JPH08180868A - リチウム二次電池負極用炭素材料、その製造方法、炭素電極及び非水電解液リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 リチウム吸蔵量が大きな炭素材料（炭素電
極）及びその製造方法を提供し、充放電のサイクル寿命
が長く且つ放電容量が高い非水電解液リチウム二次電池
を提供する。 【構成】 Ｘ線回折から求めたＣ軸方向の結晶子サイズ
Ｌｃが２０オングストーム以下であり、００２面の面間
隔をｄ002 とすると、１÷（Ｌｃ÷ｄ002 ＋１）の値が
０．１７以上であり且つ酸素含有量が３重量％以下であ
る炭素材料を負極に使用する。石油系又は石炭系ピッ
チ、芳香族系樹脂、メソカーボンマイクロビーズ、高分
子材料などを不活性又は還元性雰囲気下で焼成して負極
用炭素材料とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非水電解液リチウム二次
電池負極用炭素材料及びその製造方法に関する。本発明
は非水電解液リチウム二次電池負極用炭素電極に関す
る。本発明は、新規な非水電解液リチウム二次電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化に伴い電池の高エネル
ギー密度が要求されている。負極活物質としてリチウム
を使用するリチウム二次電池は高エネルギー密度型二次
電池の一種として注目されている。従来のリチウム二次
電池においては、金属リチウムを負極用材料とし、リチ
ウムを含む正極及び非プロトン性有機溶媒に塩を溶解さ
せた電解液を使用する。しかし、負極用材料として金属
リチウムを使用したのでは、特に二次電池として使用す
る場合に、充放電の繰り返しにより、負極表面にリチウ
ムデントライトが析出するという問題点がある。このリ
チウムデントライトは隔膜を貫通して成長し、正極との
間で短絡する危険性が大きい。そのため、負極用材料と
して金属リチウムを使用した二次電池には充放電のサイ
クル寿命が短いという欠点がある。

【０００３】この問題点を解決する一つの方法として、
負極用材料として黒鉛を用いることが提案されている。
この方法では、黒鉛を負極とし、リチウムを含む正極及
び非水電解液を使用する。この方法では、充電の際に、
負極において、黒鉛の層状構造にリチウムが吸蔵され、
リチウムを含む黒鉛層間化合物が生成する。放電の際に
は、負極の黒鉛層間化合物中のリチウムが炭素層間から
放出され、正極に戻る。

【０００４】高温、高圧での極端な条件下では、黒鉛と
リチウムとの化学反応によりＣ₂ Ｌｉが形成される。し
かし、黒鉛を負極としたリチウム二次電池において、電
気化学的充電により、黒鉛とリチウムとの層間化合物を
生成させる場合には、炭素６個に対してリチウム１個が
配位する状態（Ｃ₆ Ｌｉ）となる時に、最大の放電容量
を持つことが分かっており、理論的には、負極の放電容
量は最大で３７２ｍＡｈ／ｇ−carbonまで高めることが
できる。

【０００５】これに対し、本発明者が調べたところ、負
極材料として非結晶炭素材料を使用した場合、黒鉛を使
用した場合の理論放電容量である３７２ｍＡｈ／ｇ−ca
rbonを越える電池が得られる場合があることが判明し
た。このことは、炭素原子とリチウムとの結合状態とし
て、黒鉛層間化合物におけるインターカレーション以外
の結合状態が存在することを示唆している。従来、その
詳細なメカニズムは不明であった。

【０００６】一方、炭素材料を負極として使用した場合
の放電容量を、炭素材料の物理的なパラメーターと関連
付けようとする試みも種々なされている。例えば、この
ようなパラメーターとして、負極に用いる炭素材料の０
０２面の面間隔（ｄ002 ）、Ｃ軸方向の結晶子サイズ
（Ｌｃ）、比表面積、ラマン分光のＲ値（非結晶質構造
に基づく１３６０ｃｍ^-1のピーク強度と結晶構造に基づ
く１５８０ｃｍ^-1のピーク強度との比であり、Ｒが小さ
いほど結晶化度が高くなる）、Ｈ／Ｃ原子比率、細孔径
分布、細孔容積、ＥＳＲの一次微分吸収スペクトルのピ
ーク間の線幅、比重などが検討されている。

