JPH028246A - 成形用ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、成形用ポリアミド樹脂組成物に関する。

従来の技術及びその問題点 キシリレンジアミンと炭素数６〜１２のα、ω−直鎖脂
肪族二塩基酸とから合成されるポリアミド樹脂（以下こ
の樹脂をｒＭＸナイロン」という）の無延伸成形品は、
耐衝撃性が著しく劣るために、通常数ポリアミド樹脂に
ガラス繊維（特開昭５１−６３８６０号公報、同５４−
１１１５４７号公報）、粉末状無機充填剤（特開昭５１
−８４８４８号公報）、炭素繊維（特開昭５４−１１１
５４７号公報）やチタン酸カリウム繊維（特開昭６０−
２３４４６号公報）を配合してＭＸナイロンに優れた機
械的性質及び寸法安定性を付与する技術は既に公知であ
る。

これら公知の技術に一貫して言えることは、２ＭＸナイ
ロンそのものの結晶化度がナイロン−６やナイロン−６
，６に比較して遅いという成形加工上の欠点を、ＭＸナ
イロンにナイロン−６，６を配合することにより結晶化
を促進させて成形作業性を改良しようと試みられている
ことである。

しかしながら、当該技術をもってしても、（１）ナイロ
ン−６及びナイロン−６，６系ポリアミド樹脂で一般的
に採用されている金型温度６０〜１００℃では結晶化が
進まず、通常は１２０〜１４０℃の金型温度が必要にな
ること、（２）成形品肉厚が薄ぐなるに従い、金型温度
を上げても結晶化が進行しないため、成形品の熱変形温
度が向上せず、実使用時に耐熱性（熱変形性）に問題が
生じたり、成形加工時に金型から離型が困難となるため
に冷却時間を充分に取らねばならず、その結果成形サイ
クルが長くなる等の問題を有しているのが現状である。

問題点を解決するための手段 本発明の目的は、低温金型でも結晶化が容易に進行し、
それにより得られる成形品の熱変形温度を向上し得、更
に薄肉成形品の成形サイクルも短縮可能な成形用ポリア
ミド樹脂組成物を提供することにある。

即ち、本発明は、 （ａ）キシリレンジアミンと炭素数６〜１２のα。

ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂
　８０〜９７重量部及び （ｂ）テトラメチレンアジパミドを主たる構成単位とす
るポリアミド樹脂　２０〜３重量部を混合してなるポリ
アミド樹脂１００重量部に対して、充填剤を５〜２３０
重量部配合してなる成形用ポリアミド樹脂組成物に係る
。

本発明において、（ａ）成分として用いられるポリアミ
ド樹脂（ＭＸナイロン）は、キシリレンジアミンと炭素
数６〜１２のα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸とを重縮合反
応せしめて得られるものである。ここでキシリレンジア
ミンとは、メタキシリレンジアミンを主成分とするもの
であり、具体的にはメタキシリレンジアミン単独から成
っていてもよいし、メタキシリレンジアミンが６０％以
上且つパラキシリレンジアミンが４０％以下の割合で混
合されたものであってもよい。またα、ω−直鎖脂肪族
二塩基酸としては、例えばアジピン酸、スペリン酸、セ
バシン酸、ウンデカンニ酸、ドデカンニ酸等が挙げられ
る。これら二塩基酸の中でも、得られる成形物の諸性能
を考慮すると、アジピン酸が特に好適である。これら二
塩基酸は、１種単独で又は２種以上混合して使用され得
る。キシリレンジアミンとα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸
との重縮合反応は、従来公知の方法に従い容易に行ない
得る。

ＭＸナイロンは、ガラス繊維等を配合した場合、優れた
機械的強度、寸法精度、剛性等を有する成形物を与え得
るが、他方結晶化速度が通常のナイロンに比較してかな
り遅いことが難点として挙げられている。そのために、
例えば射出成形の際に、金型内に流入した材料の結晶固
化が遅くなり、冷却して取り出せるようになる迄に長時
間を必要とするが、これは成形能率を高める上で好まし
いものではない。斯かる難点を解消するため、ナイロン
−６，６を結晶化促進剤として添加して結晶化を促進さ
せる技術が公知であることは前述した通りであるが、本
発明者らの研究によれば、ナイロン−６，６添加による
結晶化促進効果は充分ではなく、通常の成形用ポリアミ
ド樹脂組成物の金型温度である１００℃以下では熱変形
温度が上り難く且つ薄肉成形品（成形品肉厚が１／１６
°゛以下、即ち約１．６ｍｍ以下）では成形サイクルが
短縮できない（成形能率が上らない）ことが判明した。

