JPH02196825A

JPH02196825A - パーフルオログリシジルエーテル類のポリマー

Info

Publication number: JPH02196825A
Application number: JP1335234A
Authority: JP
Inventors: Alicia Panganiban King; アリシア・パンガニバン・キング; Carl G Krespan; カール・ジヨージ・クレスパン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1981-04-03
Filing date: 1989-12-26
Publication date: 1990-08-03
Also published as: DE3261811D1; EP0062324A1; BR8201818A; CA1189524A; EP0062324B1; JPH0231716B2; JPH0472850B2; JPS57176973A; US4360645A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、パーフルオログリシジルエーテル類、それら
の製造およびそれらからの、ｔ？ｌマーに関する。Ｐ、　’Ｉ”ａｒｒａｎｔ　、Ｃ，（）、ＡＩ　ｌ１ｓ
ｏｎ　、に、　Ｐ、　Ｂａｒｔｈｏ−１ｄおよびＥ、　
Ｃ０Ｃ０５ｔｕ、　Ｊ　ｒ、　Ｆｌｕｏｒ　ｉｎｅＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　Ｒｅｖｉｅｗｓ”第５巻、Ｐ、Ｔａｒ
ｒａｎｔ編、Ｄｅｋｋｅｒ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９７１）の７７頁には、下記の一般
式式中、陣は、１種またはそれ以上の官能性置換基 υ を含有する炭素原子数１０個までのノ（−フルオロアル
キル基であることができる、で表わされるフッ素化エポキシド類が開示されている。下記の型ＣＦ＊＝ＣＦＣＦｔＸ＋Ｃ）ｔまたは１９．６１０号およびＰ、　’ｌ’ａｒｒａｎｔらｐｌ
ｕｏｒ　ｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｒｅｖｉｅｗｓ　
、第５巻、９６−１０２頁（１９７１）に記載されてい
る。ＲＦ　ＯＣＦ　ｔ　ＣＯＦなる式のジフルオロアセチル
フルオライドの非官能性フルオロエーテル類もまたの酸
化が、Ｘが−Ｆ　−（ＣＦ　ｔ　）　ｓ　Ｈである場合
（米国特許第３．３５８．００３号）およびＸが−ＣＦ
、ＣＩまたは−ＣＦ２Ｂｒである場合（Ｔ、　１．Ｉ　
ｔ。ら、Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、Ｄｉｖ、Ｆｌｕｏｒｏ、（：
ｈｅｍ、、Ａｍ。Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　　１　ｓｔ　　Ａｃｓ／ＣＪＳ
　　Ｃｈｅｍ、Ｃｏｎｇｒｅｓｓ。１（ｏｎｏｌｕｌｕ、　ＨＩ、　１９７９年４月）に開
示されている。パーフルオロエポキシドのオリゴマーおよびポリマーは、米国特許第３．４フル
オロエーテル中へ挿入することは米国特許第３、２５０
．８０８号に開示されている：式中、ｎはｌ乃至少なく
とも６であり、ＲＦハハーフルオロアルキル、ノ（−フ
ルオロアルコキシまたはパーフルオロ了ルコキシアルキ
ルである。ジルエーテル類は広く開示されている。グリシジ１２７
．６１５号に開示されている。本発明によれば、下記の一般式式中、ＲＦは下記の中乃至（＋Ｖ）の何れかのものであ
る：ここで、Ｒ１は炭素−炭素結合または線状もしくは分枝
状の炭素原子数１〜１２個のパーフルオロアルキレン基
でアリ；Ｑは一８ＵｔＦ、　　ＣＯＦ％　　ＦｌＣｌ、
Ｂｒ、−■、　ＣＮ１　Ｃ０ｔＨ，−０ＣａＦｓｉたは
−ＣＯ，Ｒ’であり、ここでＲ４は−ＣＨ，または−〇
、Ｈ，であり；ＹおよびＹ′は−Ｆまたｕ　　ＣＦｓで
あり、但しＹおよびＹ′の一方のみが一〇Ｆ、であり得
るものとする、（ｊｉｌ　　−ＣＦ　（Ｒ”）ｔここで、Ｒ２は−Ｆ　、ＣＦｔＣｌ、　　ＣＦｔＣＮ。ＣＦＩＣＯＦ、　　ＣＦｔＣＯｚＨＸ−ＣＦｔｏＣＦ（
ＣＦｘ）ｔまたは−ＣＦ　ｔ　ＣＯ＊　Ｒ’であり、こ
こでＲ４は上記定義のとおりである、（ｆ！ｔ）　　　（ＣＦｔＣＦＯ）ｎＲ’Ｑここで、Ｒ
３は−（ＣＦ　ｔ　ＣＦＯ）　ｎ　１３　　部分「が炭素原子数１５個を超えないような炭素含有量の線状
または分枝状のノく−フルオロアルキレン基であり；Ｙ
は独立に −Ｆまたは−ｃＦｓであり；ｎは１〜４であり；そして
Ｑは上記定義のとおりである、（＋ｖ）　　−Ｃ，ＦＳヲ有スる新規なパーフルオログリシジルエーテル類が提
供される。式ｌのパーフルオログリシジルエーテル類は対応するポ
リフルオロアリルエーテル類を酸素と接触させ反応させ
ることによって製造される。式ｌのエーテルはヘキサフルオロプロペンオキシド、テ
トラフルオロエチレンオキシドおよび式Ｉの他のパーフ
ルオログリシジルエーテルを含む好適なフッ素化エポキ
シド類と重合または共重合させることができる。陣が非官能性である式■のエーテルから製造されたホモ
ポリマーおよびコポリマーは安定な油およびグリースと
して有用である。架橋またはキコア部位を提供し得る官
能性部分をＲＦが含有する場合は、式■のエーテルから
製造されるポリマーは、シール材、填隙剤（ｃａｕｌｋ
）および成型加工体として有用な安定なエラストマー材
料となる。式ｌの好ましいエーテルは、ＲＦ中に官能性部分を含有
するものである。殊に好ましいものＦ′１ＲＦＹ　　　
　Ｙ’ であり：ＹおよびＹ′が−Ｆであり；Ｑが−８０，Ｆ。Ｃ（Ｊ２　Ｒ’　、ＣＮ％　　０ＣＩＩＦ！　、−Ｂ’
、−１および−ＣｏＦであり；Ｒ２が−ＣＦｔＣＯ７Ｒ
’、ＣＦｔＣＯＦ−−ＣＦ２ＣＮであり；そしてＲ′が
−ＣＨ，またはＣｔ　Ｈｓである式■のエーテルである
。パーフルオロアリルエーテルは０□と反応させると、式
■のパーフルオログリシジルエーテルに加えて、下記の
一般式ＦＯＣ−ＣＦｔ（ＪＲＦ ■ 式中、ＲＦＩｆｉ上記定義のとおシである、を有する、
炭素原子数が１個少ないフルオロホルミルジフルオロメ
チルエーテル共生成物をも生成する。本発明の新規なパーフルオログリシジルエーテルは、フ
レスパン（Ｋｒｅｓｐａｎ）によって１９８０年５月１
日付の米国特許出願番号第１４５．７５６号に開示され
ているパーフルオロアリルエーテルから製造される。こ
れらのパーフルオロアリルエーテルは下記式％式％式中、ＲＦは下記の中乃至（１ｖ）の何れかのものであ
る：Ｙ　　　　Ｙ’ ここで、Ｒ１は炭素−炭素結合または線状もしくは分枝
状の炭素原子数１〜１２個のパーフルオロアルキレン基
であり；Ｑは−８Ｏ＊　Ｆ−ＣＯＦ　％　　Ｆ％　　Ｃ
Ｉ　％　　Ｂ　ｒ　。 −１、ＣＮ、　　Ｃ０ｔＨ，−０ＣａＦｓまたは−ＣＯ
，Ｒ’であり；ここでＲ４は−ＣＨ１または−ＣｔＨｓ
であり；ＹおよびＹ′は−Ｆまたは−ＣＦ３であり、但
しＹおよびＹ′の一方のみが−ＣＦ　ｓであり得るもの
とする、４１）　−ＣＦ（Ｒジ。ここで、Ｒ″は−Ｆ％　　ＣＦｔｅｌ、ＣＦｔＣＮｌＣ
ＦＩＣＯＦｌ　ＣＦｔＣＯｔＨＸべＦｔＵＣＦ　（ＣＦ
ｓ　）ｔまた峰−ＣＦ、ＣＯ，Ｒ’であり、ここでＲ４
は上記定義のとおりである、（ｉｉ＋）　　−（ＣＦ、ＣＦＯ）、Ｒ”Ｑここで、Ｒ
３は−（ＣＦｓＣＦＯ）ｎＲ’部分が炭素原子数１５個
を超えないような炭素含有量の線状または分枝状のパー
フルオロアルキレン基であり；Ｙは−Ｆまたは一〇Ｆｓ
であり；ｎは１〜４であり；そしてＱｔｉ上記定義のと