【０００７】しかし、炭素材料を負極として使用した場
合の放電容量を、炭素材料の構造やこれらのパラメータ
ーによって統一的に説明する試みは成功していなかっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来の実情に鑑みて提案されたものであり、炭素材料の構
造と物性に関する新しいパラメーターと、炭素材料を非
水電解液リチウム二次電池の負極として使用した場合の
放電容量との相関性を見つけて、その相関性に基いて、
リチウム吸蔵量が大きく、黒鉛電極の理論放電容量と同
等以上の放電容量を有する非水電解液リチウム二次電池
負極用の炭素材料及びその製造方法並びに炭素電極を提
供することを目的とする。本発明は、充放電のサイクル
寿命が長く且つ放電容量が高い非水電解液二次電池を提
供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明者らは、長期にわたり研究を重ねた結果、
結晶子サイズが小さな炭素材料についてリチウムの吸蔵
機構を学術的に明らかにし、この吸蔵機構に基づいて、
炭素材料の結晶構造に関する新しいパラメーターと負極
用材料に使用した場合の放電容量との相関関係を見出し
た。すなわち、本発明者らの知見によれば、結晶子サイ
ズが小さな炭素材料を負極として用いることにより黒鉛
の理論放電容量３７２ｍＡｈ／ｇ−carbonを越えること
が説明可能となる。さらにこの相関関係により放電容量
の極めて大きな負極用材料を得るための知見を得るに至
った。本発明はこのような知見に基づいて完成されたも
のである。

【００１０】本発明は、Ｘ線回折から求めたＣ軸方向の
結晶子サイズＬｃが２０オングストーム以下であり、０
０２面の面間隔をｄ002 （オングストローム）とすると
１÷（Ｌｃ÷ｄ002 ＋１）が０．１７以上の値を有し且
つ酸素含有量が３重量％以下である非水電解液リチウム
二次電池負極用炭素材料に係る。本発明は、炭素原料
を、不活性雰囲気下において６５０〜１１００℃で熱処
理し、更に還元性雰囲気下において６５０〜１１００℃
で熱処理することを特徴とする前記負極用炭素材料の製
造方法に係る。本発明は、前記負極用炭素材料からなる
非水電解液リチウム二次電池負極用炭素電極に係る。本
発明は、負極として前記炭素電極を有し、正極としてリ
チウムを含む電極を有する非水電解液リチウム二次電池
に係る。

【００１１】非水電解液二次電池負極用炭素材料 本発明の非水電解液リチウム二次電池負極用炭素材料
は、Ｘ線回折から求めたＣ軸方向の結晶子サイズＬｃが
２０オングストーム以下、好ましくは７〜２０オングス
トローム、更に好ましくは７〜１０オングストロームで
あり、００２面の面間隔をｄ002 とすると１÷（Ｌｃ÷
ｄ002 ＋１）の値（以下、Ｘ値ともいう）が０．１７以
上、好ましくは０．２０以上、更に好ましくは０．２〜
０．３３、特に好ましくは０．２〜０．２５であり且つ
酸素含有量が３重量％以下、好ましくは２重量％以下、
更に好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重
量％以下であることを特徴とする。

【００１２】Ｌｃが２０オングストームより大きな炭素
材料、即ち、結晶化度の高い炭素材料は、二次電池の負
極用材料として用いた場合に、充電時に該炭素材料を使
用した負極表面でのガス発生を伴う電解液の分解の原因
となり、サイクル特性の劣化、充放電効率の低下をもた
らす。これに対し、Ｌｃが小さな炭素材料では、結晶子
の表面積が大きくなり、放電容量が大きくなる。Ｘが
０．１７より小さい炭素材料を使用した負極の放電容量
は３７０ｍＡｈ／ｇを下回る。

【００１３】本発明の負極用炭素材料としては、炭素層
の端側部分に−ＯＨ、−ＣＯＯＨなどの官能基を有しな
い炭素材料、即ち酸素含有量が少ない炭素材料が好まし
い。炭素層の端側部分に−ＯＨ、−ＣＯＯＨなどの官能
基を有しない炭素材料では、これらの官能基を有するも
のと比較して、リチウムの吸蔵量がより多くなる傾向が
あり、負極用炭素材料として使用した場合の放電容量が
より大きくなる傾向がある。なお、本明細書における酸
素含有量の値は、燃焼法により測定された値であり、具
体的には以下のようにして測定された値である。

【００１４】ヤナコ分析工業のＣＨＮ Ｃｏｒｄｅｒ
ＭＴ−５型の装置を使用し、ヘリウムガス気流で１〜３
ｍｇの試料を９５０℃〜１０５０℃で分解し、生成する
ガスを定量ポンプにより一定速度で検出部に送り、基準
物質にアンチピリンを利用して酸素の定量分析を行う。

【００１５】本発明の炭素材料の形態は、特に制限され
ず、粉末状、粒状、球状、繊維状、フィルム状などのい
ずれであってもよい。

【００１６】非水電解液二次電池負極用炭素材料の製造
方法本発明の負極用炭素材料は、炭素原料を不活性雰囲
気下又は還元性雰囲気下において６５０〜１１００℃、
好ましくは６５０〜１０００℃、より好ましくは６５０
〜９００℃、更に好ましくは７００〜８００℃で熱処理
（焼成）することにより製造できる。炭素原料として
は、易黒鉛化材料、難黒鉛化材料、高分子材料（合成と
天然）などの有機材料を使用することができる。