そしてその後の研究により、ナイロン−６，６の代りに
テトラメチレンアジパミドを主たる構成単位とするポリ
アミド樹脂を、ＭＸナイロンに対して特定量添加するこ
とにより、ＭＸナイロンの長所（機械的強度、剛性、寸
法精度、低吸水性等）を維持したままで、上記難点を解
決できることを見い出し、本発明に到達したものである
。

本発明において、（ｂ）成分として用いられるテトラメ
チレンアジパミドを主たる構成単位とするポリアミド樹
脂（以下これをｒＴＭナイロン」という）は、テトラメ
チレンアジパミドの単独重合物であっても、テトラメチ
レンアジパミドを主たる構成単位としこれと共重合可能
な共重合成分との共重合物であってもよい。該共重合成
分としては、例えば６−アミノカプロン酸等のアミノ酸
、ε−カプロラクタム等のラクタム、ヘキサメチレンジ
アミン等のジアミンとアジピン酸、スペリン酸等のジカ
ルボン酸等を挙げることができる。また本発明の（ｂ）
成分であるポリアミドには、ポリテトラメチレンアジパ
ミド以外のポリアミド（例えば６−ナイロン、６．６−
ナイロン、６．１０−ナイロン、６．１２−ナイロン、
１２−ナイロン等）が、（ｂ）成分全体中に約１５％を
越えない程度で混入されていてもよい。

本発明の７Ｍナイロンは、従来公知の方法、例えば特開
昭５６−１４９４３０号公報、同５６−１４９４３１号
公報、同５８−８３０２９号公報等に開示されている方
法に従い容易に製造されるものである。その代表的な製
造方法としては、まず環状末端基量が少ないプレポリマ
ーを特定の条件下で製造した後、これを水蒸気雰囲気等
で固相重合して高粘度ポリテトラメチレンアジパミドを
調整する方法やＮ−メチルピロリドン等の極性有機溶剤
中で原料モノマーを加熱する方法等が挙げられる。

本発明で用いられる７Ｍナイロンの重合度は、特に限定
されるものではないが、相対粘度（１，０ｇのポリマー
の９６％硫酸１００１１１１２溶液を用いて２５℃で測
定）が２．３〜６．０程度である７Ｍナイロンが好まし
く、相対粘度が２．５〜５．０程度である７Ｍナイロン
がより好ましい。

７Ｍナイロンの相対粘度が２．３より低くなると、得ら
れる成形物の機械的性質が低下してくる傾向となり、ま
た逆に７Ｍナイロンの相対粘度が６．０より高くなると
、（ａ）成分であるＭＸナイロンとの均一溶融性が劣り
、その結果成形加工性が悪くなり、性能が安定しないと
いう傾向が生じてくるので、いずれも好ましくない。

（ａ）成分と（ｂ）成分との配合割合としては、通常前
者：後者を重量比で８０〜９７　：　２０〜３、好まし
くは９０〜９５：１０〜５とするのがよい。

７Ｍナイロンの配合量が２０重量部を越えると、吸水性
が低く且つ寸法精度がナイロン樹脂の中では非常に良好
であるというＭＸナイロンの特徴が失われてくると共に
、７Ｍナイロンを２０重量部以上添加しても、もはやそ
れ以上の成形サイクルの短縮化に殆んど寄与しないので
、不適当である。

また７Ｍナイロンの配合量が３重合部より少なくなると
、７Ｍナイロン添加による結晶化促進効果が殆んど認め
られず、また得られる成形物の熱変形温度も低く、使用
雰囲気温度によってはアーニング（１１０〜ｂ か、又は１２０℃以上の高温金型で成形することが必須
となり、高温金型からの離型時に熱変形を受は易い薄肉
加工品には採用が困難である等実用上問題を生じてくる
ので、不都合である。

