JPH0282466A - 炭素繊維を両極に用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、黒鉛構造を有する炭素繊維を負極と正極の両
方の電極に用いた有機電解液リチウム二次電池に関する
。

従来の技術 近年の電子機器の小型軽量化に伴って、放電容量が大き
く高電圧、即ち高エネルギー密度であり、且つ、長時間
安定して使用できる充放電可能な二次電池に対する要求
が高まってきている。

これらの要求を満足するものとして、炭素材を電極に用
いた様々な電池が報告されている０例えＩｆ、活性炭、
或は、活性炭素ｔａｔａを正極に用いたものがある（特
開昭５５−９９７１４号公報、特開昭５８−２２２５２
００号公報、特開昭５８−１３８３２７号公報、特開昭
６２−２２８５１３１号公報）、これらの電池はアニオ
ンの静電機的吸説着反応を活性炭、或は、活性炭素緻維
の広い表面積を利用して行うもので、一種の電気二重層
キャパシタであり、充放電に対する耐久性の高さが特徴
である。

しかし、その放電容量は必ずしも大きくなく、また、キ
ャパシタであるから起電力は、Ｑ＝ＣＶ（Ｑ：蓄Ｔｊｆ
ｆｉ、Ｃ：静電容量、Ｖ：起電力）に表されるように蓄
Ｍｌ量に依存し、電池としては良好な放電特性を持つも
のではなかった。また、電気二重層キャパシタは、自己
放電が大きく電圧が経ｌｌ？的に減少するという欠点が
あった。

黒鉛、或は、黒鉛化度の発達した炭素材や炭素！ａ！ａ
を正極に用いた電池（特開昭５８−１３５５８１号公報
、特開昭Ｅｆｔ−１０８８２号公報、特開昭６２−１５
４５８４号公報、特開昭８２−１８５１１５７号公報、
特開昭６３−５８７８３号公報）、負極に用いた電池（
特開昭ＥＩＯ−１８２８７０号公報、特開昭８２−８２
８６９号公報、特開昭１３３−２４５５５号公報）、更
に、両極に用いた電池（特開昭６２−１０３９９１号公
報）が検討されている。これらは、いずれも結晶構造の
発達した炭素材の層間に負極であればリチウムイオンを
、正極であればアニオンをドープ、脱ドープする反応、
即ち、電気化学的な黒鉛層間化合物の生成分解反応を電
極に利用したものである。

正極の場合には、次の反応を利用する。

ｎＣ＋Ｘ　　　−−−＋　　ＣｎＸ＋ｅ−（ｘ：アニオ
ン種） ここで、ｎの値は電極中に収容できる電気量に対応し、
ｎの値が小さいほど電極として望ましい。

一般にｎは、用いる炭素材の黒鉛化度に依存する。黒鉛
化度とは、炭素材の結晶構造がどの程度黒鉛に近いかを
表す概念であり、例えば、Ｘ線回折図形や、ラマン散乱
スペクトルに基づく定量化が一般的に利用されている。

そして上の電極反応の場合には、黒鉛化度が高いほどｎ
は小さくなり、即ち放電容量は大きくなる事が知られて
いる。

黙しながら、単に黒鉛化度だけで電極に対する適合性を
判断することは出来ない、黒鉛化度の非常に高い黒鉛粉
末は、充放電に対する安定性が悪く実用には適さない、
これは、アニオンがドープすることで炭素層の面１１Ｉ
ＩｗＡが増大するが、黒鉛粉末は構造的安定性に乏しく
、このＣ軸方向の膨張に耐えられず崩壊するためである
。

そこで、高黒鉛化度、構造的安定性という観点から炭素
繊維が注目される。

炭素繊維の中では、ピッチ系炭素繊維が最も適当である
。ＰＡＮ系炭素ｍｍは機械的強度ではピッチ系炭素繊維
と同等であるが黒鉛化度に於いて劣り、事実、アニオン
を殆どドープせず、正極には適さない。

然しながら、従来検討されてきたピッチ系炭素繊維は、
黒鉛層間化合物を電極に利用するという観点からすると
必ずしも最適化が追求されきれておらず、放電容量が小
さいという問題があった。

負極の場合には、次の反応を利用する。

ｎＣ＋Ｌｉ”＋ｅ−−−＋　　ＣｎＬｉｎの大きさが負
極に用いる炭素材に依存するのは正極と同じであるが、
負極に適する炭素材の構造は正極とは全く異なる。即ち
、正極では高い黒鉛化度が要求されるのに対して、負極
では乱層構造と言われるような適度に乱れ、適度に黒鉛
化した炭素材が要求されるのである。これはリチウムを
ドープした黒鉛Ｗ　１７１化合物の電解液中での安定性
に起因するものである。この安定性は炭素材の結晶構造
に強く依存し、積層構造の整った、即ち、高い黒鉛化度
を持った炭素材の黒鉛層間化合物は電解液中で不安定で
あり、従って自己放電がはげしく、更に放電容量が小さ
いのに対し、乱層構造を持った炭素材の黒鉛層間化合物
は非常に安定性が高く、放電容量も大きくすることが出
来る。

このような乱層構造をもった炭素材としてＣｖＤ技術を
利用して製造した炭素薄膜を黒鉛化した熱分解黒鉛が報
告されている（特開昭６２−２０２８０９号公報、特開
昭８３−２４５５５号公報）、熱分解黒鉛は非常に炭素
層面の配向性の高いのが特徴で、しかも適度な乱Ｆ９構
造を持ち、高い充放電安定性を示す、然しなから、薄膜
状であるが故に高い″Ｗ流密度で充放電することは出来
ず、またドープに伴うＣ軸方向への膨張に依る極材の変
形等の問題点を有している。