【００１７】出発原料（炭素原料）となる有機材料の代
表的なものとして、ａ）石油系ピッチ、石炭系ピッチ、
ｂ）炭化可能な高分子材料（ポリマー）、具体的には、
フラン樹脂、ポリアクリロニトリル、レーヨン、セルロ
ース、ポリカーボネートなど、ｃ）芳香族成分が架橋剤
により架橋した芳香族樹脂、ｄ）メソカーボンマイクロ
ビーズ（ＭＣＭＢ）を挙げることができる。特に工業的
に実施する場合には、得られる炭素材料の特性及びコス
トの点から上記ａ）、ｂ）又はｄ）の有機材料を使用す
るのが好ましい。炭素原料としては、これらの有機材料
を単独で又は混合物として使用することができる。

【００１８】本発明においては、炭素原料を熱処理する
ことにより炭化させる。具体的な熱処理方法について
は、使用する炭素原料の特性により好適な方法が異な
り、特に限定はなく、前記の特性を有する本発明の炭素
材料を得られればよい。例えば、炭素原料として石炭系
又は石油系のピッチを使用する場合には、公知の方法、
例えば空気中で３００〜３５０℃に加熱することにより
不融化した後、前記特定範囲の温度条件で熱処理するの
がよい。炭素原料を熱処理するための具体的な手段につ
いては、特に限定はなく、炭素材料の製造において一般
に行われている熱処理手段、例えば、電気炉、ガス炉等
を使用することができる。

【００１９】本発明においては、炭素原料の熱処理を不
活性雰囲気下で行った後、更に還元性雰囲気下で行う。
不活性雰囲気下には、真空下、各種の不活性ガス、例え
ば、窒素ガス、アルゴン、ヘリウム等の雰囲気下が包含
される。還元性雰囲気下には、各種の還元性ガス、例え
ば、不活性ガスと水素ガスとの混合ガス又は純水素ガス
等の雰囲気下が包含される。得られる炭素材料を負極用
炭素材料として使用する場合の特性の点からは、炭素原
料を不活性雰囲気下で熱処理した後更に還元性雰囲気
下、具体的には水素雰囲気下で熱処理するのが好まし
い。炭素原料（不活性雰囲気下で熱処理した炭素原料）
を還元性雰囲気下で熱処理することにより、炭素層の端
側部分の−ＯＨや−ＣＯＯＨなどの官能基を除去するこ
とができる。

【００２０】還元性雰囲気とする方法としては、例え
ば、炭素原料を熱処理する空間内、例えば電気炉内に、
窒素、アルゴン等の不活性ガスを充満させておき、水素
を流通することにより水素雰囲気とすることができる。
この場合の水素の流通量は、炭素原料１ｇ当り０．２ｍ
ｌ／分以上、好ましくは０．２５〜０．６０ｍｌ／分程
度、更に好ましくは０．２５〜０．４０ｍｌ／分程度と
するのがよい。

【００２１】非水電解質二次電池負極用炭素電極 本発明の炭素電極は、前記本発明の炭素材料の成形体又
は該炭素材料と他の種類の炭素材料等、例えば、炭素繊
維又は活性炭との混合物の成形体を構成する炭素材料と
して前記本発明の炭素材料と炭素繊維との混合物を使用
する場合の炭素繊維の使用割合は、前記炭素材料に対し
て１５重量％以下、好ましくは５〜１５重量％、更に好
ましくは５〜１０重量％程度とするのがよい。炭素繊維
又は活性炭を使用することにより負極用炭素電極として
の放電容量を向上させることができる。しかし、炭素繊
維又は活性炭の使用割合が高すぎても負極用炭素電極と
しての放電容量が低下する傾向がある。

【００２２】炭素電極の作製にあたり、炭素材料に対し
て必要に応じてバインダー等の炭素材料以外の添加剤を
使用することができる。炭素材料のバインダーとしては
ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化炭化水素重合
体を使用することができる。炭素材料以外の添加剤の使
用量については、特に限定はなく、炭素電極の特性に対
する悪影響が少ない範囲で調節するのがよく、具体的に
は炭素材料の合計量に対して３０重量％以下、好ましく
は２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下とす
るのがよい。

【００２３】本発明の炭素電極の形状については、特に
限定はなく、使用する電池の種類、形状等により、適宜
選択することができる。本発明の炭素電極は、充放電の
サイクル寿命及び放電容量の点より、非水電解液リチウ
ム二次電池の負極として好適である。

