JPS62227140A - 画像形成材料 - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
- G03F1/54—Absorbers, e.g. of opaque materials
- G03F1/56—Organic absorbers, e.g. of photo-resists
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明はフッ素系界面活性剤を含有する画像形成材料に
係シ、特に均一な膜厚を得る事の出来る画像形成材料に
関するものである。
係シ、特に均一な膜厚を得る事の出来る画像形成材料に
関するものである。
「従来の技術」
画像形成材料は感光性樹脂(フォトポリマー)からなる
層を有し、感光性樹脂が一般に光などによシその分子構
造が変化するために溶剤に対して可溶化あるいは不溶化
する現象を利用して、画像形成材料上に画像(パターン
)を形成することができるものである。従って、画像形
成材料はPS平板、樹脂凸版等の印刷版、ドライフィル
ムレジスト等のフォトレジスト、プレプレスカラープル
ーフ、返し用リスフィルムなどとして、主とじて可視画
像の必要とされる一般写真から広く印刷あるいは製版な
どの分野においてその目的に応じて使用されている。
層を有し、感光性樹脂が一般に光などによシその分子構
造が変化するために溶剤に対して可溶化あるいは不溶化
する現象を利用して、画像形成材料上に画像(パターン
)を形成することができるものである。従って、画像形
成材料はPS平板、樹脂凸版等の印刷版、ドライフィル
ムレジスト等のフォトレジスト、プレプレスカラープル
ーフ、返し用リスフィルムなどとして、主とじて可視画
像の必要とされる一般写真から広く印刷あるいは製版な
どの分野においてその目的に応じて使用されている。
たとえば、画像形成材料が着色画像を形成するために用
いられる場合には、支持体上に着色剤と結合体よりなる
着色層および感光性樹脂層を順に設けた構成を有する。
いられる場合には、支持体上に着色剤と結合体よりなる
着色層および感光性樹脂層を順に設けた構成を有する。
着色層は、適当な表面処理、及び/又は下塗層を設けた
支持体の表面に有機溶媒中に溶解又は分散した着色材料
を塗布し乾燥して得られるものである。この着色材料を
塗布し乾燥する際支持体上に均一な着色層を設ける事が
、画像形成材料の性能を発揮する為、是非必要な事柄で
ある。
支持体の表面に有機溶媒中に溶解又は分散した着色材料
を塗布し乾燥して得られるものである。この着色材料を
塗布し乾燥する際支持体上に均一な着色層を設ける事が
、画像形成材料の性能を発揮する為、是非必要な事柄で
ある。
しかし従来より乾燥工程において均一な着色層を得るこ
とは非常に困難であった。これ迄は乾燥工程において着
色材料を塗布した支持体に、調湿調温した空気を吹きつ
けることによって溶媒を蒸発乾燥させ感光層を得ていた
のであるが調湿調温した空気の流れ及び乱れによって乾
燥後の着色層の膜厚分布に不均一が生じた。
とは非常に困難であった。これ迄は乾燥工程において着
色材料を塗布した支持体に、調湿調温した空気を吹きつ
けることによって溶媒を蒸発乾燥させ感光層を得ていた
のであるが調湿調温した空気の流れ及び乱れによって乾
燥後の着色層の膜厚分布に不均一が生じた。
この着色層の膜厚ムラは外観上悪印象を与えるばかりで
なく、露光・現像処理時に濃度のバラツキ、オリジナル
パターンの再現性の低下等の原因となるものである。
なく、露光・現像処理時に濃度のバラツキ、オリジナル
パターンの再現性の低下等の原因となるものである。
このムラを防止するためには乾燥を緩やかに行なうこと
が必要で、乾燥空気速度を微速とし長時間をかけて乾燥
させる方法、乾燥空気温度に温度勾配を持たせ、乾燥初
期においては低温とし後期乾燥では高温とする方法、又
は着色組成物を溶解分散する溶媒に比較的高沸点の溶媒
を添加する方法等が実施されている。しかし、これ等の
方法では、完全に乾燥空気による不均一な膜厚分布を防
止することが困難であυ、画像形成材料を工業的に製造
する場合には帯状の支持体を搬送し連続的に塗布、乾燥
するため、乾燥設備の長大化、複雑化を招き、また溶媒
の選択は着色層組成物自体の選択に大きな制限を加える
こととなった。
が必要で、乾燥空気速度を微速とし長時間をかけて乾燥
させる方法、乾燥空気温度に温度勾配を持たせ、乾燥初
期においては低温とし後期乾燥では高温とする方法、又
は着色組成物を溶解分散する溶媒に比較的高沸点の溶媒
を添加する方法等が実施されている。しかし、これ等の
方法では、完全に乾燥空気による不均一な膜厚分布を防
止することが困難であυ、画像形成材料を工業的に製造
する場合には帯状の支持体を搬送し連続的に塗布、乾燥
するため、乾燥設備の長大化、複雑化を招き、また溶媒
の選択は着色層組成物自体の選択に大きな制限を加える
こととなった。
「発明が解決しようとする問題点」
従って本発明の目的は、支持体上に塗布した後乾燥する
ことによって均一な膜厚を得ることのできる画像形成材
料を提供することにある。
ことによって均一な膜厚を得ることのできる画像形成材
料を提供することにある。
本発明の他の目的は、支持体上に塗布した後短時間で乾
燥することによって均一な膜厚と濃度分布を得ることの