これに対し表面植の広さや力学的強度の強さから乱層構
造を持った炭素ｍ維を負極に用いたものも検討されてい
るが、必ずしも乱層４１ｉ造に対する制御がなされてお
らず、また、最適化の条件も掴みきれていなかった。従
って、放電容量や自己放電に関して問題点を残していた
。

発明が解決しようとする課題 本発明は、上記のごとき現状を鑑みてなされたもので、
正極、負極ともに炭素繊維を用い放電容量が大きく、緑
り返し充放電に対する安定性が高く、自己放電が少ない
、リチウム二次電池を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明は、正極、負極に、各々特定の炭素繊維を使用す
ると、放電容量が大きく、充放電安定性にも優れ、自己
放電が少ない、非常に優れたリチウム二次電池が得られ
るとの発見をもとに完成されたものである。

本発明は、リチウム塩を有機溶媒に溶解した有機電解液
を用いたリチウム二次電池に於いて、正極には、黒鉛化
度が高く、且つ、機械的強度に優れた炭素繊維を活物質
として用い、アニオンのドーピング、脱ドーピング反応
を電極反応に利用し、負極には、適度な黒鉛化度と適度
な乱れとを併せ持った乱層構造の炭素ｍ維を活物質とし
て用い、リチウムイオンのドーピング、脱ドーピング反
応を電極反応に利用することを特徴とする炭素繊維を両
極に用いたリチウム二次電池である。

すなわち、正極には、多量の電気量を収容できるように
黒鉛化度の高いピッチ系炭素繊維、つまり炭素層面の平
均面間隔が３．４０Ａ以下で、Ｃ軸方向及び、ａ軸方向
の結晶子の大きさが、各々。

２００〜８００　Ａ、　　２００〜１０００Ａであるピ
ッチ系炭素１ａｌａを用い、負極には、乱層構造と言わ
れるような適度に乱れ、適度に黒鉛化した炭素繊維、つ
まり炭素層面の平均面間隔が３．４５〜３．３７Ａ、Ｃ
軸方向及び、ａ軸方向の結晶子の大きさが、各々、４０
〜５００　Ａ、　４０〜７００　Ａで、且つ、アルゴン
レーザーを用いたラマンスペクトルにおける１５８０ｃ
ｍ−’のピーク強度に対する１３８０ｃｍ−’のピーク
強度の比が０．２以上１．０以下である炭素繊維を用い
たことを４．１Ｆ徴とする炭素ｍ維を両極に用いたリチ
ウム二次電池である。

以下、正極、負極の順に電極に用いる炭素繊維に関する
詳細を説明する。

正極に用いる黒鉛化度が高く、且つ機械的強度に優れた
炭素ｍ維とは、石炭ピッチ、或は１石油ピッチを原料と
したピッチ系炭素繊維を、不活性ガス中で２０００℃以
上、好ましくは２５００℃以上で黒鉛化処理を施したと
ころのものである・ここで正極に適する黒鉛化度、機械
的強度とは以下に規定されるものでる。

一般に炭素材の黒鉛化度を表す指標としてＸ線回折法に
依る績層の面間隔ｄ、：ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ
、ａ軸方向の結晶子の大きさＬｃという三種のパラメー
タを用いることができる。そしてこれらの指標を用いれ
ば、理想的な黒鉛は、ｄ　＝３．３５４　Ａテ、Ｌａ、
Ｌｃは無限大であり、黒鉛化度が低下するに従ってｄは
大きくなり、Ｌａ。

Ｌｃは小さくなる。

本発明に用いる正極の炭素ｍ維は、上記のＸ線回折法に
よる黒鉛化度のパラメータが、ｄ　＝　３．４０Ａ以下
、Ｌｃ＝　２００〜８００　Ａ、　Ｌａ＝　２００〜１
０００Ａで規定されるもので、更に詳しくは、上記黒鉛
化度の規定範囲の中で、面間隔ｄが小さくＬａが大きい
、且つ、Ｌｃが小さいような炭素ｍ維が好ましい。

また、一般に機械的強度と言えば、引張試験、曲げ試験
などに依る強度を指すが、ここに表現される機械的強度
とは必ずしも引張強度、曲げ強度に対応するような機械
力学的な強度ではなく、アニオンのドープ、脱ドープに
伴う炭素層の積層面間隔の膨張収縮に対しての炭素Ｆａ
維の強度を意味する。そして、上記の黒鉛化度を持った
前記ピッチ系炭素ｍＭｋは、この意味での十分な機械的
強度を有するのである。

上記の黒鉛化度、機械的強度を有する炭素ｍ維を、特に
正極に選択するのは以下の理由に因る。

即ち、正極では１例えばＣ１！　０４−のようなイオン
半径のかなり大きなアニオンの炭素層間でのドープ、脱
ドープ反応が行われるが、この反応が完全に可逆的に行
われるためには、アニオンの巨大性の故に堅固な構造を
持つ結晶性の高い炭素層が要求される。これは、Ｌａが
大きいこと、そして、その結果としてｄが小さいことを
要求するものである。

他方、イオン半径のかなり大きなアニオンの炭素層間へ
のドープ、脱ドープ反応は炭素層の面間隔の大きな変化
を伴いＣ軸方向の歪みを生じる。

反応の可逆性を高めるにはこの歪みの影響を小さくする
必要があり、従ってＬｃが小さい事が要求される０以上
まとめると、正極に用いる炭素材に要求される黒鉛化度
は、 ｄ：小さい、Ｌａ：大きい、ＬＣ：小さいとなる。