【００２４】非水電解液リチウム二次電池 本発明の非水電解液リチウム二次電池は、負極用材料と
してとして結晶子サイズが小さな炭素材料を使用したリ
チウム二次電池に係り、具体的には、前記本発明の炭素
材料を構成要素とする本発明の炭素電極（負極）、正
極、電解液、セパレーター、集電体、ガスケット、封口
板、ケースなどの電池構成要素を用いることにより、常
法により組み立てることができる。図１に、リチウム二
次電池の一例の概略を示す。

【００２５】正極としては、リチウムを含む電極を使用
する。例えば、正極活物質として一般式ＬｉＭＯ₂ （た
だし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの少なくとも１種を表わ
す）で表される複合金属酸化物を含む層間化合物を使用
した電極、リチウムを含んだ層間化合物を使用した電極
が好適であり、特にＬｉＣｏＯ₂ を使用した電極は、リ
チウム二次電池の正極として良好な特性を発揮する。

【００２６】電解液としては、一種又は二種以上の電解
質を非水溶媒に溶解させてなる非水電解液を使用でき
る。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチル
ジオキソラン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタ
ン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコール、ジメチ
ルエーテルなどの非プロトン性溶媒などを使用すること
ができる。本発明において使用する非水溶媒としては、
特に強い還元性雰囲気下でも安定なエーテル系溶媒、例
えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランなどが好
ましい。

【００２７】電解質としては、溶媒和しにくいアニオン
を生成する塩、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄ 、Ｌ
ｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂ
Ｆ₆ 、ＬｉＡｌＯ₄ 、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、Ｌ
ｉＣｌ、ＬｉＩなどのリチウムを含む塩を使用すること
ができる。セパレーターとしては、保液性を有する材
料、例えば、多孔質ポリプロピレン製不織布などのポリ
オレフィン系多孔質膜などを使用できる。

【００２８】本発明の非水電解液リチウム二次電池は、
ポータブル電子機器の電源、各種メモリーやソーラーバ
ッテリーのバックアップ電源、電気自動車などの広い用
途において好適に使用することができる。

【００２９】

【作用】負極として結晶子サイズが大きな黒鉛を使用し
たリチウム二次電池においては、充電により黒鉛の炭素
原子とリチウムとは層間化合物を生成し、放電によりリ
チウムが黒鉛から放出される。このとき、理論的には、
最大３７２ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られる。これに対
し、本発明者は、負極として結晶子サイズが小さな炭素
材料を使用すると、放電容量が３７２ｍＡｈ／ｇを越え
るリチウム二次電池が得られることを見出した。

【００３０】リチウム二次電池の放電容量は負極に吸蔵
されるリチウム量に依存する。すなわち、負極に吸蔵さ
れるリチウム量が大きな程、放電容量が大きくなる。図
２に、本発明の炭素電極のリチウム吸蔵機構を示すモデ
ルを示す。本発明のリチウム二次電池においては、充電
によりリチウムが負極に吸蔵される。これらのリチウム
には負極の炭素原子との間に３種類の結合状態があると
考えられる。

【００３１】第一に、負極の積層構造部分の炭素層の間
にリチウムが吸蔵され、インタカレーション化合物を形
成する。この結合状態で吸蔵されたリチウムの電子状態
は、炭素層の間に存在するので黒鉛電極に吸蔵されたリ
チウムの電子状態と同じと考えられる。このような結合
状態で吸蔵されたリチウムをＬｉ_L とよぶ。ここで、結
晶子サイズが小さな炭素材料中には炭素面の積層不整が
存在するため、炭素層は隣の炭素層と相関関係がないの
で、炭素層の端側部分の炭素原子はリチウムとインタカ
レーション結合することができないと考えられる。従っ
て、積層構造部分に吸蔵されるリチウムの量はＣ₆ Ｌｉ
となる場合より小さい。そして、結晶子サイズが小さく
なるとＬｉ_L は減ることが予測される。

【００３２】第二に、リチウムとインタカレーション結
合することができない炭素層の端側部分の炭素原子は図
２に示すように横からリチウムと結合して電荷転移化合
物を生成すると考えられる。このような結合状態で吸蔵
されたリチウムをＬｉ_E と呼ぶ。結晶子サイズが小さく
なるとＬｉ_E は増加することが予測される。

【００３３】第三に、図２に示すようにリチウムは結晶
子表面の炭素原子に吸蔵され、電荷転移化合物が生成す
ることも考えられる。この結合状態で吸蔵されたリチウ
ムの電子状態は端側部分に吸蔵されるリチウムの電子状
態と同じであると考えられる。この種類のリチウムをＬ
ｉ_S と呼ぶ。そして、結晶子サイズが小さくなるとＬｉ
_S が増加することが予測される。なお、前記Ｌｉ_E とＬ
ｉ_S はリチウムドーピングしているポリアセチリンのリ
チウムと類似していると考えられる。