できる画像形成材料を提供することにある。
燥することによって均一な膜厚と濃度分布を得ることの
できる画像形成材料を提供することにある。
本発明の更に他の目的は支持体上に塗布した後簡略な設
備で乾燥することによって均一な膜厚を得ることのでき
る画像形成材料を提供することにある。
備で乾燥することによって均一な膜厚を得ることのでき
る画像形成材料を提供することにある。
「問題点を解決するための手段」
本発明者等は上述の問題点を解決すべく鋭意努力した結
果、塗布する着色層組成物中に゛フッ素系界面活性剤を
含有させることにより乾燥過程において生じる膜厚及び
濃度分布の不均一を解消した画像形成材料を得ることが
できた。
果、塗布する着色層組成物中に゛フッ素系界面活性剤を
含有させることにより乾燥過程において生じる膜厚及び
濃度分布の不均一を解消した画像形成材料を得ることが
できた。
更に本発明は、帯状の支持体を搬送し、有機溶剤に溶解
あるいは分散した着色層組成物を連続的に塗布し、乾燥
して得られた画像形成材料において、行にその効果が認
められた。
あるいは分散した着色層組成物を連続的に塗布し、乾燥
して得られた画像形成材料において、行にその効果が認
められた。
本発明の特徴は支持体上に着色剤とアルカリ可溶性有機
高分子結合体よシなる着色層、更にその上に感光性樹脂
層を設けた感光性画像形成材料において、着色層組成物
に更に特定のフッ素系界面活性剤を含有させることにあ
る。
高分子結合体よシなる着色層、更にその上に感光性樹脂
層を設けた感光性画像形成材料において、着色層組成物
に更に特定のフッ素系界面活性剤を含有させることにあ
る。
本発明に使用されるフッ素系界面活性剤は(1)3〜コ
O個の炭素原子を有しかつpo重量%以上のフッ素を含
有し、末端部分が少くとも3つのフッ素化された炭素原
子を有するフルオロ脂肪族基(以下Rf基という)を含
有するアクリレートまたはRf基を含有するメタクリレ
ートと、(1i)ポリ(オキシアルキレン)アクリレー
トまたはポリ(オキシアルキレン)メタクリレートとの
共重合体であって、Rf基含有アクリレートまたはRf
基含有メタクリレートモノマー単位が、該共重合体の重
量に基づいて70〜70重!−%であることを特徴とす
るものである。
O個の炭素原子を有しかつpo重量%以上のフッ素を含
有し、末端部分が少くとも3つのフッ素化された炭素原
子を有するフルオロ脂肪族基(以下Rf基という)を含
有するアクリレートまたはRf基を含有するメタクリレ
ートと、(1i)ポリ(オキシアルキレン)アクリレー
トまたはポリ(オキシアルキレン)メタクリレートとの
共重合体であって、Rf基含有アクリレートまたはRf
基含有メタクリレートモノマー単位が、該共重合体の重
量に基づいて70〜70重!−%であることを特徴とす
るものである。
フルオロ脂肪族基Rfは飽和されかつ一般に1価の脂肪
族基である。これは直鎖、分枝鎖及び十分に大きい場合
には環式又はこれらの組み合せ(例えばアルキルシクロ
脂肪族基)である。フルオロ脂肪族骨格鎖は炭素原子に
のみ結合した連鎖のe素及び/または3価の窒素へテロ
原子を含むことができ、このヘテロ原子はフルオロ炭素
基間の間に安定表結合を与えかつRf基の不活性特性を
妨害しない。Rf基は、十分な効果を発揮するためには
、3〜20個、好ましくはA−72個の炭素原子を有し
、かつ弘O重量%以上好ましくは!O重ft%以上の、
炭素原子に結合したフッ素を有するものである。Rf基
の末端の少なくとも3つの炭素原子はフッ素化されてい
る。Rf基の末端は例えば、CF30F20F2−であ
り、好適なRf基は、Cn F 2 (1+ l (n
は3以上の整数)のように実質上完全に、または十分に
フッ素化されたアルキル基である。
族基である。これは直鎖、分枝鎖及び十分に大きい場合
には環式又はこれらの組み合せ(例えばアルキルシクロ
脂肪族基)である。フルオロ脂肪族骨格鎖は炭素原子に
のみ結合した連鎖のe素及び/または3価の窒素へテロ
原子を含むことができ、このヘテロ原子はフルオロ炭素
基間の間に安定表結合を与えかつRf基の不活性特性を
妨害しない。Rf基は、十分な効果を発揮するためには
、3〜20個、好ましくはA−72個の炭素原子を有し
、かつ弘O重量%以上好ましくは!O重ft%以上の、
炭素原子に結合したフッ素を有するものである。Rf基
の末端の少なくとも3つの炭素原子はフッ素化されてい
る。Rf基の末端は例えば、CF30F20F2−であ
り、好適なRf基は、Cn F 2 (1+ l (n
は3以上の整数)のように実質上完全に、または十分に
フッ素化されたアルキル基である。
Rf基フッ素含有量がμO重量%未満では本発明の目的
が十分に達成されない。フッ素原子はRf基の末端に局
在化している方が効果が大きい。Rf基の炭素原子数が
λ以下でも、フッ素含有率を高くすることはできるが、
フッ素原子の総量が不十分となシ、効果が弱い。炭素原
子数が2以下の十分にフッ素化されたRf基含有モノマ
ーの、共重合体に対する比率を高くすることによって共
重合体中のフッ素含有率を高くしても、フッ素原子が局
在化していないため、十分な効果が得られない。
が十分に達成されない。フッ素原子はRf基の末端に局
在化している方が効果が大きい。Rf基の炭素原子数が
λ以下でも、フッ素含有率を高くすることはできるが、