おりである、（＋ｖ）　　−０６Ｆ。を有するものである。本発明のパーフルオログリシジルエーテルは下記式％式％）式中、Ｒ３、Ｑおよびｎは上記の（ｍ）で定義したとお
りであり、そしてＹは独立に−Ｆまたは一〇Ｆ、である
ことができる、で表ワされるパーフルオロアリルエーテルカラモ製造さ
れる。これらのパーフルオロアリルエーテルは、（１）　　（
ａ）　　下記式％式％式中、ＡＩはＱ’ＣＦＲ’、−であり、ここＹ／で、Ｒ′は炭素−炭素結合または炭素原子数１〜１２個の線状もしくは分枝状のパーフルオロアルキレン基でアリ；Ｑ′は−Ｓ　Ｏ
ｔ　ＦｌＳ　Ｕ　ｔＯＣＦ　＊　ＣＨｓ、−ＣＯＦ、　
−Ｆ、　−ＣＩ　、　−Ｂ　ｒ、−１、−ＣＮ。（）Ｃａ　Ｆ　ｓ　’ｉたは−ｃＯ，Ｒ’であり、ここ
でＲ４は−ｃｕｓまたは−Ｃｔ　Ｈｓであり；Ｙおよび
Ｙ′は−Ｆまたは−ＣＦ　ｓであり、但しＹおよびＹ′
の一方のみが−ＣＦ　ｓであり得るものとする、を有するカルボニル化合物、またはｉｂｌ　　下記式％式％原子数１４個を超えないような炭素含有量の線状または分枝状のパーフルオロアルキレン基であり；Ｙは独立に −ＦまたＨ−ＣＦ、であり；ｎは１〜４であり；そして
Ｑ’Ｕ上記定義のとおりである、を有するカルボニル化合物、または（（＋　　ペンタフルオロフェノールのアルカリ金属塩を、弐ＭＦ（式中、Ｍはに一１Ｒｂ−１ＣＳ−ｔたはＲ
ＡＭ−であり、ここで各−Ｒは同一もしくは相異なり炭
素原子数１〜６個のアルキルである）金満フッ化物と混
合して反応させ、そして（２１（１１からの混合物を下
記式％式％式中、Ｚｔｉ−ＣＩ、Ｂｒまたｔ−１−０８Ｏ，Ｆであ
る、で表わされるパーフルオロアリル化合物と混合することによって製造される。式■のパーフルオログリシジルエーテルおよび弐〇のフ
ルオロホルミルジフルオロメチルエーテルは、パーフル
オロアリルエーテルかう、約２０゜乃至約２００℃、好
ましくは約８０°乃至約１６０℃において酸素と反応さ
せることによって製造される：式中、Ｘおよびｙは、それぞれ、生成物Ｉおよびｌのモ
ル分率である。式１のエーテルはこの反応温度では普通安定である。フ
ッ化カルボニルと共に式■のエーテルが生成するのは、
出発のポリフルオロアリロキシ化合物中のアリ゛ル′二
重結合の酸化開裂により生起すると考えられる。副生成物Ｃ（ＪＦ、は、陣が例えばの如く反応し得る一ＣＯ，Ｈのような官能基を含有する
場合以外は、普通不活性である。工Ｉキシド化反応は約５乃至約３０００ｐｓｉ。好ましくは約５０乃至約１５００ｐｓｉ　　の圧力下で
行ない得る。溶媒は必須ではないが、］、１゜２−ＩＪ
７０ロー１．２．２−）リフルオロエタン（ＣＦＣ１ｙ
ｃＦｔｃ　＋　）またはパーフルオロジメチルンクロブ
タンの如き不活性希釈剤を使用することができる。反応物質の割合は、Ｏｌに対してオレフィンの大過剰モ
ル量（例えば１００：１）からオレフィンに対してＯ７
の大過剰（例えば１００：１）　まで変えることができ
るが、Ｏ７のＩＩＦな過剰量、例えば約１．１：１乃至
約１０＝１がオレフィンの完全な反応を確保するために
普通に好ましい。エポキシド化反応は最も簡便には熱的に開始せしめられ
るが、フリー・ラジカル開始剤を使用することによって
、或いは臭素の如き光活性材料の存在下で紫外線照射す
ることによって触媒させることもできる。エポキシド化
は回分式に或いは連続法で行ない得る。式■のエポキシド化生成＃ＩＪＱは、成る場合には、Ｂ
ｒ、または口、による予備処理が有用となり得るが、一
般には直接の分留によって単離される、エポキシド化を
低い温度（１００°）で行なった時は、分留の直前に混
合物に・θ−ジクロロベンゼンの如きラジカル受容体を
添加するのが過酸化物類の存在の可能性に対処するため
の望ましい予防手段である。本分野では、ヘキサフルオロプロピレンオキシ）”（Ｈ
ＦＰＯ）の如き成る種のフルオロエポキシド類を、対応
するビニル化合物をアルカリ性過酸化水素と反応させる
ことによって製造することが教唆されている。該試薬は
、アルカリ性Ｈ１０２の存在下において加水分解的に不
安定な−Ｃυ２）（％−ＣＯ，Ｒ’　　−ＣＵＣＩまた
は−Ｃ（ＪＦ　　の如き官能基をＲＦが含有する場合に
は、式１のパーフルオログリシジルエーテル類を製造す
るのに使用で負ない。ＲＦ、が非官能性であるか或いは
アルカリ性Ｈ７０２に対して不活性または比較的非反応
性である一Ｂ「の如き官能基を含有する場合には・該試
薬ハ式１の化合物を製造するだめの分子状ｔｎ素に対す
る代替物として使用し得る。式■のパーフルオログリシジルエーテルは、ＨＦＰ（Ｊ
、テトラフルオロエチレンエポキシド（’１’ＦＥＯ）
および他の式

【のパーフルオログリシジルエーテルの如
き好適なフッ素化エポキシド類と１合または共重合させ
ることができ、Ｈ）；”Ｐ（ＪおよびｒＦＥＵが好まし
いコモノマーでありＨＦＰ（Ｊが最も好オしい。例えば
：式中、ｘｌｒ１式【のエーテル１モルあたりのＨＦＰＯ
のモル数であり、倒れのモノマー単位もコポリマー中に
ランダムに分布し得る〇（共）１合は好避な溶媒および
開始剤の存在下で、約−４５°乃至約＋２５℃、好捷し
くは杓−３５′乃至ｆＪＯ℃の温度で進行する。溶媒の
量は全七ツマー供給量の約５乃至約４０モル％とするこ
とができる。好適な溶媒ｊ／（４１、ジエチルエーテル
、ジグリム、トリグリムおよびテトラグリム（ジ−トリ
ーおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテル）
の如き重数のエーテル類および１．１゜２−トリクロロ
トリフルオロエタン、クロロトリフルオロエチレン、ジ
クロロジフルオロメタン、下記式％式％式中、ｎは１〜６である、で表わされる水素でキャップされたＨＦＰＵオリゴオリ
類、ヘキサフルオロプロペン（ＲＦＰ）の二量体および
三量体、並びにｆ（ＦＰ自体の如きフッ素化された溶媒
が含まれ、後者が好ましい溶媒である。溶媒は好ましく
はモレキュラーシープを用いて使用前に完全に乾燥させ
会るべきである。弐Ｉのエーテルの（共）重合に好適な触媒には、ヘキサ
フルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）の重合に有効
なアニオン系開始剤、例えばカーボンブラックまたに、
好ましくは、組合わせＣ５Ｆ−ＬｉＢｒ、　ＫＦ−Ｌｉ
Ｂｒ、　（ＣａＨｓ）ｘＰｃＨｓ、−Ｌ　ｉ　Ｂ　ｒ　
、　ＣＳ　Ｆ　　Ｆ　ＱＣＣＦ　（ＣＦ　３）（ＪＣＦ
ｔＣＦ２　（ＪＣＦ（ＣＦｓ）Ｃ（ＪＲＣ３Ｆ　　ＣＦ
ｓＣＦｔＣＦｔＯ（ＣＦ（ＣＦｓ）ＣＦｔＯ煽ＣＦ（Ｃ
Ｆｓ）ＣＯＦ（ここでｎは２〜６である）が含まれ、ｎ
が４〜６である後者の触媒が好ましい。最後に述べた触
媒中で使用されているものの如きフルオロポリエーテル
類の製造は米国特許第３，３２２，３２６号に記載され
ている。触媒濃度は、より高分子量の生成物が望ましい
時は、全モノマー供給量の約０．０５乃至約１モル％と
すべきである。式■のパーフルオログリシジルエーテルおよびＨＦＰＯ
の如きコモノマーは（共）重合の前に適度に純粋で乾燥
していなければならない。モノマーはモレキュラーシー
ブを用いて、或いは、好ましくはＫ　Ｕ　ＨＣａ　Ｈｔ
上で乾燥させ得る。式１のエーテルから高分子量の（コ
）ポリマーを製造するには乾燥および高純度が必要であ
る。重合圧力は１気圧より小乃至約２０気圧またはそれ以上
の範囲とすることができるが、１気圧付近の圧力が普通
は好ましい。官能基−ｃｏｃｔ、Ｃ（ＪＮＨｔ、ＳＯ！ＯＨ％　　５
０２０Ｍ’、−ＣＯ，Ｍ’、または−ＣＮ（ここでＭ′
がアルカリ金属、アンモニウムまたは第四級アンモニウ
ムである）を含有する本発明のコポリマーは、官能基の
