JPH028084A - 感熱記録紙用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は発色性と熱ヘツド走行性に優れた感熱記録紙用
塗料組成物に関するものである。

（従来の技術） 感熱記録紙は（１）現像が不要である、（２）紙質が一
般紙に近い、（３）取り扱いが容易である、（４）発色
濃度が高い、（５）記録時に騒音が出ない等の利点があ
るため、ファクシミリやプリンターの分野で近年急速に
普及している。

感熱記録紙は通常無色ないし淡色の発色性無色染料と顕
色剤を隔離された状態でバインダーとその他の添加剤と
共に基紙表面に塗布することにより作成されている。そ
して記録装置において、この感熱記録紙にサーマルヘッ
ドや熱ペンなどの発熱素子が接触した時に染料と顕色剤
とが反応して発色し、感熱記録紙上に記録像が形成され
る。

通常、無色発色性染料としてはロイコラクトン化合物、
スピロラン化合物等のロイコ染料が、顕色剤としてはフ
ェノール化合物や有機酸が用いられる。

最近は、感熱記録方式の普及に伴ない記録装置が多様化
、高性能化し、感熱記録紙に対する要求品質もより高度
なものとなっている。特にサーマルヘッドの高速化に伴
ない、微少な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な画像が記
録でき、かつスティッキングやヘッド滓をもたらさない
、発色性が良好でかつヘッド走行性の良好な感熱記録紙
が求められている。

感熱記録紙用塗料組成物中に含有されるバインダーには
、無色発色性染料、顕色剤、顔料及び他の各種添加物等
を基紙に接着固定させると共に、発色性、ヘッド走行性
に優れ、かつ地肌かぶり等の記録紙質上の問題点をひき
起こさないことが求められる。

感熱記録紙用バインダーとしては例えば、ポリビニルア
ルコール、澱粉、カゼイン、ゼラチン、アラビアゴム、
メチルセルローズ、エチルセルローズ、カルボキシメチ
ルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキ
シエチルセルローズ、ポリアクリルアミド、アクリル酸
アミド又はメタクリル酸アミドとＮ−メチロールアクリ
ル酸アミドの共重合物、アクリル酸アミド又はメタアク
リル酸アミドとＮ−メチロールアクリル酸アミド及びア
クリロニトリルないしはメタクリロニトリルとの三元共
重合体などの水溶性高分子やスチレン−ブタジェン共重
合体、メチルメタアクリレート−ブタジェン共重合体、
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、酢酸ビニル共
重合体、アクリル酸エステル共重合体、これら共重合体
のカルボキシ変性共重合体などの高分子ラテックスなど
が知られている。これらから選ばれた１種又は２種以上
の組み合わせがバインダーとして用いられる（例えば特
開昭６２−４２８８４号公報を参照）。

特に、バインダーとして高分子ラテックス類を用いた場
合には水溶性高分子類のみをバインダーとして用いた場
合に比較して、高濃度、かつ低粘度の塗料が得られるた
め、塗工速度を早くすることが可能になると共に乾燥負
荷を軽減することが可能となり、感熱記録紙塗工の生産
性が向上し、エネルギーコストも低減することができる
等の大きな利点がある。しかしながら従来の高分子ラテ
ックス類はは発色性を阻害したり、地肌かぶりを生じた
りする記録品質に問題を生じたり、サーマルヘッドに熱
融着を招いたりするヘッド走行上の問題を生じるなどの
欠点があり、実用上充分なものではなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者等はこの様な背景に鑑み、発色性と熱ヘツド走
行性が改善された感熱記録紙用のバインダー用高分子ラ
テックスを開発すべく研究を重ねた結果、共重合体中の
エチレン系不飽和酸含有量を増加したラテックスをバイ
ンダーとして用いることにより、極めて優れた発色性と
ヘッド走行性を有する感熱記録紙が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。

（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、エチレン系不飽和酸単量体５
〜３０重量％を共重合体成分として含有し、かつＭＦＴ
　（最低造膜温度）が５０℃以下である共重合体ラテッ
クスをバインダーとして含むことを特徴とする感熱記録
紙用塗料組成物が提供される。