フッ素原子の総量が不十分となシ、効果が弱い。炭素原
子数が2以下の十分にフッ素化されたRf基含有モノマ
ーの、共重合体に対する比率を高くすることによって共
重合体中のフッ素含有率を高くしても、フッ素原子が局
在化していないため、十分な効果が得られない。
一方、Rf基の炭素原子数が27以上では、フッ素含有
量が高いと得られた共重合体の溶剤に対する溶解性が低
くなシ、まだフッ素含有量が低いと、フッ素原子の局在
化が十分でなくなり、十分な効果が得られない。
量が高いと得られた共重合体の溶剤に対する溶解性が低
くなシ、まだフッ素含有量が低いと、フッ素原子の局在
化が十分でなくなり、十分な効果が得られない。
共重合体中の可溶化部分はポリ(オキシアルキレン)基
、(OR’ )xであって、R′は2〜μの炭素原子を
有するアルキレン基、例えば−CH2CH2−1−CH
2CH2CH2−1−CH(CH3) CH2−1また
は−CI−1(CHa ) CH(CHa )−である
ことが好ましい。前記のポリ(オキシアルキレン)基中
ノオキシアルキレン単位はポリ(オキシプロピレン)に
おけるように同一であってもよく、または互いに異なる
2種以上のオキシアルキレンが不規則に分布されたもの
であってもよく、直鎖または分枝鎖のオキシプロピレン
およびオキシエチレン単位であったシ、または、直鎖ま
たは分枝鎖のオキシプロピレン単位のブロックおよびオ
キシエチレン単位のブロックのように存在するものであ
ってもよい。このポリ(オキシアルキレン)鎖は1つま
たはそれ以上の連鎖結合(例えば れ、または含むことができる。連鎖の結合が3つまたは
それ以上の原子価を有する場合には、これは分枝鎖のオ
キシアルキレン単位を得るための手段を供する。またこ
の共重合体を感光性組成物に添加する場合に、所望の溶
解度を得るためには、ポリ(オキシアルキレン)基の分
子iは2J−0〜2!TOOが適当である。
、(OR’ )xであって、R′は2〜μの炭素原子を
有するアルキレン基、例えば−CH2CH2−1−CH
2CH2CH2−1−CH(CH3) CH2−1また
は−CI−1(CHa ) CH(CHa )−である
ことが好ましい。前記のポリ(オキシアルキレン)基中
ノオキシアルキレン単位はポリ(オキシプロピレン)に
おけるように同一であってもよく、または互いに異なる
2種以上のオキシアルキレンが不規則に分布されたもの
であってもよく、直鎖または分枝鎖のオキシプロピレン
およびオキシエチレン単位であったシ、または、直鎖ま
たは分枝鎖のオキシプロピレン単位のブロックおよびオ
キシエチレン単位のブロックのように存在するものであ
ってもよい。このポリ(オキシアルキレン)鎖は1つま
たはそれ以上の連鎖結合(例えば れ、または含むことができる。連鎖の結合が3つまたは
それ以上の原子価を有する場合には、これは分枝鎖のオ
キシアルキレン単位を得るための手段を供する。またこ
の共重合体を感光性組成物に添加する場合に、所望の溶
解度を得るためには、ポリ(オキシアルキレン)基の分
子iは2J−0〜2!TOOが適当である。
本発明に使用される上記共重合体は、例えば、フルオロ
脂肪族基含有アクリレートまたはフルオロ脂肪族基含有
メタクリレートと、ポリ(オキシアルキレン)アクリレ
ートまたはポリ(オキシアルキレン)メタクリレート、
例えばモノアクリレートまたはジアクリレートまたはそ
の混合物との遊離基開始共重合によって製造できする。
脂肪族基含有アクリレートまたはフルオロ脂肪族基含有
メタクリレートと、ポリ(オキシアルキレン)アクリレ
ートまたはポリ(オキシアルキレン)メタクリレート、
例えばモノアクリレートまたはジアクリレートまたはそ
の混合物との遊離基開始共重合によって製造できする。
ポリアクリレートオリゴマーの分子量は、開始剤の濃度
と活性度、単量体の濃度および重合反応温度を調節する
ことによって、および連鎖移動剤、例えばチオール、例
えばn−オクチルメルカプタンを添加することによって
調整できる。−例として、フルオロ脂肪族基含有アクリ
レート、Rt−pc−o□c−cH=cH2(ここでR
“は、例えばスルホンアミドアルキレン、カルボンアミ
ドアルキレン、またはアルキレンである)、例えばC6
F 17802 N (C4H9) CH2CH202
CCH=CHをポリ(オキシアルキレン)モノアクリレ
ートCH2=CHC(0) (OR’ ) xOcH3
と共重合させると下記の繰返し単位を有する共重合体が
得られる。
と活性度、単量体の濃度および重合反応温度を調節する
ことによって、および連鎖移動剤、例えばチオール、例
えばn−オクチルメルカプタンを添加することによって
調整できる。−例として、フルオロ脂肪族基含有アクリ
レート、Rt−pc−o□c−cH=cH2(ここでR
“は、例えばスルホンアミドアルキレン、カルボンアミ
ドアルキレン、またはアルキレンである)、例えばC6
F 17802 N (C4H9) CH2CH202
CCH=CHをポリ(オキシアルキレン)モノアクリレ
ートCH2=CHC(0) (OR’ ) xOcH3
と共重合させると下記の繰返し単位を有する共重合体が
得られる。
上記フルオロ脂肪族基含有アクリレートは米国特許第2
,103.tIjt号、同第2,6≠2゜≠lt号、同
第2+ r J t J r j係号、同第3゜102
.103号、同第3,212.90≠号および同第3.