ところで、これら三種の指標は、実は相互に独立ではな
く次の相関を持つ、即ち、ｄが小さければ、黒鉛構造が
発達していることを意味するから、当然Ｌａ、Ｌｃは大
きくなる。従って、正極に要求される上の条件は本来相
反するものである０本発明の特徴の一つは、以下に示す
ように、石炭ピッチ、或は、石油ピッチを原料とした特
定のピッチ系炭素繊維を用いることでこの条件を実現し
たことである。

一般にピッチ系炭素ｍ維は種々の炭素ａｍの中でも特に
黒鉛化度を高くすることが可能である。

それは、ピッチは元来多環芳香族性に富み、炭素層面の
成長、及び、積層構造の発達が容易な為である。更に、
黒鉛化した際の結晶子の大きさに関しても製造過程に依
って成る程度制御することができる。即ち、ｄ、Ｌａ、
Ｌｃを制御することが可能である。

従って、正極に適する黒鉛化度を持った炭素繊維を得る
には、例えば、以下の手段を採用すればよい、即ち、高
い黒鉛化性ピッチを原料に用い、結晶子の大きさ、特に
Ｌｃの大きさを小さくするように制御すれば、正極に要
求される黒鉛化度が正に実現できるのである。

更に、ピッチ系炭素ｍ維は、その断面における炭素層面
の配向に関して制御することが出来る。

即ち、断面に於ける炭素層面の配向が、オニオン構造、
放射状構造、ランダム構造のものを自由に制御すること
が出来る。アニオンのドープ、脱ドープは、炭素層の端
面を反応の場とするのであるから、反応を容易に行わせ
るためには炭素層端面と電解液との接触する面積が大き
くなければならない、従って、電極に用いる炭素ｍ維は
、上記の黒鉛化度を持ったピッチ系炭素繊維の中で、特
に断面に於ける炭素層面の配向が、放射状構造、或は、
ランダム構造のものが好ましい。

このような他の炭素繊維には無いピッチ系炭素繊維の自
由度の広さ、即ち、黒鉛化度の制御、断面に於ける配向
構造の制御などに着目し、これを利用して正極に最適な
炭素繊維を得るということが、本発明に於て非常に重要
な点である。

負極に用いる適度な黒鉛化度と適度な乱れとを併せ持っ
た乱層構造の炭素繊維とは、正極と同じく石炭ピッチ、
或は、石油ピッチを原料としたピッチ系炭素ｍ維や、ポ
リアクリロニトリルを原料としたポリアクリロニトリル
系炭素＃ａ維（ＰＡＮ系炭素ｊａｍ＞　、　　レーヨン
系炭素繊維、或はフェノール系炭素繊維など種々の原料
を基にした炭素繊維を、不活性ガス中で２０００℃以上
、好ましくは２５００℃以上で黒鉛化処理を施したとこ
ろのものである。

ここで、負極に適する適度な黒鉛化度、適度な乱れとを
持った乱層構造とは以下に規定されるものである。

一般に黒鉛化度を規定する指標として、正極の黒鉛化度
の規定に用いたようにＸｌｉ回折法による三種のパラメ
ータの他に、ラマン分光法に於けるスペクトル形状を採
ることが出来る。一般にアルゴンレーザー（波長：　５
１４５Ａ）を光源として炭素材のラマンスペクトルを測
定すると、１５８０ｃ層−１１３６０ｃｍ−’付近に二
つのピークが現れる。前者は。

黒鉛構造に由来するもので、後者は、炭素材の乱層構造
に由来するものである。従って、この二つのピークの相
対的な強度比に依って炭素材の黒鉛化度を知ることが出
来る。このラマンスペクトルに依る乱層構造の評価は、
乱層構造に対応するピークが直ｖｉ１３６０ｃ■′″１
のピークとして現れるので、非常に有効である。

本発明における負極に適する炭素繊維の黒鉛化度は、Ｘ
線回折法に於ける指標が、ｄ　＝　３．４５〜３．３？
Ａ、　Ｌｃ＝４０〜５００　Ａ、　Ｌａ＝４０〜７００
　Ａテ規定されるものであり、且つ、上記の１５８０ｃ
ｍ−’のピーク強度に対する１　３６０　ｃ　ｍ−’の
ピーク強度の比が、０．２以上１．０以下のものである
。

このように規定される乱層構造を持った炭素繊維を特に
負極に選択するのは以下の理由に因る。

即ち、リチウムをドープした黒鉛層間化合物は木質的に
有機溶媒を用いた電解液中で不安定であり、この安定性
を母結晶である炭素材を乱層化することで高めているの
である。

リチウム金属を負極に用いたリチウム二次電池の負極反
応の研究で知られているように、リチウム金属は非常に
反応性が高い、これまでに、様々な有機溶媒が電解液と
して検討されているにも拘らず、未だにリチウム金属に
対して完全に安定な有機溶媒は見いだされていない、更
に、有機溶媒ばかりでなく、電解質であるリチウム塩も
負極反応で分解することが明らかにされている。

このようなリチウム金属の持つ反応性の高さは、リチウ
ムをドープした黒鉛層間化合物に関してもそのままあて
はまる。リチウム金属の反応性の高さは、リチウムの原
子構造そのものに由来するものであり、金属状態である
ことは木質的に重要ではない、つまり、リチウム原子が
高い反応性を持つのである。従って黒鉛の層間に存在す
るリチウムは、金属状態のようにリジッドな結晶格子こ
そ組まないが、基本的には同等の反応性の高さを有する
と考えられる。

