JPH028390A - 二酸化鉛電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐久性に優れた二酸化鉛電極及びその製造方
法に関する。

（従来技術とその問題点） 一酸化鉛電極は、芒硝電解や有機物電解等の酸素発生や
陽極酸化等を行う電解の陽極として主として使用されて
いる。従来の二酸化鉛電極の製法は、チタン等の基体上
に直接、あるいは白金族金属やその酸化物から成る下地
層を形成した基体上に、電解により二酸化鉛を被覆する
方法であるが、該電解法により被覆された二酸化鉛には
内部応力が残留して物理的強度に欠けて、クランキング
が生じたりして前記基体との付着性が悪（なる等の欠点
を有している。電解法により内部応力が残留するのは、
電解中に不可避的電着応力が存在するために、電極基体
が完全に平面状に保持されず僅かに歪んだ状態で保持さ
れることが多く、前記基体上に二酸化鉛層を形成した後
に電解装置から取り外すと前記歪みが解消されて前記基
体自体は平面状に戻るが、その反面該基体上に緻密に被
覆された二酸化鉛層自体に歪を生じ、該二酸化鉛層中に
内部応力が残留してしまうからである。

該欠点を解消するために、例えば耐食性基体上に白金や
酸化パラジウムの下地層を被覆し、該下地層上にα−二
酸化鉛より成る中間層を１次いで該中間層上にβ−二酸
化鉛より成る被覆層を形成した電極が提案され、画工酸
化鉛層は実質的に電解法により形成されている（特開昭
６３−５７７９１号公報、特開昭６３−５７７９２号公
報）。該公報によると、中間層であるα−二酸化鉛を電
解法により形成すると、該α−二酸化鉛は内部歪は殆ど
ないが導電性が悪く、一方β−二酸化鉛を電解法により
形成すると、該β−二酸化鉛は導電性は良いが内部歪が
大きくなる。前記公報に記載された発明は上記のように
構成することにより画工酸化鉛層の欠点を相補的に解消
することを目的とするものである。

しかしながら同様の活性を有する層を複数層形成すると
、内方の触媒層においてガス発生を伴う電解反応が生じ
、該発生ガスにより外方の触媒層のｍす離等に起因する
寿命の低減等の欠点が生じ易い。

更に前記公報に記載された電極では２種の二酸化鉛は実
質的に電解法により形成され、画工酸化鉛層には前記し
た電解法による被覆の欠点が残存している。

（発明の目的） 本発明は、上記欠点を解消し、電解法を一部使用しなが
ら内部応力の残留を最小限に抑制して物理的強度を向上
させるとともに、表面被覆層の剥離を防止した二酸化鉛
電極及びその製造方法を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、第１に、耐食性金属基体と、該金属基体上に
形成された耐食性及び導電性を有する物質から成る下地
層と、該下地層上に形成された酸化鉛より不活性な耐食
性物質から成る中間層、及び該中間層上に形成された二
酸化鉛被覆層とを含んで成る二酸化鉛電極であり、第２
に、耐食性金属基体上に、耐食性及び導電性を有する物
質から成る下地層を形成し、該下地層上に二酸化鉛より
不活性な耐食性物質から成る中間層を形成し、更に該中
間層上に二酸化鉛被覆層を形成することを含んで成る二
酸化鉛電極の製造方法である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に係わる二酸化鉛被覆電極及びその製造方法は、
耐食性金属基体上に下地層を形成し、該下地層上に電解
法により二酸化鉛被覆層を形成して成る二酸化鉛電極の
、前記下地層と前記二酸化鉛被覆層間に、二酸化鉛より
電気化学的活性の低い物質から成る中間層を形成し、該
中間層上に形成される二酸化鉛被覆層の残留内部応力を
吸収して耐久性の低減をなくすとともに、該中間層によ
り電解液を遮蔽して該電解液が、比較的電気化学的活性
度の大きい下地層と接触してガスが発生することを実質
的に防止し、該発生ガスにより前記二酸化鉛被覆層にク
ランキングが発生し該被覆層が剥離することを防止する
ことを特徴とする。本発明に係わる二酸化鉛電極は、酸
素発生を伴う電極反応の電極つまり硫酸浴電解、水電解
、有機物電解等の陽極として好適に使用されるが、これ
らに限定されるものではなく、他の電解用の電極として
使用することができる。

