JPH028336A

JPH028336A - 炭素析出抵抗性二層管

Info

Publication number: JPH028336A
Application number: JP63159732A
Authority: JP
Inventors: Kunio Ishii; 邦雄石井; Naohiko Kagawa; 賀川　直彦; Takahiro Iijima; 飯島　隆裕
Original assignee: JGC Corp
Current assignee: JGC Corp
Priority date: 1988-06-28
Filing date: 1988-06-28
Publication date: 1990-01-11
Also published as: FR2633698B1; GB2222177A; DE3921175A1; US5103870A; DE3921175C2; GB2222177B; FR2633698A1; GB8914751D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は炭化水素若しくはその誘導体、又は一酸化炭素
などの含炭素化合物を約５００℃以上の温度で処理する
（化学反応を起こさせ、あるいは単に加熱する）際に使
用する管であって、長期に亘り、安定して炭素析出を防
止若しくは緩和し得る炭素析出抵抗性二層管に関する。

〈従来技術〉上記の如き含炭素化合物を処理する化学装置の構成材料
としては従来、鋼やＮｉ合金が多く用いられているが、
操業中に高温の含炭素化合物流体にさらされる部分、例
えば加熱炉管、配管、熱交換器チューブ等に炭素が析出
し、しばしば△Ｐの上昇、加熱効率の低下等の操業上の
弊害が生じ、謂ゆるデコーキングを頻繁に行う必要があ
った。かかる操作は装置の定常運転の妨げとなり、プロ
セスの経済性悪化の要因たることはいうまでもなく、装
置の構成材料に対しても種々の不利益をもたらすもので
ある。

これら従来装置における鋼あるいはＮｊ金合金らなる構
成材料中には耐食性の観点から通１ｉｔＣｒが添加され
るが、その含有量は高々２８重量％未満であり、通常の
耐熱鋼や耐熱合金に含有されるＣｒ量は２５重量％前後
である。そのため、初期のうちはそれら構成材料表面に
Ｃｒ２Ｏ３のような保護性の酸化皮膜が形成されるが、
浸炭酸化雰囲気に熱サイクルが加わった実装置環境にお
いては、早暁表面近傍のＣｒの涸渇により材料表面の劣
化が起こり、Ｆｅ２Ｏ，やＮｉＯ（あるいはＮｉＦｅ２
Ｏ４，ＦｅＣｒ２Ｏ，、ＮｉＣｒ２Ｏ４などのスピネル
酸化物）などのＦｅやＮｉの酸化物が外表面に現われる
ようになる。これらのＦｃやＮｉの酸化物は含炭素化合
物によって容易に還元され、炭素析出の触媒作用をなす
金属状態のＦｅやＮｉに変わり、炭素析出を起こさせる
。

そこで、本発明者らは、先に浸炭酸化雰囲気中において
も材料表面の劣化が防止され、前述の如きＦｅやＮｉの
遷移金属元素の表面への浮上を防止して長期に亘り良好
な炭素析出抑止性を発揮し得る材料として、Ｆｅ基、Ｎ
ｉ基、Ｃｏ基、又はこれらの混合系合金のいずれかにＣ
ｒを２８重量％以−Ｌ含有させた処理装置を提案した（
特開昭６３−３１５３５号公報）。

しかしながら、このＣｒを２８重量％以上含有させた高
Ｃｒ合金は従来材料、例えば２５Ｃｒ−２ＯＮｉ鋼また
は２５Ｃｒ　−３５Ｎ　ｉ　ｔＲに比べて高温強度が低
いため、実操業環境に使用するには材料厚さを厚くしな
ければならず、経済的にも不利益であるばかりか、伝熱
の低下や管内外面の温度差による熱応力の増大などの弊
害が生じた。