30≠、、27.r号に記載されている。
,103.tIjt号、同第2,6≠2゜≠lt号、同
第2+ r J t J r j係号、同第3゜102
.103号、同第3,212.90≠号および同第3.
30≠、、27.r号に記載されている。
上記共重合体の製造に使用されるポリ(オキシアルキレ
ン)アクリレートおよびこの目的のために有用な他のア
クリレートは、市販のヒドロキシポリ(オキシアルキレ
ン)材料、例えば商品名゛プルロニック”(Pluro
nic (加電化工業■製)〕、アデカポリエーテル(
加電化工業■製)、“カルボワックス″CCarbow
ax (グリコ・プロダクス) (Glyco Pro
ducts ) co、製)〕、′トIJ 7 )CT
or i ton (ローム・アンド・)1−ス(Ro
hm and Hass ) Co、製)〕およびP、
E、G、(第一工業製薬■製)として販売されているも
のを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリル
クロリドまたは無水アクリル酸と反応させることによっ
て製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ(オキ
シアルキレン)ジアクリレート、CH2=CHC02(
R’ O)x C0CH=CH2、例えば Q(z=QTc02 (C2H40) □o (CaH
a O) 22 (CzH40) 10 C0CT−T
=CI(2を前記のフルオロ脂肪族基含有アクリレート
と共重合させると、下記の繰返し単位を有するポリアク
リレート共重合体が得られる。
ン)アクリレートおよびこの目的のために有用な他のア
クリレートは、市販のヒドロキシポリ(オキシアルキレ
ン)材料、例えば商品名゛プルロニック”(Pluro
nic (加電化工業■製)〕、アデカポリエーテル(
加電化工業■製)、“カルボワックス″CCarbow
ax (グリコ・プロダクス) (Glyco Pro
ducts ) co、製)〕、′トIJ 7 )CT
or i ton (ローム・アンド・)1−ス(Ro
hm and Hass ) Co、製)〕およびP、
E、G、(第一工業製薬■製)として販売されているも
のを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリル
クロリドまたは無水アクリル酸と反応させることによっ
て製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ(オキ
シアルキレン)ジアクリレート、CH2=CHC02(
R’ O)x C0CH=CH2、例えば Q(z=QTc02 (C2H40) □o (CaH
a O) 22 (CzH40) 10 C0CT−T
=CI(2を前記のフルオロ脂肪族基含有アクリレート
と共重合させると、下記の繰返し単位を有するポリアク
リレート共重合体が得られる。
暑
−(−CH2−CH←
ここでX=/−%−!よ
本発明に使用される共重合体を製造するのに適する他の
フルオロ脂肪族基含有末端エチレン系不飽和単量体は、
米国特許第2.JP2,062号、同第2.タタよ、1
4c2号、同第3,071,211−6号、同第3.0
r/、2711号、同第3,2りi、を弘3号および同
3,3コに、/63号に記載されておシ、上記フルオロ
脂肪族基含有末端エチレン系不飽和単量体を製造するの
に適したエチレン系不飽和材料は米国特許第J 、 J
−74L、 75’/号に記載されている。
フルオロ脂肪族基含有末端エチレン系不飽和単量体は、
米国特許第2.JP2,062号、同第2.タタよ、1
4c2号、同第3,071,211−6号、同第3.0
r/、2711号、同第3,2りi、を弘3号および同
3,3コに、/63号に記載されておシ、上記フルオロ
脂肪族基含有末端エチレン系不飽和単量体を製造するの
に適したエチレン系不飽和材料は米国特許第J 、 J
−74L、 75’/号に記載されている。
本発明に使用される共重合体はフルオロ脂肪族基含有ア
クリレートまたはフルオロ脂肪族基含有メタクリレート
とポリ(オキシアルキレン)アクリレートまたはポリ(
オキシアルキレン)メタクリレートとの共重合体であっ
て、フルオロ脂肪族基含有モノマ一単位をオリゴマーの
重量に基づいて10〜701x量多含有している。フル
オロ脂肪族基含有モノマ一単位が10重量%よシ少ない
と効果が十分でなく、逆に70重量%よシ多いと溶剤に
対する溶解度が低過ぎて好ましくない。本発明に使用さ
れる共重合体の分子量はλ、500〜100.000が
好ましく、j 、 jooよシ小さいと効果が十分でな
く、too、oooよυ大きいと溶剤に対する溶解性が
低下するので好ましくない。
クリレートまたはフルオロ脂肪族基含有メタクリレート
とポリ(オキシアルキレン)アクリレートまたはポリ(
オキシアルキレン)メタクリレートとの共重合体であっ
て、フルオロ脂肪族基含有モノマ一単位をオリゴマーの
重量に基づいて10〜701x量多含有している。フル
オロ脂肪族基含有モノマ一単位が10重量%よシ少ない
と効果が十分でなく、逆に70重量%よシ多いと溶剤に
対する溶解度が低過ぎて好ましくない。本発明に使用さ
れる共重合体の分子量はλ、500〜100.000が
好ましく、j 、 jooよシ小さいと効果が十分でな
く、too、oooよυ大きいと溶剤に対する溶解性が
低下するので好ましくない。
本発明に使用される共重合体は、フルオロ脂肪族基含有
モノマーとして、フルオロ脂肪族基含有アクリレートを
フルオロ脂肪族基含有モノマ一単位に対してJ−0−1
00重量%使用し、かつポリ(オキシアルキレン)アク
リレートモノマー単位を共重合体の全重量に対して/j
i量チ以上使用して得られたものが好ましく、フルオロ
脂肪族基含有アクリレートとポリ(オキシアルキレン)
アクリレートとの共重合体が特に好ましい。フルオロ脂
肪族基含有メタクリレートがフルオロ脂肪族基含有モノ
マ一単位に対して10重量%以上になると溶剤溶解性が
低下する。また、ポリ(オキシアルキレン)アクリレー
トモノマーが共重合体の全重量に対して73重量%未満
の場合、塗膜にピンホールが発生しやすくなる。
モノマーとして、フルオロ脂肪族基含有アクリレートを
フルオロ脂肪族基含有モノマ一単位に対してJ−0−1
00重量%使用し、かつポリ(オキシアルキレン)アク