例えば、Ｌ　ｉ　Ｃｉ　０４を炭酸プロピレンに溶解し
た電解液中で、キッシュ黒鉛にリチウムを電気化学的に
挿入しようとすると、初期に黒鉛の膨張を伴った挿入反
応は認められるが、その後、リチウムの挿入は進行せず
電解液の分解反応に伴って気泡が発生するという状態に
定常化する。この定常状態は、黒鉛層間へのリチウムの
挿入反応と、分解による黒鉛層間からのリチウムの放出
反応との平衡によるものであり、リチウムをドープした
黒鉛層間化合物の電解液中での不安定性を反映するもの
である。

リチウムをドープした黒鉛層間化合物の安定性の程度、
即ち１分解の速度は、用いる黒鉛母結晶の構造を反映す
る。黒鉛の結晶性が高いほど分解速度は大きく、黒鉛の
結晶性が低く乱層構造が発達したものほど分解速度は小
さく安定性は高い。

この事実に対する完全な解釈は必ずしも明確にされてい
ないが、定性的には以下のように考えられる。

黒鉛構造が発達した層間のリチウム原子は非常に移動度
が高く、電解液と接した黒鉛層端部のリチウム原子が分
解反応に因って黒鉛から放出されると、隣接した層内部
の新たなリチウム原子が、すぐに端面に移動し再び分解
に寄与する。このように居間でのリチウム原子の移動度
が高いために、次々に端面でのリチウム原子と電解液と
の分解反応が進行し、最終的には居間に挿入されたリチ
ウム原子は全て分解に依って放出してしまう。

即ち、高黒鉛化度の炭素材を用いたリチウム黒鉛層間化
合物は、電解液中で安定に存在できないと考えちる。こ
こで注目すべきは、いわゆる電解液の「安定に存在でさ
る電位の窓」の範囲外に、リチウムを挿入した炭素材の
電位が位置するために１分解が生じるのではなく、純粋
に居間のリチウム原子の反応性の高さによるものだとい
うことである。このことは、リチウム黒鉛層間化合物の
分解が、リチウム金属の電位付近から炭素材自身の電位
付近まで一様に進行することから確認できる。

他方、乱層構造の炭素材は、リチウム原子の反応性とい
う点では黒鉛構造が発達した場合と全く変わりが無いが
、乱層構造のためにリチウム原子の層間での移動度が極
端に低い、この移動度の低さが、リチウム原子の高い反
応性にも拘らず、リチウム黒鉛層間化合物を電解液中で
安定に存在せしめているのである。即ち、端面の電解液
に接したリチウム原子が、電解液との分解反応に依って
居間から放出された後、内部のリチウム原子は乱層構造
のために端面になかなか移動できず、従って、居間のリ
チウム原子と電解液とが新たに接することがなく、乱層
構造の黒鉛層間化合物は安定に存在することが出来るの
である。

ここで、金属リチウムとリチウム黒鉛層間化合物の電解
液中での安定性の木質的な違いに注魅すべきである。金
属リチウムの場合には、リチウム原子と有機溶媒、或は
電解質とが反応した結果生じる生成物が被膜を形成し、
金属リチウムの表面を覆うためにリチウムと電解液とは
直に接触することがなくなり、安定化する。つまり、リ
チウムが金属という堅固な結晶を組んでいることが、被
膜の形成を回部にしているのでる。

これに対して、リチウムのアマルガムなど完全に液体状
のリチウムや、黒鉛層間化合物における層間のリチウム
原子のように、層間で液体のように比較的自由に動ける
状態で存在し、堅固な結晶構造を取らない場合には、分
解反応の生成物は被膜を形成することが出来ず、分解は
何処までも進行し安定化しない、そこで、黒鉛層間化合
物の場合には被膜の形成ではなく、乱層構造によるリチ
ウム原子の層間への成る程度の固定によって、安定化を
実現しているのである。

上に述べたような乱層構造を持った炭素材に、特に炭素
繊維を用いる理由は、本質的には正極と同じであり、例
えばピッチやポリアクリロニトリルなど、原料の持つ元
来の黒鉛化度の高さと、炭素繊維に紡糸することに因る
黒鉛化度の制御範囲の広さにある。乱層構造と言っても
居間にリチウム原子を挿入できる程度の層面の発達は要
求される。そのために炭素繊維の原料には、ある程度の
黒鉛化度を持ったものを用いる。乱層構造を実現するに
は、原料段階で黒鉛化を抑制するか、もしくは、製造過
程で黒鉛化度を制御すれば良い。

黒鉛化に関しては正極と全く同様である。即ち、不活性
雰囲気下、２０００℃以上、好ましくは。

２５００℃以上１時間以上黒鉛化処理する。乱層構造は
一般的に熱処理温度を低くすれば実現するが、層間化合
物を形成し、しかもドープ、脱ドープに対しての安定性
を得るためには、成る程度黒鉛化処理温度を高くし、堅
固な炭素層を形成する必要があり、そのための最低の温
度が２０００℃である。

本発明は、正極及び負極に、各々、最適な黒鉛化度の炭
素繊維を用いることを特徴とした二次電池システムに関
するものであり、炭素繊維を用いた電極であれば、電極
の形状に関して特に制限するものではない。