重合後の転換によって、即ち官能基−ＣＯＦ。 −ＣＵＯＨまたは一８Ｏ，Ｆを含有する本発明のコポリ
マーを適当な試薬と反応させることによって製造し得る
。例えば、−ＣＯＣｌ基を含有する本発明のコポリマー
は、−Ｃ００Ｈ基′を含有する対応するコポリマーから
、触媒量のジメチルホルムアミドの存在下で塩化チオニ
ル（ＳＯＣＩ、）と還流させることによって製造し得る
。−ＣＯＮＨｖ基を含有するコポリマーは、−Ｃ（ＪＯ
Ｈ，−ＣＯＦ、　−ＣＯＣＩまたは−ＣＯ，Ｒ’　基を
含有する対応するコポリマーから、エステル化および／
またはアンモノリシスによって製造し得る。−８Ｏ，Ｏ
Ｈまたｕ−８ｏ、ＯＭ／基を含有するコポリマーは、８
０２　Ｆ基を含有する対応するコポリマーから、米国特
許第３．２８２゜８７５号開示の如く、加水分解的に製
造し得る。 −ＣＯ，Ｍ’基を含有するコポリマーは、−Ｃ（ＪＦを
含有する相当するコ、４１Ｊマーから、米国特許第４゜
１３１．７４０号開示の如く、加水分解的に製造し得る
。−ＣＮ基を含有するコポリマーは、−ＣＯＮＨ２基を
含有する対応するコポリマーから、下記式式中、Ｒ’ｔ
ｉ−ＣＨ，またＨ−ＣｔＨ５であり、　１は１または２
であり、そしてｍは０，１または２である、で表わされる試薬と反応させて−ＣＮ部分を含有−ｊル
：ｌ、ｔ？リマーを生成せしめることによって製造する
ことができ、ベンゾトリクロリドが好ましい試薬である
。ニトリル官能基が本発明のコポリマー中に加硫部位を
提供するのによく適しており、上記の如く安定なエラス
トマー材料を導く。かくして、本発明は下記式％式％（式中、Ｒ脣は、官能基の選択の中に一〇〇ＣＩ。 −ＣＯＮＨ２、−８ｏ２０Ｈ，−８（Ｊ、ＯＭ’　、お
よび−ＣＯ，Ｍ’もまた含まれている以外は、上で定義
したＲＦと同じ意味を有する、で表わされる繰り返し単位を含むコポリマーを提供する
。官能基−ＣＯ，Ｍ’、−８Ｏ，ＯＭ’、および−８Ｏ
，ＯＨｆ′ｉ、本発明のポリマーに親水性およびカチオ
ン変換特性を賦与する。酸クロリド官能基は、他の有用
なカルボキシル化基、例、ｔば−ｃｏｏＨ。 −ＣＯ，Ｒ’、および−〇〇、Ｍ’への前駆体である。アミド官能基は一〇Ｎ基への前駆体であり、これはフル
オロエラストマーに有用な加硫部位を提供する。本発明の特定的な具体例である次の実施例では、部およ
び％は重量基準のものであり、温度は特にことわらない
限り全てセラ氏廖である。実施例２Ｂは本発明を実施す
るために考えられる最良の態様である。実施例１（ＣＦｓ）ｔＣＦＣ）ＣＦｔＣＦ＝ＣＦｔ−憂（ＣＦｓ
）ｔＣＦＵＣＦｔＣＵＦＡ、１ＱＱａｊのステンレス鋼
管に（ＣＦｓ）ｔｃＦｃｌｃＦｔｃＦ＝ｃＦｔ　６３．２　
ｆ　（０，２０モル；３９纜ｌ）およびＣＦＣＩ、ＣＦ
ＣＩ、　５０−を装荷し、０２で２００ｐｓｉに加圧し
た。ゆっくり加熱すると、この系は７５°付近で圧力の
顕着な減少を示した。温度を約８０°に保ち、そして全
体で１７時間に亘って、２ｓｏｐｓｉに維持するための
必要に応じて、０．を加圧して導入した。液体生成物の
蒸留により、ｂｐ４０−４３°の副生成物の酸フッ化物
１２．０ｆ（２１％）、およびｂｐ５７−５９°のパー
フルオロ−２−メチル−５，６−エポキシ−３−オキサ
ヘキサン１７．３ｆ（２６％）が得られた。エポキシドを再蒸留することによりｂｐ５８．５−５９
°の純粋に近い試料が得られた。ＩＲ（ＣＣ１４）：６
．４７（エポキシド）、７．５−９μ（ＣＦ、Ｃ−ＣＩ
）、５．３１μにＣ（ＪＦの痕跡量不純物を伴う。ＮＭＲ：”Ｆ　−８１，６（ｄのｔ、ＪＦＦｓ、２．　
ＯＨＺ　。６　Ｆ　％　ＣＦ　ｓ　）、−１４６，０（７重線のｔ
　ｓ　Ｊｖ　Ｆ２１．６．２　）］：ｚ　、　Ｉ　Ｆ　
−、（ＣＦｓ）ｔｃＦ）および−ｘ５６．Ｏｐｐｍ（ｔ
のｄのａ　１ＪＦＦ　１９．２．１６．９．２．８Ｈｚ
ｓ　ＩＦ％環のＣＦ）、−７３３５Ｈｚを中心として（
ＪＣＦ、の幅広のＡＢ多重線および一７１７５Ｈｚおよ
び一７４９６Ｈ２に衛線を伴う；および−１０４４１６
および一１０４５８Ｈ２（ｔのｄｌＪＦＦ　１９．２．
９．７Ｈ２，ＩＦ）および−１０６２８および−１０６
６９Ｈ２（ｄ　％　ＪＦＦ　１６．９　Ｈ”　ＸＩ　Ｆ
　）　ＫＴＩＩ（ＤＣＦｔのＡＢ）くターン。ガスクロ
マトグラフ分析からも示されるが、痕跡量の不純物が存
在した。。分析、Ｃ１１ＦＩ！Ｕｊｌに対する計算値：Ｃ，２１，
７０：Ｆ、６８．６６実測値：Ｃ，２１，００；Ｆ６８．２３Ｂ、上記Ａ部で用いた温度より高い温度におけル酸化を
、エポキシドの生成を最大にする試みで行なった。（Ｃ
Ｆｓ）＊ＣＦＵＣＦｔＣＦ＝ＣＦｔ　５６．９　ｆ（０
，１８モル、３５講ｌ）およびＣＦＣ１ｔＣＦＣＩ　ｔ
５Ｑｍを装荷した１００７の管を、０．を添加する前に
１４０°および１１０ｐＳｉまで予備加熱した。スラグ
の中にＯｌを添加するに従って急速な発熱反応が起った
。温度制御は２２０−２６０ｐｓｉの間の０．のゆっく
りした連続的な供給によってよりうまく維持され、８時
間後、圧力は２６０ｐＳｉで一定となった。液体生成物
の分留＆Ｃｊ　り　ｂｐ　３８−４５”（７Ｊ製酸７７
化物７．９　ｆ（１６％）、およびｂｐｓｓ−６１°の
エポキシド３４．６ｆ（５８％）が得られた。ＧＣおよ
びＩＲにより、約５％のＣＦＣ１ｔＣＦＣＩ、溶媒を含
めて６−７％の不純物の存在することが示された。実施例２パーフルオロ−５，６−エポキシ−３−オキサ０゜Ｆ　Ｓ　０２　ＣＦ　ｔ　ＣＦ　ｔ　ＯＣＦ　ｔ　ＣＦ
　＝　ＣＦ　ｔＦ　Ｓ　０２　ＣＦ　ｔ　ＣＦ　ｔ　Ｏ
ＣＦ　ｔ　Ｃ（Ｊ　Ｆ　　＋　　ＣＯＦ　ｔＡ、　　Ｆ
ＳＯｔＣＦｚＣＦｔＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ＊　６８．１　
？（０，２０６モル、４０ａ／）、ＣＦｔＣＩｃＦｃ　
Ｉ　２５０履ｔ１および０ｔ２００ｐｓｉを装荷した１
　００１１１のステンレス鋼管を８０°、３００ｐＳｉ
まで加熱した。この管を、圧力が３００ｐｓｉで一定と
なるまで、Ｏ７で周期的に再加圧した（１３時間）、。Ｑ−ジクロロベンゼン４０ｍ１を液体生成物に加え、混
合物を分留するとｂｐ４８−５２°（２００■）の酸フ
ッ化物１１．，１ｐ（ｔｃ＋％）、およびｂｐ５８−７
０°（２００ｙａｓ　）の粗製エポキシドが得られた。ｆｆ１ｌｕパーフルオロ−５，６−エポキシ−３−オキ
サヘキサンスルホニルフルオライドの再蒸ｍＫよりｂｐ
５９−６１°（２００簡）のものが１３．１２（１８％
）得られた。ＩＲ（純品）：６．５１（エポキシド）、
６．８２　（８０，Ｆ）、７．５−９μ（ＣＦ。ｃ−ｏ＞。ＮＭＲ：”Ｆ　４５．２　（ｔのＩ　ＸＪＦ
　Ｆ６．　ｌ、６、Ｉ　ＨｚＸＩ　ＦＸＳＯＩＦ）、−
８２，５（ｍＸＺ　Ｆ。ＣＦ、ＣＦｔＯ）、−１１３，１（ｔのａ　％　ＪＦＦ
　ｓ−６，２、８Ｈｚ　、　２　Ｆ、　５ＯｚＣＦｔ　
）、および−１５６，８ｐｐｍ（ｍのｄのｄＸＪＦＦ　
１８．８　Ｈｚ、　Ｉ　ＦＸ環のＣＦ）、−７３５１、
−７５０３、−７５３９および一７６８９Ｈ２（ｍ、２
Ｆ）にＣＯＦ２のＡＢ多重線および−１０３６５および
一１０４０５Ｈ２（ｔのｄＸＪＦＦ１８．８．９．８Ｈ
２，ＩＦ’）および−１０５９３および−１０６３３Ｈ
ｚ　（ｄ　１ＪＦ、Ｆｌ　６．８Ｈｚ、　　Ｉ　Ｆ　）
に環のＣＦ、のＡＨ多重線を伴う。分析、　Ｃ３ＦＩＯ（Ｊ４Ｓに対する計算値：Ｃ，１７
，３５；Ｓ、　　　９．２７実測値：Ｃ，１７，１９：Ｓ、　　　９．９５Ｂ、　上記Ａ部のエポキシドよりも純粋なエポキシド試
料を、純粋なオレフィン性前駆体の酸化によってより高
い収率で得た。Ｆ　Ｓ　０２　ＣＦ　ｔ　ＣＦ　ｔ　Ｏ
ＣＦｔＣＦ”ＣＦｔ　１３４．９　ＳＦ　（０，４１モ
