JPH028263A - 撥水性被膜を形成可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はシリコン含有共重合体および粒状物を主成分と
する撥水性被膜を形成可能な組成物に関する。

［従来の技術及び課題］ 撥水性材料としては、代表的には例えば、ポリエチレン
に代表される炭化水素系高分子材料、ポリテトラフルオ
ロエチレンに代表されるフッ素樹脂系高分子材料および
シリコン系高分子材料等が知られている。

なかでも、ポリテトラフルオロエチレンは疎水性の度合
の一つの尺度である「水との接触角」を測定すると約１
２０’程度であり、特に疎水性の高い（表面張力の極性
成分子ｐの低い）材料である。

しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンにおいても
使用される環境条件によっては、撥水性の程度がまだ不
足しているという問題があり、より撥水性の高い材料の
開発が望まれている。

［発明の開示］ そこで本発明者らは、これらの社会的ニーズを満足させ
るべく鋭意研究を行なった結果、今回、「水との接触角
」が１４０°以上であり、かつ「パラフィンとの接触角
」においてポリテトラフルオロエチレンフィルムにおけ
る角度より大きい角度（表面張力の分散成分子ｄがポリ
テトラフルオロエチレンより低い値）を示し、ポリテト
ラフルオロエチレンフィルムより撥水性の優れた塗膜を
形成しうる撥水性の組成物を開発するに至った。

すなわち本発明は、 ＣＨ２＝　ＣＲ３（Ｉ　） 式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ３は下
記式 で示される基を表わし、ここで」は０又はｌの整数であ
り、 ｋはＯ〜６の整数であり、ｐは１〜５の整数であり、ｑ
は１〜２０の整数であり、ｒは０〜２の整数であり、Ｓ
は１〜３の整数であり、モしてｒ＋ｓ＝３である、 で示されるシリコン含有重合性不飽和単量体０゜１〜７
５重量％および該シリコン含有重合性不飽和単量体と共
重合可能な不飽和単量体２５〜９９゜９重量％からなる
共重合体、および ■平均粒子径が５μｍ以下の粒状物 を含有することを特徴とする撥水性被膜を形成可能な組
成物を提供するものである。

本発明における撥水性被膜を形成可能な組成物は、■お
よび■の２成分を主成分とするものであり、■成分は前
記一般式（Ｉ）で示されるシリコン含有重合性不飽和単
量体および該単量体と共重合体可能な不飽和単量体との
共重合体である。

■成分の重合に用いるフルオロアルキル基含有（メタ）
アクリル系単量体は、下記一般式（ＤＣＨ２−ＣＲｓ　
　　　　（Ｉ） 式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ１は下
記式 ％式％） で示される基を表わし、ここで」は０又はｌの整数であ
り、 ｋは０〜６の整数であり、ｐは１〜５の整数であり、ｑ
は１〜２０の整数であり、ｒは０〜２の整数であり、Ｓ
は１〜３の整数であり、モしてｒ＋ｓ＝３である、 で示されるソリコン含有重合性不飽和単量体（以下、「
（■）式の単量体」という）であり、例えばビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシンラン、γ−メタクリル
オキシグロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチル
ジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ
メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン
などが代表的に挙げられ、なかでもγ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシランが好適である
。

本発明における■成分の共重合体の製造に際して用いら
れる上記（Ｉ）式の単量体と共重合可能な不飽和単量体
（以下、「共重合体」という）としては、例えば、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル
、アクリル酸イングロビル、アクリル酸ブチ／ｌｚ、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸オクチノへアクリル酸ラウリル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等の（メ
タ）アクリル酸の０１〜Ｃ１，アルキルエステル：グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；アク
リル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、
アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチ
ル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシ
ブチル等の（メタ）アクリル酸のＣ８〜１．アルコキシ
アルキルエステル；アリルアクリレート、アリルメタク
リレート等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜、のアルケニ
ルエステル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート等の（メタ）アク
リル酸の０２〜．ヒドロキシアルキルエステルニジメチ
ルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルア
クリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ
エチルアミノエチルメタクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸のアミノアルキルエステル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド；アクリル酸、メタクリル酸：式 〔式中、Ｒ４はメチル基又は水素原子を表わし、ｑは１
〜５０の整数である］ で示される（メタ）アクリルオキシアルキルポリメチル
シリコン類例えばγ−（メタ）アクリルオキシプロピル
ポリメチルシリコン； ＣＨ，＝ＣＨ−Ｃ−０（ＣＩ！汁０ＣＨ２ＣＦ、等の（
メタ）アクリルオキシ基を有するフルオロエーテル類；
等の（メタ）アクリル酸系不飽和単量体、およびさらに
、例えば、スチレン、スチレンペンタフルオライド、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、アクロレイン、メタアクロレイ
ン、ブタジェン、イソプレンなどのアクリル系不飽和単
量体以外の不飽和単量体を挙げることができる。