本発明に用いることができる電解質としては。

以下のリチウム塩を挙げることが出来る。

リチウムバークロレート：ＬｉＣＩＯ４，リチウムへキ
サフロロアンチモネート：　ＬｉＳｂＦｇ、リチウムへ
キサフロロアセネート：　ＬｉＡｓＦ６、リチウムテト
ラフロロポレート：ＬｉＢＦ４．リチウムへキサクロロ
アンチモネート：　Ｌｉ５ｂＣｉ６、リチウムへキサフ
ロロホスフェ−）：ＬｉＰＦに れらの中で特に好ましいのは、ＬｉＢＦ、、Ｌ　ｉ　Ｐ
　Ｆ６である。

電解質として用いるリチウム塩に要求されるのは、アニ
オンに関する次の条件である。即ち、基本的には電気化
学的反応におけるアニオンの安定性が要求される０本発
明に於いては、炭素繊維に於けるアニオンの挿入放出が
正極反応に利用されるので、電気化学的反応に於ける安
定性に加えて更に、炭素繊維に於ける挿入放出反応を生
じるようなアニオンであることが要求される。

炭素繊維に於ける挿入放出反応に適するアニオンの条件
は、現段階では必ずしも明確にされていないが、−価の
７ニオンとしての安定性が基本的に重要であって、従来
言われていたような挿入放出反応に関与するアニオンの
原子、或は２分子の大きさなどの幾何学的な形状は重要
ではない、上に挙げた一連のリチウム塩は、正にこの二
つの条件を満足するものである。即ち、これらのリチウ
ム１１工は、ＴＩ！敲度が非常に高く電離した結果生じ
るアニオンは、電気化学的に非常に安定であり、更に一
価の７ニオンとして非常に高い安定性を有する。

ここで注意すべきは、ハロゲンのアニオンである。ハロ
ゲンは、電子親和力が大きく、従って一価のアニオンと
しての高安定性が期待できる。更に、電気化学的にも高
い安定性を持つため、炭素材に於ける挿入放出反応には
ハロゲンの７ニオンは最適と思われる。しかしながら、
例えば気相法で合成されたヨウ素、臭素の黒鉛層間化合
物の研究で知られるように、その安定性は非常に乏しく
、ハロゲンガスの圧力下で無ければそのＭＩＪ造を保て
ず、減圧することで容易に一度挿入されたハロゲン原子
は層外へ放出する。この様なハロゲンの黒鉛層間化合物
の低い安定性を反映し、電気化学的にはハロゲンの黒鉛
層間化合物を合成することは困難であり、′Ｑ！極反応
には適していないと考えられる。

本発明に用いられる電解液としての有機溶媒は、非プロ
トン性有機溶媒であり、従来、二次電池に用いられてい
た有機溶媒であれば、特にこれを制限するものではない
が、その中で、誘電率が大きい、双極子俺率が大きい、
酸化還元に対する安定性が高く電位窓が広い、粘度の低
い等の特性を有した有機溶媒が特に好ましい。

具体的には、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、スルホラ
ン、γ−ブチロラクトン、！、２−ジメトキシエタン、
テトラヒドロフラン、２メチル−テトラヒドロフラン、
アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド等の溶媒や、これらの混合溶媒を用いることが
出来る。

また、電解液の濃度は、溶媒や電解質の種類。

電極材に依存するため一概に規定することは出来ないが
、通常０．１〜１０ｍｏｌ／立の範囲である０Ｍｌ解液
中の微量の酸素や水分が電池の性能を低下させるので、
溶媒や電解質は予め常法に従い十分に精製しておく必要
がある０本発明に於て、必要ならばポリエチレン、ポリ
プロピレン、テフロン等の合成樹脂性の多孔質膜や、天
然ｍ維を両極の間の隔膜として使用してもよい。

実施例 実施例１ 第１図のように２９００℃で熱処理したピッチ系炭素ｍ
維１の１０ｍｇを、直径０．１麿■の白金線２で束ねた
ものを正極４とした。

充放電特性の測定は、ｆ１ｍ２図のように１０〜２０ｍ
ｇの金属リチウムのシートをニッケル網に圧着したもの
を対極（負極）３、対極（負極）と同じ金属リチウムシ
ートの小片をニッケル線に接続したものを基準極５、Ｌ
ｉＢＦａを炭酸プロピレンに２鵬０１／文の濃度に溶か
した溶液を電解液６に用いた三極セルをガラス容器７に
入れ、全体を、アルゴン（Ａｒ）ガス８を導入し、不活
性雰囲気にした密閉容器内に設置し、定電流で充放電を
繰返した際の基準極に対する正極の電位を測定した。

正極に用いた炭素繊維は、原料段階及び製造過程に於て
黒鉛化を制御し、正極に要求される黒鉛化度を実現した
ものであり、この炭素繊維のＸ線回折法による黒鉛化度
の指標は、第１表に示した。充放電の電流値は、１０ｍ
Ａ／炭素材１ｇで、充電の際に通電する電気量は３００
ク一ロン／炭素材１ｇである。

このような条件で充放電させた結果、放電の電気量効率
は、１回目のサイクルは高々５０％であるが、２回目の
サイクル以降は安定して、はぼ９５％であった。充放電
の電位は非常に貴であり、リチウム基準に対して４．８
〜４．７ｖから充電を開始し充７１ｉｆｆｉの増加に伴
って電位は上昇し、充電完了時の最終電位は５ｖに達す
る。放電の際に電位変化は、充電時とほぼ同じであり放
電が進行するに従って、電位は徐々に減少し４Ｖで急激
に落ち込み放電を終了する。従って、放電の利用できる
電位は４〜５ｖの範囲である。第３図に充放電の際の電
位カーブを示す。

