JPH0283546A - フォトレジストフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、フォトレジストフィルムに関するものである
。詳しくは、離型性、易滑性に優れた基材からなるフォ
トレジストフィルムに関するものである。

［従来の技術］ 近年、印刷配線回路板の製造等において、フォトレジス
トフィルムが広く用いられている。通常、フォトレジス
トフィルムは、支持体層／フォトレジスト層／保護層か
らなる積層構造体であり、フォトレジストフィルムの支
持体層、或いは、保護層の基材としては、その機械的性
質、光学的性質、耐熱性、耐薬品性等に優れたポリエス
テルフィルムが主に使用されている。一般に、７４８１
２２１〜層は非粘着性で取り扱い性が容易であって、し
かも現像、エツチング工程に耐え得る接着性を導電性基
材に対して保持していることが望まれる。

ところが、印刷回路等の製造迅速化による生産性向上、
或いはフォトレジスト層の導電性基材への密着性向上等
を計るためフォトレジスト層の組成を変えると、フォト
レジストの組成によっては支持体層や保護層への接着力
が増し、基材との剥離不良によってフォトレジスト層の
平面性、平滑性が悪化するなどの欠点や加工時の作業性
の悪さ等をまねいたり、更にはフォトレジスト層を分離
できず使用困難な場合もあることが知られている。

このため、支持体層や保Ｉｌｌとフォトレジスト層との
剥離力を低減するため従来から種々の検討がなされてき
た。この様なフォトレジストフィルムとしては、ポリエ
ステルフィルム表面上に架橋性シリコンやワックス類を
塗設した基材からなるフォトレジストフィルムなどが知
られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、前述したフォトレジストフィル、ムには次の様
な問題点がある。

すなわち、ポリエステルフィルム表面上に架橋性シリコ
ンやワックス類を塗設した基材からなるフォトレジスト
フィルムでは、所望の離型性が得られてもシリコンやワ
ックス類のフォトレジスト層への転着により、フォトレ
ジスト層と導電性基材との密着力の低下をまねき、後加
工で種々弊害が増し易い。更には、フォトレジスト層に
付着したシリコンやワックス類が各工程の装置を汚染し
たり、現像液等の性能低下を引き起こすこともある。

本発明は、これらの従来技術の欠点を解消せしめ、離型
性に優れ、しかも易滑性、耐熱性に優れた基材からなる
フォトレジストフィルムを提供せんとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、
パーフルオロアルキル基を有するビニル重合性単量体を
主成分として得られる水分散性フッ素含有重合体樹脂か
らなる被覆層を設け、更に該被覆層上にフォトレジスト
層を設けてなるフォトレジストフィルムであって、該被
覆層はフッ素含有吊が５〜５０重量％であることを特徴
とするフォトレジストフィルムを要旨とするものである
。

本発明においていう、ポリエステルとは、周知のもの、
具体的には例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ビス−α、β（２−クロルフェノキ
シ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、アジピン酸、セ
バシン酸等の２官能カルボン酸の少なくとも１種と、エ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメ
チレングリコール等のグリコールの少なくとも１種とを
重縮合して得られるポリエステルを挙げることができる
。また、該ポリエステルには本発明の目的を阻害しない
範囲内で伯種ポリマをブレンドしたり、共重合してもよ
いし、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、顔料、紫外線吸収
剤等が含まれていてもよい。

ポリエステルの固有粘度（２５℃オルトクロルフェノー
ル中で測定）は、０．４〜２．０であり、好ましくは０
．５〜１．０の範囲のものが通常用いられる。

本発明には、ポリエステルとしてポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートを用いた
場合、特に優れた効果が得られるので好ましい。

本発明でいう被覆層とは、パーフルオロアルキル基を有
するビニル重合性単量体を主成分として得られる水分散
性フッ素含有重合体樹脂からなる層である。主成分とは
、パーフルオロアルキル基を有するビニル重合性単量体
が樹脂中５０％以上、好ましくは６５％以上、より好ま
しくは７５％以上であるものを指し、適宜他の物質を含
有してもよい。本発明においては、かかる被覆層を前記
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に設けるのであ
るが、この中で両表面に設ける場合には、以下に述べる
核層の説明は、少なくとも一方に適用されるものである
。