リレートモノマー単位を共重合体の全重量に対して/j
i量チ以上使用して得られたものが好ましく、フルオロ
脂肪族基含有アクリレートとポリ(オキシアルキレン)
アクリレートとの共重合体が特に好ましい。フルオロ脂
肪族基含有メタクリレートがフルオロ脂肪族基含有モノ
マ一単位に対して10重量%以上になると溶剤溶解性が
低下する。また、ポリ(オキシアルキレン)アクリレー
トモノマーが共重合体の全重量に対して73重量%未満
の場合、塗膜にピンホールが発生しやすくなる。
本発明で用いることのできるフッ素系界面活性剤の具体
例としては、下記一般式(1)で示されるフッ素含有モ
ノマーと重合体を可溶化する部分を形成する下記一般式
(II)で示される七ツマ−を重合することによシ得ら
れる共重合体を挙げることができる。
例としては、下記一般式(1)で示されるフッ素含有モ
ノマーと重合体を可溶化する部分を形成する下記一般式
(II)で示される七ツマ−を重合することによシ得ら
れる共重合体を挙げることができる。
一般式(1)
式中、R1、R2、R3、R4はそれぞれ水素原子また
は炭素原子数/−/2のアルキル基を示し、aは/−5
の整数を、nは6〜lコの整数を示す。
は炭素原子数/−/2のアルキル基を示し、aは/−5
の整数を、nは6〜lコの整数を示す。
一般式(Il)
式中、R5、R6、R7、R8はそれぞれ水素原子また
は炭素原子数/−72のアルキル基を示し、b%c、d
は0またl−!!の整数を示す。但し、b、c、dが同
時にOにならない。
は炭素原子数/−72のアルキル基を示し、b%c、d
は0またl−!!の整数を示す。但し、b、c、dが同
時にOにならない。
(3) CH2=CH
(4) CH2=C−CH3
C00(C2H40)7(C3H60)7(C2H40
)7Hの重合比、30ニア0の共重合体(分子z j
o、ooo’)などがあげられる。
)7Hの重合比、30ニア0の共重合体(分子z j
o、ooo’)などがあげられる。
本発明におけるアルカリ可溶性有機高分子結合体より成
る着色層の下には下塗層を/層以上設けでも良く、それ
らの素材としてはポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフィン。エチレンと酢ビあるいはエチレンとア
クリル酸エステルなどのエチレン共重合体。ポリ塩化ビ
ニル。塩化ビニルと酢酸ビニルの如き塩ビ共重合体。ポ
リ塩化ビニリデン。塩化ビニリデン共重合体。ポリスチ
レン。スチレンとマレイン酸エステルノ如キスチレン共
重合体。ポリ(メタ)アクリル酸エステル。
る着色層の下には下塗層を/層以上設けでも良く、それ
らの素材としてはポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフィン。エチレンと酢ビあるいはエチレンとア
クリル酸エステルなどのエチレン共重合体。ポリ塩化ビ
ニル。塩化ビニルと酢酸ビニルの如き塩ビ共重合体。ポ
リ塩化ビニリデン。塩化ビニリデン共重合体。ポリスチ
レン。スチレンとマレイン酸エステルノ如キスチレン共
重合体。ポリ(メタ)アクリル酸エステル。
(メタ)アクリル酸エステルと酢酸ビニルの如き(メタ
)アクリル酸エステル共重合体。酢酸ビニル共重合体。
)アクリル酸エステル共重合体。酢酸ビニル共重合体。
ポリビニルアセタール樹脂。ゼラチン。変成されたポリ
ビニルアルコール。ナイロンちるいは共重合ナイロンあ
るいはN−アルコキシメチル化ナイロンの如きポリアミ
ド樹脂、合成ゴム、塩化ゴム、セルローズ誘導体から選
ばれた、少くとも1種以上の有機高分子物質などを使用
する事が出来る。アルカリ可溶性有機高分子結合体及び
着色剤、その他の添加剤としては、特開昭!タータフ1
μOに記載されている素材及び染料便覧(有機合成化学
協会発行 / P70年発行)に記載されている素材等
を用いる事が出来る。
ビニルアルコール。ナイロンちるいは共重合ナイロンあ
るいはN−アルコキシメチル化ナイロンの如きポリアミ
ド樹脂、合成ゴム、塩化ゴム、セルローズ誘導体から選
ばれた、少くとも1種以上の有機高分子物質などを使用
する事が出来る。アルカリ可溶性有機高分子結合体及び
着色剤、その他の添加剤としては、特開昭!タータフ1
μOに記載されている素材及び染料便覧(有機合成化学
協会発行 / P70年発行)に記載されている素材等
を用いる事が出来る。
高分子結合体の具体例は、スチレン/無水マレイン酸の
共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリビニル、ブ
チラール、アルコール可溶性ポリアミド、ポリビニルア
セテート、マレイネート樹脂、チルベンツエノール樹脂
及びそれらの混合物である。
共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリビニル、ブ
チラール、アルコール可溶性ポリアミド、ポリビニルア
セテート、マレイネート樹脂、チルベンツエノール樹脂
及びそれらの混合物である。
以下本発明について詳細に説明する。しかしこの説明に
限定される事は無い。
限定される事は無い。
上記の支持体は、寸度的に安定な板状物であシ、これ迄
印刷版の支持体として使用されたものが含まれ、それら
は本発明に好適に使用することができる。かかる支持体
としては、紙、プラスチックス(例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレンなど)がラミネートされ
た紙、アルミニウム(アルミニウム合金も含む。)、亜
鉛、鉄、銅々どのような金属の板、二酢酸セルロース、
三酢酸セルロース、フロピオン酸セルロース、酪酸セル
ロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ホリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、
ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタ
ールなどのようなプラスチックのフィルム、上記のよう
な金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラ
スチックフィルムなどが含まれる。
印刷版の支持体として使用されたものが含まれ、それら
は本発明に好適に使用することができる。かかる支持体