比較例１ 黒鉛化度の異なる三種の炭素材：キッシュ黒鉛、ＴＯＲ
ＡＹ社製ＰＡＮ系炭素ｍ維Ｍ４０、ＵＣＣ社製ピッチ系
炭素＠＠Ｐ７５Ｓを実施例１と同じ条件で測定した。

各々の炭素材のＸ線回折法による黒鉛化度は、第１表に
示した。キッシュ黒鉛は、ｄ＝３．３５４　Ａで、はぼ
理想的な黒鉛構造を持つ、ＴＯＲＡＹ社製ＰＡＮ系炭素
ｔａｉＭ４０（ｉ、ＰＡＮ系炭ｔ、ｍＭｌ）中では最も
高い黒鉛化度の炭素ｍ維に属する。ＵＣＣ社製ピッチ系
炭素繊ＪＩＰ７５Ｓは、ピッチ系炭素ｍ維の中でも、実
施例１に用いた炭素繊維に比較すると黒鉛化度の低いも
のである。

ＰＡＮ系炭素ｍ維は、４．８ｖから充電を開始し充ｔｔ
ｕｔの増加に伴って電位は急激に増加し最終的には８．
１■に達する。放電に切り換えると電位は急激に低下し
充電量に対して殆ど放電しない、これはＰＡＮ系炭素炭
素繊維者中最も黒鉛化度が低く、黒鉛化度の低さのため
にアニオンのドーピング反応がほとんど生じないことを
表している。

Ｐ７５Ｓは４．８ｖから充電を開始し電位は充電量の増
加に伴ってゆっくりと増加し、最終的には５、ｌＶに達
する。放電量は充電量に対して約２５％であった。Ｐ７
５Ｓは乱層構造が発達し、やはり。

黒鉛化度の低さのために電気量効率は低い。

キッシュ黒鉛は４．７ｖから充電を開始し、充電量の増
加に伴って階段状に電位は増加し、最終的にはＳ、ＯＶ
に達する。放電効率は約５０％であった。この階段状の
電位の変化は、いわゆる黒鉛層間化合物のステージ構造
に対応するものであり、キッシュ黒鉛の黒鉛化度の高さ
故に現れる現象である。キッシュ黒鉛は理想的とも言え
る黒鉛化度をもつが、Ｌａ、Ｌｃが共に大きすぎるため
ドープ、脱ドープ反応という可逆的な電極反応には適当
ではない、可逆反応に供するにはＬａ、Ｌｃは大きすぎ
てはならないのである。これら三者の充放電カーブを第
３図に実施例１とともに示した。

実施例１、及び、比較例１の結果から、本発明のように
正極に適した特定の黒鉛化度を持ったピッチ系炭素繊維
を用いることによって、優れた充放電特性が得られるこ
とが分る。

実施例２ 実施例１と同様に、２９００℃で熱処理したピッチ系炭
素Ｍ＆維を白金線で束ねたものを試料極（負極）４とし
、金属リチウムを対極３と基準極５に用い、また実施例
１と同じ電解液６に依ってａ成された三極セルを用いて
、定電流で充放電を繰返した際の基準極に対する負極の
電位を測定した。

負極に用いた炭素繊維は、原料段階及び製造過程に於て
黒鉛化を制御し、負極に要求される黒鉛化度を実現した
ものである。この炭素繊維のＸ線回折に依る黒鉛化度の
指標は、第２表に示した。

また、用いた炭素繊維のアルゴンレーザー（波長：　５
１４５Ａ）を光源としたラマンスペクトルは第４図に示
すように黒鉛構造を反映する１５８０ｃｍ−’と乱層構
造を反映する１３６０ｃ層−１の二つのピークが共存し
ており、１５８０ｃ鳳−電のピーク強度に対する１３６
０Ｃ１ｌ”のピーク強度の比は、０．５〜０．８である
。

充放電の電流値は、５ｍＡ／炭素材１ｇであり、充電の
際に通電した電気量は１３００ク一ロン／炭素材１ｇで
ある。

放電の電気量効率は、１回目のサイクルは７０〜８０％
であるが、２回目のサイクル以降は、９３％以上に安定
する。また、その電位は、充電に関しては、リチウム基
準に対して０．５ｖ付近から充電を開始し０．２　Ｖ付
近から非常に電位の変化は緩やかになり、最終的にはリ
チウム金属とほぼ同じ電位にまでに達する。放電に関し
ては、リチウム基準で０．３　Ｖ付近までは非常にゆっ
くりと電位は上昇し、０．６〜０．８Ｖから急激に電位
は上昇を始め。

放電を終了する。従って、放電で使用する電位の範囲を
０．５Ｖに採れば、かなり平坦性のある電位カーブを得
ることが出来る。充放電の際の負極の電位の変化を第５
図に示す。

比較例２ 黒鉛構造の発達した炭素材であるキッシュ黒鉛を実施例
２と同じ条件下で測定した。

キッシュ黒鉛のＸ線回折による黒鉛化度の指標は、第２
表に併せて示した。また、アルゴンレーザーラマンスペ
クトルによる二つのピーク強度比は、はぼ０である。こ
れらの指標から、キッシュ黒鉛の黒鉛化度の高さが分る
。

理想的な黒鉛構造を持ったキッシュ黒鉛は、基準極に対
して１．ＯＶで充電を開始し充電が進行してもその７ヒ
位は殆ど変化せず、リチウムイオンのドープに伴う電位
の下降が見られない、また、殆ど放電しない。