本発明に使用する上記共重合体ラテックスについて以下
に説明する。

エチレン系不飽和酸単量体としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カ
ルボン酸；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モ
ノブチルエステル、マレイン酸モツプチルエステルなど
の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；アクリ
ル酸スルフオニチルＮａ塩、メタクリル酸スルフオプロ
ピルＮａ塩、アクリルアミドプロパンスルフォン酸など
の不飽和スルフォン酸又はそのアルカリ塩などが例示さ
れる。共重合体中のエチレン系不飽和酸単量体の含有量
は５〜３０重量％であり、５重量％未満では発色性が劣
ると共にサーマルヘッドへの熱融着を起こし易くなる。

また３０重量％を越えると共重合体ラテックスの粘度お
よび塗料の粘度が高くなり実用的でなくなる。好ましく
は１０〜２５重量％である。

上記エチレン系不飽和カルボン酸と共重合させる単量体
としては１．３−ブタジェン、２−メチル−１，３−ブ
タジエン、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、ハ
ロゲン置換ブタジェンなどの脂肪族共役ジオレフィン；
スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、
ビニルトルエンナトの芳香族ビニル化合物；アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチルなどのアクリル酸およびメタクリル酸のア
ルキルエステル頻；アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどのエチレン系不飽和ニトリル化合物；更にはア
クリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリルアマイド、メ
タクリルアマイド、Ｎ−メチロールアクリルアマイド、
ジアセトンアクリルアマイドなどを使用することができ
る。

本発明の共重合体ラテックスはＭＦＴ　（最低造膜温度
）が５０℃以下のラテックスであり、５０℃を越えると
共重合体ラテックスの結合力が低下してバインダーとし
ての働きをはたさなくなってしまう。好ましくはＭＦＴ
が４０℃〜−２０℃の共重合体ラテックスである。ＭＦ
Ｔは共重合体ラテックスの構成単量体組成を変えること
で種々変化させることができる。バインダーとしての本
発明の共重合体ラテックスは共重合体が不飽和酸単量体
を前記置台み、かつＭＦＴが前記の温度範囲内にあれば
不飽和酸単量体以外の共重合体成分（単量体）の種類及
び量は特に制限はない。共重合体を構成する特に好まし
い単量体の組み合わせは、不飽和酸単量体／脂肪族共役
ジエン／芳香族ビニル化合物、エチレン系不飽和ニトリ
ル及びメタクリル酸エステルから選択される一種以上の
単量体／必要に応じ少量の前記以外の単量体、及び不飽
和酸単量体／アクリル酸エステル／芳香族ビニル化合物
、エチレン系不飽和ニトリル及びメタクリル酸エステル
から選択される一種以上の単量体／必要に応じ少量の前
記以外の単量体である。

本発明においては共重合体ラテックスの製造方法自体は
特に制限されず例えば回分式乳化重合、連続式乳化重合
などの公知の乳化重合方法が採用でき、またその際、公
知の各種乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤、キレート
剤、電解質など、−般の乳化重合で用いられている各種
の添加剤を使用でき、また重合温度も高温、低温いずれ
でも選ぶことができる。更に、重合終了后の共重合体ラ
テックスに公知のｐＨ１ｉ！整剤、分散剤、防腐剤など
を添加することもできる。

次に本発明で用いる感熱記録紙用塗料組成物（以下では
感熱塗液と称することがある）について述べる。

感熱塗液は一般的に、発色剤及び顕色剤を各々別々にボ
ールミル、サンドミル等の手段を用い、水溶性高分子溶
液中で分散を行う。

得られた発色剤及び顕色剤の分散液は混合され無機顔料
、ワックス類、高級脂肪酸アミド、金属石ケン、さらに
必要に応じ、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、蛍光
染料、着色染料、バインダー等を加え塗液とする。これ
らの添加剤は分散時に加えても差しつかえない。バイン
ダーは本発明の共重合体ラテックス単独であるいはポリ
ビニルアルコール、でん粉等の水溶性バインダーと併用
することもできる。