ル、８０属ｔ）を含有するｔｏｏａｚの金属管を、酸素
をゆっくりと連続的に２時間別えなから１４０−１５０
°に保った。圧力は７５ｐＳｉから２５０ｐＳｉまで上
昇し落ち着いた。圧力をＯ７で４５０ｐＳｉまで上げた
が５時間経ってもそれ以上の圧力変化は何も起らなかっ
た。完全な反応を確実なものとするには、酸素を更に追
加しより高い圧力を使用した。液体生成物に１０ｍｇの
ｂ−ジクロロベンゼンを加え、混合物を分留するとｂｐ
主として８０°　の粗製酸フッ化物３２．０（２６％）
、およびｂｐ５７．６５’（２００ｍ）のエポキシド８
０．！Ｍ（５７％）が得られた。再蒸留によりｂｐ９３
−９４°の純粋なエポキシド６９．５Ｆ（４９％）が得
られた。分析、　Ｃ，Ｆ、。ＯａＳに対する計算値：Ｃ，１７，
３５；３、　９．２７実測値：Ｃ，１７，６０；Ｓ、　　９．５２実施例３Ｏ！Ｈｏ、ｃ　（ＣＦｔ）ｓ（ＪＣＦｔ　ＣＦ＝ＣＦｔ　　
　　　　　＞Ａ、ＨＯｔＣ（ＣＦｔ）ｓＯｃＦｔｃＦ＝
ｃＦｔ　　１　］　７　ｔ（０，２６モル、６５ｄ）を
装荷したｌＱＱｍの管を、酸素を発熱反応が全く見えな
くなるまでゆっくり加えながら、約１４０°に加熱した
。１４０゜で更に加熱すると１−２時間に亘って圧力が
３３２から４］８ｐｓｉ　まで上昇した。液体生成物に
ｌＱｍ／の・０−ジクロロベンゼンを加え、混合物を蒸
留した。６８−９８°（１００■）で集めた留分は少し
の第二層の０−ジクロロベンゼンヲ有したが、これを除
去し、そして粗製パーフルオロ−９，１０−エポキシ−
７−オキサデカノイルフルオライドを再分留してｂｐ７
３−７５°Ｃ１００鵡）のエポキシ酸フッ化物２３．２
９（１９％）を得た。ＩＲ（純品）　：　５．３０　（
ＣＵＦ）、６．４７（エポキシド）、７．８−９μ（Ｃ
Ｆ、　Ｃ−（Ｊ）。ＮＭＲ”Ｆ　２３．９　（ｔのｔのｔ　％　ＪＦＦ　８
　ｓ　６．１．５Ｈｚ、ＩＦＸＣＵＦ）、−８３，６（
ｍ、　２　Ｆ、ＣＦＩＣＦ！０）、−１ｔ９．ｏ（ｍの
ｄの１　ＸＪＦＦ　１２．８Ｈ２゜２　Ｆ、ＣＦ２Ｃ０
Ｆ）、　　１２．２．６　（ｍ、　　２Ｆ、　　ＣＦｔ
）、１２３．４　（ｍ、　　２　ＦＸＣＦｔ　）、　　
１２６．２　（ｍ。２Ｆ、　ＣＦｔ）、および−１ｓ　７．０　ｐｐｍ（ｍ
のｔ１ＪＦＦ１８Ｈ２１１ＦＸ環のＣＦ）、−７３８９
、−７５４１、−７５７１、および−７７２３１（ｚ（
ｍ、２Ｆ）にＯＣＦ＊の、そして−１０３９６および一
１０４３７Ｈ２（ｔのｃｔＸＪＦＦｌ　９．０゜９．９
Ｈｚ、ＩＦ）および−１０６１６および１０６５７Ｈ２
（６％　ＪＦＦＩ　６．９Ｈ２％　ＩＦ）に環のＣＦ、
のＡＢ多重線を伴う。分析、Ｃ１１Ｆ１１１０３に対する計算値：Ｃ，２３，
４９実測値：Ｃ，２３，７７Ｂ９反応混合物を更に分留することにより、４５−５５
°（５關）でり−ジクロロベンゼンを除去した後、ｂｐ
６３−６５°（０，６１）のパーフルオロ−９，１０−
エポキシ−７−オキサデカン酸３４．４ｔ（２９％）が
得られた。ＩＲ（純品）：２．８−４．０（水素結合し
たＯＨ）、５．６３（Ｃ＝（Ｊ）、６．４８（エポキシ
ド）、および７．３−９μ（ＣＦＸ　Ｃ−０）。ＮＭＲ
：’Ｈ１２，Ｏｐｐｍ　　（８％Ｃ（ＪｔＨ）；”Ｆ−
８３，６（ｍ、２Ｆ、ＣＦ、ＣＦ、Ｕ）、−１１９，８
（ｚのｔ　−、ＪＦＦ　１３．３．ＯＨ４％２Ｆ％ＣＦ
２Ｃ０２Ｈ）、　　１２２．６　（ｍ、２ＦＸ　ＣＦｔ
　）、１２３、３　（ｍ、　　２　ＦＸＣＦｔ　）、−
１２６，２（ｍ。２　ＦＸＣＦｚ　）　、および−１５６，９ｐｐｍ　（
ｍの電、ＪＦＦ〜１８Ｈ２，Ｉ　Ｆ、　ＩＩのＣＦ）、
−７３８９、−７５７２、および−７７２３Ｈｚ　（ｍ
、２Ｆ）にＣＪＣＦｔの、−１０３９２および一１０４
３４Ｈｚ（ｔのｄＸＪＦＦ　１９．０．１０．０Ｈｚ、
　Ｉ　Ｆ）および−１０６１３および１０６５５Ｈｚ　
（ｄ、ＪＦＦＩ６．９Ｈｚ、ＩＦ）に環のＣＦ２のＡＢ
多重線を伴う。分析、　Ｃｏ　ＨＦ　Ｉｓ　Ｃ）４に対する計算値：Ｃ
，２３，６０；Ｈ，０，２２実測値：Ｃ，２３，９９゜Ｈ，０，３９実施例４パーフルオロ−４−オキサ−６−へブテンニトリル３８
．５ｆ（０，１４モル）を装荷した１００−のステンレ
ス鋼被覆管を、反応が完全になるまで酸素を増加させて
加えなから（５，５時間に亘って）１４０°に加熱した
。液体生成物の分留によりｂｐ６５−６７°のパーフル
オロ−６，７−エポキシ−４−オキサヘプタンニトリル
１５．７Ｆ（３９％）が得られた。ＩＲ（ＣＣＩａ）　
；４．４０　（ＣＮ　）、６．４７（エポキシド）およ
び８−９μ（ＣＦ、Ｃ−０）。ＮＭＲ（ＣＣ１４）：　
　８７．５　（ｍ、２　Ｆ。ＵＣＦり、−１０９，２（ｔＸＪＦ’Ｆ’　４．７　Ｈ
ｚ、　　２Ｆ。ＣＦｔＣＮ）、および−１５６，７ｐｐｍ（ｍのｄのｄ
１ＪＦＦ１８．７．１６．７Ｈ２，ＩＦＸＣＦ）、−１
０３４７および一１０３８９Ｈ２（ｔのｄＸＪＦＦ　１
．８．７．９．５Ｈ２，ＩＦ）および−１０５７０およ
び−１０６１０Ｈ２（ｄＸＪＦＦｌ６．７Ｈ２，ＩＦ）
に環のＣＦ！の、そして−７３７６、−７５２９、−７
５５６、および−７７０７Ｈ２（ｍ、２Ｆ）にエポキシ
ド環に隣接するＣＦ、のＡＢ配装を伴う。分析、０６Ｆ、Ｎｏ、に対する計算値’、Ｃ，２４，９
３：Ｎ、　　　４．８５実測値：Ｃ，２５，１９；Ｎ、　　　５．０２実施例５パーフルオロ（フェニルクリシジル）エーテルＡ、　　
Ｃ３ＯＣ６Ｆ、ｓ＋ＣＦ、＝ＣＦＣＦ、０８Ｏ２Ｆ　−
−÷ＣａＦｓＯＣＦ＊ＣＦ＝ＣＦ、　　　　　（９１ペ
ンタフルオロフエニルノ（τフルオ０ア１）１１−テル
ヲ、バーフルオロアリルフルオロスルフェートを当量の
セシウムペンタフルオロフェノキシドにジグリム中−２
５°で急速に加えることによって得た。温度を＋１０℃
し、生成物を、反応混合物を水の中にあけ、下層を水で
洗い、そして乾燥および蒸留、ｂｐ６３°（３０ｍ　）
することによって、単離した。ＧＣによればオレフィン
が純度９６％であることが示された。０！Ｂ　、　ＣａＦｓ（ＪＣＦｔＣＦ＝ＣＦｔペンタフルオ
ロフェニルパーフルオロ了リルエーテル６４．すｆ（０
，２０４モル）を装荷した１００−の金属管を、吸収が
止むまで酸素を圧入しながら１４０°に加熱した。蒸留
によりペンタフルオロフェニルペンタフルオロ−２，３
−エポキシプロピルエーテルおよび出発材料の、ｂｐ６
０−６５°（３０ｍｍ）の混合物４．０２が得られた。この蒸留液を、ＣＦＣｌ　＊ＣＦｔｅ　ｌ　４０　ｍｌ
および臭素１６Ｆ（０，１０モル）と共に、この混合物
を白色光ランプで４０−５５°で１８分間照射しながら
、攪拌した。蒸留によりｂｐ６１−６４°（３０ｍｍ）
の純粋に近いエポキシド２５．５５’が得られた。幾つ
かの留分を、赤外スペクトルの醇フッ化物不純物ピーク
が消失するまで空気に開放したままで水素化カルシウム
と接触させ、そして次に真空移動させて、ＣａＳＯ４と
接触および濾過することによって精製されたエポキシド
１４．８９（２２，％）が得られた。ＩＲ（純品）　：
　３．２９．３．７０．４．０１（芳香環に付随する弱
いバンド）　、６．０７．６．３０・６．５７（芳香族
Ｃ＝Ｃ）、６．４７（エポキシド環）および８−９μ（
ＣＦＸＣ−０）。ＮＭＲ（ＣＣ１４）：１Ｈ無し；　”
　Ｆ　　１５１．８　（ｍ、　２　Ｆ　％　芳香族ＣＦ
）、−１５５，１（ｔ、　ＪＦＦ２１．１　Ｈｚ、　Ｉ
Ｆ、芳香族ＣＦ）、−１５５，７（ｔＸＪＦＦｌ　８　
Ｈｚ、　ＩＦ、Ｃポキシド１ｃＦ）　、および−１６１
，６ｐｐｍ　（ｍ、２Ｆ、芳香族ＣＦ）、−７４５７、
−７５９８、−７６２９、および−７７７１Ｈｚ　（ｍ
、２Ｆ）にエポキシド環に隣接するＣＦ、の、−１０３
６５および−１０４０６（ｔのｄＸＪＦＦｌ　８．６．
９．１’Ｈｚ、ＩＦ）および−１０６１０および１０６