この結果は、充電の電気量は黒鉛化度が高いが故に殆ど
副反応に費やされ、リチウムのドーピングはキッシュ黒
鉛では殆ど進行していないことを示している。一方、乱
層構造の実施例２の炭素繊維は、Ｃ，、、）　Ｌ　ｉに
相当する充電量のところで負極の電位はほぼリチウムと
同じ電位になり、炭素ｍ維の層間がリチウムで飽和した
ことが分かるし、また、放電効率も高い、これは、副反
応が殆ど生じていないことを示している。充放電の際の
負極の電位の変化は、実施例２の結果とともに第５図に
示す。

比較例３ ＰＡＮ系炭素炭素繊維るＴＯＲＡＹ社製Ｔ３００と、ピ
ッチ系炭素ｍ維を１０００℃で熱処理した二種の炭素繊
維を実施例２と同じ条件下で測定した。

この二種の炭素繊維のＸ線回折による黒鉛化度の指標を
第３表に示した。ラマン分光による黒鉛化度の指標は、
前者が０．９〜１．０、後者が１．０〜１．１である０
両者共に乱層構造を持つことが分かる。

定電流充放電を測定した結果、Ｔａ２Ｏは、〜１ｖから
充電を開始し、充電の進行に伴って電位の低下は認めら
れるが、その変化は滑らかではなくしばしば不連続であ
る。最終的には０．１ｖに達するがその放電効率は１０
％以下であった。

この現象は、Ｔａ２Ｏに対してリチウムのドーピングが
生じ難い、或は、生じないことを示している。また５縁
り返しに対する安定性に欠ける。

また、低温で熱処理したピッチ系炭素ｍ維は実施例２と
同じような電位カーブを描き、リチウムのドーピングが
進行するが、放電効率が極端に悪く、充放電の繰り返し
に対する安定性に欠ける。

ここでは、他の乱層構造を持った炭素繊維と本発明が主
張するところの乱層構造を持った炭素繊維との比較をす
るために、実施例２と同じ条件下で上の二種の炭素ｍ維
を測定したものである。

実施例２で用いた炭素繊維は、２９００℃という非常に
高い温度で熱処理した上で第２表に示すような乱層構造
を実現したものである。一般にピッチ系の炭素繊維は熱
処理温度を低くするだけでも乱層構造を実現出来ること
が知られている。

また、ＰＡＮ系の炭素ｍ維も乱層構造を持つことが知ら
れている。実施例２、及び、比較的３の実験結果は、以
下の事を示している。即ち、ＰＡＮ系の炭素繊維Ｔ３０
０は、炭素層面の発達の程度が低いためにリチウムをド
ープせず、低温で熱処理したピッチ系炭素繊維は、原料
に用いたピッチの持つ黒鉛化性の高さから炭素層面は十
分発達しており、そのためドーピングはスムーズに行わ
れるが、熱処理温度が低いためにドープφ脱ドープに対
するａ層構造の安定性に欠けるのである。

以上、実施例２．比較例２、比較例３の結果から以下の
ことが示された。即ち、負極に用いる炭素材には、結晶
構造が非常に発達した炭素材は、その高い黒鉛化度故に
不適当であり、乱層構造と言われるように適度に乱れ、
適度に黒鉛化した炭素材が適する。更に、乱層構造の中
でも本発明に於て規定したところの乱層構造を持った炭
素繊維が最も適当であり、黒鉛化の程度が低すぎるもの
は不適当であることが示された。

実施例３ ピッチ系炭素繊維、及びＰＡＮ系炭素ｍ雑の負極特性を
、スルホランを有機溶媒に用いた電解液中で調べた。

実施例１と同様に、炭素ｍ維を白金線で束ねたものを試
料極（負極）４とし、金属リチウムを対極３と基準極５
に用い、ＬｉＢ　Ｆ４をスルホランに１＋ｗｏｌ／文の
濃度に溶かした電解液６によって構成された三極セルを
用いて、定Ｔｆｆ［で充放電を繰り返した際の２＆準極
に対する負極の電位を測定した。

負極に用いたピッチ系炭素ｍ雑は、ＵＣＣ社製Ｐ７５Ｓ
とＰ１２０Ｘ、ＰＡＮ系炭素炭素繊維。

ＲＡＹ社製Ｍ４０である。三種の炭素ｍ維は、全て本発
明で規定される負極の黒鉛化度の範囲に居するものであ
る。これらの炭素ｍ、ｍのＸ線回折に依る黒鉛化度の指
標は、第４表に示した。また、アルゴンレーザーラマン
スペクトルによる二つのピーク強度比は、Ｐ１２０Ｘ：
０．２〜０．３　、Ｐ７５　Ｓ　：　０．５〜Ｏ，ｆｉ
　、　Ｍ４０　＋　０．９〜１．０である。

充放電の電流値は、１０ｍＡ／炭素材ｔｇであり、充電
の際に通電した電気量は１３００ク一ロン／炭素材１ｇ
である。

放電の電気量効率は、　　ｌ−回目のサイクルは、Ｐ１
２０Ｘ：５０〜６０％、Ｐ７５Ｓ：８０〜７０％、Ｍ２
Ｏ：５０〜８０％であるが、数回のサイクルの後、王者
ともに〜９０％以上に安定する。また、充放電の際の電
位変化は、王者ともに、炭酸プロピレンを有機溶媒に用
いた電解液中での測定である実施例２とほぼ同様である
。即ち、基準極に対して０．５ｖ付近から充電を開始し
、０．２〜０．３Ｖまで比較的急に電位は低下し、そこ
から電位の変化は非常に緩やかになり、最終的にはリチ
ウム金属とほぼ同じ電位にまで到達する。