しかして、本発明の目的とするところは、含炭素化合物
と接触する内層側又は外層側に前記の如きＣｒ含有量が
２８重量％以上の高Ｃｒ合金を、反対側の含炭素化合物
と接触しない外層側又は内層側（以下母材層と称す）に
高強度の耐熱性合金を組合せた二層管として上記問題点
を解決するとともに、更に内外層の組成を所定の範囲と
することにより、境界部の剥離や脆化の問題の解決を図
った高強度で薄肉の炭素析出抵抗性二層管を提供するに
ある。

なお浸炭酸化雰囲気（環境）とは、一般に炭素ポテンシ
ャルと酸素ポテンシャルの関係からある元素は炭化し、
また、別のある元素は酸化する雰囲気をいう。材料表面
の浸炭酸化による劣化とは、酸化皮膜の劣化に始まって
外表面から内部に浸透拡散した炭素が合金中のＣｒを消
費してＣｒ炭化物を形成するため、Ｃｒの欠乏した母相
が容易に酸化されて、腐食が進行する状況をいう。この
場合、表面の保護性は失われてＦｅやＮｉを主要構成元
素とする酸化物層が形成される。

〈問題点を解決するための手段〉本発明に係る炭素析出抵抗性二層管は、炭化水素若しく
はその誘導体、又は一酸化炭素からなる含炭素化合物を
５００℃以上の温度で取扱う管であって、該含炭素化合
物と接触する層が第１図における点Ａ（Ｃｒ：５２重量
％、Ｎｉ：４８重量％。

Ｆｅ：０重量％）、点Ｂ（Ｃｒ：２８重量％、Ｎｉ：３
６重量％、Ｆｅ：３６重量％）、点Ｃ（Ｃｒ：２８重量
％、Ｎｉ：７２重量％、Ｆｅ：０重量％）の点Ａ、Ｂ、
Ｃで囲まれる領域Ｉの組成からなり、該含炭素化合物と
接触しない母材層が点１３、点Ｃ１点Ｆ　（Ｃｒ：　０
重足％、Ｎｉ：１００重量％、Ｆｅ：０重量％）、点Ｅ
　（Ｃｒ：０重量％、Ｎｊ：９０重量％、ＦＣ：］（１
１重量％、点Ｄ（Ｃｒ：２０重量％、Ｎｉ：３０重量％
、Ｆｅ：５０重量％）の点＋３　、　Ｃ、Ｆ　、　Ｅ、
　Ｄて囲まれる領域Ｈの組成からなるものである。

このように、本発明において、含炭素化合物に接触する
層の構成材料は第１図の点Ａ、Ｂ、Ｃて囲まれた領域Ｉ
の組成からなるＣｒ−Ｎｉ−Ｆｅ合金て構成されるもの
である。この領域Ｉにおけるｒ３Ｃ線は、含炭素化合物
接触層の材料中に２８重量％以−ヒのＣｒを含有させる
ことが、含炭素化合物接触層の材料表面に強固で安定な
Ｃｒ２Ｏ、皮膜を形成し、含炭素化合物接触層の材料中
に含まれるＦｃおよびＮ］酸成分表面への浮上を防止し
、もって炭素析出を抑止するために必要なことから決定
され、含炭素化合物接触層の組成はこのＢＣ線より高Ｃ
ｒ側の領域とすることが必要である。また、領域■にお
けるＡＢ線は、炭素析出が問題となるような高温下で含
炭素化合物に接触する層と含炭素化合物に接触しない母
材層の熱膨張係数に差があるとそれらの層の境界部に熱
応力が発生し、含炭素化合物接触層（高Ｃｒ合金）が剥
離する可能性があることから、これを防止するために含
炭素化合物接触層の金属組織を母材層と同じくオーステ
ナイト主体とすることが必要であり、Ｃｒ　−Ｎｊ　−
１；’ｅ合金の平衡状態図並びに後述する熱サイクル試
験結果を参考にして決定されるものである。