【００３４】炭素層間に挿入されたＬｉ_L はインタカレ
ーションリチウムと呼ぶ。また、炭素層の端部分に吸蔵
されたＬｉ_E と結晶子の表面に吸蔵されたＬｉ_S はドー
ピングリチウムと呼ぶ。インタカレーションリチウムと
ドーピングリチウムはすべてリチウムの２Ｓ電子が炭素
負極のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）に移動して系が安定
化することになる。従って、これらのリチウムはイオン
性リチウムになる。炭素電極（負極）に吸蔵されたリチ
ウムの合計量Ｌｉ_T は下記の式により示され、負極の放
電容量はＬｉ_T に依存する。

【００３５】Ｌｉ_T ＝Ｌｉ_L ＋Ｌｉ_E ＋Ｌｉ_S黒鉛結晶
構造は炭素６員環平面が２次元的に発達するとともに、
３次元的な積層構造をもとる。一般に黒鉛の結晶子サイ
ズは大きいので、黒鉛を使用した負極に充電により吸蔵
されたリチウムはほとんど炭素層間に入りＬｉ_L にな
る。黒鉛の場合、Ｌｉ_E 及びＬｉ_S は、Ｌｉ_L と比較す
ると小さすぎる値であるので、無視できる。理論的に
は、Ｌｉ_L は最大Ｃ₆ Ｌｉまで吸蔵することができる。

【００３６】これに対し、負極に使用する炭素材料の結
晶子サイズが小さくなると、Ｌｉ_EとＬｉ_S とが増加
し、Ｌｉ_L と比較して無視することができなくなる。図
２にモデルを示すように、本発明においては、負極に使
用する炭素材料の結晶子サイズが小さいほどＬｉ_S とＬ
ｉ_E が増加することに起因して、負極放電容量が大きく
なるものと考えられる。すなわち、本発明においては、
結晶子サイズが小さいことに起因するＬｉ_L の低減を、
Ｌｉ_E 及びＬｉ_S の増加により十分に補っているものと
考えられる。

【００３７】また、Ｌｉ_E は炭素層の端側部分の原子の
種類に依存する。つまり、炭素層の端側部分に−ＯＨ、
−ＣＯＯＨなど官能基が存在すれば、リチウムは炭素層
の端側部分の炭素原子と電荷転移化合物を生成すること
ができなくなり、Ｌｉ_E は少なくなる。これは、本発明
において、炭素層の端側部分に−ＯＨ、−ＣＯＯＨなど
の官能基がない炭素材料を使用することにより、負極の
放電容量を更に大きくすることができる事実を反映して
いる。

【００３８】さらに、Ｌｉ_S は結晶子の表面積の大きさ
に依存する。Ｌｃは層面の積層の高さ、ｄ002 は炭素層
の面間隔、Ｌｃ÷ｄ002 ＋１の値は一つの結晶子当たり
の炭素層の積層枚数を表わす。通常、この積層枚数が多
くなると、即ち、Ｌｃが大きくなるほど、結晶子の表面
積が小さくなる。すなわち、Ｌｃ÷ｄ002 ＋１の逆数は
炭素材料の結晶子の表面積に比例すると考えられる。従
って、Ｘ値、即ち１÷（Ｌｃ÷ｄ002 ＋１）の値が大き
いほどＬｉ_S は大きくなり、放電容量が大きくなる。こ
れは、本発明において、結晶子の表面積が大きい炭素材
料を使用する場合に、放電容量が更に大きくなるという
事実を反映している。

【００３９】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明する。

【００４０】実施例１ 〔炭素原料の調製〕軟化点１００℃、キノリン不溶分
０．２％、ベンゼン不溶分３０％のコールタールピッチ
に２倍量の水素化アントラセン油を加え、４３０℃で６
０分間加熱し、さらに減圧下３００℃で水素化アントラ
セン油を除いて、還元ピッチを得た。次いで、この還元
ピッチに窒素ガスを導入して、軟化点３１０℃、キノリ
ン不溶分５０％、ベンゼン不溶分９８％、メソフェーズ
含有量９０％以上のメソフェーズピッチを得た。

【００４１】〔負極用炭素材料の製造〕前記のようにし
て得たメソフェーズピッチを溶融し、スリットを通して
リボン状の炭素原料フィルムに成形し、空気雰囲気下に
おいて３００〜３５０℃で加熱して不融化を行った。得
られたリボン状の不融化炭素フィルムを不活性ガス雰囲
気下において１０００℃で炭化処理し、幅８ｍｍ、厚さ
０．０１ｍｍの炭素フィルムを調製した後、引き続き水
素ガス雰囲気下において１０００℃で３０分間熱処理を
行った。得られたリボン状の炭素フィルムをＸ線回折し
たところ層間距離ｄ002 が３．４８オングストーム、Ｃ
軸方向の結晶子サイズＬｃが１６オングストームであっ
た（Ｘ値は０．１７９）。