放電の際の電位の変化も実施例２とほぼ同様であった。

王者ともに放電開始後体々に電位は上昇し、ｏ、ｅ　−
ｏ、ａ　ｖから急激に電位は上昇する。但し、放電カー
ブには、王者の炭素ｍ維の黒鉛化度の違いが、僅かに見
られた。即ち、黒鉛化度の高いピッチ系炭素縁ｆｉｒ　
１２０Ｘは、放電終了電位が比較的低く、放電開始電位
と放電終了電位の差が小さいのに対し、黒鉛化度の低い
ＰＡＮ系炭素ｍ維Ｍ４０は、放電終了電位が高く、この
差が大きい、充放電の際の負極の電位の変化を第６図に
示す。

ここでは、炭素ｍ維の原料、及び、炭素ｍ維の黒鉛化度
の違いが負極特性に与える影響を調べるために、本発明
に規定した負極に適する炭素繊維の黒鉛化度の範囲に含
まれる原料の異なった三種の炭素ｉａｍの負極特性を調
べたものである。その結果、負極に用いる炭素繊維の原
料の違いは重要ではなく、原料に拘らず本発明に規定す
る炭素繊維の黒鉛化度の指標で負極に適するかどうかの
判断ができることが示された。

また１本発明に於て規定するところの負極に適する炭素
繊維はその黒鉛化度に於て、ある程度の幅を持つが、こ
の黒鉛化度の範囲に属する炭素繊維であれば全て負極と
して優れた性（２）を示し、黒鉛化度の違いは、放電カ
ーブの違いとして現れることが判明した。即ち、黒鉛化
度の高い炭素繊維はど放電カーブは平坦であり、放電の
進行に伴う負極の電位の変化が小さいのに対して、黒鉛
化度の低い炭素繊維はど放電カーブは傾きを持ち、放電
の進行に伴う負極の電位の変化は大きい。

実施例４ 実施例１で用いた炭素繊維を正極に、実施例？で用いた
炭素ｕａｍを負極に、電解液に実施例１と同じものを用
いて電池を作成し、定電流で充放電を行った。

正極の炭素ｍ維は４０ｍｇ、負極の炭素繊維は１０ｍｇ
である。電流値は、ｔａｍＡ／炭素材１ｇ、充電量は、
負極が１０００クーロン／炭素材ｔｇ、正極が２５０ク
一ロン／炭素材１ｇである。

３．８ｖから充電を開始し４．６ｖまで電圧は上昇する
。放電の電圧は４．３ｖから３，５ｖまで変化した。１
００回充放電の繰り返しを行ったが、充放電の電圧カー
ブに顕著な変化は認められなかった。

また、電気量効率も高く、９０％以上で安定していた。

！’Ｇ７図に充放電を１００回繰り返した際の測定結果
を示す。

第１表 第２表 第３表 第４表 発明の効果 以上、詳細に説明してきたように、本発明は正極、負極
共に炭素材を用いた各々、アニオン、リチウムイオンの
ドーピング反応を電極反応に利用したリチウム二次電池
に関するものである０本発明の最大の特徴は、正極、負
極の反応に最適な炭素材の特性を見極め、これを黒鉛化
度の指標を用いて表現したこと、更に、この特性を、正
極の場合には石炭ピッチ或は石油ピッチを原料としたピ
ッチ系炭素ｍ維に依って、負極の場合には乱層構造を持
った炭素繊維に依って、実現したことにある。この二次
電池システムは、金属リチウムを電極として使わなくと
も非常に高電圧で、しかも軽量な充放電可能な二次電池
を可能としたものであり、極めて利用価値の高いもので
ある。

【図面の簡単な説明】

ｔ５１図は炭素＃ａｍの電極の概略図である。 第２図は炭素繊維の電極特性測定のための装器の概略図
である。 第３図は本発明に係わる炭素繊維、及び既存の炭素材の
正極に関する定電流充放電の特性図である。 第４図は本発明に係わる炭素繊維のラマンスペクトルを
示す特性図である。 第５図、第６図は本発明に係わる炭素ｍ維、及び既存の
炭素材の負極に関する定電流充放電の特性図である。 第７図は本発明に係わる炭素ｍ維を両極に用いた電池の
定電流充放電の特性図である。 １・・・炭素繊維、２曇・・白金線、３−・・対極、４
０番・試料極、５＃・・基準極、６・・・電解液、７１
１金・ガラス容器、８・−・Ａｒガス。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　炭素層面の平均面間隔が３．４０Ａ以下で、ｃ軸方向
   及び、ａ軸方向の結晶子の大きさが、各々、２００〜８
   ００Ａ、２００〜１０００Ａであるピッチ系炭素繊維を
   正極に用い、炭素層面の平均面間隔が３．３７〜３．４
   ５Ａ、ｃ軸方向及び、ａ軸方向の結晶子の大きさが、各
   々、４０〜５００Ａ、４０〜７００Ａで、且つ、アルゴ
   ンレーザーを用いたラマンスペクトルにおける１５８０
   ｃｍ＾−＾１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ＾−＾
   １のピーク強度の比が０．２以上１．０以下である炭素
   繊維を負極に用いたことを特徴とする炭素繊維を両極に
   用いたリチウム二次電池。