JPH0281672A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、温度による感熱体の可逆的な透明度変化を利
用して、記録及び消去を行なう可逆性感熱記録材料に関
する。

〔従来技術〕

可逆的な記録及び消去が可能な感熱記録材料としては、
支持体上にポリエステル、ポリアミド等の樹脂中に高級
アルコール、高級脂肪酸などの有機低分子物質を分散し
た感熱層を設けたもの等が知られている（特開昭５４−
１１９３７７号、特開昭５５−１５４１９８号などの公
報）、こうした記録材料を用いての記録即ち画像形成及
び消去は感熱層の温度による透明度変化を利用したもの
である。

しかし、従来の可逆性感熱記録材料においては、その表
面をサーマルヘッド等で加熱して画像形成する際、これ
ら加熱手段との摩擦が大きいため充分な密着が得られず
熱感度が低下したり、表面に凹凸ができたりする結果、
鮮明な画像を形成することは困難であった。また、著し
い場合には、発熱部ｌこ可逆性感熱記録材料が融着して
しまい、サーマルヘッドの走行が停止してしまうといっ
た現象の認められることもあった。

こうした不都合の回避を意図して１本出願人は、先に、
感熱層上に（ａ）シリコーン系ゴム又はシリコーン樹脂
を主成分としたオーバーコート層を形成すること（特願
昭６２−５５６５０号）、あるいは（ｂ）ポリシロキサ
ングラフトポリマーを主成分としたオーバーコート層を
形成すること（特願昭６２−１５２５５０号）によって
１表面の摩擦を小さくした可逆性感熱記録材料を提案し
た。

しかしながら、このような従来のオーバーコート層はそ
の離型性が良すぎる結果として（イ）水性マーカーでは
インキが完全にはじかれてしまい、加筆が不良と成る。

（ロ）油性マーカーでもインキがはじかれ気味となり、
加筆ができても均一にインキが乗らず、○ＨＰ（オーバ
ーヘッドプロジェクタ−）用として見た場合、不都合を
生ずる欠点があった。

〔目　　的〕

本発明は、サーマルヘッド等の加熱により画像形成する
際に、これら加熱手段との密着性を良好ならしめ熱感度
を向上させて鮮明な画像を形成できる可逆性感熱記録材
料であって、ＯＨＰ用としての用途を考慮し、水性、油
性のいずれのマーカーでの加筆性をも改良した可逆性感
熱記録材料を提供することを目的とするものである。

〔構　　成〕

本発明者は前記目的を達成するために鋭意研究した結果
、支持体上に樹脂母材及びこの樹脂母材中に分散された
有機低分子物質を主成分とし温度に依存して透明度が可
逆的に変化する感熱層が設けられ、更にその上に、下記
一般式。

（Ｒ＝アルキル基またはアルキルアリール基、ｎ＝１以
上の整数） で表されるトリ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル
）リン酸エステルよりなるスティック防止層が設けられ
ていることを特徴とする可逆性感熱記録材料を提供する
ことによって前記目的が達成できることを見出した。

すなわち、本発明の前記一般式によって表されるトリ（
ポリオキシエチレンアルキルエーテル）リン酸エステル
よりなるオーバーコート層は、サーマルヘッド等の加熱
手段に対する滑り性を兼ね備えているだけでなく、水性
及び油性マーカーインキに対する濡れ性も改良されてい
る。

以下、本発明を添付図面に従ってさらに詳細に説明する
。

本発明記録材料の記録原理は、感熱層の温度による透明
度変化を利用したものであって、それ自体は公知のこと
であるが、本発明の説明を進めていくうえで改めて記述
しておいた方が都合よいと思われるので、この記録原理
を図面（第１図）によって説明しておくことにする。

図面において、感熱層は例えばＴ０以上の常温では白濁
不透明状態にある。これを１０〜７２間の温度に加熱す
ると透明になり、この状態でＴ、、以下の常温に戻して
も透明のままである。

更にＴ１以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不
透明度との中間の半透明状態になる。

次に、この温度を下げて行くと、再び透明状態をとるこ
となく、最初の白濁不透明状態に戻る。

なお、この不透明状態のものを１０〜１１間の温度に加
熱した後、常温即ちＴ０以上の温度に冷却した場合には
、透明と不透明との間の状態をとることができる。また
、前記常温で透明になったものも再び１３以上の温度に
加熱し、これを常温に戻せば、再び白濁不透明状態に戻
る。