更にまた、第１図の斜線で示される組成範囲のＣｒ−Ｎ
ｉ−Ｆｅ合金は５５０〜９８０℃の高温でσ相析出によ
る脆化が生ずる可能性がある。脆化防止のためには各層
及びそれらの境界部が斜線範囲に入らないことが必要で
ある。これらのことから含炭素化合物接触層の材料の組
成はＡＢ線よりも高Ｎｉ側にあることが必要である。

次に、母材層の材料であるが、上記したところからも明
らかなように、高温でσ相析出による脆化防止のために
第１図の斜線範囲に入らないようにすることが必要であ
り、従って、ＢＤ線よりも高ＮＪ側にすることが必要で
ある。また、本二層管は炭素析出が問題となるような高
温で用いられるため、母材層の耐酸化性が問題となる。

従って、母材層はＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金の１１００°Ｃ
における大気中酸化試験の結果を示す第４図を参考とし
て第１図のＤＥ線よりも高Ｃｒ側とする必要がある。更
に、母材層の材料の組成が含炭素化合物接触層の材料の
組成と一致した場合には二層管とする必要はないことか
ら、母材層の材料はＢＣ線よりも低Ｃｒ側とする必要が
ある。

このように含炭素化合物接触層と母材層の組成を所定の
範囲とすることにより、境界部の組成に対しても、次の
ような利点が得られる。即ち、第１図において点Ａ、Ｂ
、Ｄは一直線上に位置しており、そのため、領域Ｉ及び
領域■中にそれぞれ位置する住方、の２点を結ぶ直線は
σ相が析出する斜線領域を通過しない。従って、各層の
構成材料中にσ相が析出しないだけでなく、組成が連続
的に変わる境界部においてもσ相の析出が回避されるこ
とになる。

更に、本発明の二層管の構成材料は実用的見地から、よ
り具体的な組成として次のような元素を含有することが
望ましい。

■Ｃ：０．６重景％以下高温強度を高めたり、融点を下げて鋳造性を良くするな
どの利点があるが、合金中のＣｒと化合して、母相中の
固溶Ｃｒを減じるため、０．６重量％を超えると、安定
なＣｒ２Ｏ３皮膜を形成しにくくする。

■Ｓｉ：３．０重量％以下Ｃｒとともに耐酸化性を向上させるが、３．０重量％を
超えるとシグマ脆化を促進し、また、溶接性を悪化させ
るなどの弊害が出てくる。

■Ｍｎ：３．０重量％以下高温で安定なγ相生成元素であるが、３．０重量％を超
えると、耐酸化性を低下して、表面劣化を促進させる。

以上の３種類の元素は、通常の構成材料に不可欠の元素
であるが、更に、本発明による二層管に炭素析出抵抗性
を与えるＣｒ２Ｏ３皮膜を一層強化するため、また、長
時間に亘ってより高い高温強度を確保するため、適宜、
次のような添加元素を加えるものとする。

■Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ：各３．０重量％以下これらの元素
は、炭化物を形成しやすいので、合金中のＣを固定して
Ｃｒ炭化物の析出を抑制する。即ち、母相中の固溶Ｃｒ
を高濃度に保つ効果があり、本発明の性能向上に有効で
ある。これらの元素は、３．０重量％以下の添加で、十
分にその効果を発揮する。

■Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ：各３．０重量％以下固溶強化により
、合金の高温強度を向上させるが、０．３重量％を超え
ると、熱間成形性及び耐酸化性が低下する。

■Ｂ　：　０．０１重量％以下クリープ破断強度向上に寄与するが、０．Ｏ１重旦％を
超えると溶接性に悪影響を及ぼす。

■希土類元素＝１．０重量％以下Ｃｒ２Ｏ３皮膜の密着性を向上させ、耐浸炭酸化性を向
上させる。熱間加工性の改善効果があるが１．０重量％
を超えると材料が脆くなって加工性が悪化する。

なお、本発明の二層管にとって、Ｃｒの含有量は最重要
であり、これらの添加元素は、内外層構成材料のＦｅ及
び／又はＮｉの一部を置き換えるものとする。また、こ
れら合金材料中にはＰ、Ｓなどの不純物が不可避的に混
入する。