本発明でいう水分散性フッ素含有重合体樹脂とは、パー
フルオロアルキル基を有するビニル重合性単量体とフッ
素原子で置換されたアルキル基、官能基等を含まないビ
ニル重合性単量体の少なくとも一種との共重合樹脂であ
り、炭素数４以上、好ましくは６〜１２のパーフルオロ
アルキル基を有し、分子量が好ましくは約５００〜約２
０万の範囲で、ベース基材と親和力の良いものが望まし
い。

パーフルオロアルキル基を有するビニル重合性単量体と
は、炭化水素の水素がフッ素原子で置換された炭素数４
以上、好ましくは６〜１２のパーフルオロアルキル基を
有する化合物であり、例えば、Ｃ７Ｆ　１５　ＣＯＯＣ
Ｈ＝　ＣＨ２、Ｃ８Ｆ　１７Ｃａ　Ｈａ　ＯＣ０ＣＨ＝
ＣＨ２、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４０ＣＯＣ（ＣＨｚ）　＝Ｃ
Ｈｆｆ、Ｃｌ２Ｆ２５Ｃ３Ｈ６０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ
９Ｆ　１９Ｃ３Ｈ６０ＣＯＣＣＨ＝ＣＨ２、Ｃｓ　Ｆ　
１１　ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ３Ｆ１７
ＳＯ２Ｎ　（Ｃ３Ｈ７）　Ｃ２Ｈ４０ＣＯＣＨ＝ＣＨり
、　Ｃ３Ｆ１７ＳＯ２Ｎ　　（ＣＨｔ）　　Ｃ２Ｈ４０
ＣＯＣＩ−ｆ＝ｃＨり、　Ｃ３Ｆ１７ＳＯ２Ｎ　　（Ｃ
２）−Ｉｓ　　）　　Ｃ２）（４０ＣＱＣ（ＣＨ３）　
＝ＣＨ３、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮ　（Ｃ２Ｈｓ　）　Ｃ２Ｈ
ａＯＣＯＣ（ＣＨｚ　）　＝　ＣＨ２、Ｃ５Ｆ１７Ｃ２
ＨａＯＣＯＣＨ−ＣＨｚ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ　ＨＣ２
ＨａＳＯ２ＣＨ＝　ＣＨ２、Ｃｓ　Ｆ　１γ５Ｏ２Ｎ　
（Ｃ２Ｈ５）Ｃ２ＨＡＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣ００Ｃ４Ｈ９
、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ　（ＣＨ３）　Ｃｌ０Ｈ２０ＣＯ
ＯＣＨ２ＣＨ＝　ＣＨ２、Ｃ３Ｆ１６Ｓ０２Ｎ　（Ｃ２
ＨａＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）　２　、Ｃ２Ｆ５　（ＯＣ２
Ｆ４　）　４　ＣＯＮ　（ＣＨｓ　）　　Ｃ２Ｈａ　Ｏ
ＣＯＣＨ＝　ＣＨり、　（ＣＦ３　　）　　２　　ＣＦ
ＯＣｓ　Ｈ１００ＣＯＣＨ＝　ＣＨ２、Ｃ３Ｆ１７ＣＨ
２Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ２ＯＣｏ　Ｃ（ＣＨ３）　＝　ＣＨ
２ナトカ挙Ｇｊ’　ラｔＬ、これらの中から選ばれた少
なくとも一種が適用されるが特に限定されるものではな
い。

前記化合物と共重合するフッ素原子を含有しないビニル
重合性単量体としては、炭化水素系ビニル重合性単量体
、炭化水素系非共役ジビニル重合性単量体、官能基含有
ビニル重合性単量体などの化合物が挙げられ、炭化水素
系ビニル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、メタ
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブ
チル、アクリル酸イソアミル、メタクリル酸イソアミル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリルｒＭ２−
エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オ
クチル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタ
デシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、
アクリル酸セチル、メタクリル酸セチル、アクリルｌＮ
ＸＮ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ、Ｎジエ
チルアミノエチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
カプリ酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレ
ン、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化デ
ニリデン、塩化ビニリデン、ヘプタン酸アルリル、酢酸
アルリル、カプリン酸アルリル、カプロン酸アルリル、
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、１，３−ブ
タジェン、２−クロロ−１，３−ブタジェン、２，３−
ジクロロ−１，３−ブタジェン、イソプレン、 炭化水素系非共役ジビニル重合性単量体としては、例え
ば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベン
ゼン、ビニルアクリレート、ジブロムネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、 官能基含有ビニル重合性単量体としては、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メ
チロールダイアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられ、こ
れらの中から選択されるが特に限定されるものではない
。