即ち、常温で不透明及び透明の両形態並びにその中間状
態をとることができる。

従って、例えば、このような性状の感熱層を有する層状
感熱部材（支持体上に感熱層を設けたもの或いは感熱シ
ート）全体を１０〜７２間の温度に加熱後、Ｔ０以上の
常温に冷却して透明化し、ついでこれをサーマルヘッド
等で部分的にＴ１以上の温度に加熱しその部分を不透明
化すれば、白色画像が形成される。そして、この白色画
像を有する層状感熱部材の裏面に層状着色部材を配置す
れば、この画像は着色部材の色を背景に白色画像として
認識できる。

一方、層状感熱部材全体をＴ１以上の温度に加熱した後
、ＴＩｌ以下の常温に戻し白濁不透明化した後、サーマ
ルヘッド等で部分的に１１〜７２間の温度に加熱してそ
の部分を透明化すれば白色面に透明画像が形成される。

そして、このような透明画像を有する層状感熱部材の裏
面に着色部材を配置すれば、この画像は白地を背景に着
色部材の色の画像として認識できる。

以上のような層状感熱部材への記録及び消去は、少なく
とも１０４回程変操り返すことが可能である。

このようにして得られた画像を例えばオーバーヘッドプ
ロジェクタ−（○ＨＰ）でスクリーン上に投影すれば、
透明部は光を透過するが白濁部は光を散乱し不透過性で
あるので、スクリーン上にはポジ又はネガの投影画像が
形成できる。換言すれば、可逆性層状感熱部材を用いる
ことによって、従来ＰＰＣ（乾式普通紙複写機）でＯＨ
Ｐ用シートを作成したり、ワープロ及び熱転写リボンで
ＯＨＰ用シートを作成したりすることなく、Ｎ便にＯＨ
Ｐ用シートを作成することができる。

ところで、先に触れたように、感熱層（可逆性感熱記録
層）がサーマルヘッドに直接接触し加熱されるとその感
熱層が溶融しサーマルヘッドに粘着し、著しい場合には
、サーマルヘッドの走行不良を生じさせ、時には、サー
マルヘッドの走行を停止させてしまうといった事態を招
来させる。従って、感熱層上にはそうした不都合を起さ
せないためのオーバーコート層が形成されているのが一
般的である。そして、これまでのオーバーコート層では
諸々の欠陥が見出されていることも既述のとおりである
。

本発明の記録材料では、このオーバーコート層として、
サーマルヘッドに対する滑り性を兼ね備え、しかも水性
及び油性のマーカーインキに対する濡れ性が改良されて
いるもの、即ち、トリ（ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル）リン酸エステルを主成分としたスティック防止
層を形成している。

こうして得られた可逆性感熱記録材料は、その表面の摩
擦係数を大幅に低下させることができる。ところで、サ
ーマルヘッドの中でも特にラインヘッドで加熱し画像形
成する場合には、記録材料はヘッドとプラテンローラー
°との間に挟まれ、ヘッドに押圧されながらプラテンロ
ーラーの動きに合わせて動き、相対的にヘッドとの位置
が動いて１ライン毎に選択的に加熱され、画像形成され
て行くが、５その際、本発明の可逆性感熱記録材料は、
前述のように表面の摩擦係数が非常に小さいため、ヘッ
ドに押圧されながら動く際にも非常に滑らかであり、こ
のためヘッドとの間に空気の入る余地は少なく、即ちヘ
ッドとの密着性が良く、その結果、サーマルヘッドから
の記録材料への熱の伝達即ち熱感度が゛良好となる。

本発明の可逆性感熱記録材料を作るには、−般には、下
記の方法により支持体上に感熱層（可逆性感熱記録層）
を形成後、スティック防止層を形成する方法が採用され
るが、（１）の工程では特に支持体を用いずに、感熱層
材料を通常の成膜法によって自己支持性の感熱シートと
してもよい。

（１）樹脂母材及び有機低分子物質を溶解した溶液、又
は、樹脂母材の溶液（溶剤としては有機低分子物質を溶
解しないものを用いる）に有機低分子物質を微粒子状に
分散してなる分散液を、プラスチックフィルム、ガラス
板。