これらの共単量体のうち、好適なものとしては（メタ）
アクリル酸のアルキルエステルおよびスチレンが挙げら
れる。

■成分の製造に用いられる（１）式の単量体と共単量体
の使用割合は両者の合計量を基準にして、（１）式の単
量体０．１〜７５重量％、好ましくは０．１〜４０重量
％及び共単量体２５〜９９．９重量％、好ましくは６０
〜９９．９重量％の範囲であり、（１）式の単量体の使
用量が０．１重量％未満では一般に硬化性が劣るととも
に粒状物の分散が充分に行なわれなくなり、他方、７５
重量％を超えると、シリルアルコキシ基の加水分解によ
るシラノール基が多く形成され疎水性を維持できにくく
なる。

■成分の共重合体の製造はそれ自体既知の重合方法、例
えば通常のアクリル樹脂の製造におけると同様の溶液重
合方法を用いて行なうことができ、具体的には、重合溶
液中に少量のアルコール系溶剤を配合して過酸化物、ア
ゾ化合物などの重合開始剤の存在下で重合を行なうこと
が好ましい。また、■成分の共重合体は一般に約４００
０〜約２ｏｏ、ｏｏｏ、好ましくは約８，０００〜約７
０゜０００の範囲内の数平均分子量をもつことができる
。

本発明組成物における■成分は、平均粒子径が５μｍ以
下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくはｌ／７＋１
１以下の粒状物であり、該粒状物は有機質微粒子及び無
機質微粒子のいずれであってもよいが、塗膜形成後にお
いて塗膜中に粒状物として存在することが必要である。

かかる粒状物の例としては、シリカ微粉末、フルオロカ
ーボン微粉末、カーボンブラックなどを挙げることがで
きるが、中でもシリカ微粉末が好ましく、殊に表面をシ
ラザン［（ＣＨ３）ａＳｉ　−Ｎ　−５ｉ（ＣＨ３）３
］によって疎水化処理したシリカ微粉末が好適である。

また、真球状のシリカ微粒子などの真球状微粒子を配合
することににより、得られる塗膜表面の平滑性を向上さ
せることができる。

［有］成分の粒状物として、平均粒子径が５μｍを超え
るものを用いると、塗膜とした場合、微視的にみた塗膜
表面の凹凸が大きくなり撥水性が低下する傾向がある。

本発明において■成分および■成分の配合割合は特に限
定されるものではないが、■成分（固形分）１００重量
部に対して■成分を一般に２０〜６００重量部、好まし
くは５０〜２００重量部の範囲で配合するのが得られる
塗膜の撥水性および物性等の点から好ましい。

本発明の組成物は、■および■の２成分の他に、必要に
応じて、例えば溶剤、顔料のような着色剤界面活性剤等
の通常塗料に用いられている添加剤を適宜含ませること
ができる。

本発明の撥水性被膜を形成可能な調製は、前記した■お
よび■成分並びに必要に応じて上記の如き添加剤を混合
することにより行なうことができる。その混合手段とし
ては普通一般の撹拌方法又は分散方法を採用することが
でき、例えばデイシルバー　スチールボールミル、ペブ
ルミル、サンドミル、アトライターなどを利用して行な
うことができる。

本発明の撥水性被膜を形成可能な組成物は、例えば金属
、プラスチックス、ガラスまたは木質材料等の基材表面
に直接塗装することができ、またこれらの基材に予め形
成された塗膜の上に上塗り塗料として塗装することも可
能である。また、本発明の組成物は成型品として物体表
面にラミネートして使用することもできる。

本発明の撥水組成物を上記の如き基材上に塗布する方法
としては例えばスプレー塗り、ハケ塗り、ローラー塗り
などそれ自体既知の塗装手段を利用することができる。

また、本発明の組成物は、通常、乾燥膜厚が通常１〜５
０μｍ１好ましくは１０〜３０μｍの範囲内になるよう
に塗装し、常温〜１３０°Ｃの範囲内の温度で乾燥する
ことによって良好な塗膜とすることができる。

［作用および効果］ 本発明の組成物から形成される被膜の表面は、顕微鏡写
真でみるとミクロンオーダー前後の凹凸が観察され、Ｅ
ＳＣＡ分析からＣ−Ｆ結合が表面に非常に多く分布して
いることが判明している。