５０Ｈｚ　（ｄ、　ＪＦＦ１７．５Ｉ（ｚ、］Ｆ）に甲
ＣＦ、の、ＡＢパターンを伴う。分析、　Ｃ，Ｆ、。Ｏｔに対する計算値：Ｃ，３２，７
５；Ｆ、５７．５６実測値：Ｃ，３２，８９：Ｆ、５７．６５実施例６した。ＮＭＲ：”Ｆ（ＣＦＣＩ、）：２４．１０（ＣＯＦ）、
ＣＦ　ｔ　＝ＣＦＣＦ　ｚ　（）　（Ｃｒｔ　）　４　
ＣＯＦ　＋　０１−ｍ−〉（Ｕ　ＣＦ　ｔ　（Ｃｒ　ｔ
　）　ｓ　ＣＯＦ　）、−１０，３１およびＣＦ、＝ＣＦＣＦｔＵ（ＣＦｔ）４ＣＯＦ９０．５　Ｆ
　（０，２３モル）を、１４０°で２００．ｐｓｉの圧
力が得られるまで少量のＯ８と反応させた。圧力を０．
で５ｏ。ｐｓｉ　　まで上昇させ１４０°で４時間保った。粗製
混合物を蒸留することＫより、ｂｐ６ロー６７″′（１
５０ｍ）のパーフルオａ−Ｊ３，９−ｘホキシー６−オ
キサノナノイルフルオライド３５．３９（３７％）が得
られた。ＩＲ（ＣＣ１４）　：　５．３　（ｅＵＦ）、
出発材料を示した。実施例７Ｃｒｔ＝ＣＦＣＦｔυ（ＣＦｔ）４ＣＵＯＣＨｓ＋Ｏｔ
−一−シ弱いバンドは少量の未反応オレフィンの存在を
示パーフルオロ（メチル−６−オキサ−８−ノネノエー
））３３ｆ（，０８５モル）を、通常の方法で１４００
で酸素と反応させた。粗製生成物の蒸留によシｂｐ＝５
１−５２°（１，２ｍ）のパーフルオー（メチル−８，
９−エポキシ−６−オキサノナノエーｈ）ａ、４ｓｙ（
１０％）が得られた。ＩＲ（ＣＣ１４）：３．２ｇ、３．３５．３．４５　（
−ＣＨ３）、１０＼５．５７（Ｃ＝（Ｊ）、”５（ＣＦ、ＣＦ−）、７．５
乃至９．５μ（ＣＦ、　Ｃ（Ｊ）。８３、２０　（（ＪＣＦｔ　（Ｃｒｔ）３Ｃ（ＪＯＣＨ
ｓ）、−１１０，３１−１２５，４８（ＣＦｚＣＦｔＣ
ＦｔＣＯＯＣＨｓ）、１５６．２７ｚ　１　２゜実施例８メチルパーフルオロ（５−フチルー４．フーシオキサー
９−デカノエー））ｓ２．４ｐ（ｏ、１ｘｔモル）、臭
素１７．７９　（０，，１１１モル）、およびＣＣｌ４
５０−の混合物を攪拌し、発熱がおさまるまで白色光ラ
ンプを間欠的に照射した。別に臭素３．１　ｔ　（０，
ｏ　２モル）を加え、この混合物を３０分間照射した。揮発成分を１ｆｉの圧力で除去し、エーテルｉ　ｓ　ｏ
　ｓ／を残留物に加え、そして無水アンモニアを過剰が
存在して残るまで攪拌混合物の中へ泡立たせて導入した
。揮発成分を０．５ｆｉの圧力まで除去し、残留物を少
量のテトラヒドロフランに溶かして濾過しだ。炉液およ
びテトラヒドロフラン２５０ｄの混合物を、継続的にピ
リジン＋９．３ｒ（０，２４４モル）および無水トリフ
ルオロ酢酸２４．２ｒ（０，ｔ２２モル）を加えながら
、−２０°で攪拌した。生成する混合物を−２０゜で３
０分攪拌し、次に２５°まで上昇するに任せた。水１で
希釈することにより有機１が得られ、これを水５００　
ＩＩ／で洗い、ＣａＳＯ４上で乾燥させ蒸留した。こう
してｂｐ６２°（ＩＱｗｏｓ）のパーフルオロ（９，１
０−ジブロモ−５−メチル−４゜７−シオキサデカンニ
トリル）３６．５Ｆ（５５％）が得られた。ＩＲ（純品
）　　：４．３８　（ＣＮ）、８−９μ（ＣＦ、Ｃ−（
Ｊ）。ＮＭＲ（ＣＣ１４）　：　”Ｆ　　８０．３　（ｍ、　
３Ｆ、　ＣＦｓ）、８３．９　（ｍ、２ＦＸ　ＣＦ２０
）、−８５，０（ｍ、２Ｆ。ＣＦ、ｏ　）、−１０８，９（ｔＸＪＦＦ５．４　Ｈ２
，２Ｆ。ＣＦ、ＣＮ）、−１３２，６（ｔのｔＸＪＦＦｌ　４．
５．１０．５Ｈｚ、　ＩＦ、ＣＦＢｒ）、および−１４
５，５ｐｐｍ（ｍのｔ　ＸＪＦｐ２０．９Ｈ１１１ＦＸ
ＣＦ　）、−５２００および−５３７５（ｔのｄ、ＪＦ
ｐ１４．５．９Ｈ２１１Ｆ）および−５４７４および一
５６４９Ｈｚ（ｔのｄＸＪＦＦｌ　４．５．１４．５Ｈ
２，ＩＦ）に（Ｊ’２Ｂｒの、−７００１、−７１５０
、−７１７６、および−７３２５Ｈｚ（ｍ、２Ｆ）　　
に（ＪＣＦｔのＡＢパターンを伴う。分析、Ｃ，Ｂｒ、ＦｌｓＮＯ２に対する計算値：Ｃ，１
８，０５；Ｎ、　　２．３４実測値：Ｃ，１８，３４；ｃ　Ｆ３Ｎ、　　２．２９Ｂ、　ＮＣＣＦ２ＣＦｔ　（ＪＣＦ　ＣＦｔＯＣＦｔＣ
ＦＢ　ｒＣＦ’、　Ｂ　ｒジグリＡ１５Ｑａｊ中の亜鉛
華７．５８ｒ（０，１１６モル）の懸濁液を、３４．７
ｔ（０，０５８モル）のジブロマイドを滴下して加えな
がら、４５−５２゜（５職）で攪拌した。攪拌および加
熱を１時間続けた。−８０°のトラップに集めた粗製生
成物を水２００ｄで洗いＣａＳＯ４上で乾燥させそして
蒸留するとｂｐ　６４°（１００Ｄ）のパーフルオロ（
５−メチル−４，７−シオキサー９−デセンニトリル）
１６．７ｒ（６６％）が得られた。ＩＲ（純品）　：　４．３９　（ＣＮ）、５．５８（Ｃ
＝Ｃ）および８−９μｆＣＦＸＣ−Ｕ）。ＮＭＲ（ＣＣ
Ｃｌ　４１　：”Ｆ−７２，２（ｄのｔのｄのｄ、ＪＦ
Ｆ２４．９．１３．９、〜１３．９．７．９Ｈ２，２Ｆ
Ｘ（ＪＣＦ、Ｃ＝１．８０．８　（ｍ％　　３　ＦＸＣ
Ｆｓ）、−８４，２（ｍ、２ＦＸ（ＪＣＦｔ）、−８５
，４（ｍ、　　２　Ｆ、　（ＪＣＦ’２　）、−９１，
５（ｔのｄのｄ、　ＪＦＦ５１．６．３９．５．７．９
　Ｈ２％１Ｆ１ぜ−ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦＦ）、−１０５，
２（ｔのｄのｄＸＪＦＦ１１８．２．５１．６．２４．
９Ｈ２゜１Ｆ１　トランス−ＣＦ、ＣＦ＝ＣＦＦ）、−
】ｏ　９．３ｆ　ｔ。Ｊ　　５．３Ｈ２％　２Ｆ１ＣＦＩＣＮ）、　１４５．
８（ｍのｔ

【Ｆ’ＦＪＦＦｌ　６．３Ｈ２，Ｉ　ＦＸＣＦ）、および−１９
１，２ｐｐｍ（ｔのｄのｄ　ＸＪＦＦ　１１８．２．３
９．５．１３゜９Ｈｚ、Ｉ　Ｆ、　　ＣＦ？ＣＦ＝）。分析、Ｃ＊Ｆ＋５ＮＯｔに対する計算値：Ｃ，２４，６
２；Ｎ、　　　３．１９実測値：Ｃ，２４，５６；ＣＦ３（］４）シアノオレフィン８９．１？（０，２０３モル）を装荷
した１　００　ｍｌの金属管を、圧力降下の無さで判断
して反応が完全とな、るまで酸素を圧入しながら、１４
０°で加熱した。液体生成物の分留によりｂｐ　６２°
（２００鵡）−６７°（１００間）のシアノエポキシド
およびシアノ酸フッ化物の混合物が得られた。ＣａＨ２
を用いる処理では酸フッ化物成分が除去されなかったの
で、粗製生成物をＣＦＣＩ、ＣＦＩＣＩ５０−および氷
３　Ｑ　Ｑ　ｗｒｌおよび若干の水の混合物と振とうし
た。有機層をＣａ　Ｓ　Ｏａ上で乾燥させ、濾過し、そ
して蒸留することによりｂｐ６４−６４．５°（１００
ｍ）の純粋なパーフルオｏ（９，１０−エポキシ−５−
メチル−４゜７−シオキサデカンニトリル）３３．０５
Ｆ（３６％）が得られた。ＩＲ（純品）　：　４．３７　（ＣＮ）、６．４７（パ
ーオキシド）、８−９μ（ＣＦ、　Ｃ−（Ｊ）。ＮＭＲ
（ＣＣＪ、）：”Ｆ−８０，３（ｍ、　２　Ｆ、　ＣＦ
２Ｏ）、−８０，７（ｍ。３　Ｆ、ＣＦｓ　１．８３．５　（ｒｎ１２　Ｆ　ＸＣ
Ｆｔυ）、８５．３　（ｍ、　２　ＦＸＣＦｚ（Ｊ）、
−１０９，２（ｔ。ＪＦＦ　５．ＯＨ２，２Ｆ、ＣＦ、ＣＮ）、−１４５，
４（ｔ。＋　　　　　　、　　　　Ｊｐｐ　２１．１　Ｈｚ−、
Ｉ　ＦＸＣＦ　）および−１５７，ＯｐＤｍ　（ｔＸＪ
ＦＦｌ　８．ＯＨ２゜ＩＦ、ＣＦ）、−１０４００およ
び一１０４４１Ｈｚ（ｔのｄ、　ＪＦＦｌ　８．５．９
．６　ＨＺ　％　Ｉ　Ｆ　）および−１０６２６および
−１０６６７Ｈｚ　（ｄｓ　ＪＦＦｌ　６．８Ｈｚ、　
　１　Ｆ）にＭＣＦ２のＡＢパターンを伴う。分析、　Ｃ，ＦＩｓＮＯｓに対する計算値：Ｃ，２３，
７５；Ｎ、　　　３．０８実測値：Ｃ，２３，９９；Ｎ、　　　３．２７実施例９ＩＩ　　　　　　ＫＦＡ、　Ｃ，Ｆ、ＯＣＦ、ＣＦ、ＣＦ　ｏ、、ｏＦｃＦ、
、Ｓｏ、ＦＣａＦ５０ＣＦｗＣＦｔＣＦｔＵＣＦｔＣＦ