金属板等の支持体上に塗布乾燥して感熱層を形成する０
次いで。

（２）　　その上にトリ（ポリオキシエチレンアルキル
エーテル）リン酸エステルを溶解または分散した液を塗
布乾燥してスティック防止層を形成する。

感熱層形成用の溶媒としては、有機低分子物質及び樹脂
母材の種類によって各種のものを用いることが可能であ
る。例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、
エタノール、トルエン、キシレン、ベンゼン等の有機溶
剤が挙げられる。

なお、こうして形成される感熱層においては、有機低分
子物質は樹脂母材中に微粒子として分散状態で存在する
。

感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子物質を均一に
分散保持した皮膜又はシートを形成すると共に、最大透
明時の透明度に影響を与える材料である。このため、樹
脂母材は透明性が良く機械的に安定で、且つ成膜性の良
い樹脂が好ましい、このような樹脂としては、ポリ塩化
ビニル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル〜ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル〜マレイン酸共重合体、塩化ビニルルアク
リレート共重合体などの塩化ビニル系共重合体；塩化ビ
ニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アク
リロニトリル共重合体などの塩化ビニリデン系共重合体
；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリレート又はポ
リメタクリレート或いはアクリレ−トルメタクリレート
共重合体；シリコン樹脂等が挙げられる。これらは単独
で或いは２種以上混合して使用される。

一方、有機低分子物質は第１図の温度Ｔ、〜Ｔ、を選定
することに応じて適宜選択すればよいが、融点３０〜２
００℃、特に５０〜１５０℃程度のものが好ましい、こ
のような有機低分子物質としてはアルカノール；アルカ
ンジオール；ハロゲンアルカノールまたはハロゲンアル
カンジオール；アルキルアミン；アルカン；アルケン；
アルキン；ハロゲンアルカン；ハロゲンアルケン。

ハロゲンアルキン；シクロアルカン；シクロアルケン；
シクロアルキン；飽和又は不飽和モノまたはジカルボン
酸或いはこれらのエステル、アミドまたはアンモニウム
塩；飽和又は不飽和ハロゲン脂肪酸或いはこれらのエス
テル、アミドまたはアンモニウム塩；アリルカルボン酸
或いはそれらのエステル、アミドまたはアンモニウム塩
；ハロゲンアリルカルボン酸或いはそれらのエステル、
アミドまたはアンモニウム塩；チオアルコール；チオカ
ルボン酸或いはそれらのエステル、アミンまたはアンモ
ニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エステル等が挙
げられる。これらは単独で又は２種以上混合して使用さ
れる。これらの化合物の炭素数は１０〜６０゜好ましく
は１０〜３８、特に好ましくは１０〜３０である。エス
テル中のアルコール基部分は飽和していても飽和してい
なくてもよく、またハロゲン置換されていてもよい、い
ずれにしても、有機低分子物質は分子中に酸素、窒素、
硫黄及びハロゲンの少なくとも１種１例えば−ＯＨ，−
Ｃ０ＯＨ，−ＣＯＮＨ，−ＣＯＯＲ（Ｒは一〇ｎＨ，ｎ
＋１；ｎ＝１〜２０である）、−ＮＨ−、−ＮＨ，、−
８−−Ｓ−Ｓ−−〇−，ハロゲン等を含む化合物である
ことが好ましい。

更に具体的には、これら化合物にはラウリン酸、ドデカ
ン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、
オレイン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸メチル、ステ
アリン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデシル、ラ
ウリン酸オクタデシル、パルミチン酸テトラデシル、ベ
ヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエステル； Ｃ１ｊ１３３−０−Ｃｘｓｔｈ３．Ｃｔｓｌｌｉｉ−５
−Ｃｔｃ）Ｉｘｉ　。

Ｃ，、Ｈ，７−５−Ｃ□Ｈ□？、ｃｘｚｓｚｓ−ｓ−ｃ
ｍ２Ｈ２５＋Ｃ１５）Ｉ、５−３−ＣｔｓＨｉｓ　、ｃ
１２１１ｔｓ−ｓ−ｓ−ｃｌＪｉｓ　。

ＣＨ３ ＣＨ，・Ｃ）ｌ、　・０ＣＯＣ１，Ｈ２ｓＣＨ，・Ｃ８
，・ｃｏｃｏｌ。Ｈ３７ ＣＨ，・ＣＨ，・ｃｏｏ（ｃｕｒ）１ｓ・Ｃ）Ｉ−ＣＨ
，・ＣＨｌＳて ＣＨ，・ＣＨ，・ｃｃｏ　（ＣＨｚ　）１ｓ・ＣＨ−Ｃ
）Ｉ、・ＣＨ１ＣＨ。