水分散性フッ素含有重合係樹脂は、公知の乳化重合方法
によって製造されるが、通常、乳化剤としてアニオン型
、カチオン型、両性型、非イオン型などの界面活性剤が
使用され、好ましい含有量は全単量体量の重量に対し０
．５〜１５％である。

また、被覆層には、被覆層の密着性、耐水性、耐溶剤性
、機械的強度の改良のため、架橋剤としてメチロール化
あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、アク
リルアミド系、ポリアミド系などの樹脂、エポキシ化合
物、アジリジン化合物、ブロックポリイソシアネート、
ビニル化合物などの反応性化合物を含有せしめてもよい
。更に必要に応じて、本発明の効果を損なわない量で公
知の添加剤、例えば消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯
電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑
剤などを含有せしめてもよい。

本発明フィルムを構成するポリエステルフィルムは、機
械的強度や寸法安定性、剛性等の点で常法により二軸配
向させたものであり、ポリエステルフィルムの表面粗さ
Ｒａは０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、よ
り好ましくは０．２μｍ以下のものがフィルム上に形成
するフォトレジスト層の表面粗れ、表面欠点を防止し精
密印刷が計れるので望ましい。ポリエステルフィルムの
光学ヘイズ（濁度）、厚みは特に限定されるものではな
いが、光学へイズは５．０％以下、好ましくは２．０％
以下のものが活性光線の透過率が高まるので望ましく、
厚みは２〜５００μｍが好ましく、５〜３００μｍの範
囲がより好ましく基材ベースとしての実用面での取り扱
い性に優れている。

本発明フィルムを構成する被覆層の積層厚みは０．００
５〜２．０μｍが好ましく。０．０１〜０．５μｍの範
囲がより好ましい、積層厚みが００００５μｍ未満では
、均一積層が難しいのみならず外力による変形に対し耐
久性のある被覆層が得にくい。２．０μｍを越えるもの
は、透明性が低下したり、場合によっては、被覆層の密
着性低下や被覆層の層間剥離が生じ易くなる。

本発明フィルムは、被覆層のフッ素含有量が５〜５０重
量％、好ましくは１０．〜４０重量％、より好ましくは
１５〜３０重量％の範囲であることが必要である。フッ
素含有量が５重量％以下ではフォトレジストフィルムの
離型性、易滑性が悪化し、フォトレジスト層に表面欠点
などの弊害が増すので好ましくない。５０重但％を越え
るものでは、塗設性が悪化し、均一な被覆層を形成する
ことが難しいのみならず、フォトレジストフィルムの製
造工程でフォトレジストの組成によっては濡れ性が悪化
し易く、フォトレジスト層の成型不良をまねくこともあ
るので好ましくない。

また、本発明フィルムの被覆層は、一方向に配向した後
、熱処理されることが望ましく、延伸・熱処理作用によ
って被覆層表面にフッ素原子が配列し易くなるのでフォ
トレジストフィルムとしての離型性と易滑性とが共に優
れたものとなる。

次に本発明の製造方法について説明する。まず、常法に
よって重合されたポリエステルのペレットを十分乾燥し
た後、公知の押出機、好ましくは圧縮比３．８以上の溶
融押出機に共給し、ペレットが溶融する温度以上、ポリ
マが分解する温度以下の温度でスリット状のダイからシ
ート状に溶融押出し、冷却固化せしめて未延伸シートを
作る。この際、未延伸シートの固有粘度はフィルム特性
から０．５以上であることが望ましい。次に、該未延伸
シート或いは該未延伸シートを７０〜１２０°Ｃで２．
０〜５．０倍延伸したフィルム上に、前記組成物を所定
量に調製した塗材を塗布し、塗膜を乾燥させて所定の塗
布層を設けた後７０〜１５０′Ｃで、横方向に２．０〜
５．０倍横延伸する。