＝ＣＦｔ　　（１５）ジグリム２００　ａｔ中の炎乾燥
したＫＦ１４．５ｆ（０，２５モル）の懸濁液を、３−
ペンタフルオロフェノキシテトラフルオロプロピオニル
フルオライド６６．０ｆ（０，２０モル）を−加えなが
ら、〇−５°で攪拌した。この混合物を史に１５分間猾
拌し、その時間の後、バーフルオロアリルフルオロスル
フェート５０．６ｒ（０，２３モル）を０−５゜で加え
た。生成する混合物を０−５°で２時間攪拌しそして次
ｌ（水１ｔの中へ注いだ。下層ヲ水２５０１ＲＩで洗い
、Ｃａ　８　（Ｊ　４上で乾燥させ、そして分留すると
ｂｐ５６−５７°（２喝）のパーフルオロ（７−フェノ
キシ−４−オキサ−１−ヘプテン）５３．２９（５５％
）が得られた。ＩＲ（純品）：３．３λ、３．７】、４
．ｆ、＋１（弱い、芳香更に付随）、５１０（Ｃ＝Ｃ）
、６．０７および６．５９（芳香族Ｃ＝Ｃ）、Ｒ−９ａ
　（ＣＦ、　Ｃ−（Ｊ　Ｉ。ＮＭＲ（ＣＣ１４１：”Ｆ
　−７２，０（ｄのｔのｄのｄＸＪＦＦ２５．１．１３
．５．１２．７．２Ｈｚ、２Ｆ、（ＪＣＦ、Ｃ＋）、−
８４，６（ｍ、４　Ｆ’、　ＣＦｔ（Ｊ）、−９１，９
（ｔのｄのｄＸＪＦＦ５２．３．３９．２、”　２Ｈ７
％　Ｉ　Ｆ　％　シスＣＦ２ＣＦ＝ＣＦＦ）、−１０５
，２（ｔのｄのｄ１ＪＦＦ１］７．４、−１２９．０　
（ｍ、　２１＋’、　ＣＦ、）、−１５１，７（ｎｎ。２Ｐ１芳香族ＣＦ”＞、−１５５，２（ｔ、　Ｊ、　　
２１．０Ｈ２，ＩＦ、芳香族ＣＦ’　１、−１６１．７
　（ｍ、　２Ｆ。芳香族ＣＦ）、および−１９０，５ｐｐｍ（ｍ）ｔ　（
７）ｄのｄ、　Ｊ、、、Ｆｌ　１７．４．３９．２．１
３．５Ｈ２゜］　ＦＸ　ＣＦ、ＣＦ＝ＣＦｔ　ｌ。分析−Ｃ（ｚＦ＋ａ（−１ｔに対する計算値：Ｃ，３０
，０３；Ｆ’、６３．３２実測値：Ｃ，３０，１２：Ｆ、６３．２５Ｃａ　Ｆ　ｓ　（）　（ＣＦ　ｔ　）　ｓ　ＣＩ　ＣＦ
　ｔ　ＣＦ　＝ＣＦ　ｔ　　−−ニー−。ステンレス鋼でライニンクサレ、パーフルオロ（７−フ
ェノキシ−４−オキサー］−ヘプテン）１０５．３Ｆ（
０，２２モル）を装荷された］　Ｕ　Ｏｍｔの金属管を
、圧力、′ｆ４下が全く観測されなくなるまで酸素を間
欠的に圧入しながら１４０℃に加熱した。液体生成物混
合物を分留するとｈｐ３７７０°の蒸留液７８．５９が
得られた（３分）。蒸留液を１ｔの氷水と振とうし、そ
して次にＣＦ’Ｃｌ２ＣＦ、ＣＩ　２５膳ｌおよび幾ら
から硫酸カルシウムを、分離を急がせるために加えた。 −Ｆ！−を硝酸カルシウム上で乾燥さぞ、そして分留す
るとｂｐ５５°（１，９−）のパーフルオロ（７−フェ
ノキシ−１，２−エポキシ−４−オキサヘプチン）３３
．３Ｓ’（：３］％）が得られた。ＩＲ（ＣＣ１，）：
６゜４７（エポキシド環）、６．５８（芳香族Ｃ＝Ｃ）
、８−９　μ　（ＣＦ、　　Ｃ−（Ｊ）。　ＮＭＲ（Ｃ
Ｃ１４）　　：　　”Ｆ’　−８４，１（ｍ１２　Ｆ％
　（ＪＣＦ２　）、−８４，６（ｍ、　２　Ｆ、ＵＣＦ
２）、−１２９，０（ｓ、　２ＦＸＣＦｚ）、−１５１
，８（ｍ。２Ｆ、芳香族、ＣＦ）、−１５５，１０、％ｐ　　２１
−ＯＴ（Ｚ　％　Ｉ　Ｆ　％芳香族、Ｃ１；’）、−１
ｓ　ｓ、　６　（ｔ　ＸＪＦＦｌ　７．９）（Ｚ、Ｉ　
Ｆ、環のＣＦ’）、および−１６１，７ｐｐｒｎ　（ｍ
、　２　Ｆ％芳香族ＣＦ’）、−７３８２、−７５３４
、−７５６６、および−７７１９Ｈｚ（ｍ、２Ｆ）にエ
ポキシド環に隣接するＣＦ、の、そして−１０３８１お
よび一１０４２４Ｈｚ（ｔのｄ、Ｊ、、Ｆ１８．８．９
．８Ｈｚ、　Ｉ　Ｆ　）および−１０６００，ｈよび−
１０６４：’８２　（ｄ　ＸＪＦｉ、、１７．３Ｈ２，
Ｉ　Ｆ）にエポキシドＣＦ、のＡＢ配装を伴９゜分析、　Ｃ，、Ｆ、、（Ｊに対する計算値：　Ｃ，２９
，０５実測値：Ｃ，２９，４０実施例１０３−ブロモテトラフルオロプロピオン酸をエチルエステ
ルの加水分解によって得た；後者はＹ。Ｋ、　Ｋｉｍ、Ｊ、Ｕｒｇ、Ｃｈｅｍ、、　３２　、３
６７：３　（１９６７）記峨の如く製造した。３−ブロモテトラフルオロプロピオン酸３７５．９９（
１，６７モル）、塩化鉄（Ｉｌｌ）　］　０５’。およびベンゾトリクロリド、１８８．７９　（２，５０
モル）の混合物’ｅ１．５時間還流さ−ご、次にｂｐ約
６０°の粗製生成物を増り出した。再蒸留によりｈ　ｐ
　（ｉ　７−６８°の３−ブロモテトラフルオロフロピ
オニルクロリド２８７．９９　（７１％）　カｍうれた
。ＩＲ（ＣＣＩ４）：５．５３　（Ｃ＝（Ｊｌ。ＦＢ、　　Ｂ　ｒ　ＣＦ　ｔＣＦ２　Ｃ（ＪＣＩ−ｍ−÷
Ｂ　ｒ　ＣＦ＊　ＣＦｔＣＯＦ（］８）ジグリム４５０履を中の炎乾燥ＫＦ５２．３９（０，９
０モル）の懸′／６＋液をヘキサフルオロアセトン１４
０？（０，８４４モル）で処理してカリウムへブタフル
オロイソプロポキシドの溶液ヲ得た。Ａ部からのＢｒＣＦ２ＣＦ２　Ｃ（ＪＣＩ　　２０　Ｏ
ｆ　（０，８２３モル）の約２０°における滴下添加を
、−２０゜コンデンサーを通しての気体の発生によって
成し遂けた。混合物を１時間攪拌し、次に５８°まで加
温１−て、コンデンサーを通してＨＦＡを更に追い出し
た。揮発生成牝・分、容器内容物を９０゜（５０ｍ）に
加熱することによって一８０°のトラップに移した。粗
生成物フルオライドの蒸留によりｂｐ主に２８’　の３
−プロモテトラフルオロデミピオニルフルオライド１４
０ｔ（７５％）が得られた。ＩＲ（気相）：５．２３μ
（ＣＯＦ）。Ｃ、Ｂ　ｒ　ＣＦ　ｔ　ＣＦ　ｔ　Ｃ（）　Ｆ　＋　Ｋ
　Ｆ＋　　ＣＦ　ｔ　＝ＣＦＣＦ　ｔ　（Ｊ　Ｓ　Ｏｔ
　Ｆ−一今ＨｒｃＦｔ　ＣＦｔ　ＣＦ２（ＪＣＦｔ　Ｃ
Ｆ”ＣＦｔジグリム７５〇−中の炎乾燥ＫＦ３５．９ｆ
（０，６１７モル）の懇濁浴を、上記Ｂ部からの３−プ
ロモテトラフルオロプロピオニルフルオライド１４０．
０５’（０，６１７モル）を加えなから０゜で攪拌した
。混合物を０−５’で使に３０分攪拌してかう、次にパ
ーフルオロアリルフルオロスルフェート１４１．９９（
０，６１７モル）で処理した。反応混合物を０−５°で４時間借拌し次に水３ｔの中へ
注いだ。生成した下層を水５０　Ｑ　ｍｌで洗い、Ｃａ
　ＳＯ４上で乾燥させ、そして蒸留してｂｐ９６−９９
°のパーフルオロ（７−プ０モー４−オキサ−１−ヘプ
テン）！３２．５ｆ（５フイ）を得たが、痕跡量の不純
物はＧＣによってのみ見られた。同様の合成からの試料
を分析した。ＩＲ（ＣＣ１４）　：５．５９μ（ＣＦ＝
ＣＦ、）。ＮＭ　Ｒ（ＣＣ１４）　：　”Ｆ　　６４．
４（ｍ）ｔ、　ＪＦＦ９．９　Ｈｚ、　２　Ｆ、　ＣＦ
Ｂｒ　）、−７１，９（ｄのｔのｄのｄ、　ＪＦＦ２４
．９．１３．８、〜１３．７．３Ｈ２，２ＦＸ（ＪＣＦ
、Ｃ＝）、−８２，８（ｍのｔのｔ　％　ＪＦＦ　〜］
　３．９．９　）１ｚ、　２Ｆ。ＣＦ、（Ｊ）、−９２，０（ｔのｔのｄのｄ、　ＪＦＦ
ｓ　２．ｏ、３９．３．７．３Ｈｚ、ＩＦ、　シス−Ｃ
Ｆ、ＣＦ＝ＣＦＦ）、□　　　　　　　　　　　　　１ −１０５．３（ｔのｄのｄ、　ＪＦＦｌ　１７．７．５
２．０、−１２１．９　（ｍ、２Ｆ、ＣＦ２）、および
−１９０，６ｐｐｍ（ｔのｔのｄのｄ　、、ＪＦＦ　１
１７．７．３９．３．１３．８．１．６Ｈ２，］　ＦＸ
　ＣＦｔＣＦ＝）、。を分析、　　Ｃ６ＢｒＦ、、（Ｊに対する計算値：Ｃ，１
９，１２；Ｂｒ、　２１．２０実測［：Ｃ，１９，３８：Ｂｒ、２１．４９Ｄ、ＢｒＣＦｚＣＦ２ＣＦ、（ＪＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２＋
（Ｊ、→上記Ｃ部からのパーフルオロ（７−プロモー４
−オキサ−１−ヘプテン）２０．ＯｆおよびＣＦｚＣＩ
ＣＦＣｌｘ　６０属ｔを含有する１００ＩＩｊの金属管