等のエーテル又はチオエーテル等がある。

なお、感熱層中の有機低分子物質と樹脂母材との割合は
重量比で１　：　０．５〜１：１ｓ程度が好ましい、樹
脂母材の比率がこれ以下になると。

有機低分子物質を樹脂母材中に保持した膜を形成するこ
とが困難となり、一方、これ以上になると、有機低分子
物質の量が少ないため、不透明化が困難となる。

本発明で使用するスティック防止層は前記のトリ（ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル）リン酸エステル（以
下、［リン酸トリエステル」と略記する）からなるもの
である、このリン酸トリエステルは既知の物質であり、
常温で粘稠性で非揮発性の液体である０本発明で使用す
る前記一般式で表されるリン酸トリエステルにおいてア
ルキル基またはアルキルフェニル基を表すＲは通常炭素
数８〜２４である。またエチレンオキサイドの付加モル
数を示すｎは１以上の整数で通常１〜２０の範囲のもの
が溶解性が高く使用し易い。

本発明で使用するこのようなリン酸トリエステルは極め
て少量の付着量で高いスティック防止効果を示し、その
付着量は記録層に対し、０゜０１〜０．５ｇ／ｍ”、好
ましくは０．０５〜０．３ｇ／ｍ”　テ十分である。ま
た、このリン酸トリエステル層の記録層に対する形成は
、リン酸トリエステルを適当な溶媒、例えばエタノール
、メタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有
機溶媒に溶解し、記録層上に塗布乾燥することによって
行うことができる。この場合、溶媒中のリン酸トリエス
テル濃度は０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重
景％程度であり、また乾燥条件は７０〜１００℃でｌＯ
〜３０秒程度でよい。

本発明で使用するリン酸トリエステルは通常のスティッ
ク防止剤とは異なって常温で液体であるので、サーマル
ヘッドに付着してもサーマルヘッドの記録性能を低下さ
せることもない。

すなわち、サーマルヘッドのクリーニングがほとんど不
要であることからランニング性能が極めて良好となる。

また、本発明のリン酸トリエステルは帯電防止効果を有
するので静電気によるゴミやチリの製品表面付着を防止
し、且つ製品相互の静電気による付着も回避する。また
、本発明のリン酸トリエステルは通常の塗布、乾燥操作
により適用することができる。さらに、バインダー樹脂
と併用する必要がないので、製品の感熱度低下が防止さ
れ、且つサーマルヘッドに対するバインダー樹脂自身の
スティックかす付着等は生じない。

本発明で使用される上記一般式で表されるリン酸トリエ
ステルの代表的な例を以下に挙げる。

（１）トリ（ポリオキシエチレン）ラウリルエーテルリ
ン酸エステル　　　　　　　　　（ｎ＝　２）Ｃｔ−Ｈ
−ｓ　　Ｏ（ＣＨｚＣＨｔＯ）ｚ＼ Ｃｚ−Ｈｚｓ　　ｏ−（ｃＨ，ｃＨ，○）、　−ｐ＝。

／ ｃｌ、Ｈ，、−〇−（ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）。

（２）トリ（ポリオキシエチレン）ラウリルエーテルリ
ン酸エステル　　　　　　　　　（ｎ＝４）ＣｈｘＨ＊
ｓ　　０−（ＣＨｚＣＨｚＯ）４＼ Ｃ，、Ｈ，、−０−（ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）、　−Ｐ＝０／ ｃｌｘＨｔｘ　　０−（ｃＨ，ＣＨ，Ｏ）。

（３）トリ（ポリオキシエチレン）ラウリルエーテルリ
ン酸エステル　　　　　　　　　（ｎ＝８）Ｃｘ　ｓ　
Ｈｚ　−−０−（ＣＨ＊　ＣＨｚ　Ｏ）ｓ＼ （４）トリ（ポリオキシエチレン）ステアリルエーテル
リン酸エステル　　　　　　　　　（ｎ：１５）Ｃ１゜
Ｈ３，−０−（ＣＨ２ＣＨ，Ｏ）、。