塗液は、一般に発色剤としての塗布量が０．２ｇ／ポな
いし１．０ｇ／ｍ”となるように支持体上に塗布される
。

本発明に用いられる発色剤としては、一般の感圧記録紙
、感熱記録紙等に用いられてし）るものであれば特に制
限されない。具体的な例を上げれば、（１）トリアリー
ルメタン系化合物例えば、３．３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリ
スタル・バイオレット・ラクトンＬ３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール
−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタ
リド、３．３−ビス−（ｐ−エチルカルバゾール３−イ
ル）−３−ジメチルアミノフタリド、３゜３−ビス−（
２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルア
ミノフタリド、等；（２）ジフェニルメタン系化合物、
例えば、４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリン
ベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン
、Ｎ−２，４，５−）リクロロフェニルロイコオーラミ
ン等；（３）キサンチン系化合物、例えば、ローダミン
Ｂ−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブ
チルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アユリノフルオラン、３−ピペリジノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−ト
リルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−シクロへキシル−メチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−
７−（β−エトキシエチル）アミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−クロロ−７−（Ｔ−クロロプロピル
）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロへキシル−
Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、−３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン等
；（４）チアジン系化合物、例えば、ベンゾイルロイコ
メチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレン
ブルー等；（５）スピロ系化合物、例えば、３−メチル
−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３
−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピ
ラン等、或いは、これらの混合物を挙げることができる
。これらは、用途及び希望する特性により決定される。

本発明に使用される顕色剤としてはフェノール誘導体、
芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特にビスフェノー
ル類が好ましい。具体的には、フェノール類として、ｐ
−オクチルフェノール、ｐｔｅｒ　ｔ−ブチルフェノー
ル、Ｐ−フェニルフェノール、２．２−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、１．１−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサン、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）２−エチル−ヘキサン、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンなどが
あげられる。

芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
３．５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸及びカルボ
ン酸においては、これらの多価金属塩などがあげられる
。

これらの顕色剤は、希望する温度で融解させ発色反応を
生じさせるために低融点の熱可融性物質との共融物とし
て添加したり、また、低融点化合物が顕色剤粒子の表面
に融着している状態として添加することが好ましい。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルナバワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレン
ワックスの他高級脂肪酸アミド例えば、ステアリン酸ア
ミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸エステ
ル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

無機顔料としては、カオリン、焼成カオリン、タルク、
ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チ
タン、炭酸バリウムなどがあげられる。

支持体上へ塗液を塗布する方法としては、ブレード塗布
法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーテ
ィング塗布法、スプレー塗布法、ティップ塗布法、バー
塗布法、工久ストルージョン塗布法等の従来公知の塗布
方法が利用可能である。

かくして、本発明の共重合体ラテックスを用いた、発色
性が良好でかつヘッド走行性の良好な感熱記録紙が提供
される。

以下に、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。な
お、実施例、比較例中の部及び％はとくに断りのないか
ぎり重量基準である。

実施例１〜５．比較例１〜５ （共重合体ラテックスの作成） 内容積１２の耐圧ガラスボトルに水、乳化剤、無機塩、
キレート剤及び重合開始剤と共に第１表及び第２表に示
す単量体及び分子量調整剤を仕込み、回転混合しながら
６０℃で１５時間重合を行なった。転化率はいずれも９
５％以上に達した。

得られた共重合体ラテックス（本発明例ラテックスＡ−
Ｅ、比較例ラテックスａ−ｅ）を水冷し、未反応単量体
を除去したのち、水酸化ナトリウムでラテックスのｐＨ
を７に、固形分濃度を４５％に調整した。

（ラテックス粘度の測定） ｐＩ（を７に、固形分濃度を４５％に調製したラテック
スの粘度をＢ型粘度計（東京計器型、ＢＬ型）を用いて
２５℃±１℃の環境で測定した。結果を第１表及び第２
表に併記した。