これら含炭素化合物接触層及び母材層は鋳造、鍛伸（鍛
造、圧延、押出、引抜等）、粉末成形法等で二層管とな
す。

なお、金属組織において、オーステティ１〜主体とは、
母相の大部分がγ相であるが、一部α相などの異相や炭
化物などを混合し得ることを意味する。

〈作　　用〉このように、含炭素化合物接触層は第１図の領域ｌから
なるＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金からなるため、浸炭酸化雰囲
気に熱サイクルが加わった過酷な環境においても、極め
て安定なＣｒ２Ｏ，皮膜を保持し、その結果、長期間に
亘り、炭素析出に対する抵抗性を持続するとともに、そ
の組織がオーステナイト主体となることから、熱サイク
ルによる割れの発生及びσ相析出による脆化も抑えられ
る。また、母材層は第１図の領域■からなるＮｉ−Ｃｒ
−Ｆｅ合金からなるため、含炭素化合物接触層と同様に
σ相析出による脆化も抑えられ、耐酸化性及び高温強度
も良好なオーステナイト系耐熱合金からなる。そして、
これら両層はともにその組織がオーステナイト主体であ
ることから熱膨張係数の差が比較的少なく、従って熱応
力の発生が極力抑えられ、また、両層の組成が連続的に
変化する境界部のσ相析出による脆化も抑えられるため
、両層の境界部での剥離が防止される。

以下に実施例を示す。

実施例種々の製造方法により、第１表に示すような、二層管を
試作した。各層の構成材料の化学成分を第２表に示す。

二層管Ｎα１〜Ｎｏ、　３は内層が第１図の領域Ｉの組
成、外層が領域ＩＩの組成からなっており、二層管Ｎｏ
、　４〜Ｎｏ、　６は逆に、内層が領域ＩＩの組成、外
層が領域■の組成になっている。（なお、これらのほか
、熱サイクル試験のテストピース用として、外層が２５
Ｃｒ−３８ＮｊＯ，１５Ｃ−Ｆｅ合金、内層が各種組成
のＣｒ−ＮｉＦｅ合金の二層管の短管（約１ｍ）を熱間
押出によって作製した。）熱間押出は、予め各層構成材料のビレッ１〜を、インゴ
ット（鋳塊）からの切り出し、鍛造、切削加工にて作製
し、各層用のビレットを組み合わせて嵌合した上で、通
常の熱間押出の方法（例えばニージン・セジュルネ法）
に従って行う（粉末成形においては、所定の成分に配合
した合金粉末よりビレットを焼成する）。なお、内外層
の密着性向上のため、また、高温における各層の成分元
素の相互拡散を抑制するため、適宜、内外層境界面に薄
いＮｉ層髪介在させる場合がある（内層用ビレット外面
にＮｉめっきを施した後、熱間押出を行う）。外径はダ
イスの口径、内径はマンドレルの径によって決められ、
内外層の肉厚の比は、元の各ビレットの肉厚の比にほぼ
比例して決まる。より小口径の管の作製には、冷間引抜
が併用されるが、所定の寸法に仕上げるためこの操作を
繰り返す場合には、途中で焼鈍作業を行って加工硬化を
除去し、加工性を維持する。また、遠心力鋳造は、回転
する金型に外層材の溶湯を流し込んだ後、外層の内面が
半溶融状態（温度が同相線と液相線の間にある）のとき
に、内層材の溶湯を流し込み、形成する。この場合、内
外面に不可避的に生成する鋳造不健全層は、機械切削に
より除去しく外面側１ｍｍ以上、内面側２　、５ｍｍ以
上）、最終的な寸法に仕−Ｌげる。

（以ド余白）本供試材並びにその比較材につき、炭素析出に関する試
験、及び内外層境界部の健全性評価のための熱サイクル
試験を実施した。下記にその試験方法及び結果髪示す。