本発明で使用する前記耐食性金属基体は、チタン、タン
タル、ニオブ、ジルコニウム等の所謂弁金属をはじめと
する導電性金属性とし、板状、棒状、ラス状等各種形状
のものを制限なく使用することができる。該金属基体は
、後述する下地層等の付着性を向上させかつ該金属基体
の表面の不純物を除去するため前処理を施すことが好ま
しく、該前処理としてはサンドやグリッドを使用するブ
ラスト処理による表面の粗面化処理とトリクロロエチレ
ンに浸漬する脱脂処理等がある。

次いで該耐食性金属基体上に、白金、パラジウム、イリ
ジウム、ルテニウム等の白金族金属やその酸化物又は二
酸化マンガンあるいは二酸化鉛等から成る下地層を形成
する。該二酸化マンガンや二酸化鉛から成る下地層は安
価であるため特に望ましい。該下地層の形成方法は特に
限定されないが、白金族金属の場合には、前記金属基体
を陰極として電解メツキしたりあるいは他の無電解メツ
キ法によることができ、又白金族金属酸化物や二酸化マ
ンガンや二酸化鉛の場合には対応金属の化合物の溶液を
塗布し焼付ける熱分解法等によればよい。白金族金属や
白金族金属酸化物の場合には溶射法を使用することがで
きるが、溶射法を二酸化マンガンや二酸化鉛に適用する
と溶射温度で一酸化マンガン等の結晶変態が起こるため
適切ではない。この下地層は、前記金属基体と中間層間
の導電性を維持させるために必須な成分であり、該下地
層が存在しないと中間層もしくは二酸化鉛被覆層と前記
金属基体との接合面で絶縁性酸化被膜が生成しやすくな
り徐々に導電性が低下し、電位が上昇するという悪影響
が生ずる。

次いで該下地層が形成された金属基体上に、中間層を形
成する。該中間層は、周期律表第ＩＶＡ、第ＩＶＢ、第
ＶＡ、第ＶＢ又は第ＶＩＢの８族から選ばれた金属又は
金属の酸化物、炭化物、窒化物又は硼化物もしくは鉄、
マンガン、コバルト、アルミニウムの各酸化物又は耐食
性有機化合物の少なくとも１種を含有するものであり、
電気化学的活性が二酸化鉛のそれよりも大きくなく、十
分な耐食性を持つものであればいずれの物質も使用する
ことができる。一般に上記金属酸化物は耐食性があり、
酸素過電圧も大きいので好適であるが、同様にこれらの
金属の炭化物、窒化物又は硼化物も使用できる。又弗素
樹脂やポリエチレン等の耐食性ある有機化合物も好適に
用いられる。該中間層は、電解液がビンボールを有する
ことの多い二酸化鉛被覆層を通して前記過電圧の低い下
地層に接触して該下地層が電極触媒として機能してガス
が発生し、該発生ガスにより二酸化鉛被覆層にタラソキ
ング等が生ずることを防止する機能を有するものであり
、非多孔性の層であることが望ましいが、多孔性であっ
ても該中間層が存在するだけで上記した下地層でのガス
発生をかなり防止できる。

該中間層は下地層への電解液の接触を防止することのほ
かに、後述する二酸化鉛被覆層のクツションの役割を果
たし、該被覆層中に残留する内部応力を吸収して電極全
体の耐久性の向上に寄与する。

