ＝Ａｓ、Ｐ又はＳｂで、Ｒ＿１、Ｒ＿２及び
   Ｒ＿３はいずれも独立して水素又は有機基であって、該
   有機基の少なくとも一つのＲが、少なくとも部分的にふ
   っ素化された有機基である。） で表わされる化合物よりなる群から選択される請求項４
   ０記載の方法。 ４２、上記有機基が、アルキル、シクロアルキル、アリ
   ール、アルケニル又はアレニルよりなる群から選択され
   る請求項４１記載の方法。 ３４、上記有機金属イオン源が、式： Ｍ（Ｃ＿ｎＨ＿［＿（＿２＿ｎ＿＋＿１＿）＿−＿ｘ＿
   ］Ｆ＿ｘ）＿３＿−＿ｙＨ＿ｙ（式中、Ｍ＝Ａｓ、Ｐ又
   はＳｂ： ｎ＝１〜５： ｘは、値；１≦ｘ≦２＿ｎ＿＋＿１を有する：及び ｙ≦２．） を有する化合物よりなる群から選択される請求項４０記
   載の方法。 ４４、上記有機金属イオン源が、式： Ｍ（Ｃ＿ｎＦ＿（＿２＿ｎ＿＋＿１＿））＿３＿−＿ｙ
   Ｈ＿ｙ（式中、Ｍ＝Ａｓ、Ｐ又はＳｂ： ｎ＝１〜５；及び ｙ≦２．） を有する化合物よりなる群から選択される請求項４０記
   載の方法。 ４５、上記有機金属イオン源が、式： Ｍ（Ｃ＿ｎＦ＿（＿２＿ｎ＿＋＿１＿））＿３（式中、
   Ｍ＝Ａｓ、Ｐ又はＳｂ及び ｎ＝１〜５．） を有する化合物よりなる群から選択される請求項４０記
   載の方法。 ４６、上記有機金属イオン源が、トリス−トリフルオロ
   メチル砒素である請求項４０記載の方法。 ４７、上記有機金属イオン源が、トリス−トリフルオロ
   メチルりんである請求項４０記載の方法。 ４８、上記有機金属イオン源が、トリス−トリフルオロ
   メチルアンチモンである請求項４０記載の方法。 ４９、基質に拡散された金属を反応させて、蒸気有機金
   属源から電子材料基質にＶＡ族金属を拡散させる方法に
   おいて、少なくとも部分的にふっ素化されている有機金
   属源を用いる改善された上記方法。 ５０、上記有機金属源が、式： ＭＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３ （式中、Ｍ＝Ａｓ、Ｐ又はＳｂで、Ｒ＿１、Ｒ＿２及び
   Ｒ＿３は、それぞれ独立して水素又は有機基であって、
   該有機基において少なくとも一個のＲが、少なくとも部
   分的にふっ素化された有機基である。） の化合物よりなる群から選択される請求項４９記載の方
   法。 ５１、上記有機基が、アルキル、シクロアルキル、アリ
   ール、アルケニル又はアレニルよりなる群から選択され
   る請求項５０記載の方法。 ５２、上記有機金属源が、式： Ｍ（Ｃ＿ｎＨ＿［＿（＿２＿ｎ＿＋＿１＿）＿−＿ｘ＿
   ］Ｆ＿ｘ）＿３＿−＿ｙＨ＿ｙ（式中、Ｍ＝Ａｓ、Ｐ又
   はＳｂ： ｎ＝１〜５； ｘは値；１≦ｘ≦２＿ｎ＿＋＿１を有し、またｖ≦２で
   ある。） を有する化合物よりなる群から選択される請求項４９記
   載の方法。 ５３、上記有機金属源が、式： Ｍ（Ｃ＿ｎＦ＿（＿２＿ｎ＿＋＿１＿））＿３＿−＿ｙ
   Ｈ＿ｙ（式中、Ｍ＝Ａｓ、Ｐ又はＳｂ： ｎ＝１〜５；及び ｙ≦２である。） を有する化合物よりなる群から選択される請求項４９記
   載の方法。 ５４、上記有機金属源が、式： Ｍ（Ｃ＿ｎＦ＿（＿２＿ｎ＿＋＿１＿））＿３（式中、
   Ｍ＝Ａｓ、Ｐ又はＳｂ及び ｎ＝１〜５である。） を有する化合物よりなる群から選択される請求項４９記
   載の方法。 ５５、上記有機金属源が、トリス−トリフルオロメチル
   砒素である請求項４９記載の方法。 ５６、上記有機金属源が、トリス−トリフルオロメチル
   りんである請求項４９記載の方法。 ５７、上記有機金属源が、トリス−トリフルオロメチル
   アンチモンである請求項４９記載の方法。 ５８、ＶＡ族有機金属源を用いて、ＶＡ族金属を電子材
   料基質に蒸着させ反応させる化学ビームエピタキシ方法
   において、少なくとも部分的にふっ素化されたＶＡ族有
   機金属源の使用を包含する改善された上記方法。 ５９、上記有機金属源が、式： ＨＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３ （式中、Ｍ＝Ａｓ、Ｐ又はＳｂで、Ｒ＿１、Ｒ＿２及び
   Ｒ＿３はそれぞれ独立して水素又は有機基であり、該有
   機基において、少なくとも一個のＲが、少なくとも部分
   的にふっ素化された有機基である。） で表わされる化合物よりなる群から選択される請求項５
   ８記載の方法。 ６０、上記有機基が、アルキル、シクロアルキル、アリ
   ール、アルケニル又はアレニルよりなる群から選択され
   る請求項５９記載の方法。 ６１、上記金属源が、式： Ｍ（Ｃ＿ｎＨ＿［＿（＿２＿ｎ＿＋＿１＿）＿−＿ｘ＿
   ］Ｆ＿ｘ）＿３＿−＿ｙＨ＿ｙ（式中、Ｍ＝Ａｓ、Ｐ又
   はＳｂ： ｎ＝１〜５： ｘは、値；１≦ｘ≦２＿ｎ＿＋＿１を有し、またｙ≦２
   である。） を有する化合物よりなる群から選択される請求項５８記
   載の方法。 ６２、上記有機金属源が、式： Ｍ（Ｃ＿ｎＦ＿（＿２＿ｎ＿＋＿１＿））＿３＿−＿ｙ
   Ｈ＿ｙ（式中、Ｍ＝Ａｓ、Ｐ又はＳｂ： ｎ＝１〜５：及び ｙ≦２である。） を有する化合物よりなる群から選択される請求項５８記
   載の方法。 ６３、上記有機金属源が、式： Ｍ（Ｃ＿ｎＦ＿（＿２＿ｎ＿＋＿１＿））＿３（式中、
   Ｍ＝Ａｓ、Ｐ又はＳｂ、及び ｎ＝１〜５である。） を有する化合物よりなる群から選択される請求項５８記
   載の方法。 ６４、上記有機金属源が、トリス−トリフルオロメチル
   砒素である請求項５８記載の方法。 ６５、上記有機金属源が、トリス−トリフルオロメチル
   りんである請求項５８記載の方法。 ６６、上記有機金属源が、トリス−トリフルオロメチル
   アンチモンである請求項５８記載の方法。