ざらに、二軸配向フィルムは１５０〜２４０’Ｃで０〜
１０％弛緩を与えつつ１〜６０秒熱処理する。

塗布方法は、特に限定されず押出ラミネート法、メルト
コーティング法を用いてもよいが、高速で薄膜コートす
ることが可能であるという理由から水分散化させた塗材
のグラビアコート法、リバースコート法、キツスコート
法、ダイコート法、メタリングバーコード法など公知の
方法を適用するのが好適である。この際、フィルム上に
は塗布する前に必要に応じて空気中あるいはその他種々
の雰囲気中でのコロナ放電処理など公知の表面処理を施
すことによって、塗布性が良化するのみならず被覆層を
より強固にフィルム表面上に形成できる。尚、塗材濃度
、塗膜乾燥条件は特に限定されるものではないが、塗膜
乾燥条件はポリエステルフィルムの諸特性に悪、影響を
及ぼさない範囲で行なうのが望ましい。

次に、前記被覆層を設けたポリエステルフィルムを支持
体とし、その表面上にフォトレジストを所定量に調整し
た塗材を塗布し、塗膜を乾燥させ所定のレジスト層を設
【プた後、保護層としてポリオレフィンフィルムあるい
は前記ポリエステルフィルムを積層することによってフ
ォトレジストフィルムを得ることができる。この際、被
覆層表面には、事前に公知であるコロナ放電処理やプラ
ズマ処理（空気中、窒素中、炭酸ガス中など）を施すこ
とにより、フォトレジスト層をより均一に形成できる。

塗材の塗布方法は、公知であるエアードクターコート法
、エアーナイフコート法、リバースコート法、グラビア
コート法、キツスコート法、キャストコート法等を適用
できる。塗材濃度、塗膜乾燥条件は、塗布性、フォトレ
ジストなどに悪影響を及ぼさない範囲で行なうのが好ま
しい。

［評価法］ 本発明の特性値は、次の測定方法、評価基準による。

（１）　　易滑性（μＳ） ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４−６３により、被覆層面と未被
覆層面の静摩擦係数μｓを測定した。

（２）被覆層の厚み（μ） 被覆層にセロハンテープを貼り、セロハンテープ端部の
被覆層をジメチルホルムアミド等の溶剤で溶解除去する
。次いでセロハンテープを剥がし、セロハンテープで保
護された面と、溶解除去した面との境界を小坂研究所製
ＥＴ−１０高精度段差測定器により測定し、厚みを求め
た。

上記方法で困難な場合は、日立製作所製透過型電子顕微
鏡ＨｔＪ−’１２型を用い、積層フィルムの超薄断面切
片を観察し、厚みを求めた。

（３）　　被覆層の塗設性 被覆層表面あるいはアルミ蒸着をした被覆層表面の塗布
状態を肉視にて判定し、次の如く評価した。　　Ｏ：塗
布欠点がない。　　（塗布性良好）Δ：塗布欠点が若干
ある。

Ｘ：塗布欠点が多い。　　（塗布性不良）（４）フッ素
含有量 フッ素化合物を白金触媒を用いて、酸素で充満した燃焼
クラス中で燃焼させた後、吸収剤に吸収させる。これに
、アルフツソン溶液を加え１時間静置後、波長６２０ｎ
ｍの吸光度を測定し、あらかじめ作成した検量線よりフ
ッ素含量を求める方法（アリザリンコンブレキラン法）
で測定した。

（５）　　離型性 被覆層上に下記組成のフォトレジストを塗布し、乾燥し
てＱ、７ｍｍ厚みのフォトレジスト層を形成させ、保護
層として、支持体層と同じフィルムを加圧積層し、フォ
トレジストフィルムを得た。次に、保護層を剥離し、該
フォトレジスト層上に５０μｍの銅箔を１２０℃のホッ
トロールで圧着積層し、支持体層とフォトレジスト層の
剥離力をＪＩＳ−に−６８５４に準じて（１８０’剥離
）測定した。判定基準は、剥離力が５００ｇ未満を離型
性が良好、５００（１）以上を離型性が不良とした。