＼ （５）　　トリ（ポリオキシエチレン）ノニルフェニル
エーテルリン酸エステル　　　　　　　（ｎ：１０）Ｃ
，Ｈｌ、−■−〇−（ＣＨ，ＣＨ，○）、。

＼ 次に、実施例及び比較例を示す、ここでの「部」及び「
％」はいずれも重量基準である。

実施例　１ ７５μｍ厚のポリエステルフィルム上に、ベヘン酸　　
　　　　　　　　　　　４部ステアリルステアレート　
　　　　　　１部テトラヒドロフラン　　　　　　　　
８２部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥
して約１５μｍ厚の感熱記録層を設けた。

この感熱記録層の上に、 エタノール　　　　　　　　　　　　９９５部よりなる
スティック防止層液を付着量が０．０１ｇ／ｌ１１２と
なるように塗布してスティック防止層を設けて、可逆性
感熱記録材料を作成した。

実施例　２ エタノール　　　　　　　　　　　　９９５部よりなる
スティック防止層液を付着量が０．０２ｇ／ｆｆ＋２と
なるように塗布してスティック防止層を設けた以外は、
実施例１と全く同様にして可逆性感熱記録材料を作成し
た。

実施例　３ エタノール　　　　　　　　　　　　９９５部よりなる
スティック防止層液を付着量が０．０１ｇ／ｌ１１２と
なるように塗布してスティック防止層を設けた以外は、
実施例１と全く同様にして可逆性感熱記録材料を作成し
た。

実施例　４ エタノール　　　　　　　　　　　　９９５部よりなる
スティック防止層液を付着量が０．０２ｇ／ｌ１１２と
なるように塗布してスティック防止層を設けた以外は、
実施例１と全く同様にして可逆性感熱記録材料を作成し
た。

実施例　５ エタノール　　　　　　　　　　　　９９５部よりなる
スティック防止層液を付着量が０．０２ｇ／ｍ２となる
ように塗布してスティック防止層を設けた以外は、実施
例１と全く同様にして可逆性感熱記録材料を作成した。

比較例１ 触媒（東しシリコーン社製５ＲＸ２１２）　０．１部ト
ルエン　　　　　　　　　　　　　８９．９部よりなる
組成物を均一に溶解後、ワイヤーバーにて塗布乾燥し、
０．５μｍの厚さのシリコン系ゴムからなるスティック
防止層を設けた以外は、実施例１と全く同様にして可逆
性感熱記録材料を作成した。

比較例２ 触媒（信越シリコーン社製ＰＬ−８）　　０．１部トル
エン　　　　　　　　　　　　８９．９部よりなる組成
物を塗布乾燥し、０．１μｍの厚さのシリコン系ゴムか
らなるスティック防止層を設けた以外は、実施例１と全
く同様にして可逆性感熱記録材料を作成した。

以上のようにして作成した７種のサンプルについて水性
及び油性インクによる加筆性及び耐ステイツキング性等
を調べた。結果を下記に示す。

（以下余白） ○００．良　　　　Δ００．可　　　　×６０．不可試
験法： １）加筆性 リコー教育機器より販売しているＯＨ Ｐ用マーカーを使用 ２）耐スティック性 リコー社製サーマルヘッド（リコー社 製ＣＵＶＡＸ　ＭＣ５０）を用イテ走行性を評価 〔効　　果〕 比較例のようなシリコン系離型剤では、ラインヘッドに
対する滑り性が良いため耐スティック性（スティック防
止効果）は良いが、表面エネルギーレベルが低くなりす
ぎ、ＯＨＰ用マーカーでの加筆性が悪い、これに対して
、本発明のものは耐スティック性だけでなく、水性及び
油性ペンでの加筆性も良好である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の可逆性感熱記録材料の記録及び消去原
理の説明図である。 特許出願人　株式会社　リ　コ　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に樹脂母材及びこの樹脂母材中に分散され
   た有機低分子物質を主成分とし温度に依存して透明度が
   可逆的に変化する感熱記録層が設けられ、更にその上に
   、下記一般式、▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＝アルキル基またはアルキルアリール基、ｎ＝１以
   上の整数） で表されるトリ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル
   ）リン酸エステルよりなるスティック防止層が設けられ
   ていることを特徴とする可逆性感熱記録材料。