（１）炭素析出に関する試験本発明による二層管を含めて６種類の供試材を本試験に
用いた。

本供試材　　２５Ｃｒ−３５Ｎｉ鋳１１　（ＨＰ）２５
Ｃｒ−３５Ｎｉ−Ｎｂ−ｔｌｖｆＩＩ　（ＨＰ＋Ｎｂ＋
ｕ）２５Ｃｒ−２ＯＮｉ鋳鋼（）ＩＫ４０）本発明によ
る二層管（Ｎｏ、１〜３）内層材＊試験片　　２．５Ｘ１０Ｘ４０（ｍｍ）の板状試験片
を切り出し、試験を開始する前に、全面を＃１２０エメリー紙にて研磨した。

＊試験方法　下記浸炭／酸化処理を繰り返し行い、その
都度炭素析出試験を実施し、材料表面の劣化に伴う炭素析出仕を評価した。結果については各サイクルごとにその試験前後の炭素析出に伴う重量変化を測定し、試験片の幾何学表面積で除して求めた値によって評価を行った。

浸炭／酸化処理：固体浸戻剤（ＫＧ−３０）中で１１００℃×ｌｈｒ加熱
後空冷、大気中で１１００ ℃Ｘ１ｈｒ加熱後水冷炭素析出試験：ベンゼン＋Ａｒ混合ガス（ベンゼン１５％、ベンゼンフィードＥｋｏ、５　ｇ　／ｈｒ）流
通中で８００℃Ｘ　６ｈｒ保持＊試験結果：この試験結
果を第２図に示す。

この第２図かられかるように不発明による二層管の３０Ｃｒ−５５Ｎｊ−Ｆｅ合金、４０
Ｃｒ−５ＯＮｉ−Ｆｅ合金、及び５０Ｃｒ４６Ｎｉ−Ｆ
ｅ合金は繰り返し浸炭／酸化処理を行っても表面が劣化
せず、炭素析出に対する抵抗性は他の比較材に比べて著しく高いものであった。

（２）熱サイクル試験外層材として２５Ｃｒ−３８Ｎｉ−０，１５Ｃ−Ｆｅ合
金、内層材として各種組成のＣｒ−Ｎｉ−Ｆｅ合金を用
いた熱間押出二層管について熱サイクル試験を行った。

各供試材は外径９５ｍｍ、肉厚１２ｍｍ（内層：３ｍｍ
、外層：　９　ｍｍ）長さ５０ｍｍのリング状とし、内
外面、端面とも１２．５３以上の表面粗さに仕上げ、陵
部は１ｍｍＲの面取りを行った。

試験は１１００’ＣＸ　３０ｍ１ｎａ水冷の操作を３０
回繰り返した。その結果を第３図に示す。第３図中○印
は割れなし、Δ印は微細割れあり、Ｘ印は割れ発生を示
す。この結果、内層材の組成が第１図のＡＢＤ線よりも
高Ｃｒ側となる場合には、境界部を中心に多く割れが発
生するようになり、ある部分では内外層の剥離が生した
。これは内層材の組成がＡＢＤ線よりも高Ｃｒ側になる
と、金属組織中のα相の比率が高まり、熱膨張係数が外
層材に比べて小さくなるため、境界部に発生する熱応力
が増大するためと考えられる。

（３）大気中高温酸化試験各種のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金を、高周波誘導加熱による
真空溶解にて約３０ｇのボタン状に溶製した後、これら
の合金塊を１１００℃にて鍛圧して厚さ約８ｍｍの円盤
状になし、これらを更に１１００℃で２４時間加熱して
均一化処理を行った。こうしてできた合金塊から、１５
Ｘ１５Ｘ５（ｍｍ）の角片を切り出し、全面を＃６００
エメリー紙にて仕上げ、試験片とした。これらの試験片
を、大気中１１００℃にて１００時間加熱し、酸化減量
を測定した。その結果を、第４図に示す。この結果、第
１図のＤＥ線を境に、低Ｃｒ側では酸化減肉が激しく、
高Ｃｒ側では酸化減肉が軽微であり、実用に供し得るこ
とが示された。