本発明で使用される充填剤は、固体である限りその形状
は特に制限されず、粉末状、粒状、フレーク状、球状、
繊維状等の各種形態のものが全て採用できる。粒状乃至
粉末状充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ
、アルミナ、クレータルク等が挙げられる。フレーク状
充填剤としては、例えばグラファイト、セリサイト、マ
イカ等が挙げられる。球状充填剤としては、例えばガラ
スピーズ、シラスバルーン、ガラスバルーン、カーボン
マイクロバルーン等が挙げられる。また繊維状充填剤と
しては、例えばチタン酸カリウム、カーボングラファイ
ト、シリコーンカーバイト等のウィスカー、ガラス繊維
、炭素繊維、アラミド繊維等の無機乃至有機繊維等が挙
げられる。斯かる充填剤は、通常未処理のものでも使用
され得るが、ポリアミド樹脂と充填剤、特に繊維状充填
剤との間に親和性を付与する目的で、シランカップリン
グ剤、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤によ
り処理されたものを使用するのが好適である。本発明で
は、斯かる充填剤を（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量
１００重量部当り、通常５〜２３０重全部、重合しくは
１５〜１５０重量部配合するのがよい。充填剤の配合量
が５重量部より少なくなると、得られる成形物の耐衝撃
性が著しく低下するので、不都合である。一方、充填剤
の配合量が２３０重量部を越えると、ポリアミド樹脂組
成物の流動性が大幅に低下する傾向となり、成形加工上
望ましくない。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、目的に応じて酸化
防止剤、帯電防止剤、ケッチエンブラック等の導電性付
与剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、着色剤、ＰＴＦＥ
等の摺動性付与剤等の公知の添加剤や改質剤を配合する
ことができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物を製造するに際しては、
特に限定がなく、従来の樹脂組成物の製造方法をいずれ
も適用できる。即ち、各成分の配合手段は特に限定され
ず、上記（ａ）成分、（ｂ）成分及び充填剤を予めヘン
シェルミキサー、タンブラ−ミキサー等を予備混合して
から、或はそれぞれ別々に溶融混合機に供給して溶融混
練すればよい。

発明の効果 本発明によれば、以下に示す効果が発現される。

（１）本発明の樹脂組成物を用いれば、高温金型（１３
０℃）における成形サイクル時間を大幅に短縮し得る。

（２）低温金型（９０〜１００℃）においても、結晶化
促進効果により、本発明の樹脂組成物を成形して得られ
る成形物の熱変形温度を向上し得る。

（３）本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形物の
機械的性質も著しく改善できる。

（４）本発明の樹脂組成物は、成形材料（殊に射出成形
材料）として従来使用が困難であった薄肉成形材料分野
、例えば時計歯車のような超小型薄肉成形品の用途にお
いて好適に使用され得る。

実　　施　　例 以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。

尚以下単に「部」と記すのは「重量部」を意味する。

実施例１〜３、比較例１〜２及び参考例１相対粘度が２
．０６であるポリメタキシリレンアジパミド（以下［ナ
イロンＭＸ６ｊという）のペレットに、相対粘度が３．
３７であるポリテトラメチレンアジパミド（以下［ナイ
ロンＴＭ６Ｊという）のペレットを、ナイロンＭＸ６に
対するナイロンＴＭ６の配合割合を１００１０．９５１
５．９０／１０．８２／１８及び７７／２３　（いずれ
も重量比）と変化させて予めタンブラ−ミキサーにて混
合したちの１００部に対して、充填剤としてチタン酸カ
リウム単結晶繊維〔ティスモＤ−１０２、大塚化学■製
、平均繊維径０．３μｍ、平均繊維長１４μｍ１アスペ
クト比４７、エポキシシラン１重量％添加処理品〕４３
部を、それぞれ二軸押出機［ＰＣＭ４５、池貝鉄工■製
〕のメインホッパー及びサイドホッパーから供給して、
シリンダー温度２８０〜３００°Ｃにて溶融混練し、出
てきたストランドを水浴で冷却後、ペレタイザーにてペ
レット化後、乾燥して成形用樹脂組成物を得た。