該中間層の形成方法は特に限定されないが、焼付は法や
溶射法によることが好ましい。該焼付は法は、主として
前記中間層を形成する成分と結合剤の混合物、あるいは
中間層成分を含む結合剤を単独で前記下地層上に被覆し
、加熱して前記結合剤の全部又は一部を除去して前記下
地層上に中間層成分焼付ける方法である。本焼付は法に
おける前記結合剤は、常温では単独で前記下地層に付着
しない前記中間層成分を該下地層に付着させる機能を有
する比較的粘着性の高い物質であり、例えば酸化珪素と
酸化ナトリウムとの混合物である水ガラスを水で希釈し
たもの、あるいは有機高分子物質を溶剤に溶解したもの
等がある。なお結合剤には焼付けによりその一部のみが
除去される物質があり、残留する物質が中間層成分とし
て使用できる物質であれば前述の通り前記結合剤を単独
で使用してもよい。該焼付は法は、例えば希釈した前記
水ガラスと中間層成分である二酸化鉛粉末の混合スラリ
ーを前記下地層上に塗布後加熱焼成し、次に温水中に浸
漬して固着した水ガラス中の酸化ナトリウム分を溶出さ
せて酸化珪素のみを残し、前記下地層上に二酸化鉛と酸
化珪素から成る中間層を形成する方法である。また結合
剤として有機化合物を使用する場合には、焼付けにより
該物質が水と二酸化炭素等に分解され除去されるのが−
船釣であるが、セラミックス系又は有機物系のいずれの
結合剤を使用するにしても、焼付は後に残留成分が残る
場合には、該残留成分が中間層の形成目的に合致した性
質を持つものでなければならない。

該焼付は時の加熱温度の上限は、下地層が白金族金属や
その酸化物である場合は特に制限されないが、二酸化マ
ンガンを下地層とする場合に高温で焼付けを行うと二酸
化マンガンの結晶変態によると思われる劣化が生じ寿命
の短縮に繋がるため、焼付けは約５５０℃までの温度で
行うことが好ましい。

一方前記溶射法は、中間層成分の単独粉末又は混合粉末
例えば酸化鉛、酸化チタン及び酸化錫の混合粉末を通常
の溶射法により前記下地層上に溶射する。

該中間層成分その厚みを厚くすると電気抵抗が増大して
電解電圧が上昇するため通常の電解反応に使用する場合
はなるべく該中間層の厚みを薄くして電解電圧の上昇を
抑制することが好ましい。

一方特定の電解反応例えば有機電解反応では一定の電解
電圧に達しなければ反応が起こらないことがある。従っ
てこのような電解反応に本電極を使用する場合には、該
中間層の厚みを調節して所望の電圧値を得ることができ
る。該電圧値の調節は酸化鉛被覆層の厚みの調節により
行うこともできるが、該二酸化鉛被覆層は導電性が高く
厚みを厚くしてしもあまり電解電圧に影響しないため調
節が困難であり、電圧調節は前記中間層の厚みの調節に
よることが望ましい。

次いで該中間層上に適宜の方法好ましくは通常の電解法
により二酸化鉛被覆層を形成する。該電解法により該二
酸化鉛被覆層を形成する場合は、例えば前記下地層を形
成した金属基体及びチタン板等をそれぞれ陽極及び陰極
とし硝酸鉛を電解液として、液温５０〜９０℃、電流密
度０．５〜５　Ａ　／　ｄｍ”で行うことが好ましい。

なお二酸化鉛の結晶形にはαとβがあるが、本電解法で
形成される二酸化鉛被覆層の結晶形は電解反応が酸性条
件下であればβ型にアルカリ性条件であればα型になる
。

該電解法により生成する二酸化鉛被覆層は、電解法の欠
点である内部応力の残留による歪が残り電解法の使用自
体好ましいことではないが、他の方法により二酸化鉛被
覆層を形成すると、前記中間層と該二酸化鉛被覆層間の
接触抵抗が大きくなり過ぎ電解電圧の上昇に繋がるため
、本発明では電解法を使用することが好ましい。

このように形成された電極は、良好な耐久性を有し、特
に酸素発生型電解の電極として有用である。

（実施例） 以下本発明の実施例を記載するが、該実施例は本発明を
限定するものではない。

実扇班↓ 縦５０ｍｍ、横１５０鶴、厚さ１ｆｉのチタン製エキス
バンドメタル基体表面を、サンドブラスト処理して粗面
化した後、該基体をトリクロロエチレン中に浸漬し基体
表面の脱脂を行った。該基体表面に約５０　ｇ　／　ｊ
！（７）　ＩｒＣｌ４水溶液を刷毛で塗布し、１００℃
で乾燥した後、６００℃で１０分間加熱処理を行った。