【００４２】〔リチウム二次電池の作製〕得られたリボ
ン状の炭素フィルムを長さ２０ｍｍに切断し、この上端
部をクリップで挟み炭素電極（負極）とした。電解液と
してＬｉＣｌＯ₄ をプロピレンカーボネートに溶解した
濃度１モル／リットルの溶液を用い、対極（正極）に金
属リチウムを用いて、負極試験セルを構成した。

【００４３】〔放電容量の測定〕上記試験セルに対し
て、電流密度５０ｍＡｈ／ｇ−carbonの定電流で充放電
を行った。負極に使用した炭素フィルムのＸ線回折パラ
メーター〔Ｌｃ（オングストローム）、ｄ002 （オング
ストローム）、Ｘ値（＝１÷（Ｌｃ÷ｄ002 ＋１））〕
を求め、酸素含有量を測定するとともに放電容量を測定
した。結果を表１に示す。

【００４４】なお、充放電条件は以下のようにした：充
電：金属リチウムに対して１０ｍＶとなるまで充電し、
つぎに１０ｍＶで定電圧で充電し、電流が平衡電流（通
常は１×１０^-5〜５×１０^-6Ａ程度）になったら充電を
終了した；放電：定電流で放電させ、電池電圧が２．０
Ｖを上回った時点で放電を終了した。

【００４５】実施例２−４ 〔負極用炭素材料の製造〕炭素フィルムの原料としてメ
ソフェーズピッチを使用し、不融化炭素フィルムの焼成
温度を変えた他は実施例１と同様にした。すなわち、メ
ソフェーズピッチを溶融し、スリットを通してリボン状
の炭素フィルムに成形し、空気雰囲気下において３００
〜３５０℃で加熱して不融化した。得られたリボン状の
不融化炭素フィルムを不活性ガス雰囲気下において異な
る温度条件で焼成した後、引き続き水素ガス雰囲気下に
おいて、焼成温度と同じ温度で３０分間熱処理を行い、
異なる３種類の炭素材料（実施例２〜４）を作製した。

【００４６】各実施例における不融化フィルムの焼成温
度は以下の通りである： 実施例２：８１０℃、 実施例３：７５０℃、 実施例４：７００℃。

【００４７】〔リチウム二次電池の作製〕このようにし
て得たリボン状の炭素フィルムを負極用炭素材料として
使用した以外は実施例１と同様にして負極試験セルを構
成した。

【００４８】〔放電容量の測定〕以上のような条件で作
製したリボン状の炭素フィルムについて実施例１と同様
にしてＸ線回折パラメーターを求め、酸素含有量を測定
するとともに放電容量を測定した。結果を表１に示す。

【００４９】実施例５ 〔負極用炭素材料の製造〕実施例１と同様にメソフェー
ズピッチを溶融し、スリットを通してリボン状の炭素フ
ィルムに成形し、空気雰囲気下において３００〜３５０
℃で加熱して不融化した。得られたリボン状の不融化炭
素フィルムを不活性ガス雰囲気下において１０００℃で
炭化処理した。

【００５０】〔リチウム二次電池の作製〕このようにし
て得たリボン状の炭素フィルムを負極として用いた以外
は実施例１と同様にして負極試験セルを構成した。

【００５１】〔放電容量の測定〕以上のような条件で作
製したリボン状の炭素フィルムについて実施例１と同様
にしてＸ線回折パラメーターを求め、酸素含有量を測定
するとともに放電容量を測定した。

【００５２】実施例６−８ 実施例１と同様にメソフェーズピッチを溶融し、スリッ
トを通してリボン状の炭素フィルムに成形し、空気雰囲
気下において３００〜３５０℃で加熱して不融化した。
得られたリボン状の不融化炭素フィルムを不活性ガス雰
囲気下において焼成し、焼成温度の異なる３種類の炭素
材料（実施例６−８）を作製した。焼成温度は以下の通
りである。

【００５３】実施例６：８１０℃、 実施例７：７５０℃、 実施例８：７００℃。

【００５４】〔リチウム二次電池の作製〕このようにし
て得たリボン状の炭素フィルムを負極用炭素材料として
使用した以外は実施例１と同様にして負極試験セルを構
成した。

【００５５】〔放電容量の測定〕以上のような条件で作
製したリボン状の炭素フィルム（実施例６−８）につい
て実施例１と同様にしてＸ線回折パラメーターを求め、
酸素含有量を測定するとともに放電容量を測定した。結
果を表１に示す。