としては、紙、プラスチックス(例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレンなど)がラミネートされ
た紙、アルミニウム(アルミニウム合金も含む。)、亜
鉛、鉄、銅々どのような金属の板、二酢酸セルロース、
三酢酸セルロース、フロピオン酸セルロース、酪酸セル
ロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ホリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、
ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタ
ールなどのようなプラスチックのフィルム、上記のよう
な金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラ
スチックフィルムなどが含まれる。
本発明に使用されるフッ素系界面活性剤の好ましい使用
範囲は着色層組成物(溶媒を除いた塗布成分)に対して
0.01−/2重量係の範囲であシ、更に好ましい使用
範囲は0.01−j重i%の範囲である。
範囲は着色層組成物(溶媒を除いた塗布成分)に対して
0.01−/2重量係の範囲であシ、更に好ましい使用
範囲は0.01−j重i%の範囲である。
これ等のフッ素系活性剤を含んだ着色層組成物は下記の
溶剤の単独あるいは混合したものに溶解又は分散され、
上記のごとき支持体に塗布され乾燥される。着色層のバ
インダーに対して着色剤は1重量%〜ioo重i%、好
ましくは!重i−%〜!O重量%の範囲で着色層の膜厚
はo、iμ〜IOμ程度である。
溶剤の単独あるいは混合したものに溶解又は分散され、
上記のごとき支持体に塗布され乾燥される。着色層のバ
インダーに対して着色剤は1重量%〜ioo重i%、好
ましくは!重i−%〜!O重量%の範囲で着色層の膜厚
はo、iμ〜IOμ程度である。
使用される溶剤は沸点弘0’C−500’C特に40
’C−160 ’Cの範囲のものが乾燥の際における有
利さから選択される。
’C−160 ’Cの範囲のものが乾燥の際における有
利さから選択される。
例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、n−
又はイソ−プロピルアルコール、n−又はイソ−ブチル
アルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、
メチルアミルケトン、メチルへキシルケトン、ジエチル
ケトン、ジインブチルケトン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼン等の炭化
水素類、エチルアセテート、n−又はイン−プロピルア
セテート、n−又はイン−ブチルアセテート、エテルブ
チルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル
類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モ
ノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエー
テル、n−ブチルエーテルジオキサン、ジメチルジオキ
サン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレング
リコール、メチルセロソルフ、メチルセロソルブアセテ
ートエチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソル
ブアセテートブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセ
テート、メトキシメトキシエタノールジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレンクリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレ
ンクリコール、フロピレンゲリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテル、フロピ
レンクリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール
とその誘導体、ジメチルスルホキシドN、N−ジメチル
ホルムアミド等の特殊溶剤などが単独あるいは混合して
好適に使用される。そして、塗布液中の固形分の濃度は
、2重量%〜jO重量%が適当である。
又はイソ−プロピルアルコール、n−又はイソ−ブチル
アルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、
メチルアミルケトン、メチルへキシルケトン、ジエチル
ケトン、ジインブチルケトン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼン等の炭化
水素類、エチルアセテート、n−又はイン−プロピルア
セテート、n−又はイン−ブチルアセテート、エテルブ
チルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル
類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モ
ノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエー
テル、n−ブチルエーテルジオキサン、ジメチルジオキ
サン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレング
リコール、メチルセロソルフ、メチルセロソルブアセテ
ートエチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソル
ブアセテートブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセ
テート、メトキシメトキシエタノールジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレンクリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレ
ンクリコール、フロピレンゲリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテル、フロピ
レンクリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール
とその誘導体、ジメチルスルホキシドN、N−ジメチル
ホルムアミド等の特殊溶剤などが単独あるいは混合して
好適に使用される。そして、塗布液中の固形分の濃度は
、2重量%〜jO重量%が適当である。
塗布方法としてはロールコーティング、ディップコーテ
ィング、エアナイフコーティング、グラビアコーティン
グ、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーテ
ィング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーテ
ィング、スプレーコーティング等の方法が用いられ、特
に10rrl/rn2〜/ 00 rtrl / FI
L2の塗布液量の範囲が好適である。
ィング、エアナイフコーティング、グラビアコーティン
グ、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーテ
ィング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーテ
ィング、スプレーコーティング等の方法が用いられ、特
に10rrl/rn2〜/ 00 rtrl / FI
L2の塗布液量の範囲が好適である。
乾燥は加熱された空気によって行なわれる。加熱は3o
’C−,2oo ’C特に、≠O’C−/グO0Cの
範囲が好適である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる
方法だけでなく段階的に上昇させる方法も実施し得る。
’C−,2oo ’C特に、≠O’C−/グO0Cの
範囲が好適である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる
方法だけでなく段階的に上昇させる方法も実施し得る。
又、乾燥風は除湿することによって好結果が得られる場
合もある。加熱された空気は塗布面に対し0./rrL
/秒〜30rIL/秒とくにo 、zm/秒〜20rn
/秒の割合で供給するのが好適である。
合もある。加熱された空気は塗布面に対し0./rrL
/秒〜30rIL/秒とくにo 、zm/秒〜20rn
/秒の割合で供給するのが好適である。
本発明によシ乾燥工程において従来発生していた感光層
の膜厚の不均一がなくなり画像形成材料としての性能が
均一化されるとともに極めて広い範囲の乾燥条件下にお
いて均一々膜厚と濃度の着色層を塗布し得ることが可能
と々シ乾燥設備の簡略化をはかることができる。
の膜厚の不均一がなくなり画像形成材料としての性能が
均一化されるとともに極めて広い範囲の乾燥条件下にお
いて均一々膜厚と濃度の着色層を塗布し得ることが可能
と々シ乾燥設備の簡略化をはかることができる。
感光性樹脂層に添加される感光性物質としては特開昭よ
タータフ1≠O号公報に記載されている素材及び「色材
」≠≠巻、第1/l−137頁(/り71年刊行)、感
光性樹脂(角田隆弘著印刷学会出版部 昭和≠7年発行
)及び基礎と応用フォトポリマー(シーエムシー社 昭
和j J 年発行)等の文献に記載の素材を適宜用いる
事が出来る。
タータフ1≠O号公報に記載されている素材及び「色材
」≠≠巻、第1/l−137頁(/り71年刊行)、感
光性樹脂(角田隆弘著印刷学会出版部 昭和≠7年発行
)及び基礎と応用フォトポリマー(シーエムシー社 昭
和j J 年発行)等の文献に記載の素材を適宜用いる
事が出来る。
感光性フォトレジスト層を形成する材料としては、種々
のものが可能であるが、アルカリ現像可能な感光性フォ
トレジスト層を用いることが好しく、具体的には例えば
0−キノンジアジドを感光剤とする、感光性樹脂組成物
がある。なお、ネガティブワーキング型の感光性フォト
レジスト層を形成するものとしては、例えば2.4−ジ
(4t!−アジドベンザル)シクロヘキサンのようなア
ジド系感光剤とフェノールボラック樹脂をブレンドした
組成物、更にベンジルメタアクリレートとメタクリル酸
(例えばモル比7:3)の共重合体をバインダーとして
トリメチロールプロノンドリアクリレートのごとき多官
能性モノマーとミヒラーケトンのごとき光開始剤をブレ
ンドした光重合型感光性組成物が好適である。
のものが可能であるが、アルカリ現像可能な感光性フォ
トレジスト層を用いることが好しく、具体的には例えば
0−キノンジアジドを感光剤とする、感光性樹脂組成物
がある。なお、ネガティブワーキング型の感光性フォト
レジスト層を形成するものとしては、例えば2.4−ジ
(4t!−アジドベンザル)シクロヘキサンのようなア
ジド系感光剤とフェノールボラック樹脂をブレンドした
組成物、更にベンジルメタアクリレートとメタクリル酸
(例えばモル比7:3)の共重合体をバインダーとして
トリメチロールプロノンドリアクリレートのごとき多官
能性モノマーとミヒラーケトンのごとき光開始剤をブレ
ンドした光重合型感光性組成物が好適である。
その他、例えば光分解によシ酸を発生する化合物と、ア
セタール又はO%N−アセタール化合物との組合せ(特
開昭4’ lr −490O7号)、オルトエステル又
はアミドアセタール化合物との組合せ(特開昭j1−/
コ07/4c号)、主鎖にアセタール又はケタール基を
有するポリマーとの組合せ(I¥f開昭53−/33≠
2?号)、エノールエーテル化合物との組合せ(特開昭
!!−/λタタj号)、N−アシルイミノ炭酸化合物と
の組合せ(特開昭71−/λt236号)、及び主鎖に
オルトエステル基を有するポリマーとの組合せ(特開昭
3J−/73≠j号)を挙げることができる。
セタール又はO%N−アセタール化合物との組合せ(特
開昭4’ lr −490O7号)、オルトエステル又
はアミドアセタール化合物との組合せ(特開昭j1−/
コ07/4c号)、主鎖にアセタール又はケタール基を
有するポリマーとの組合せ(I¥f開昭53−/33≠
2?号)、エノールエーテル化合物との組合せ(特開昭
!!−/λタタj号)、N−アシルイミノ炭酸化合物と
の組合せ(特開昭71−/λt236号)、及び主鎖に