このようにして形成された下地層のＩｒｅ２担持量は前
記基体の見掛は上の表面積当たり２〜３ｇ／Ｍであった
。

次に、３０％に希釈された３号水ガラス液を前記下地層
上に塗布した後１００　℃で乾燥し、６００　’Ｃで１
０分間加熱処理した。この塗布−乾燥−加熱処理を２回
繰り返した後、温水に浸漬して水ガラス中の酸化ナトリ
ウムを除去して中間層を形成した。

このように形成された中間層の厚みは１０〜２０μｍで
あった。次に該中間層の表面に通常の電解法により二酸
化鉛の被覆層を電析させた。電解条件は、陰極としてチ
タン板を、電解液として濃度５００　ｇ／７！の硝酸鉛
水溶液をそれぞれ使用し、液温を７５〜８０℃、電流密
度を２Ａ／ｄｍ２、電解時間を４時間とした。これによ
り形成された二酸化鉛被覆層の厚みは約４００μｍであ
った。

実施例２ 和光純薬株式会社製二酸化鉛粉末と、結合剤である３０
％に希釈された３号水ガラス液を重量比で１＝２の割合
で混合したスラリーを、実施例１と同じ方法で作製した
エキスバンドメタルの下地層表面に塗布し、１００℃で
乾燥後、４００℃で１０分間加熱処理して中間層を形成
した。該中間層の厚みは１０〜２０μｍであった。次い
で該中間層上に実施例１と同様の電解法により、二酸化
鉛被覆層を形成し、二酸化鉛電極とした。

実施例３ 実施例１と同じ方法で作製したエキスバンドメタルの下
地層表面に、二酸化鉛、二酸化錫、二酸化チタン及び金
属チタンの各粉末をそれぞれ８：１　：０．１　　：ｏ
、３の重量比で混合した混合粉末を、日本ユテソク株式
会社製ＴＥＲＯＤＹＮ　　５ＹＳＴ　Ｅ　Ｍ３０００型
ガス溶射装置を使用して溶射し、厚み約１０〜２０μｍ
の中間層を得た。次いで該中間層上に実施例１と同条件
の電解法により二酸化鉛被覆層を形成し、二酸化鉛電極
とした。

災践桝棗 実施例３の混合粉末に換えて、中間層形成用粉末として
酸化珪素粉末を使用したこと以外は実施例３と同様にし
て二酸化鉛電極を作製した。

実施例５ 実施例１と同様な方法で作製したエキスバンドメタルの
下地層の表面に、日本曹達株式会社製有機高分子化合物
であるテトラ−ｎ−ブトキシチタンＴｉ　（０−ｎ−Ｃ
４Ｈ７）を適量塗布し乾燥後５００℃で１０分間加熱焼
成した。これにより厚み約１０〜２０μｍの二酸化チタ
ン中間層を得た。次いで該中間層上に実施例１と同じ条
件の電解法により二酸化鉛表面を形成し、二酸化鉛電極
とした。

実施例６ 実施例１と同様な方法で作製したエキスバンドメタルの
下地層の表面に、硝酸マンガン５００　ｇ　／βを含む
溶液を塗布し、３５０℃で２０分間の加熱処理により２
０〜３０μｍの厚みを有する二酸化マンガン中間層を形
成した。次いで該中間層上に実施例１と同じ条件で電解
により二酸化鉛被覆層を形成し、二酸化鉛電極とした。

実施例７ 実施例１と同様な方法で形成された下地層を有するエキ
スバンドメタルを陽極として、硫酸マンガン５０ｇ／ｊ
！及び遊離硫＃４０ｇ／ｊ！を含む電解液を使用し、電
流密度５０Ａ／−で電解を行い、前記エキスバンドメタ
ル下地層被覆層に厚み約２０μｍの二酸化マンガン中間
層を形成した。このときの電解液温度は８０℃以上に保
ち、陰極はグラファイト板を使用した。次に該中間層上
に実施例１と同じ電解条件により二酸化鉛被覆層を形成
し、二酸化鉛電極とした。