を、吸収が止むまで４時間の間に亘って０２を増圧させ
ながら注入させつつ、１４０°に加熱した。混合物を冷
却し、気体を排出さぞ、そして液体生成物を分留してｂ
ｐ９４−９５°のノく−フルオロ（１−プロモー６．７
−エポキシ−４−オキサヘプタン）６．９ｆ（３３ギ］
を得た。ＩＲ（ＣＣＩ４　）　：　６．５０　（エポキ
シド）、８−９μ（ＣＦ　。Ｃ−（Ｊ）、５．３μ付近にＣＵＦ不純物を示す弱いバ
ンドを伴う。ＮＭＦｔ（ＣＣＩ４）　：”Ｆ　　６５．
６（ｍのｔＸＪＦＦ９．８Ｈ２，２ＦＸＣＦ、Ｂｒ）、
−８０，２（ＡＢ多重線２Ｆ、ＣＦ、０）、−８０，４
（ＡＢ多重線、２ＦＸＣＦ、０）、−１２１，９（ｍ、
　２Ｆ、ＣＦ、）、および−１５６，６ｐｐｍ（ｍのｔ
　ＸＪＦＦ　１７．６Ｈ２％ＩＦＸＣＦ）、−１０３６
８および一１０４０９Ｈｚ（ｍのｄのｄＸＪＦＦｔ　８
．５．９．８Ｉ（Ｚ、ＩＦ’）および−１０５９６およ
び一１０６３７Ｈｚ（ｄ。ＪＦＦｌ　７．３Ｈｚ、　　Ｉ　Ｆ　）に環ＣＦのＡＢ
多重線を伴う。分析、　ｃ６ＢｒＦ、、ｕ２に対する計算値：Ｃ，１８
，３４実測値：Ｃ，１８，５１実施例１１ＣｓＦ２．０９　？　（０，０１３７モｋ）、＋）ラグ
Ｊムロ、０７ｆ（０，０２７３モル）およびＨＦＰＯデ
トラマ−７，９７ｒ（０，０１２０モル）を反応させる
ことによって重合触媒を製造した。触媒を少なくとも６
時間撮とつしてＯｏで３０分間遠心分離した１、完全に
乾燥させた５　００　Ｍｌの四日フラスコに製造した触
媒４ミリモルを注入した。反応混合４ツ２ノを次１／Ｃ
−３５℃まで冷却した。ヘキサフルオロプロピレン（モ
レキュラーシーブを通すことによって乾燥済）を全量で
２０５’、１″？／分の速度で加えた。ヘキサフルオロ
プロピレンオキシド（Ｋ（ＪＨおよびＣａ　Ｈ２上を通
すことによって乾燥済）を０．０７ｒ／分の速度で加え
、そしてエポキシスルホニルフルオライドを０．１３ｔ
／時間の速度で加工ｆｃ。−３２乃至−３５℃において
５２．５時間の反応後、真空を用いて未反応気体を除去
した。次にポリマー混合物を真空下で１００°までゆっ
くりもって行きあらゆる未反応モノマーを除去した。回収されたコポリマーの重量は２２０２であった。高粘性ポリマーの部分、２０ｔを、過剰のエタノールと
反応させて、対応するエステル末端がキャップされだポ
リマーを得た。エステル吸収を基準とするＩＲによる分
子量は４２，２００であった。組み込まれたエポキシスルホニルフルオライドの量は、
Ｘ線ケイ光によるＳ分析に基づき４．２％であった。式
中のＸは約４８である。実施Ｂ１１１２実施例】１のコポリマー２０９、ヘキサメチレンジアミ
ンカルバメート２ｆ１およびＭｇＯ２？を、均一な配合
物が得られるまで５０°で２−ロールミルの中で混合し
た。この配合物をカルバ〜・プレス（Ｃａｒｖｅｒ　ｐ
ｒｅＳｓ）中１８０°でプレスし２時間加硫した。生成
した架橋済固体はゴム状で、“Ｆｒｅｏｎ”　　Ｅ３溶
媒に実質的に影響を受けなかった。放置しておくと、こ
の固体は僅かに流動した。実施例１３実施例１１記載の手１１ｆｉｅ用イテＨＦＰＯ］　３２
２およびエポキシスルホニルフルオライド６７．１５２
を−３１，５乃至−３３°で共重合させた。粘性の２リ
マーはＩＲにより９６００の分子量を与えた。取り込まれたコモノマーの量はＸ−線けい光によるＳ分
析に基づき１８．５％であり、Ｘは約９である。実施例１４ＨＦＰＯ共重合の一般的な手順に従って、工ぽキシスル
ホニルフルオライド８．５９（０，０２４モル）をヘキ
サフルオロプロペン１．２ｆの存在下で０．０００７２
モルのＣ５Ｆ触媒を用いて重合させた。−３５°で４時
間の反応後、ポリマーを１咽で１００°まで温度を上げ
ることによって仕上げ、未反応モノマーを除去した。乾
燥ポリマーの重量は７．７４９であった。エステル末端
基に転化後は、分子ｆｉｉ　ＣＦＣｌ　２ＣＦ２Ｃ１中
のエプリオスコービ−（ｅｂｕｌｌｒｏｓｃｏｐｙ）に
より２８００であった（重合度は８）。実施例１５パーフルオロ−８，９−エポキシ−６−オキする。実施例１６Ｉ（Ｆ’ＰＯ共重合の一般手順を追って、ＲＦＰ（Ｊ１
８３．２Ｆおよびエポキシ酸フルオライド４．５９２を
、３．６ミリモルの触媒で、−３２乃至−３４゜で４３
．６時間の期間で重合させた。回収されたポリマーの重
量は１８２２であった。ＣＦＣＩ　ｚｃＦｔｃ　Ｉ中で
のＩＲにより、連鎖移動を考慮すると、近似分子量は４
０，０００であった。Ｘは約１００であＨＦＰＯ共重合
の一般手順（実施例１２）に従い、実施例４のエポキシ
ニトリル４．６８？およびＨＦＰＯ１７９ｆを４７，６
時間の期間に亘って−３３乃至−３５°で共重合させた
。ＩＲによる分子量は４３．１００であった。とりこま
れたエポキシニトリルのｔｕ窒素分析によれば２，５％
であった。式中のＸは約６８である。実施例１７次のものを粉砕した：実施例１６のコポリマー３０？、
カーボンブラック３？およびテトラフェニルス、ｌ”０
．９Ｆ。混合物を５０°１０．１■で脱気し、Ｎ、のも
ので６０時間２００°まで加熱し、２６０″で１日そし
て３００’で２日加熱した。結果は、放置時若干の流動
を示す、弾性の固体であった。Ｍｇ００．３９Ｆを上記の組成物に加えるとより良い加
硫効果が得られた。改善された丈夫さを有するゴム状固
体が得られた。実施例１８）ＩＦＰＯ共重合の手順（実施例１２）に従い、実施例
５の如く製造されたパーフルオロ（フェニルグリシジル
）エーテル７．３６９およびＨＦＰＯ１３８ｔを４８時
間に亘って−３２乃至−３５゜で共重合させた。ＩＲに
よる分子量は２５，０００であった。式中のＸは、重合
の間に加えられた５％フェノキシモノマーを基準として
約４９である。実施例１９次のものを均一な混合物が得られるまで粉砕しり：実施
例１８のコポリマー５．２Ｆ、ジシクロへキシル−１８
−クラウン−６０，２Ｏｆ、ビスフェノールＡのニカリ
ウム塩０．１６５’、ＭｇＯ０，２０２およびＳＡＦカ
ーボンブラック０．５２？。粉砕された材料を真空オー
プン中５０°で脱気し１．Ｎ！のもと２００°で３日間
加硫した。後加硫を窒素のもとて１日間３００°で行な
った。このこと心り、室温で放置しても非常に僅かの量
の流動しか有さない固体が得られた。示差走査熱量分析
では一５８°のＴｇが示された。実施例２０ＣＦ３！ＨＦＰＵ共重合の手順（実施例１１）を追って、実施例
８の如く製造されたパーフルオロ（９，１０−エポキシ
−５−メチル−４，７−シオキサデカンニトリル）７ｆ
およびＨＦＰＯ３１２Ｆを７６．４時間に亘って−３３
乃至−３５°で共重合させた。ＩＲにより分子量２８，０００およびニトリルコモノマ
ー含有率２．７重量％が示された。式中のには約９９で
ある。実施例２１パーフルオロ（１，２−エポキシ−７−フェノ酸フルオ
ライドのアミドへの重合後転換ＲＦＰ（Ｊ共重合の手順
（実施例１２）に従い、実施例１０の如く製造したフェ
ノキシモノマー５．８４ｆおよびＨＦＰＯ１９，２５９
ｔを−３３乃至−３５９で５１時間に亘って共重合させ
た。１Ｒによる分子量は１５，０００であった。式中の
Ｘは約９９である。実施例２２実施例１５で製造したコポリマーｘＯ，０ＰｓＣＦＣＩ
、ＣＦ、ＣＩ　（］　、　１　、２−　）リクロロト１
）フルオロエタン）２０真ｔ１　メタノール２　Ｑ　ｍ
ｌおよびフッ化ナトリウム５．Ｏ９の混合物を２５’で
２日間攪拌した。生成した混合物は、−ＣＯＦ基が−Ｃ
Ｕ　ｔ　ＣＨｓ基で置換されたコポリマーを含有した。この混合物を、アンモニアを飽和までゆっくり泡立たせ
て導入しながら、２５°で更に攪拌し、そしてこの混合
物を、時折更にアンモニアを添加しながら、２日間攪拌
した。揮発成分を次に真空中で除去し、残留物をＣＦＣ