〈発明の効果〉以上のような本発明によれば、エチレン製造装置分解管
のような浸炭酸化雰囲気に熱サイクルが加わったような
過酷な環境においても高Ｃｒの合金層（第１図領域Ｉ）
により、長期に亘って炭素析出に対する高い抵抗性を有
するとともに、１号材層（この場合外層）には含炭素化
合物接触層（この場合内層）の材料よりも高温強度の高
いオーステナイト系耐熱合金を用いているため、適切な
外層材選択によりより高温、例えばエチレン製造装置分
解管の最高温度（１１００°Ｃ）まで使用ｉ＋Ｊ能とな
る。また、これにより、薄肉化が可能となるため、不二
層管を加熱（分解）炉管に適用した場合、熱伝導効率が
大幅に向上する。また、組成範囲の指定により、内外層
の熱膨張係数の違いを少なくして過大な熱応力の発生を
抑え、かつ、内外層及びその境界部はσ相生成に伴う脆
化が起こらないため、剥離や割れを生じないという効果
を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明二層管の内外層組成領域を示すとともし
こＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金の９００°Ｃにおける平衡状態
図である。第２図は本発明実施例における各供試材の浸炭酸化処理
の繰返し数とベンゼンを用いた炭素析出試験による炭素
析出量との関係図である。第３図は熱サイクル試験における割れの有無を示す試験
結果の図である。第４図は１１００℃におけるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金の大
気中酸化試験の結果図である。

Claims

【特許請求の範囲】１、炭化水素若しくはその誘導体、又は一酸化炭素から
なる含炭素化合物を５００℃以上の温度で取扱う管であ
って、該含炭素化合物と接触する側の層が、第１図にお
ける点Ａ（Ｃｒ：５２重量％、Ｎｉ：４８重量％、Ｆｅ
：０重量％）、点Ｂ（Ｃｒ：２８重量％、Ｎｉ：３６重
量％、Ｆｅ：３６重量％）、点Ｃ（Ｃｒ：２８重量％、
Ｎｉ：７２重量％、Ｆｅ：０重量％）の点Ａ、Ｂ、Ｃで
囲まれる領域 I の組成からなり、該含炭素化合物と接
触しない側の層（母材層）が、第１図における点Ｂ、点
Ｃ、点Ｆ（Ｃｒ：０重量％、Ｎｉ：１００重量％、Ｆｅ
：０重量％）、点Ｅ（Ｃｒ：０重量％、Ｎｉ：９０重量
％、Ｆｅ：１０重量％）、点Ｄ（Ｃｒ：２０重量％、Ｎ
ｉ：３０重量％、Ｆｅ：５０重量％）の点Ｂ、Ｃ、Ｆ、
Ｅ、Ｄで囲まれる領域IIの組成からなる炭素析出抵抗性
二層管。２、Ｆｅ及び／又はＮｉの一部をＣ：０．６重量％以下
、Ｓｉ、Ｍｎ：それぞれ３．０重量％以下のいずれか１
種又は２種以上で置換した請求項１記載の炭素析出抵抗
性二層管。３、Ｆｅ及び／又はＮｉの一部を更にＮｂ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ：それぞれ３．０重量％以
下、Ｂ：０．０１重量％以下、希土類元素：１．０重量
％以下の諸元素のいずれか１種又は２種以上で置換した
請求項１又は２記載の炭素析出抵抗性二層管。４、前記含炭素化合物と接触する側の層が内層であり、
前記含炭素化合物と接触しない側の層（母材層）が外層
である請求項１から３のいずれかに記載の炭素析出抵抗
性二層管。５、前記含炭素化合物と接触する側の層が外
層であり、前記含炭素化合物と接触しない側の層（母材
層）が内層である請求項１から３のいずれかに記載の炭
素析出抵抗性二層管。