（フォトレジストの組成） ・メチルメタクリラート−アクリロニトリル−アクリル
化グリシジルラクリラート共重合体（モル比９０：５：
５＞　　　　　　　　９５　　重量部・メチルメタクリ
ラート−２−ヒドロキシエチルアクリラート共重合体（
モル比９０　：　１０）７５　重量部 ・トリエチレングリコールアセタート ２６　重量部 ・ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン　１４　重量部・２
，２°−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール　　　　　　　　　３５　重量部・エ
チルバイオレット　　　　２．５　重量部・メチルエチ
ルケトン　　　　８００　　重量部（６）フォトレジス
ト層の塗設性 上記（５）のフォトレジストを用いて、被覆層上に塗設
したレジスト層表面の塗膜［状態を肉視にて判定し、上
記（３）と同一基準で評価した。

「発明の作用コ 本発明は、ポリエステルフィルム上に、水分散性フッ素
含有重合体樹脂を用いて、特定のフッ素含有量を有する
被覆層を形成したので、次のような優れた効果を得るこ
とができた。

［発明の効果］ 〈１〉　　フォトレジストフィルムの保護層あるいは支
持体層としてフォトレジスト層への転着物質がなく、離
型性と易滑性が共に優れている。

（２）広範囲のフォトレジストに対し優れた離型性を保
持するので、印刷回路等の生産性向上が計られる。

（３）易滑性に優れているので、フォトレジストフィル
ムの製造工程で巻き取り性や巻姿、後加工での取り扱い
性に優れている。

［実施例］ 本発明を以下の実施例、比較例を用いて説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 常法によって製造されたポリエチレンテレフタレートの
ホモポリマーチップ（固有粘度＝０，６２、融点：２５
９°Ｃ）を１８０℃で２時間減圧乾燥（３ｍｍｔ（ｇ）
した。このチップを２８０℃で圧縮比３．８のスクリュ
ーを有した押出機に共給しＴ型口金から溶融押出し、静
電印加法を用いて表面温度２０°Ｃの冷却ドラムに巻き
つけて冷却固化せしめ、未延伸フィルムとした後、得ら
れたフィルムを９０’Ｃでロール延伸によって縦方向に
３．３倍延伸し、表面にコロナ放電処理を施した後、次
に、水分散性フッ素含有重合体樹脂としてフッ素含有量
３２重量％のアクリル系フッ素樹脂゛ＭＦＡ”−７（松
本油脂製薬ｖｉＪ製）ヲ濃度３．０重量％に均一分散さ
せた水系塗材を、前記−軸延伸フィルムの片面にメタリ
ングバ一方式で塗布した後、該塗布層を乾燥しつつ１０
０℃で、横方向に３゜６倍延伸し、横方向に２％弛緩し
つつ２１０’Ｃで１５秒間熱処理して、被覆層０．０８
μｍが積層された厚さ３８μｍのフォトレジストフィル
ムの基材を得た。かくして得られた基材の特性は第１表
に示したとおりで易滑性が良好なものであった。

このフィルムを支持体層とした時のフォトレジストフィ
ルムの特性は第１表に示したとおりで、離型性に優れて
いるものであった。

実施例２．３　比較例１，２ 実施例１と同じ原料を使用し、水分散性フッ素含有重合
体樹脂のフッ素含量、被覆層厚みを変えたほかは実施例
１に基づいてフォトレジストフィルムの基材を得た。こ
れらの特性を第１表に示した。第１表にみる如く、フォ
トレジストフィルムが本発明の範囲にある場合（実施例
２，３）は、離型性、易滑性に優れたフォトレジストフ
ィルムを得ることができるが、本発明の範囲外にある場
合（比較例１，２）では、離型性、易滑性が共に優れた
フォトレジストフィルムを得ることができないことが判
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、パー
   フルオロアルキル基を有するビニル重合性単量体を主成
   分として得られる水分散性フッ素含有重合体樹脂からな
   る被覆層を設け、更に該被覆層上にフォトレジスト層を
   設けてなるフォトレジストフィルムであつて、該被覆層
   はフッ素含有量が５〜５０重量％であることを特徴とす
   るフォトレジストフィルム。
2. （２）一方向に延伸されたポリエステルフィルムの少な
   くとも片面に被覆層を設けた後、前記方向と直角方向に
   延伸されたフィルムの該被覆層上にフォトレジスト層を
   設けてなることを特徴とする請求項（１）記載のフォト
   レジストフィルム。