ｌｚＣＦｔＣｌ　　２５　Ｍと攪拌し、そして混合物を
濾過した。Ｆ液を蒸発させることによりアミド化された
ポリマー１０．２Ｆが得られた。ＩＲ（純品）　：　２
．８４　（ＮＨ）および５．７４μ（Ｃ＝０）。上記の相互転換ｉｔ、−ＣＯＦのかわりに−ＣＯＣ１゜
−Ｃｏ、Ｈまたは一〇〇、Ｒ’基を含有する本発明の出
発コポリマーを用いて、同じ位うまく行なわせることが
できる。−ＣＯ，Ｒ４官能ポリマーを使用する時は、メ
タノーリシスの段階は不要で、了シルハライド官能基を
含有するポリマーを用いる時にメターノーリシスを場合
により使用する。実施例２３スルホニルフルオライドのスルホネートへの重合後転換ＣＦｔ（）ＣＦｔＣＦｔＳＯｔＵＫＣＦ、（ＪＣＦ、ＣＦ、３０．（ＪＨ実施例１１で製造したコポリマー５０．０ｆ（０，０２
５５当景）を水１６　Ｑ　ｍｌ中の８５％ＫＵＨ錠剤４
０Ｆ（０，６モル）の溶液と９０’で２時間攪拌した。スルホン化されたポリマーのタフィ−状のカリウム塩が
終夜放置すると固化した。ＩＨによる分析ではスルホニ
ルフルオライド基が完全に反応したことが示された。固
体を破壊し炉別した。濾過固形物を１０ＮＨＣＩ　２０
０−と２５°で攪拌し、次に２００　ｍｌおよび４００
ｄのｌ０ＮＨＣＩと９５°　で攪拌し、この時間の間、
このものを柔らかい半固体に転換させた。生成するスル
ホン化ポリマーは異常に親水性であり真空下での乾燥後
は重さ１００ｆであった。特許出願人　イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・−
２４七

Claims

【特許請求の範囲】１、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿Ｆは（ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＾１は炭素−炭素結合または線状もしくは分
枝状の炭素原子数１〜１２個のパーフルオロアルキレン
基であり；Ｑは−ＳＯ＿２Ｆ、−ＣＯＦ、−Ｆ、−Ｃｌ
、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＣＯ＿２Ｈ、−ＯＣ＿６Ｆ
＿５、または−ＣＯ＿２Ｒ＾４であり、ここでＲ＾４は
−ＣＨ＿３または−Ｃ＿２Ｈ＿５であり；ＹおよびＹ′
は−Ｆまたは−ＣＦ＿３であり、但しＹおよびＹ′の一
方のみが−ＣＦ＿３であり得るものとする；または（ｉ
ｉ）−ＣＦ（Ｒ＾２）＿２ここで、Ｒ＾２は−ＣＦ＿２Ｃｌ、−ＣＦ＿２ＣＮ、−
ＣＦ＿２ＣＯＦ、−ＣＦ＿２ＣＯ＿２Ｈ、−ＣＦ＿２Ｏ
ＣＦ（ＣＦ＿３）＿２または−ＣＦ＿２ＣＯ＿２Ｒ＾４
であり、ここでＲ＾４は上記定義のとおりである；また
は（ｉｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＾３は▲数式、化学式、表等があります▼ 部分が炭素原子数１５個を超えないような炭素含有量の
線状または分枝状のパーフルオロアルキレン基であり；
Ｙは独立に−Ｆまたは−ＣＦ＿３であり；ｎは１〜４で
あり；そしてＱは上記定義のとおりである；または（ｉｖ）−Ｃ＿６Ｆ＿５である、で示されるパーフルオログリシジルエーテルのホモポリ
マー。２、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿Ｆは（ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＾１は炭素−炭素結合または線状もしくは分
枝状の炭素原子数１〜１２個のパーフルオロアルキレン
基であり；Ｑは−ＳＯ＿２Ｆ、−ＣＯＦ、−Ｆ、−Ｃｌ
、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＣＯ＿２Ｈ、−ＯＣ＿６Ｆ
＿５、または−ＣＯ＿２Ｒ＾４であり、ここでＲ＾４は
−ＣＨ＿３または−Ｃ＿２Ｈ＿５であり；ＹおよびＹ′
は−Ｆまたは−ＣＦ＿３であり、但しＹおよびＹ′の一
方のみが−ＣＦ＿３であり得るものとする；または（ｉ
ｉ）−ＣＦ（Ｒ＾２）＿２ここで、Ｒ＾２は−ＣＦ＿２Ｃｌ、−ＣＦ＿２ＣＮ、−
ＣＦ＿２ＣＯＦ、−ＣＦ＿２ＣＯ＿２Ｈ、−ＣＦ＿２Ｏ
ＣＦ（ＣＦ＿３）＿２または−ＣＦ＿２ＣＯ＿２Ｒ＾４
であり、ここでＲ＾４は上記定義のとおりである；また
は（ｉｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＾３は▲数式、化学式、表等があります▼ 部分が炭素原子数１５個を超えないような炭素含有量の
線状または分枝状のパーフルオロアルキレン基であり；
Ｙは独立に−Ｆまたは−ＣＦ＿３であり；ｎは１〜４で
あり；そしてＱは上記定義のとおりである；または（ｉｖ）−Ｃ＿６Ｆ＿５である、で示されるパーフルオログリシジルエーテルとヘキサフ
ルオロプロピレンオキシド、テトラフルオロエチレンエ
ポキシドおよび上記の異なるパーフルオログリシジルエ
ーテルから成る群より選ばれるコモノマーの少くとも１
種のコポリマー。３、コモノマーがヘキサフルオロプロピレンオキシドで
ある特許請求の範囲第２項記載のコポリマー。４、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ′＿Ｆは（ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＾１は炭素−炭素結合または線状もしくは分
枝状の炭素厚子数１〜１２個のパーフルオロアルキレン
基であり；Ｑ′は−ＣＯＣｌ、−ＣＯＮＨ＿２、−ＳＯ＿２ＯＨ、
−ＳＯ＿２ＯＭ＾１、−ＣＯ＿２Ｍ＾１または−ＣＮで
あり；ＹおよびＹ′は−Ｆまたは−ＣＦ＿３であり、但しＹお
よびＹ′の一方のみが−ＣＦ＿３であり得るものとし；
Ｍ＾１はアルカリ金属、アンモニウムまたは第四級アン
モニウムである；または（ｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾３は▲数式、化学式、表等があります▼部分
が炭素原子数１５個を超えないような炭素含有量の線状また
は分枝状のパーフルオロアルキレン基であり；Ｙは−Ｆ
または−ＣＦ＿３であり；ｎは１〜４であり；そしてＱ
′は上記定義のとおりである、である、で示される繰り返し単位と −ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ−および▲数式、化学式、表等が
あります▼ から成る群より選ばれる単位とから実質的に成るコポリ
マー。５、Ｑが−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ＿２Ｆまたは−
ＣＯ＿２Ｒ＾４であり、ここでＲ＾４が−ＣＨ＿３また
は−Ｃ＿２Ｈ＿５である場合の対応するコポリマーを転
換することから成る特許請求の範囲第４項記載のコポリ
マーの製造方法。６、ＱまたはＱ′が−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ、および−Ｃ
Ｏ＿２Ｒ＾４から選ばれる対応するコポリマーを、（１
）アンモニアおよび（２）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾４およびＲ＾５は独立に−ＣＨ＿３または−
Ｃ＿２Ｈ＿５であり、ｌは１または２であり、そしてｍ
は０、１または２である、で示される塩素化された芳香族化合物と接触させ且つ反
応させることから成る、Ｑ′が−ＣＮである特許請求の
範囲第４項記載のコポリマーの製造方法。７、塩素化された芳香族化合物がベンゾトリクロリドで
ある特許請求の範囲第６項記載の方法。