（ラテ・ンクスのＭＦＴの測定） 調製したラテックスのＭＦＴを以下のようにして測定し
た。温度勾配をもたせた、ステンレス板上に、一定膜厚
になるようにラテックス液膜を形成する。水分が蒸発し
て、ラテックス皮膜が形成すると、温度勾配により、透
明なラテックス皮膜を形成する部分と、白化又はひびわ
れを形成する部分にわかれてくる。この不連続点の境界
を目視により判定し、この点の温度をＭＦＴとする。得
られた結果を第１表及び第２表に併記した。

（感熱塗液の調整） クリスタルバイオレットラクトン、ステアリン酸アミド
、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン各
々２０ｇを５％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ　
１０５）水溶液ＩＱＯｇとともに一昼夜ボールミルで分
散した。又、軽質炭酸カルシウム１００ｇをヘキサメタ
リン酸ナトリウム０．５％水溶液２００ｇにコーレスミ
キサー（島崎製作所製）を用いて分散させた。これらと
、ステアリン酸亜鉛のエマルジョンを有効成分の割合が
以下のようになるように混合した。

クリスタルバイオレットラクトン：ステアリン酸アミド
：２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン：
軽質炭酸カルシウム：ステアリン酸亜鉛＝１：’２：３
：６：０．５ 上記配合物にさらに、ポリビニルアルコール（クラレＰ
ＶＡ　１１７）と共重合体ラテックスの有効成分が上記
の比率で１：１の割合になるように添加し、固形分濃度
を２０％に調製した。

（塗工） 得られた感熱塗液を、坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥
塗布量が５ｇ／ｍ２になるようにワイヤーバーで塗布し
、５０℃の熱風オーブンで乾燥した後、線圧１００　ｋ
ｇ／ｃｍのスーパーカレンダーに室温で２回通して感熱
記録紙とした。

（感熱記録紙評価） 得られた感熱紙について、以下のテストを行なった。

（１）ヘッド走行性 感熱紙用プリンター（富士通■製）にて、６ｃｍ平方の
範囲でベタ印刷を行なった。感熱ヘッドが走行する際の
様子を官能評価した。

○：スムーズに走行する。

△：若干の感熱ヘッドへの融着によるひっかかりが発生
する。

×：著しく、感熱ヘッドへの融着によるひっかかりが発
生する。

（２）発色性 （１）で行なった６ｃｍ平方のベタ印刷部の発色濃度を
ハンター白色度計にて測定した。数値の小さい方が良好
である。

（３）耐水接着性 水を含ませた綿棒で塗工表面を１０回こすり、塗工層の
はがれ具合を目視評価した。

○：全くはがれない。

Δ：はがれるが塗工層は残っている。

×：塗工層が大部分はがれてしまう。

以上の結果を第３表に示す。

比較例６ 温度計、窒素導入管をつけた３つロフラスコにアクリル
酸アミド７７ｇ５Ｎ−メチロールメタクリル酸アミド１
０ｇ、ジエチレングリコールのメタアクリル酸モノエス
テル５ｇ、メタアクリル酸メチル８ｇ及び水４００ｇを
仕込み、窒素吹き込みを３０分行なった。液温を２０℃
に調節してトリエタノールアミン８ｇ１過硫酸アンモニ
ウム０．８ｇをそれぞれ水溶液にして加え、重合を開始
した。３時間反応させ、共重合体水溶液を得た。

この共重合体水溶液を固型分換算で実施例の共重合体ラ
テックスの代わりに同量使用して評価を行なった。結果
を第３表に併記した。

以上の結果から、本発明の共重合体ラテックスをバイン
ダーとして含む感熱記録紙用塗料組成物から、優れた発
色性とヘッド走行性を有する感熱記録紙が得られること
がわかる。

ａ、ｂの共重合体ラテックスの使用は、ヘッド走行性、
発色性は比較的良好であったが、耐水接着性が悪くほと
んどバインダーとしての働きをなしていなかった。

手続補正書 （自発） 昭和に３年と月７２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレン系不飽和酸単量体５〜３０重量％を共重合成分
   として含有し、かつＭＦＴ（最低造膜温度）が５０℃以
   下である共重合体ラテックスをバインダーとして含んだ
   ことを特徴とする感熱記録紙用塗料組成物。