【００５６】

【表１】 Ｌｃ ｄ002 Ｘ値 放電容量 酸素含有量 （ｍＡｈ／ｇ） （重量％） 実施例１ １６ ３．４８ ０．１７９ ４００ ０．０５ 実施例２ １５ ３．５０ ０．１８９ ４８０ ０．０８ 実施例３ １４ ３．５１ ０．２００ ５１０ ０．１０実施例４ １３ ３．５２ ０．２１３ ５３０ ０．１０ 実施例５ １６ ３．４８ ０．１７９ ３０６ ０．５０ 実施例６ １５ ３．５０ ０．１８９ ４０７ ０．９０ 実施例７ １４ ３．５１ ０．２００ ４４０ １．４０実施例８ １３ ３．５２ ０．２１３ ４６０ ２．４０ 。

【００５７】実施例９、１０ 〔負極用炭素材料の製造〕脱水コールタールを３ｋｇ／
ｃｍ² の加圧下において温度３８５℃で１４時間加熱処
理し、生成した球晶を高温遠心分離機を用いて分離し、
軽質油及び中質油で洗浄した後、窒素ガス雰囲気下にお
いて１５０℃で３時間乾燥した。得られたＭＣＭＢ（メ
ソカーボンマイクロビーズ）を不活性ガス雰囲気下にお
いて８００℃で１時間熱処理した後、水素ガス雰囲気下
において８００℃で３０分間熱処理を行ない粉末状炭素
材料を得た（ｄ002 ＝３．５２オングストーム、Ｌｃ＝
１５オングストーム、Ｘ＝０．１９、酸素含有量＝０．
１０重量％）。

【００５８】〔複合炭素電極の作製〕次にこの熱処理後
のＭＣＭＢとピッチ系炭素繊維（ｄ002 ＝３．４５オン
グストーム）とを表２に示すような混合比で混合し、該
混合物１００重量部に対してポリテトラフルオロエチレ
ン（ダイキン工業（株）製、Ｄ−１）１０重量部を混合
し、液相（水中）で均一に撹拌した後、乾燥させ、ペー
スト状とした。得られたペースト状の複合炭素材料３０
ｍｇを、集電体としてのニッケルメッシュに圧着させ、
２００℃で６時間真空乾燥することにより、炭素電極
（負極）を作製した。

【００５９】〔リチウム二次電池の作製〕上記のように
して作製した炭素電極（実施例９）又はピッチ系炭素繊
維を使用しない他はこれと同様にして作製した炭素電極
（実施例１０）を負極とし、正極としてＬｉＣｌＯ
₄ を、電解液として１モル／リットルの濃度でＬｉＣｌ
Ｏ₄ を溶解させたプロピレンカーボネートを、セパレー
タとしてポリプロピレン不織布をそれぞれ用い、図１に
示す構造のリチウム二次電池を作製した。

【００６０】〔放電容量の測定〕得られた二次電池の充
放電特性を０．１ｍＡ／ｃｍ² の定電流充放電で測定し
た。充電は金属リチウムに対して０．０１Ｖとなるまで
充電し、つぎに０．０１Ｖで定電圧で充電し、電流が平
衡電流（通常１×１０^-5〜５×１０^-6Ａ程度）になった
ら充電を終了した。放電容量は電池電圧が２．０Ｖを上
回った時点までの容量とした。

【００６１】

【表２】 なお、混合材料として用いたピッチ系炭素繊維を電極と
して用いた電池の放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇである。
しかし、本発明の炭素材料にピッチ系炭素繊維を５〜１
５重量％混合した複合炭素電極を用いた電池では高い放
電容量が得られる。すなわち、ピッチ系炭素繊維を含む
実施例９は全般的に実施例１０と比べると放電容量が高
く、これは複合炭素電極の効果である。

【００６２】実施例１１ 有機高分子ポリカーボネートを出発原料とし７００℃で
３時間、真空下において熱処理することで炭化前駆体を
得た。次いで、この炭化前駆体を水素雰囲気下において
７００℃で３０分間焼成して炭素材料を得た。得られた
炭素材料を、冷却後、粉砕して、炭素繊維を使用しない
他は実施例９と同様の方法で炭素電極を作製し、そのＸ
線回折パラメーターを実施例１と同様の方法で評価し、
負極放電容量を実施例９と同様の方法で測定した。ま
た、得られた炭素質材料の酸素含有量を測定した。結果
を表３に示す。

【００６３】実施例１２ 有機高分子ポリカーボネートを出発原料とし７００℃で
３時間、真空下において熱処理することで炭化前駆体を
得た。次いで、この炭化前駆体を７００℃で１２０分間
水素雰囲気下で焼成し炭素材料を得た。冷却後、粉砕し
て、Ｘ線回折パラメーターを実施例１と同様の方法で評
価し、負極放電容量を実施例９と同様の方法で測定し
た。また、得られた炭素質材料の酸素含有量を測定し
た。結果を表３に示す。