これらの樹脂組成物を射出成形機により金型温度１３０
°ＣとしてＪＩＳ　　Ｋ７２０３に定める曲げ強度試験
片を射出成形し、成形後型開き直後の成形物の表面硬度
がパーコール硬度で３０又は４０に達する迄の冷却所要
時間を測定した。パーコール硬度が３０以下では、金型
内に流入した材料が未だ充分固化していないために柔か
く、成形物を金型から押出すための突き出しピンが成形
物の中に潜り込んだり、成形物が変形する現象が認めら
れた。この結果及び曲げ特性測定結果を下記第１表にま
とめて示す。また参考例としてナイロンＴＭ６の代りに
従来公知のナイロン−６，６を１０部使用した場合の結
果を、第１表に併せて示す。

上記第１表より、ナイロンＴＭ６の配合量は５〜１８部
で効果が大で、その配合効果として冷却所要時間が無添
加の場合と比較して半分以下となり、また従来公知のナ
イロン−６，６と比較しても約３０％前後短縮が可能な
ことは明らかであり、しかも機械的性質の点において従
来のナイロン−６，６添加よりかなりの改善効果が認め
られる。

その改善効果も、ナイロンＴＭ６の添加量が２０部を越
えたあたりから低下しており、結晶化促進（冷却所要時
間の短縮）効果も変らないことを考慮すると、ナイロン
ＴＭ６の添加量は３〜２０部が適当であると判断できる
。

実施例４及び参考例２ 実施例２及び参考例１で使用したものと同じペレットを
、肉厚１ノ１６°°の平板金型を使用してシリンダー温
度２９０℃、金型温度９０℃及び１００℃の２水準をと
り、射出圧力６００　ｋｇ／ｃ■２にて成形を行ない、
ＪＩＳ　　Ｋ７２０７に準拠して、測定荷重１８　、　
５　ｋｇｆ／ｃ＋ａ２にて熱変形温度を測定した。その
結果を下記第２表に示す。

第２表 上記第２表の結果から、ナイロン−６，６を結晶化促進
剤とするよりも、本発明のナイロンＴＭ６を使用した方
が、９０℃及び１００℃の金型温度で成形した薄肉成形
品の熱変形温度が高く、ナイロンＴＭ６を使用したもの
は金型温度９０℃で成形してもそのまま１００℃迄の使
用が可能であるのに対し、ナイロン−６，６使用品では
アーニングをしないと１００℃での使用が困難であるこ
とが判る。

実施例５〜７及び比較例３〜４ 実施例１〜３に使用したものと同じナイロンＭＸ６９２
部及びナイロンＴＭ６　８部を予めタンブラ−ミキサー
にて混合したポリアミド樹脂１００部に対して、下記第
３表に掲げる配合にて、同様に各種ペレット（成形用ポ
リアミド樹脂組成物）を製造し、実施例１〜３と同様の
評価を行なった。結果を下記第３表に示す。

尚、第３表中の焼成りレー、マイカ及びガラス繊維は以
下のものを使用した。

焼成りレー：　５ａｔｉｎｔｏｎｅ　５ｐｅｃｉａｌ　
、平均粒子径１．２　ａ　ｍ、　Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社
製マイカニスシライトマイカ２００−Ｋｌ　（表面処理
グレード）、重量平均フレーク径９０μｍ１重量平均ア
スペクト比５０、■クラレ製ガラス繊維ニゲラスロンＣ
３０３ＭＡ４１６、アミノシラン処理品、繊維長３　ｍ
　ｍ　ｓ旭ファイバーグラス■製 上記第３表より、充填剤の形態に拘らず、また実施例８
ではこれら充填剤を２種以上組合せても、ポリアミド樹
脂１００部に対して充填剤を５〜２３０部配合すること
により、冷却所要時間を顕著に短縮でき、且つ機械的性
質も大幅に向上できるできることが明らかである。

（以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］（ａ）キシリレンジアミンと炭素数６〜１２のα
   ，ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹
   脂８０〜９７重量部及び （ｂ）テトラメチレンアジパミドを主たる構成単位とす
   るポリアミド樹脂２０〜３重量部を混合してなるポリア
   ミド樹脂１００重量部に対して、充填剤を５〜２３０重
   量部配合してなる成形用ポリアミド樹脂組成物。 ［２］テトラメチレンアジパミドを主たる構成単位とす
   るポリアミド樹脂が、相対粘度２．３〜６．０（９６％
   硫酸、２５℃）のポリテトラメチレンアジパミドである
   請求項［１］記載の組成物。