オルトエステル基を有するポリマーとの組合せ(特開昭
3J−/73≠j号)を挙げることができる。
感光層の膜厚としてはo、1μ〜3μ好ましくはo、r
μ〜1.!μが適当である。
μ〜1.!μが適当である。
露光、現像方法の例としては一2kw超音圧水銀灯Je
t 、 Light 5000 (、t−りfi
作所製)でjOcmの距離から画像露光を行ない、例え
ば下記組成の現像液を用いて32°C現像を行なう事が
できる。
t 、 Light 5000 (、t−りfi
作所製)でjOcmの距離から画像露光を行ない、例え
ば下記組成の現像液を用いて32°C現像を行なう事が
できる。
現像液
以下、本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明する
。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。々お、実施例中の係は、重量係を示すも
のとする。
。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。々お、実施例中の係は、重量係を示すも
のとする。
実施例1〜9 および比較例1〜3
二軸延伸された厚さ10μm巾7mのポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に下記組成物を乾燥厚みlμに塗
布し、1000Cにて7分間乾燥して着色層を形成した
。なお、組成物中のフッ素系界面活性剤は第1表に示す
モノマーの比率にょシ合成したものを用いた。
フタレートフィルム上に下記組成物を乾燥厚みlμに塗
布し、1000Cにて7分間乾燥して着色層を形成した
。なお、組成物中のフッ素系界面活性剤は第1表に示す
モノマーの比率にょシ合成したものを用いた。
次に着色層の上に下記組成の組成物を乾燥厚み/、0μ
になるように塗布乾燥して感光性樹脂層を設けて画像形
成材料を作製した。
になるように塗布乾燥して感光性樹脂層を設けて画像形
成材料を作製した。
得られた画像形成材料の着色層について塗布厚さの変動
(塗布むら)と着色の濃度むらを視覚判定によシA〜D
ランクで評価した。A−Dランクの塗布むらの程度は下
記の状況により評価した。
(塗布むら)と着色の濃度むらを視覚判定によシA〜D
ランクで評価した。A−Dランクの塗布むらの程度は下
記の状況により評価した。
A:均一で塗布むらがない
B:わずかにうすい塗布むらがある
C:乾燥風等による塗布むらがある
D:乾燥風等による激しい塗布むらがあるB−Dランク
の塗布むらについて、濃い部分と薄い部分の濃度差の比
率を調べると、おおよそB(約1%)、C(約l−,2
%)、D(約3%)であった。
の塗布むらについて、濃い部分と薄い部分の濃度差の比
率を調べると、おおよそB(約1%)、C(約l−,2
%)、D(約3%)であった。
得られた結果を第7表に示す。
また着色層のピンホール状に箪布層が薄くなる塗布むら
(ハジキ)について、1000m当シの発生個数を測定
して、結果を第1表に示す。
(ハジキ)について、1000m当シの発生個数を測定
して、結果を第1表に示す。
第1表かられかる通り、本発明の実施例1〜9は塗布む
らが発生しない均一なものであるか、あるいは発生して
も極く軽い程度のものであり実用できる程度のものであ
った。それに対し比較例1〜3は、塗布むらが強く実用
できるものではなかった。また、本発明のフッ素系界面
活性剤を用いることによって実施例8.9はハジキが発
生したが実用できるレベルであった。
らが発生しない均一なものであるか、あるいは発生して
も極く軽い程度のものであり実用できる程度のものであ
った。それに対し比較例1〜3は、塗布むらが強く実用
できるものではなかった。また、本発明のフッ素系界面
活性剤を用いることによって実施例8.9はハジキが発
生したが実用できるレベルであった。
次に、画像形成材料に対して2KW水銀紫外線ランプを
用い、オリジナルパターンに30秒間密着露光後、下記
現像液で現偉処理を行い、未露光部の感光性樹脂層を除
去して着色画像を得た。次にオリジナルパターンと、着
色画像との網点面積率を比較する事により、オリジナル
ノミターン再現性を調らべたところ、実施例1〜9は再
現性が良かった。しかしながら、比較例1〜3は着色画
像に濃度むらがあシ再現性が悪かった。また、実施例1
〜9がフッ素系界面活性剤によって感度が低下するよう
な現象もなかった。
用い、オリジナルパターンに30秒間密着露光後、下記
現像液で現偉処理を行い、未露光部の感光性樹脂層を除
去して着色画像を得た。次にオリジナルパターンと、着
色画像との網点面積率を比較する事により、オリジナル
ノミターン再現性を調らべたところ、実施例1〜9は再
現性が良かった。しかしながら、比較例1〜3は着色画
像に濃度むらがあシ再現性が悪かった。また、実施例1
〜9がフッ素系界面活性剤によって感度が低下するよう
な現象もなかった。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社昭和j/年!月
/≠日
/≠日
Claims (3)
- (1)支持体上に着色剤とアルカリ可溶性有機高分子結
合体より成る着色層、更にその上に感光性樹脂層を設け
た感光性画像形成材料において、該着色層中にフッ素系
界面活性剤を含有し、該フッ素系界面活性剤が、3〜2
0個の炭素原子数を有しかつ40重量%以上のフッ素を
含有し、末端部分は少くとも3つのフッ素化された炭素
原子を有するフルオロ脂肪族基含有アクリレートまたは
フルオロ脂肪族基含有メタクリレートとポリ(オキシア
ルキレン)アクリレートまたはポリ(オキシアルキレン
)メタクリレートとの共重合体であつて、フルオロ脂肪
族基含有アクリレートまたはフルオロ脂肪族基含有メタ
クリレートモノマー単位が、共重合体の重量に基づいて
10〜70重量%であることを特徴とする画像形成材料
。 - (2)該共重合体の分子量が2,500〜100,00
0である特許請求の範囲第1項記載の画像形成材料。 - (3)該共重合体がフルオロ脂肪族基含有アクリレート
およびポリ(オキシアルキレン)アクリレートモノマー
単位を含む共重合体である特許請求の範囲第1項及び第
2項記載の画像形成材料。
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