【００６４】実施例１３ 有機高分子ポリカーボネートを出発原料（炭素原料）と
し７００℃で３時間、真空下において熱処理し炭素材料
を得た。得られた炭素材料を、冷却後、粉砕して、実施
例９と同様の方法で炭素電極を作製し、そのＸ線回折パ
ラメーターを実施例１と同様の方法で評価し、負極放電
容量を実施例９と同様の方法で測定した。また、得られ
た炭素質材料の酸素含有量を測定した。結果を表３に示
す。

【００６５】

【表３】 Ｌｃ ｄ002 Ｘ値 放電容量 酸素含有量 （ｍＡｈ／ｇ） （重量％） 実施例１１ ７．６０ ３．７２ ０．３２９ ６１０ １．０ 実施例１２ ７．５４ ３．７３ ０．３３１ ６５０ ０．１実施例１３ ７．６４ ３．７１ ０．３２７ ５５０ ３．０ 。

【００６６】実施例１１及び１２は実施例１３より放電
容量が高い。これは炭素電極（負極）に使用した炭素材
料の炭素層の端側部分の−ＣＯＯＨと−ＯＨなどの官能
基が水素雰囲気下の焼成により減るため吸蔵Ｌｉ_E が多
くなり、放電容量が増えたものと考えられる。

【００６７】Ｘ値と放電容量との相関関係 上記酸素含有量０．１重量％以下の各実施例の結果に基
いて、Ｘ値、即ち１÷（Ｌｃ÷ｄ002 ＋１）の値と負極
の放電容量の相関関係を図３に示す。図３に示すように
Ｘ値が大きくなるほど放電容量が大きくなり、Ｘ値が
０．１７以上の場合に３７０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量
を得られることが分かる。

【００６８】

【発明の効果】実施例の結果からも明らかなとおり、本
発明によれば、新たに見出された放電容量と相関関係を
有する炭素材料の結晶に関する新しいパラメーター（Ｌ
ｃ及びＸ値）に基いて負極用炭素材料の特性を規定する
ので、この関係を利用して、リチウム吸蔵量が大きく、
黒鉛電極の理論容量と同等以上の放電容量を有する非水
電解液リチウム二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 非水電解液リチウム二次電池の一例の概略を
示す部分断面図である。

【図２】 炭素電極に吸蔵されたリチウムの状態を示す
模式図である。

【図３】 本発明の非水電解液リチウム二次電池におけ
る負極用炭素材料のＸ値と放電容量との相関を示すグラ
フである。

【符号の説明】

１ 正極 ２ セパレータ ３ 負極 ４ ケース ５ 封口板 ６ 集電体 ７ 絶縁パッキン

フロントページの続き (72)発明者 山口 千春 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｘ線回折から求めたＣ軸方向の結晶子サ
   イズＬｃが２０オングストローム以下であり、００２面
   の面間隔をｄ002 （オングストローム）とすると１÷
   （Ｌｃ÷ｄ002 ＋１）が０．１７以上の値を有し且つ酸
   素含有量が３重量％以下である非水電解液リチウム二次
   電池負極用炭素材料。
2. 【請求項２】 １÷（Ｌｃ÷ｄ002 ＋１）が０．２０以
   上の値を有し且つ酸素含有量が１．０重量％以下である
   非水電解液リチウム二次電池負極用炭素材料。
3. 【請求項３】 炭素原料を、不活性雰囲気下において６
   ５０〜１１００℃で熱処理し、更に還元性雰囲気下にお
   いて６５０〜１１００℃で熱処理することを特徴とする
   請求項１に記載の負極用炭素材料の製造方法。
4. 【請求項４】 還元性雰囲気下での熱処理を炭素原料１
   ｇ当たり０．２ｍｌ／分以上の流量の水素雰囲気下にお
   いて行う請求項３に記載の負極用炭素材料の製造方法。
5. 【請求項５】 炭素原料が石油系ピッチ、石炭系ピッ
   チ、芳香族系樹脂、メソカーボンマイクロビーズ及び高
   分子材料よりなる群より選ばれた少くとも１種からなる
   有機材料である請求項３又は４に記載の負極用炭素材料
   の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１に記載の負極用炭素材料を構成
   要素とする非水電解液リチウム二次電池負極用炭素電
   極。
7. 【請求項７】 請求項１に記載の負極用炭素材料と炭素
   繊維との混合物を構成要素とし、炭素繊維の含有量が前
   記炭素材料の５〜１５重量％である非水電解液リチウム
   二次電池負極用複合炭素電極。
8. 【請求項８】 負極として請求項６又は７に記載の炭素
   電極を有し、正極としてリチウムを含む電極を有する非
   水電解液リチウム二次電池。