比較例１及び２ 実施例１の二酸化鉛電極の中間層を除いた電極（比較例
１）及び、中間層及び下地層を除いた電極（比較例２）
を実施例１と同様の条件で作製した。

実施例１〜比較例２の計９枚の電極を各々陽極として、
遊離硫酸１５０ｇ／ｊ！を含む液温６０℃の電解液を使
用し、１００００　Ａ　／　ｒｌの高電流密度で加速耐
久電解テストを行ったところ第１表に示す結果が得られ
た。この表から分かるように、下地層及び中間層を有し
ない電極（比較例２）は１日を待たずして不動態化を来
し、又中間層を有しない電第　　　１　　　表 極（比較例１）はある程度の寿命を維持したが、酸化鉛
被覆層の僅かなピンホールを通って、酸素発生過電圧の
低い白金族下地層から生ずる酸素気泡により、前記二酸
化鉛被覆層に徐々に亀裂が生じ、ついに崩落し、不動態
化を来したものと推測され、一方各実施例の電極は、い
ずれも１０００時間以上の十分な耐久性を有している。

（発明の効果） 本発明に係わる二酸化鉛電極及びその製造方法は、耐食
性金属基体上に下地層を介して電解法により二酸化鉛被
覆層を形成した電極の前記下地層と被覆層間に中間層を
形成したことを特徴としている。

従って最外層の二酸化鉛被覆層の内側に存在する中間層
により、電解液が過電圧の低い下地層と接触して該下地
層でガスが発生することが防止され、該ガスにより二酸
化鉛被覆層にクランキングが生じて電極寿命が短縮され
ることを防止している。又電解法により形成された二酸
化鉛被覆層は被覆層が緻密で内部応力が残留してクラン
キング等が発生し易くなっているが、本発明に係わる二
酸化鉛電極では、前記中間層が該二酸化鉛被覆層のクツ
ションとしての役割を果たして前記残留内部応力を吸収
し、該内部応力によるクランキング等の発生を効果的に
防止している。

そのため本発明に係わる二酸化鉛電極は、従来の中間層
の存在しない二酸化鉛電極と比較して耐久性が飛躍的に
増大し、長期間に亘る安定した操業を可能にする。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐食性金属基体と、該金属基体上に形成された耐
   食性及び導電性を有する物質から成る下地層と、該下地
   層上に形成された二酸化鉛より不活性な耐食性物質から
   成る中間層、及び該中間層上に形成された二酸化鉛被覆
   層とを含んで成る二酸化鉛電極。
2. （２）中間層が、周期律表第IVＡ、第IVＢ、第ＶＡ、第
   ＶＢ又は第VIＢの各族から選ばれた金属又は金属の酸化
   物、炭化物、窒化物又は硼化物もしくは鉄、マンガン、
   コバルト、アルミニウムの各酸化物又は耐食性有機化合
   物の少なくとも１種を含有するものである請求項１に記
   載の二酸化鉛電極。
3. （３）耐食性金属基体上に、耐食性及び導電性を有する
   物質から成る下地層を形成し、該下地層上に二酸化鉛よ
   り不活性な耐食性物質から成る中間層を形成し、更に該
   中間層上に二酸化鉛被覆層を形成することを含んで成る
   二酸化鉛電極の製造方法。
4. （４）中間層成分を含有する結合剤、又は中間層成分と
   結合剤の混合物を下地層上に被覆し、加熱処理して中間
   層を形成する請求項３に記載の二酸化鉛電極の製造方法
   。
5. （５）中間層金属成分の熱分解可能な塩を含む溶液を下
   地層上に塗布し、加熱処理して中間層を形成する請求項
   ３に記載の二酸化鉛電極の製造方法。
6. （６）中間層成分を溶射法により下地層上に付着させて
   中間層を形成する請求項３に記載の二酸化鉛電極の製造
   方法。
7. （７）中間層金属成分のイオンを含む電解浴から電解に
   より中間層を形成する請求項３に記載の二酸化鉛電極の
   製造方法。