さらに接触角から算出される表面エネルギーγは下記式
： ％式％） θｐ：バラフインの接触角 θＷ：水の接触角 によって算出されるが、本発明の組成物を用いて形成さ
れる被膜の表面エネルギーγは４．２ｍＮ／ｍ以下であ
り、低い表面エネルギーを示すテフロン（γハ約２１　
ｍＮ　／　ｍ）よりはるかに低い値を示す。これはウエ
ンツエルらが提唱した表面の形状と見かけの接触角の関
連性を示唆するものと考えられる。このような低い表面
エネルギーを有する表面では水滴等の付着量は非常に小
さく、また水滴は球状になるため、速やかに離脱する。

本発明の組成物から形成される被膜などの表面は上記の
特性を有するから、本発明の組成物は、防水、防着雪、
防着水、さらには水分による電流の短絡の防止などの分
野において大いに役立つものである。

［実施例１ 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない
。以下において、１部」および「％」はそれぞれ「重量
部」および「重量％」を意味する。

シリコン含有共重合体の製造 製造例１ ２−エチルへキシルアクリレート２５０部、メチルメタ
アクリレート１５０部、スチレン９．５部、γ−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部および
重合開始剤ビスアゾイソブチロニトリル５部を精秤し、
撹拌混合溶解し、この混合液をＩＱの滴下ロートに仕込
んだ。別に、水冷管、温度計、撹拌機を装備した２１２
の四つロフラスコを用意し、酢酸ブチル２００部、キシ
レン１００部、ｎ−ブチルアルコール３３部の混合溶剤
を配合し１０５〜１１０℃に加熱し、この温度を維持し
た。次いで、混合液の入った滴下ロートをフラスコに装
填し、混合液を２時間にわたって滴下した。滴下終了１
時間後に重合開始剤ビスアゾイソブチワラトリル１部と
酢酸ブチル１６７部との混合液を１時間３０分かけて滴
下した。次いで、反応温度を１１０〜１１５°Ｃまで昇
温し、１時間３０分この温度を維持し、その後冷却し、
反応を終了した。得られた樹脂液は無色透明で、ガード
ナー粘度Ｓ１不揮発分５０．５％であった。

製造例２ ＩＱの滴下ロートに仕込む混合液としてラウリルメタク
リレート４００部、メチルメタクリレート７５部、γ−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２５
部、重合開始剤アゾビスバレロニトリル７．５部および
キシレン１００部の混合液を使用し、また、２Ｑの四つ
ロフラスコにはじめに配合する混合溶剤として酢酸ブチ
ル２００部、ｎ−ブチルアルコール３３部の混合溶剤を
使用する以外は実施例１と同様に反応を行なった。

得られた樹脂液は無色透明で、ガードナー粘度Ｍ１不揮
発分４８．５％であった。

製造例３ １Ｑの滴下ロートに仕込む混合液としてメチルメタクリ
レート３００ｆｆｉ、サイラプレ、−ンＦＭＯ７１１（
注１）１００部、スチレン５０部、γ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメキシシラン５０部、および重合開
始剤アゾビスイソブチロニトリル７．５部の混合液を使
用する以外は製造例１と同様に反応を行なった。

得られた樹脂液は微温半透明で、ガードナー粘度Ｖ１不
揮発分５０．２％であった。

（注１）サイラブレーンＦＭＯ７，ｌｌ：チッソ株式会
社製、ビニル基含有反応性シリコン、商品名、分子量約
１０００、 （式中、ｎは平均的１１である） の構造を有する。

製造例４ １Ｑの滴下ロートに仕込む混合液としてメチルメタクリ
レート３００部、サイラブレーンＦＭＯ７１１（上記、
注１）１００部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジ
メトキシメチルシラン１００部および重合開始剤アゾビ
スイソブチロニトリル７．５部の混合液を使用する以外
は製造例１と同様に反応を行なった。

得られた樹脂液は、微白濁半透明で、ガードナー粘度Ｗ
１不揮発分４９．８％であった。

製造例５ １１２の滴下ロートに仕込む混合液としてメチルメタク
リレート２００部、サイラブレーンＦＭＯ７１１（上記
、注１）１００部、γ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン２００部、および重合開始剤アゾビ
スバレロニトリル７．５部の混合液を使用する以外は製
造例１と同様に反応を行なった。

得られた樹脂液は半透明で、ガードナー粘度Ｍ、不揮発
分４８．０％であった。

製造例６ Ｉｆｆの滴下ロートに仕込む混合液としてメチルメタク
リレート３００部、ｎ−ブチルアクリレート１９８部、
ビニルトリメトキシシラン２部および重合開始剤アゾビ
スイソブチロニトリル５．０部の混合液を使用する以外
は製造例１と同様に反応を行った。

得られた樹脂液は、無色透明で、ガードナー粘度Ｚ３、
不揮発分５１．２％であった。

製造例７（比較例） ｌＱ滴下ロートに仕込む混合液として、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン４００部、ラウ
リルメタクリレート８５部、メチルメタクリレート１５
部、重合開始剤アゾビスバレロニトリル７．５部および
ｎ−ブチルアルコール１００部の混合液を使用する以外
は製造例２と同様に反応を行なった。

得られた樹脂液は無色透明で、ガードナー粘度Ｆ、不揮
発分４７．７％であった。

実施例１ 製造例【で得たシリコン含有共重合体樹脂液２００部、
酢酸ブチル６００部、キシレン４００部、ｎ−ブチルア
ルコール２００部および疎水シリカＡ（注２）２０部を
配合し、シェーカーにて分散を行ない、組成物を得た。

（注２）疎水シリカＡ：平均粒径約０．１μｍの疎水シ
リカ微粉末、米国タルコ社製、商品名「タルノックス−
５００」。

実施例２〜１０および比較例１．２ 下記第１表に示す配合とする以外、実記１と同様に処理
し、実施例２〜１０および比較例１おリン酸クロム処理
したアルミニウム板に実施例１〜１１および比較例１お
よび２で得た組成物をそれぞれ乾燥塗布量が約３０ｇ／
ｍ２となるようにエアスプレー塗装した後、２４時間室
温に放置し乾燥させて試験板を得た。

それぞれ試験板について試験を行なった。試験結果を下
記第１表に示す。

比較例３ ポリテトラフルオロエチレンフィルムをアルミニウム板
にラミネートしたものを比較例３とした。

試験結果を下記第１表に示す。

よび２の組成物を得た。

第１表における（註）は下記のとおりである。

（＊ｌ）疎水シリカＢ：平均粒径約２．０μｍの真球状
疎水シリカ微粉末、東芝シリコーン 社製、商品名「トスパール」。

（本２）無処理シリカＣ：平均粒径約０．１μｍの、疎
水化処理していない無処理シリカ微 粉末。

（＊３）フルオロカーボン：平均粒径約０．３μｍのフ
ルオロカーボン微粉末。

（＊４）カーボンブラック：平均粒径約０．３μｍのカ
ーボンブラック微粉末。

（本５）無処理シリカＤ＝平均粒径約７μｍの疎水化処
理していない無処理シリカ微粉末、富士デヴイゾン社製
、商品名「サイロ イド３０８」。

（柿）水との接触角：水平な試験板塗面上に注射器にて
脱イオン本釣０．０３ｃｃを水滴として滴下し、滴下１
分間経過時の水 滴と塗面との接触角を協和界面科学社 製、コンタクタンゲルメーターにて測 定した。

（＊７）パラフィンとの接触角：上記（＊５）水との接
触角において、脱イオン水のかわり に流動パラフィンを使用し、かつ滴下 ４分間経過時の流動パラフィンと塗面 との接触角を測定する以外は同様に測 定した。

（木８）水滴の滑落性：試験塗板上に注射器にて０゜０
３ｃｃの脱イオン水を滴下し、水滴を作成した。次いで
この塗板を傾け、水 滴の滑落する塗板の傾斜角度を読みとった。

評価基準 Ｏ：２０°未満で落下 ■：２０″〜４０″未満で落下 △：４０°〜６０ｅ′で落下 ×：６０°でも落下しない

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、［ａ］下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒ＿２は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ＿３
   は下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基を表わし、ここでｊは０又は１の整数であ
   り、 ｋは０〜６の整数であり、ｐは１〜５の整数であり、ｑ
   は１〜２０の整数であり、ｒは０〜２の整数であり、ｓ
   は１〜３の整数であり、そしてｒ＋ｓ＝３である、 で示されるシリコン含有重合性不飽和単量体０．１〜７
   ５重量％および該シリコン含有重合性不飽和単量体と共
   重合可能な不飽和単量体２５〜９９．９重量％からなる
   共重合体および ［ｂ］平均粒子径が５μｍ以下の粒状物 を含有することを特徴とする撥水性被膜を形成可能な組
   成物。 ２、粒状物が平均粒子径３μｍ以下のシリカ微粒子であ
   る請求項１記載の組成物。 ３、［ａ］成分の共重合体１００重量部に対し［ｂ］成
   分の粒状物を２０〜６００重量部含有する請求項１また
   は２記載の組成物。